CZ299031B6

CZ299031B6 - Vodný sol na bázi oxidu kremicitého, zpusob jeho výroby a použití a zpusob výroby papíru

Info

Publication number: CZ299031B6
Application number: CZ20022149A
Authority: CZ
Inventors: Greenwood@Peter; Olof Linsten@Magnus; Johansson-Vestin@Hans
Original assignee: Akzo Nobel N.V.
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2008-04-09
Also published as: AU767369C; CA2393797A1; CZ20022149A3; EP1242308A1; DE60024138T2; JP3998474B2; NO20022914D0; WO2001046072A1; DK1242308T3; AU767369B2; NO20022914L; US6379500B2; US6893538B2; DE60024138D1; CA2393797C; BR0016539B1; US20010004927A1; BR0016539A; CN1413168A; JP2003517989A

Abstract

Vodný sol na bázi oxidu kremicitého obsahuje organickou slouceninu s až 25 atomy uhlíku obsahující dusík a cástice na bázi oxidu kremicitého s mernýmpovrchem alespon 300 m.sup.2.n. na gram oxidu kremicitého a má hodnotu S v rozmezí 10 až 60 %. Pri zpusobu výroby tohoto solu se výše uvedená organická sloucenina zabudovává do solu na bázi oxidu kremicitého. Použít tento sol lze jako odvodnovací a retencní prostredek pri výrobe celulózy a papíru. Pri zpusobu výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna, a poprípade plnidla se k suspenzi pridává výše uvedený vodný sol a alespon jeden organický polymer s nábojem a suspenze se formuje a odvodnuje na síte.

Description

Vynález se týká solů na bázi oxidu křemičitého obsahujících organickou sloučeninu obsahující dusík, vhodných jako odvodňovací a retenční přísady při výrobě papíru. Konkrétněji se vynález týká solů na bázi oxidu křemičitého, způsobu výroby solů na bázi oxidu křemičitého a způsobu výroby papíru se sóly na bázi oxidu křemičitého použitými jako přísady.

Dosavadní stav techniky

V průmyslu výroby papíru se vodná suspenze obsahující celulózo vá vlákna a volitelně také plnid15 la a přísady, označovaná jako papírovina, přivádí do nátokové skříně, která vypouští papírovinu na formovací síto. Voda se odvádí z papíroviny skrze formovací síto tak, že na sítě se formuje vlhký pás papíru, a pás papíru se dále odvodňuje a suší v sušicí sekci papírenského stroje. Odvodňovací a retenční přísady se obvykle zavádí do papíroviny pro usnadnění odvodňování a pro zvýšení adsorpce jemných částic na celulózová vlákna, takže jsou zadržovány s vlákny na sítě.

Částice na bázi oxidu křemičitého jsou široce používány jako odvodňovací a retenční přísady v kombinaci s organickými polymery s nábojem, například s aniontovými a kationtovými polymery na bázi akrylamidu nebo s kationtovými a amfotemími škroby. Takovéto systémy jsou popsány v patentech US 4 388 150, US 4 961 825, US 4 90 025, US 5 368 833, US 5 603 805,

US 5 607 552, US 5 585 174 a US 6 103 064, Tyto systémy patří mezi nej efektivnější odvodňovací a retenční systémy, které se v současné době používají.

Částice na bázi oxidu křemičitého, vhodné pro použití jako odvodňovací a retenční prostředky, jsou obvykle dodávány ve formě vodných koloidních disperzí, takzvaných solů. Takovéto ko30 merčně využívané sóly na bázi oxidu křemičitého mají obvykle obsah oxidu křemičitého asi 7 až 15 % hmotn. a obsahují částice s měrným povrchem alespoň 300 m²/g. Sóly na bázi částic oxidu křemičitého s vyšším měrným povrchem jsou obvykle pro zlepšení skladovací stability a zamezení vzniku gelu zředěnější.

Je žádoucí získat sóly na bázi oxidu křemičitého s dále zlepšeným odvodňovacím a retenčním účinkem a lepší stabilitou. Také je žádoucí získat způsob výroby solů na bázi oxidu křemičitého, vykazujících zlepšené odvodňovací a retenční vlastnosti jakož i stabilitu. Také je žádoucí získat způsob výroby papíru se zlepšeným odvodňováním a retencí.

Podstata vynálezu

Podle vynálezu jsou vytvořeny sóly na bázi oxidu křemičitého modifikované aminem, vhodné pro použití jako odvodňovací a retenční prostředky při výrobě papíru. Termín „odvodňovací a retenční prostředky“, jak je zde používán, se týká jedné nebo více složek (pomocných látek, činidel nebo přísad), které při přidání kpapírovině poskytují lepší odvodňování a retencí než jakých by bylo dosaženo bez přidání uvedených složek. Sóly na bázi oxidu křemičitého modifikovaného aminem podle vynálezu vedou ke zlepšení odvodňování a retence, když jsou použity ve spojení s organickými polymeiy s nábojem. Vynález tím umožňuje zvýšení rychlosti výroby papíru a použití sníženého dávkování přísad pro získání odpovídajícího odvodňovacího a/nebo retenčního účinku, což vede ke zlepšení procesu výroby papíru a k ekonomickému přínosu. Sóly na bázi oxidu křemičitého podle vynálezu dále vykazují velmi dobrou stabilitu vůči gelovatění, a mohou být vyráběny a přepravovány při větším měrném povrchu a vyšší koncentraci oxidu křemičitého. Sóly mají zlepšenou schopnost zachovávat si velký měrný povrch při skladování při vyšších koncentracích oxidu křemičitého.

-1 CZ 299031 B6

Podle jednoho aspektu je předmětem vynálezu vodný sol na bázi oxidu křemičitého, který obsahuje organickou sloučeninu s až 25 atomy uhlíku obsahující dusík a částice na bázi oxidu křemičitého s měrným povrchem alespoň 300 m² na gram oxidu křemičitého a má hodnotu stupně agregace částic S v rozmezí 10 až 60 %.

Výhodná provedení tohoto aspektu vynálezu zahrnují zejména vodný sol na bázi oxidu křemičitého

- který má měrný povrch alespoň 100 m² na gram vodného sólu;

- který obsahuje částice na bázi oxidu křemičitého s měrným povrchem 550 až 1700 m² na gram oxidu křemičitého;

- v němž organická sloučenina obsahující dusík je zvolena z primárních aminů, sekundárních aminů, terciárních aminů a kvartemích aminů;

- který má hodnotu S 15 až 40 %;

- který má měrný povrch v rozmezí 150 až 250 m² na gram vodného sólu;

- který má obsah oxidu křemičitého v rozmezí 10 až 60 % hmotn.;

- který má pH 8 až 13;

- v němž organickou sloučeninou obsahující dusík je amin obsahující 2 až 12 atomů uhlíku;

- v němž organická sloučenina obsahující dusík obsahuje alespoň jeden atom kyslíku;

- v němž organickou sloučeninou obsahující dusík je cholin-hydroxid;

- který také obsahuje hliník, přičemž molámí poměr SiO₂ k A1₂O₃ je přednostně v rozmezí od 15:1 do 500:1;

- který vykazuje molámí poměr SiO₂ k N rozmezí od 2,5:1 do 25:1; a

- v němž organickou sloučeninou obsahující dusík je diamin.

Předmětem vynálezu je dále také způsob výroby vodného sólu na bázi oxidu křemičitého obsahujícího organickou sloučeninu obsahující dusík, při němž se organická sloučenina s až 25 atomy uhlíku obsahující dusík zabudovává do sólu na bázi oxidu křemičitého obsahujícího částice na bázi oxidu křemičitého s měrným povrchem alespoň 300 m² na gram oxidu křemičitého pro dosažení hodnoty S v rozmezí 10 až 60 %.

Ve výhodném provedení tohoto aspektu vynálezu se získaný vodný sol na bázi oxidu křemičitého koncentruje na měrný povrch alespoň 100 m² na gram vodného sólu. Obecně lze říci, že přednostní znaky sólu na bázi oxidu křemičitého uvedené výše jsou zároveň také přednostními znaky způsoby jeho výroby.

Předmětem vynálezu je dále také použití výše uvedeného vodného sólu na bázi oxidu křemičitého jako odvodňovacího a retenčního prostředku při výrobě celulózy a papíru.

Konečně je předmětem vynálezu i způsob výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna, a popřípadě plnidla, při němž se k suspenzi přidává vodný sol na bázi oxidu křemičitého a alespoň jeden organický polymer s nábojem, suspenze se formuje a odvodňuje na sítě, při němž se jako sólu používá vodného soli na bázi oxidu křemičitého definovaného výše.

Organický polymer s nábojem s výhodou zahrnuje kationtový škrob a/nebo kationtový polyakrylamid.

Vodný sol na bázi oxidu křemičitého se přednostně přidává v množství alespoň 0,005 % hmotn., počítáno jako SiO₂ a vztaženo na sušinu vsázky.

-2CZ 299031 B6

Sóly na bázi oxidu křemičitého podle vynálezu jsou vodné sóly, které obsahují aniontové částice na bázi oxidu křemičitého, tj. částice na bázi oxidu SiO₂ nebo kyseliny křemičité, zahrnující koloidní oxid křemičitý, různé typy polykřemičitých kyselin, polykřemičitanové mikrogely, poly5 hlinitokřemičitanové mikrogely a jejich směsi. Částice jsou s výhodou koloidní, tj. v koloidní oblasti velikosti částic, s výhodou amorfní nebo v podstatě amorfní. Částice na bázi oxidu křemičitého mají vhodně průměrnou velikost částic menší než asi 50 nm, s výhodou menší než asi 20 nm a ještě výhodněji v rozmezí od asi 1 do asi 10 nm. Jakje obvyklé v chemii silikátů, velikostí částic se rozumí průměrná velikost primárních částic, které mohou být agregovány nebo ío neagregovány.

Sóly na bázi oxidu křemičitého podle vynálezu obsahují organickou sloučeninu obsahující dusík, například amin, který může být zvolen z primárních aminů, sekundárních aminů, terciárních aminů a kvartémích aminů, které se také označují jako kvartémí amoniové sloučeniny. Aminy mohou být aromatické, tj. obsahující jednu nebo více aromatických skupin, nebo alifatické, přičemž alifatické aminy jsou preferovány. Sloučenina obsahující dusík je s výhodou rozpustná nebo dispergovatelná ve vodě. Amin může být bez náboje nebo kationtový. Příklady kationtových aminů zahrnují adiční sůl primárního, sekundárního, terciárního nebo s výhodou kvartémího aminu s kyselinou, jakož i jejich hydroxidy. Organická sloučenina obsahující dusík obvykle má molekulovou hmotnost nižší než 1000, s výhodou nižší než 500 a ještě výhodněji nižší než 300. S výhodou se použije organická sloučenina obsahující dusík s nízkou molekulovou hmotností, například sloučenina obsahující až 25 atomů uhlíku, s výhodou až 20 atomů uhlíku, ještě výhodněji 2 až 12 atomů uhlíku a nejvýhodněji 2 až 8 atomů uhlíku. Podle výhodného provedení má organická sloučenina obsahující dusík jeden nebo více kyslíkatých substituentů, například s kyslíkem ve formě hydroxylové skupiny a/nebo alkoxyskupiny. Příklady výhodných substituentů tohoto typu zahrnují hydroxyalkylové skupiny, např. ethanolové skupiny, a methoxy a ethoxyskupiny. Organické sloučeniny obsahující dusík mohou obsahovat jeden nebo více atomů dusíku, s výhodou jeden nebo dva. Výhodné aminy zahrnují aminy mající hodnotu pKa alespoň 6, s výhodou alespoň 7 a ještě výhodněji alespoň 7,5.

Příklady vhodných primárních aminů, tj. aminů s jedním organickým substituentem, zahrnují alkylaminy, např. propylamin, butylamin, cyklohexylamin, alkanolaminy, např. ethanolamin, a alkoxyalkylaminy, např. 2-methoxyethylamin. Příklady vhodných sekundárních aminů, tj. aminů se dvěma organickými substituenty, zahrnují dialkylaminy, např. diethylamin, dipropylamin a di35 izopropylamin, dialkanolaminy, např. diethanolamin a pyrrolidon. Příklady vhodných terciárních aminů, tj. aminů se třemi organickými substituenty, zahrnují trialkylaminy, např. triethylamin, trialkanolaminy, např. triethanolamin, Ν,Ν-dialkylalkanolaminy, např. N,N-dimethylethanolamin. Příklady vhodných kvartémích aminů resp. kvartémích amoniových sloučenin, tj. aminů majících čtyři organické substituenty, zahrnují tetraalkanolaminy, např. tetraethanolamonium hydroxid a tetraethanolamonium chlorid, kvartémí aminy nebo amoniové sloučeniny s alkanolovými i alkylovými substituenty, např. N-alkyltrialkanolaminy, např. methyltriethanolamonium hydroxid nebo methyltriethanolamoniumchlorid, Ν,Ν-dialkyldialkanolaminy, např. dimethyldiethanolamonium hydroxid a dimethyldiethanolamonium chlorid, Ν,Ν,Ν-trialkylalkanolaminy, např. cholinhydroxid a cholinchlorid, Ν,Ν,Ν-trialkylbenzylaminy, např. dimethylkokobenzyl45 amonium hydroxid a dimethylkokobenzylamoniumchlorid, tetraalkylamoniové soli, například tetramethylamonium hydroxid, tetramethylamonium chlorid, tetraethylamonium hydroxid, tetraethylamonium chlorid, tetrapropylamonium hydroxid, tetrapropylamonium chlorid, diethyldimethylamonium hydroxid, diethyldimethylamonium chlorid, triethylmethylamonium hydroxid a triethylmethylamonium chlorid. Příklady vhodných diaminů zahrnují aminoalkylalkanolaminy, např. aminoethylethanolamin, piperazin a N-substituované piperaziny mající jednu nebo dvě nižší alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku. Příklady výhodných organických sloučenin obsahujících dusík zahrnují triethanolamin, diethanolamin, dipropylamin, aminoethylethanolamin, 2-methoxyethylamin, Ν,Ν-dimethylethanolamin, cholinhydroxid, cholinchlorid, tetramethylamonium hydroxid, tetraethylamonium hydroxid a tetraethanolamonium hydroxid.

-3CZ 299031 B6

Molámí poměr SiO₂ kNv sólu na bázi oxidu křemičitého je obvykle 1:1 až 50:1, vhodně 2:1 až 40:1 as výhodou 2,5:1 až 25:1.

Měrný povrch vodných solů na bázi oxidu křemičitého modifikovaných aminem podle vynálezu je vhodně alespoň 90 m²/g vodného sólu, s výhodou alespoň 100 m²/g vodného sólu, výhodněji alespoň 115 m²/g vodného sólu a nejvýhodněji alespoň 150 m²/g vodného sólu. Obecně, měrný povrch získaných vodných solů může být až asi 300 m²/g vodného sólu, vhodně až 250 m²/g vodného sólu, s výhodou až 240 m²/g vodného sólu.

io Měrný povrch částic na bázi oxidu křemičitého je vhodně alespoň 300 m²/g SiO2, tj. vztaženo na hmotnost SiO2, s výhodou alespoň 400 m²/g SiO2 a nejvýhodněji alespoň 550 m²/g SiO2, zejména alespoň 700 m²/g SiO2. Obecně, měrný povrch částic může být až asi 1700 m²/g SiO2. Ve výhodném provedení vynálezu je měrný povrch částic na bázi oxidu křemičitého až asi 1000 m²/g SiO2, s výhodou asi 550 až 950 m²/g SiO₂. Podle jiného výhodného provedení vynálezu je měrný povrch částic na bázi oxidu křemičitého asi 1000 až 1700 m²/g SiO2, s výhodou 1050 až 1500 m²/g SiO2.

Měrný povrch může být měřen pomocí titrace NaOH známým způsobem, např. jak popsal Sears v Analytical Chemistry 28(1956)12, 1981-1983, a jak je popsáno v patentu US 5 176 891, po vhodném odstranění nebo úpravě organické sloučeniny obsahující dusík nebo jiných látek přítomných ve vzorku, které mohou rušit titraci, například sloučenin hliníku nebo boru. Vyjádřeno ve čtverečních metrech na gram vodného sólu, měrný povrch představuje měrný povrch nacházející se v gramu vodného roztoku na bázi oxidu křemičitého. Vyjádřeno ve čtverečních metrech na gram oxidu křemičitého, měrný povrch představuje průměrný měrný povrch částic na bázi oxidu křemičitého přítomných v sólu.

Sóly na bázi oxidu křemičitého obvykle mají hodnotu S v rozmezí 10 až 60 %, vhodně 15 až 50 %, s výhodou 15 až 40 % a nejvýhodněji 20 až 35 %. Hodnota S může být měřena a vypočítána jak popsali Her a Dalton v J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957. Hodnotu S, na kterou má vliv koncentrace oxidu křemičitého, hustota a viskozita sólu na bázi oxidu křemičitého, je možno pokládat za indikaci stupně agregace částic přitahováním mezi částicemi a nižší hodnota S indikuje vyšší stupeň agregace.

Sóly na bázi oxidu křemičitého s výhodou mají obsah oxidu křemičitého alespoň 3 % hmotn., avšak ještě výhodnější je obsah oxidu křemičitého v rozmezí 10 až 60 % hmotn., nejvýhodněji 12 až 40 % hmotn. Pro zmenšení skladových prostor, zjednodušení dopravy a snížení přepravních nákladů je obecně preferováno dopravovat koncentrovanější sóly na bázi oxidu křemičitého, avšak samozřejmě je možné a obvykle také výhodné před použitím sóly ředit na podstatně nižší obsah oxidu křemičitého, například na obsah oxidu křemičitého v rozmezí 0,05 až 5 % hmotn., pro zlepšení míšení se složkami papíroviny.

Viskozita solů na bázi oxidu křemičitého může být různá, v závislosti například na obsahu oxidu křemičitého v sólu, na měrném povrchu částic na bázi oxidu křemičitého a na použité organické sloučenině obsahujících dusík. Viskozita je alespoň 1,5 cP, normálně v rozmezí 2 až 100 cP, vhodně 2 až 70 cP a s výhodou 2,5 až 40 cP. Viskozita, která je vhodně měřena na sólech majících obsah oxidu křemičitého alespoň 10% hmotn., může být měřena pomocí známé techniky, například za použití viskozimetru Brookfield LVDV I1+. Hodnota pH solů na bázi oxidu křemičitého podle vynálezu je zpravidla 7 až 14, vhodně 8 až 13 a s výhodou 9 až 12.

Sóly na bázi oxidu křemičitého podle vynálezu jsou s výhodou stabilní. Termín „stabilní sol na bázi oxidu křemičitého“ zde znamená sol na bázi oxidu křemičitého, který, je-li skladován či podroben zrání po dobu jednoho měsíce při teplotě 20 °C v temnu a bez míchání, vykazuje nárůst viskozity nižší než 100 cP, vhodně nárůst viskozity, pokud vůbec nějaký, menší než 50 cP a s výhodou menší než 30 cP.

-4CZ 299031 B6

Navíc kromě sloučeniny obsahující dusík mohou sóly na bázi oxidu křemičitého podle vynálezu také obsahovat jiné prvky, například hliník a bor. Tyto prvky mohou být přítomny jako výsledek modifikace pomocí sloučenin obsahujících hliník resp. bor. Jestliže se použije hliník, sóly mohou mít molámí poměr SiO₂ k A1₂O₃ v rozmezí 4:1 až 1500:1, vhodně 8:1 až 1000:1 a s výhodou 15:1 až 500:1. Jestliže se použije bor, sóly mohou mít molámí poměr SiO₂ kB v rozmezí 4:1 až 1500:1, vhodně 8:1 až 1000:1 a s výhodou 15:1 až 500:1.

Vodné sóly na bázi oxidu křemičitého podle vynálezu mohou být vyrobeny zabudováním sloučeniny obsahující dusík, například některé zvýše popsaných, mající výše uvedené charakteristiky, io do sólu na bázi oxidu křemičitého, načež volitelně následuje zakoncentrování sólu na bázi oxidu křemičitého. Použitý sol na bázi oxidu křemičitého s výhodou obsahuje aniontové částice na bázi oxidu křemičitého. Tyto částice jsou s výhodou koloidní a amorfní nebo v podstatě amorfní.

Měrný povrch částic na bázi oxidu křemičitého je vhodně alespoň 300 m²/g SiO2, tj. vztaženo na hmotnost SiO2, s výhodou alespoň 400 m²/g SiO2 a nejvýhodněji alespoň 550 m²/g SiO₂, zejména alespoň 700 m²/g SiO₂. Obecně, měrný povrch částic může být až asi 170m²/g SiO2. Ve výhodném provedení vynálezu je měrný povrch částic na bázi oxidu křemičitého až asi 1000 m²/g SiO2, s výhodou asi 550 až 950 m²/g SiO₂. Podle jiného výhodného provedení vynálezu je měrný povrch částic na bázi oxidu křemičitého asi 1000 až 1700 m²/g SiO2, s výhodou 1050 až 1500 m²/g SiO2. Sol na bázi oxidu křemičitého použitý při způsobu má obvykle hodnotu

S v rozmezí 10 až 60 %, vhodně 15 až 50 %, s výhodou 15 až 40 % a nej výhodněji 20 až 35 %.

Vodný sol na bázi oxidu křemičitého pro použití při způsobu podle vynálezu má zpravidla pH v rozmezí 1 až 11. Podle jednoho výhodného aspektu vynálezu je pH použitého vodného sólu na bázi oxidu křemičitého v rozmezí 1 až 4, zpravidla ve formě sólu kyseliny křemičité nebo poly25 křemičité. Podle jiného výhodného aspektu vynálezu je pH použitého vodného sólu na bázi oxidu křemičitého v rozmezí 4 až 11, s výhodou od 7 a ještě výhodněji od 8 do 11,0, nejvýhodněji do 10,5.

Kyselé sóly na bázi oxidu křemičitého mohou být připraveny vycházeje z obvyklého vodného roztoku křemičitanu, například alkalického vodního skla, například draselného nebo sodného vodního skla, s výhodou sodného vodního skla. Molámí poměr SiO₂ k M₂O, kde M je alkalický kov, např. sodík, draslík, nebo amonium nebo jejich směs, v roztoku křemičitanu nebo vodního skla je v rozmezí 1,5:1 až 4,5:1, s výhodou 2,5:1 až 3,9:1, a pH je obvykle kolem 13 nebo vyšší než 13. Vhodně se použije zředěný roztok křemičitanu nebo vodního skla, který může mít obsah SiO₂ asi 3 až asi 12 % hmotn., s výhodou asi 5 až asi 10 % hmotn. Okyselení se může provádět známým způsobem přidáním minerálních kyselin, např. kyseliny sírové, kyseliny chlorovodíkové a kyseliny fosforečné, nebo volitelně pomocí jiných chemikálií vhodných pro okyselení vodního skla, např. síranu amonného nebo oxidu uhličitého. Výhodné však je provádět okyselení pomocí kyselého kationtoměniče, což mezi jiným vede ke stabilnějšímu produktu. Okyselení se s výhodou provádí pomocí silně kyselé kationtoměničové pryskyřice, například typu sulfonové kyseli40 ny. Okyselení se s výhodou provádí na pH asi 2 až 4, výhodněji asi 2,2 až 3,0. Získaný kyselý sol či polykřemičitá kyselina obsahuje částice s vysokým měrným povrchem, obvykle vyšším než 1000 m²/g SiO2 a obvykle asi 1300 až 1500 m²/g SiO2. Kyselé sóly na bázi oxidu křemičitého na bázi oxidu křemičitého mohou být připraveny okyselením alkalického soli na bázi oxidu křemičitého, například okyselením výše popsaným způsobem.

Organická sloučenina obsahující dusík se pak zabuduje do sólu, s výhodou v kombinaci se zásadou, např. hydroxidem lithným, hydroxidem sodným, hydroxidem draselným nebo hydroxidem amonným, nebo vodným roztokem křemičitanu definovaným výše. Organická sloučenina obsahující dusík a zásada mohou být přidávány současně, zvlášť nebo ve směsi, nebo postupně, například po přidání sloučeniny obsahující dusík následuje přidání zásady. Množství sloučeniny obsahující dusík je obvykle takové, aby byl získán výše uvedený molámí poměr SiO₂ k dusíku (N)· Hodnota pH sólu na bázi oxidu křemičitého modifikovaného organickou sloučeninou obsahující dusík je obvykle 7 až 13, vhodně 8 až 12,5 a s výhodou 9 až 12.

-5CZ 299031 B6

Podle výhodného provedení vynálezu se sol na bázi oxidu křemičitého získaný po zabudování organické sloučeniny obsahující dusík dále zakoncentrovává. Zakoncentrování se může provádět způsobem o sobě známým, například osmotickou technikou, odpařováním nebo ultrafiltrací. Zakoncentrování se s výhodou provádí pro vytvoření obsahu oxidu křemičitého alespoň 10% hmotn., s výhodou 10 až 60 % hmotn. a ještě výhodněji 12 až 40 % hmotn. Zakoncentrování se dále obvykle provádí tak, že získaný sol na bázi oxidu křemičitého má měrný povrch alespoň 90 m²/g vodného sólu, tj. vztaženo na hmotnost vodného sólu, s výhodou alespoň 100m²/g vodného sólu, výhodněji alespoň 115 m²/g vodného sólu a nej výhodněji alespoň 150 m²/g vodného sólu. Obecně, měrný povrch získaného vodného sólu může být až asi 300 m²/g vodného sólu, ío vhodně až 250 m²/g vodného sólu, s výhodou až 240 m²/g vodného sólu.

Způsobem podle vynálezu mohou být vyrobeny sóly na bázi oxidu křemičitého, zejména stabilní sóly na bázi oxidu křemičitého, mající výše uvedené charakteristiky, a vyrobené sóly vykazují dobrou skladovací stabilitu a mohou být skladovány po dobu několika měsíců bez podstatného snížení měrného povrchu a bez gelovatění.

Sóly na bázi oxidu křemičitého modifikované organickou sloučeninou obsahující dusík podle vynálezu jsou vhodné pro použití jako odvodňovací a retenční prostředky při výrobě papíru. Sóly na bázi oxidu křemičitého mohou být použity v kombinaci s organickými polymery, které mohou být zvoleny z aníontových, amfotemích, neiontových a kationtových polymerů ajejich směsí, označovaných zde také jako „hlavní polymer“. Použití takovýchto polymerů jako odvodňovacích a retenčních prostředků je v oboru dobře známé. Polymery mohou být odvozeny z přírodních nebo syntetických zdrojů, mohou být lineární, rozvětvené nebo zesíťované. Příklady obecně vhodných hlavních polymerů zahrnují aniontové, amfotemí a kationtové škroby, amfotemí a kationtové guarové pryskyřice, a aniontové, amfotemí a kationtové polymery na bázi akrylamidu, jakož i kationtový poly(diallyldimethylamonium chlorid), kationtové polyethyleniminy, kationtové polyaminy, polyamidoaminy a polymery na bázi vinylamidu, melamin-formaldehydové a močovinoformaldehydové pryskyřice. Sóly na bázi oxidu křemičitého jsou s výhodou použity v kombinaci s alespoň jedním kationtovým nebo amfotemím polymerem, s výhodou kationtovým polymerem. Zvláště výhodné polymery představují kationtový škrob a kationtový polyakrylamid, mohou být použity jednotlivě, spolu nebo spolu s jinými polymery, např. s jinými kationtovými polymery nebo aniontovým polyakrylamidem. Molekulová hmotnost hlavního polymeruje vhodně vyšší než 1 000 000 a s výhodou vyšší než 2 000 000. Horní mez není kritická, může být asi 50 000 000, obvykle 30 000 000 a vhodně asi 25 000 000. Molekulová hmotnost polymerů odvo35 zených z přírodních zdrojů může však být vyšší.

Jestliže se použijí sóly na bázi oxidu křemičitého v kombinaci s hlavním polymerem (polymery) jak je uvedeno výše, je dále výhodné použít alespoň jeden kationtový organický polymer s nízkou molekulovou hmotností (dále LMW, Low Molekular Weight), obvykle nazývaný a používa40 ný jako zachycovač aníontových nečistot (ATC, Anionic Trash Catcher). ATC jsou v oboru známy jako neutralizační a/nebo fixační činidla pro škodlivé aniontové látky přítomné v papírovině, ajejich použití v kombinaci s odvodňovacími a retenčními prostředky dále poskytuje zlepšení odvodnění a/nebo retence. Kationtový organický polymer LMW může být odvozen z přírodních nebo syntetických zdrojů, s výhodou se použije syntetický polymer LMW. Vhodné organické polymery tohoto typu zahrnují kationtové organické polymery LMW s velkým nábojem, jako např. polyaminy, polyamidaminy, polyethyleniminy, homo- a kopolymery na bázi diallyldimethylamonium chloridu, (meth)akrylamidy a (meth)akryláty. V poměru k molekulové hmotnosti hlavního polymeru je molekulová hmotnost kationtového organického polymeru LMW s výhodou nižší, vhodně alespoň 1000 a s výhodou alespoň 10 000. Horní mez molekulové hmotnosti je asi 700 000, s výhodou asi 500 000 a obvykle asi 200 000. Výhodné kombinace polymerů, které mohou být použity spolu se sóly na bázi oxidu křemičitého podle vynálezu, zahrnují kationtový organický polymer LMW v kombinaci s hlavním polymerem nebo polymery, jako například kationtovým škrobem a/nebo kationtovým polyakrylamidem, aniontovým polyakrylamidem, a kationtovým škrobem a/nebo kationtovým polyakrylamidem v kombinaci s aniontovým polyakrylamidem.

-6CZ 299031 B6

Složky odvodňovacího a retenčního prostředku mohou být přidány do papíroviny obvyklým způsobem v jakémkoliv pořadí. Jestliže se použije odvodňovací a retenční prostředek obsahující sol na bázi oxidu křemičitého a organický polymer, např. hlavní polymer, je výhodné přidat polymer k papírovině před přidáním sólu na bázi oxidu křemičitého, nebo dokonce je možno použít i opačného pořadí. Dále je výhodné přidat hlavní polymer před krokem míchání střihem, které může být prováděno čerpáním, míšením, stíráním apod., a přidat sol na bázi oxidu křemičitého po tomto kroku míchání střihem. Pokud se použijí kationtové organické polymery LMW, s výhodou se zavádějí do papíroviny před zaváděním hlavního polymeru. Alternativně mohou být kation10 tové organické polymeiy LMW a hlavní polymer zaváděny do papíroviny v podstatě současně, buď zvlášť nebo ve směsi, například jak je popsáno v patentu US 5 858 174, který se začleňuje odkazem. Kationtový organický polymer LMW a hlavní polymer se s výhodou zavádějí do papíroviny před zavedením sólu na bázi oxidu křemičitého.

Podle výhodného provedení vynálezu se sóly na bázi oxidu křemičitého použijí jako odvodňovací a retenční prostředky s alespoň jedním organickým polymerem, jak je popsáno výše, a alespoň jednou sloučeninou hliníku. Vhodné sloučeniny hliníku zahrnují kamenec, alumináty, chlorid hlinitý, dusičnan hlinitý a polyhlinité sloučeniny, jako například chloridy polyhlinité, sírany polyhlinité, polyhlinité sloučeniny obsahující chloridové i síranové ionty, síranokřemičitany polyhli20 nité a jejich směsi. Výhodné hlinité soli zahrnují hlinitan sodný, kamenec a polyhlinité sloučeniny. Hlinité sloučeniny mohou být přidány před přidáním sólu na bázi oxidu křemičitého. Alternativně nebo navíc, hlinitá sloučenina může být přidána současně se sólem na bázi oxidu křemičitého v podstatě v témže bodě, buď zvlášť, nebo ve směsi, například jak je popsáno v patentu US 5 846 384, který se začleňuje odkazem. V mnoha případech bývá vhodné přidat sloučeninu hliníku k papírovině brzy v průběhu procesu, například před ostatními přísadami.

Složky odvodňovacích a retenčních prostředků podle vynálezu se přidávají k papírovině, která se má odvodňovat, v množství, které může být velmi různé v širokých mezích závisejících mj. na typu a počtu složek papíroviny, obsahu plnidla, typu plnidla, místě přidávání atd. Obecně se slož30 ky přidávají v množství, které poskytuje lepší odvodnění a/nebo retenci než by bylo získáno bez přidání složek. Sol na bázi oxidu křemičitého se obvykle přidává v množství alespoň 0,00 % hmotn., s výhodou alespoň 0,005 % hmotn., počítáno jako SÍO2 a vztaženo na sušinu papíroviny, tj. celulózová vlákna a volitelně plnidla, přičemž horní mez je obvykle 1,0 % hmotn., s výhodou 0,5 % hmotn. Hlavní polymer se s výhodou přidává v množství alespoň 0,001 % hmotn., často alespoň 0,005 % hmotn., vztaženo na sušinu papíroviny, přičemž horní mez je obvykle 3 % a s výhodou 1,5 %. Jestliže se při způsobu použije kationtový polymer LMW, může být přidán v množství alespoň 0,05 %, vztaženo na papírovinu, která se má odvodňovat, s výhodou v rozmezí 0,07 až 0,5 %, s výhodou v rozmezí 0,1 až 0,35 %. Jestliže se při způsobu podle vynálezu použije sloučenina hliníku, celkové množství zavedené do papíroviny, která se má odvodňovat, závisí na typu použité sloučeniny hliníku a požadovaném účinku. V oboru je například dobře známo používat sloučenin hliníku jako srážecí činidla pro lubrikační činidla na bázi pryskyřice. Celkové přidané množství je obvykle alespoň 0,05 % hmotn., počítáno jako A1₂O₃, vztaženo na sušinu papíroviny. S výhodou je množství v rozmezí 0,1 až 3,0 %, s výhodou v rozmezí 0,5 až 2,0 %.

Podle výhodného provedení se způsob používá pro výrobu papíru ze suspenze obsahující celulózová vlákna, volitelně plnidla, mající vysokou vodivost. Obvykle je vodivost papíroviny, která se odvodňuje na sítě, alespoň 0,75 mS/cm, vhodně alespoň 2,0 mS/cm, s výhodou alespoň 3,5 mS/cm. Velmi dobré odvodňovací a retenční výsledky byly pozorovány při hodnotách vodivosti alespoň 5,0 mS/cm. Vodivost může být měřena pomocí standardního zařízení jako napří50 klad WTW LL 539 od firmy Christian Bemer. Hodnoty uvedené výše se vhodně stanovují měřením vodivosti celulózové suspenze, která se přivádí do nátokové skříně papírenského stroje, nebo alternativně měřením vodivosti bílé vody získané odvodňováním suspenze. Vysoká vodivost znamená vysoký obsah solí (elektrolytů), které mohou být odvozeny z celulózových vláken a plnidel použitých pro formování papíroviny, zejména v integrovaných zařízeních, kde se

-7CZ 299031 B6 koncentrovaná vodná vláknitá suspenze z drtímy celulózy obvykle míchá s vodou pro vytvoření zředěné suspenze vhodné pro výrobu papíru v papírně. Sůl také může být odvozena z různých přísad přidávaných do papíroviny, z čerstvé vod přiváděné, nebo může být přidávána záměrně. Dále, obsah solí je obvykle vyšší v procesu kde je voda ve velké míře recirkulována, což může vést ke značné akumulaci solí ve vodě cirkulující v procesu.

Vynález dále zahrnuje způsoby výroby papíru, při kterých je bílá voda ve velké míře recirkulována (recyklována), tj. s vysokým stupněm uzavření bílé vody, kdy se na tunu vyrobeného suchého papíru použije například 0 až 30 tun čerstvé vody, obvykle méně než 20, s výhodou méně než ío 15, ještě výhodněji méně než 10 a zejména méně než 5 tun čerstvé vody. Recirkulace bílé vody získané v procesu vhodně zahrnuje míšení bílé vody s celulózovými vlákny a/nebo volitelně plnidla pro vytvoření suspenze, která se má odvodňovat; s výhodou zahrnuje míšení bílé vody se suspenzí obsahující celulózová vlákna, a volitelně plnidla, předtím než suspenze vstupuje na formovací síto pro odvodnění. Bílá voda může být míšena se suspenzí před přidáním odvodíš ňovacích a retenčních prostředků, současně s ním nebo potom. Čerstvá voda může být zaváděna do procesu v kterémkoliv stupni; například může být míšena s celulózovými vlákny pro vytvoření suspenze, a může být míšena se suspenzí obsahující celulózová vlákna pro její zředění pro vytvoření suspenze k odvodňování, před nebo po smísení papíroviny s bílou vodou, a před přidáním složek odvodňovacích a retenčních prostředků, současně s ním nebo potom.

V kombinaci s přísadami podle vynálezu mohou být samozřejmě použity další přísady, které jsou obvyklé ve výrobě papíru, jako například činidla zpevňující za sucha, činidla zpevňující za vlhka, opticky zesvětlující činidla, barviva, lubrikační činidla jako například lubrikační činidla na bázi pryskyřice a lubrikační činidla reaktivní s celulózou, např. dimemí a oligomemí alkyl- a alkenyl25 keteny, alkyl- a alkenylsukcinanhydridy atd. Suspenze celulózy, či papírovina, může také obsahovat minerální plnidla obvyklého typu, jako například kaolin, oxid titaničitý, sádra, talek a přírodní a syntetické uhličitany vápenaté jako křída, mletý mramor a srážený uhličitan vápenatý.

Způsob podle vynálezu se používá pro výrobu papíru. Termín „papír“, jak se zde používá, samozřejmě zahrnuje nejen papír a jeho výrobu, ale také jiné plošné materiály obsahující celulózová vlákna, například kartóny nebo lepenky, a jejich výrobu. Tento způsob je možno použít při výrobě papíru z různých typů suspenzí celulózových vláken, přičemž suspenze by měla obsahovat 25 % hmotn., s výhodou alespoň 50 % hmotn. vláken, vztaženo na sušinu. Suspenze může být na bázi vláken z chemické celulózy, jako například sulfátové, sulfitové a organickosolvové celulózy, mechanické celulózy jako například termomechanické celulózy, chemotermomechanické celulózy, volitelně odbarvené celulózy a jejich směsí. Hodnota pH suspenze papíroviny může být v mezích 3 až 10. Hodnota pH je vhodně vyšší než 3,5, s výhodou v rozmezí 4 až 9.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude nyní popsán na příkladech, které neomezují rozsah vynálezu. Díly resp. % zde označují díly resp. % hmotnostní, a všechny roztoky jsou vodné, není-li uvedeno jinak.

Příklad 1

Sol oxidu křemičitého stabilizovaný hydroxidem sodným obsahující částice oxidu křemičitého s měrným povrchem asi 800 m²/g SiO₂ byl deionizován kationtoměničovou pryskyřicí nasycenou vodíkovými ionty. Výsledný kyselý sol oxidu křemičitého měl pH 2,6, obsah SiO₂ 9,15% hmotn., a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 820 m²/g SiO₂ a hodnotu S asi 27 %.

K 5000 g tohoto kyselého sólu oxidu křemičitého bylo přidáno 239 g 34% roztoku cholin55 hydroxidu za míchání po dobu asi 20 sekund za vzniku vodného sólu oxidu křemičitého

-8CZ 299031 B6 stabilizovaného aminem s molámím poměrem SiO₂ k N 11:1. Pro snížení zápachu cholinhydroxidu bylo přidáno 5,0 g limonenu. Finální sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 10,8, obsah SiO₂8,73 % hmotn., hodnotu S 20 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 820 m²/g SiO₂.

Příklad 2

Sodné vodní sklo s molámím poměrem SiO₂ kNa₂O 3,4 bylo zředěno na asi 6 % hmotn. SiO₂ a ío zpracováno kationtoměničovou pryskyřicí nasycenou vodíkovými ionty. Získaný kyselý sol oxidu křemičitého či polykřemičité kyseliny měl pH 2,4, obsah SiO₂ 5,7 % hmotn., a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 1350 m²/g SiO₂ a hodnotou S asi 32 %.

K 2000 g této polykřemičité kyseliny bylo přidáno 120 g 34% roztoku cholinhydroxidu za míchá15 ní po dobu asi 2 sekund za vzniku vodného sólu na bázi oxidu křemičitého stabilizovaného aminem, který měl pH 10,4, obsah SiO₂ 5,4 % hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 5,5:1, hodnotu S % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 1330 m²/g SiO₂.

Příklad 3

Sol oxidu křemičitého stabilizovaný hydroxidem sodným byl deionizován stejným způsobem jako v příkladu 1 za vzniku kyselého sólu oxidu křemičitého, který měl pH 2,4, obsah SiO₂9,15 % hmotn., a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 850 m²/g SiO₂.

K 2000 g tohoto kyselého sólu oxidu křemičitého bylo přidáno 90 g 25% roztoku tetramethylamonium hydroxidu za míchání po dobu asi 2 sekund. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 10,4, obsah SiO₂ 8,75 % hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 12:1, hodnotu S 19,5 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 850 m²/g SiO₂.

Příklad 4

Zředěné sodné vodní sklo bylo zpracováno iontoměničem stejným způsobem jako v příkladu 2.

Získaný kyselý sol polykřemičité kyseliny měl pH 2,4, obsah SiO₂ 5,8 % hmotn., a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 1355 m²/g SiO₂.

K 10 000 g této polykřemičité kyseliny bylo přidáno 552 g 25% roztoku tetramethylamonium hydroxidu za míchání po dobu 20 sekund. Vzniklý alkalický sol oxidu křemičitého stabilizované40 ho aminem, který měl obsah SiO₂ 5,4 % hmotn. a molámí poměr SiO₂ kN 6,7:1, byl zakoncentrován ultrafiltraci na stabilní sol na bázi oxidu křemičitého, který měl pH 10,5, obsah SiO₂13,4 % hmotn., hodnotu S 27 % a obsahoval částice oxidu křemičitého směrným povrchem 1140 m²/g SiO₂.

Příklad 5

Sol oxidu křemičitého stabilizovaný hydroxidem sodným byl deionizován stejným způsobem jako v příkladu 1 za vzniku kyselého sólu oxidu křemičitého, který měl pH 2,5, obsah SiO₂ 8,7 % hmotn., a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 860 m²/g SiO₂.

K 1750 g tohoto kyselého sólu oxidu křemičitého bylo přidáno 70 g 35% roztoku tetraethylamonium hydroxidu za míchání po dobu 1 sekundy. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 10,8, obsah SiO₂ 8,4 % hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 15:1, hodnotu S 21 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 930 m²/g SiO₂.

-9CZ 299031 B6

Příklad 6

Sol oxidu křemičitého stabilizovaný hydroxidem sodným byl deionizován stejným způsobem jako v příkladu 1 za vzniku kyselého sólu oxidu křemičitého, který měl pH 2,4, obsah SÍO2 9,15 % hmotn. a měrný povrch 820 m²/g SÍO2.

K 2000 g tohoto kyselého sólu oxidu křemičitého bylo přidáno 214 g 20% roztoku tetrapropyl10 amonium hydroxidu za míchání po dobu 15 sekund. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 10,7, obsah SiO₂ 8,1 % hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 14:1, hodnotu S 24 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 820 m²/g SiO₂.

Příklad 7

Sol oxidu křemičitého stabilizovaný hydroxidem sodným s měrným povrchem asi 800 m²/g byl deionizován stejným způsobem jako v příkladu 1 za vzniku kyselého sólu oxidu křemičitého, který měl pH 2,6, obsah SiO₂ 9,3 % hmotn., a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 795 m²/g SiO₂.

K 2000 g tohoto kyselého sólu oxidu křemičitého bylo přidáno 192,4 g triethanolaminu za míchání po dobu 10 sekund. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 9,0, obsah SiO₂ 8,5 % hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 2,4:1, hodnotu S 15 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 795 m²/g SiO₂.

Příklad 8

K 2000 g kyselého sólu oxidu křemičitého podle příkladu 7 bylo přidáno 30,1 g triethylaminu za míchání po dobu 10 sekund. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 10,2, obsah SiO₂9,15% hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 10:4,1, hodnotu S 25 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 800 m²/g SiO₂.

Příklad 9

Sol oxidu křemičitého stabilizovaný hydroxidem sodným byl deionizován stejným způsobem jako v příkladu 1 za vzniku kyselého sólu oxidu křemičitého, který měl pH 2,8, obsah SiO₂ 9,3 % hmotn., a měrný povrch 860 m²/g SiO₂.

K 2000 g tohoto kyselého sólu oxidu křemičitého bylo přidáno 68,1 g N,N-dimethylethanolaminu za míchání po dobu 5 sekund. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 10,1, obsah SiO₂ 9,0 % hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 4:1, hodnotu S 26 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 860 m²/g SiO₂.

Příklad 10

Sol oxidu křemičitého stabilizovaný hydroxidem sodným s měrným povrchem asi 800 m²/g byl deionizován stejným způsobem jako v příkladu 1 za vzniku kyselého sólu oxidu křemičitého, který měl pH 2,6, obsah SiO₂ 9,1 % hmotn., a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 880 m²/g SiO₂.

K 2000 g tohoto kyselého sólu oxidu křemičitého bylo přidáno 103 g diethanolaminu za míchání po dobu 2 sekund. Získaný alkalický sol oxidu křemičitého stabilizovaný aminem měl pH 10,1,

-10CZ 299031 B6 obsah SiO₂ 8,65 % hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 3:1, hodnotu S 22 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 875 m²/g SiO₂.

Příklad 11

K 2000 g kyselého sólu oxidu křemičitého podle příkladu 10 bylo přidáno 40,4 g diethylaminu za míchání po dobu 2 sekund. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 11,4, obsah SiO₂8,92% hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 6,5:1, hodnotu S 22 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 880 m²/g SiO₂.

Přiklad 12

K 2000 g kyselého sólu oxidu křemičitého podle příkladu 10 bylo přidáno 32,4 g diizopropylaminu za míchání po dobu 2 sekund. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 11,0, obsah

SiO₂ 8,95 % hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 6,5:1, hodnotu S 25 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 885 m²/g SiO₂.

Příklad 13

K 2000 g kyselého sólu oxidu křemičitého podle příkladu 10 bylo přidáno 32,5 g pyrrolidinu za míchání po dobu 2 sekund. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 11,1, obsah SiO₂8,95% hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 6,6:1, hodnotu S 25 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 880 m²/g SiO₂.

Příklad 14

K 2000 g jiného deionizovaného sólu oxidu křemičitého, který měl pH 2,8, obsah SiO₂ 9,3 % hmotn., a měrný povrch 860 m²/g SiO₂, bylo přidáno 35,5 g dipropylaminu za míchání po dobu 2 sekund. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 10,6, obsah SiO₂ 9,10 % hmotn., molámí poměr SiO₂ k N 8,8:1, hodnotu S 30 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 855 m²/g SiO₂.

Příklad 15

K 2000 g kyselého sólu oxidu křemičitého podle příkladu 10 bylo přidáno 33,7 g ethanolaminu za míchání po dobu 2 sekund. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 10,1, obsah SiO₂8,95% hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 5,5:1, hodnotu S 24 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 870 m²/g SiO₂.

Příklad 16

K 2000 g kyselého sólu oxidu křemičitého podle příkladu 10 bylo přidáno 30 g cyklohexylaminu za míchání po dobu 2 sekund. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 10,4, obsah SiO₂9,0 % hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 10:1, hodnotu S 24 % a obsahoval částice oxidu křemi45 čitého s měrným povrchem 880 m²/g SiO₂.

Příklad 17

K 2000 g jiného deionizovaného sólu oxidu křemičitého, který měl pH 2,8, obsah SiO₂ 9,3 % hmotn., a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 860 m²/g SiO₂, bylo přidáno 59,1 g 2-methoxyethylaminu za míchání po dobu 2 sekund. Získaný sol na bázi oxidu

-11 CZ 299031 B6 křemičitého měl pH 10,2, obsah SiO₂ 9,0 % hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 3,9:1, hodnotu S 28 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 850 m²/g SiO₂.

Příklad 18

K. 1500 g deionizovaného sólu oxidu křemičitého, který mě pH 2,8, obsah SiO₂ 9,3 % hmotn., a obsahoval částice s měrným povrchem 860 m²/g SiO₂, bylo přidáno 66,1 g aminoethylethanolaminu za míchání po dobu 5 sekund. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 10,5, io obsah SiO₂ 9,0 % hmotn., molámí poměr SiO₂ kN 3,6:1, hodnotu S 26 % a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 875 m²/g SiO₂.

Příklad 19 15

V následujících testech byla zkoušena odvodňovací a retenční účinnost solů na bázi oxidu křemičitého podle příkladů 1 až 18. Odvodňovací účinnost byla vyhodnocována pomocí analyzátoru Dynamic Drainage Analyser (DDA) od firmy Akribi, Švédsko, který měří dobu pro odvodnění stanoveného objemu papíroviny skrze síto po odstranění zátky a aplikaci vakua na straně síta opačné proti straně na které se nachází papírovina. Retenční účinnost byla vyhodnocována pomocí nefelometru měřením zákalu filtrátu, bílé vody získané odvodněním papíroviny.

Použitá papírovina byla na bázi standardní papírové směsi sestávající z 60 % bělené březové sulfátové celulózy a 40 % bělené jehličnanové sulfátové celulózy. K papírovině bylo přidáno

30 % uhličitanu vápenatého jako plnidla a 0,3 g/1 Na₂SO₄.10 H₂O pro zvýšení vodivosti. Hodnota pH byla 8,4, vodivost 0,46 mS/cm a hustota 0,29 %. Při zkouškách byly sóly na bázi oxidu křemičitého testovány ve spojení s kationtovým polymerem, kterým byl kationtový škrob mající stupeň substituce asi 0,042. Škrob byl přidáván v množství 12 kg/tunu, počítáno jako suchý škrob v sušině papíroviny, a sóly na bázi oxidu křemičitého byly přidávány v množství 0,25, 0,5 a

1,0 kg/tunu, počítáno jako suchý oxid křemičitý v sušině papíroviny.

Sóly na bázi oxidu křemičitého podle vynálezu byly testovány pro porovnání se dvěma sóly na bázi oxidu křemičitého, ref. 1 a ref. 2. Ref. 1 je na bázi oxidu křemičitého typu popsaného v patentu US 5 368 833, který má hodnotu S asi 25 %, obsah SiO₂ 8 %, měrný povrch 72 m²/g vodného sólu a obsahuje částice oxidu křemičitého s měrným povrchem asi 900 m²/g SiO2, který byl povrchově modifikován hliníkem do stupně asi 5 %. Ref. 2 je sol oxidu křemičitého, který má hodnotu S asi 36 %, obsah SiO2 10,0 %, molámí poměr SiO2 kNa2O 10:1, měrný povrch 88 m²/g vodného sólu a obsahuje částice oxidu křemičitého s měrným povrchem asi 880 m²/g SiO2.

Papírovina byla míchána v nádobě s přepážkami rychlosti 1500 ot/min, a v průběhu bylo prováděno přidávání přísad k papírovině následovně:

i) přidání kationtového polymeru následované mícháním po dobu 30 sekund, ii) přidání částic na bázi oxidu křemičitého následované mícháním po dobu 15 sekund, iii) odvodňování papíroviny při automatickém zaznamenávání doby odvodňování.

Tabulka I obsahuje výsledky dosažené za použití různého dávkování (kg/tunu, počítáno jako SiO₂a vztaženo na sušinu papíroviny) sólu na bázi oxidu křemičitého. Bez přídavku chemikálií papírovina vykazovala dobu odvodňování 20 sekund a zákal 490 NTU. Při pouhém přidání kationtového škrobu 12 kg/tunu, počítáno jako sušina škrobu na sušinu papíroviny, papírovina vykazovala dobu odvodňování 15 sekund a zákal 70 NTU.

-12CZ 299031 B6

Tabulka I

Sol na bázi oxidu Doba odvodňování v (s)/zákal v (NTU) při dávkování SÍO2 křemičitého

5		0,25 kg/t	0,5 kg/t	1,0 kg/t
	ref. 1	12,20/43	10,40/40	8,76/37
	ref. 2	11,60/45	9,83/44	8,28/37
	příklad 1	9,11/38	7,19/30	5,74/28
	příklad 2	8,65/38	6,39/35	5,76/-
10	příklad 3	9,34/40	7,30/34	6,30/28
	příklad 4	8,82/39	6,97/36	5,86/31
	příklad 5	-/-	7,74/37	-/-
	příklad 6	-/-	8,98/38	-/-
	příklad 7	10,3/42	8,77/37	6,66/33
15	příklad 8	10,3/42	8,31/36	7,02/33
	příklad 9	9,90/-	8,80/-	7,90/-
	příklad 10	10,00/-	8,21/-	7,07/-
	příklad 11	10,00/-	8,04/-	7,28/-
	příklad 12	9,87/-	7,97/-	6,85/-
20	příklad 13	9,60/-	7,85/-	6,30/-
	příklad 14	10,70/-	8,80/-	7,80/-
	příklad 15	10,70/-	8,80/-	7,51/-
	příklad 16	10,30/-	8,13/-	6,75/-
	příklad 17	10,50/-	8,80/-	7,70/-
25	příklad 18	10,60/-	9,20/-	8,20/-

Příklad 20

V následujících testech byla dále vyhodnocována odvodňovací a retenční účinnost sólu na bázi oxidu křemičitého podle příkladu 3. Byl použit postup podle příkladu 19 s tím rozdílem, že byla použita jiná papírovina a jiné kationtové polymery.

Papírovina byla na bázi 70 % celulózových vláken a 30 % kaolinového plnidla. Vlákna sestávala z asi 70 % bělené termomechanické celulózy, 10 % celulózy mleté kamenem, bělené březové sulfátové celulózy a 10 % bělené jehličnanové sulfátové celulózy. Celulóza a plnidlo byly dispergovány ve vodě na hustotu 1,5 g/1. Ve vodě bylo zahrnuto 25 g/1 bělicí vody z bělícího zařízení, která obsahovala rozpuštěné organické nečistoty a chlorid vápenatý (CaCl₂.10 H₂O) v množství poskytujícím vodivost 5 mS/cm.

Sóly na bázi oxidu křemičitého byly použity v kombinaci s vysoce kationtovým nízkomolekulárním polyaminem, který byl přidán v množství 0,5 kg/tunu, počítáno jako suchý polymer na sušinu papíroviny, a kationtovým polyakrylamidem, který byl přidán v množství 1,0 kg/tunu, počítáno jako suchý polymer na sušinu papíroviny. Polyamin byl přidán k papírovině, načež po

15 sekundách míchání byl přidán kationtový polyakrylamid a sol na bázi oxidu křemičitého postupem podle příkladu 19. Sol na bázi oxidu křemičitého byl přidán v množství 0,25 resp. 0,5 resp. 1,0 kg/tunu, počítáno jako suchý oxid křemičitý na sušinu papíroviny.

Tabulka II obsahuje výsledky získané za použití různého dávkování (kg/tunu, počítáno jako SiO₂ a vztaženo na sušinu papíroviny) sólu na bázi oxidu křemičitého. Bez přídavku chemikálií papírovina vykazovala dobu odvodňování 22 sekund a zákal 100 NTU. Při pouhém přidání kationtového polyakrylamidu 1 kg/tunu, počítáno jako suchý polymer na sušinu papíroviny, papírovina vykazovala dobu odvodňování 16 sekund a zákal 55 NTU. S přidáním 0,5 kg/tunu

-13CZ 299031 B6 kationtového polyaminu a 1 kg/tunu kationtového polyakrylamidu, počítáno jako suché polymery na sušinu papíroviny, papírovina vykazovala dobu odvodnění 11 sekund a zákal 50 NTU.

Tabulka II

Sol na bázi oxidu Doba odvodňování v (s)/zákal v (NTU) při dávkování SiO₂křemičitého

	0,25 kg/t	0,5 kg/t	1,0 kg/t
ref. 1	12,20/48	11,00/47	9,90/45
ío ref. 2	12,30/47	10,70/43	9,18/41
příklad 1	10,10/40	8,03/39	6,27/40

Příklad 21

Sodné vodní sklo s molámím poměrem SiO₂ k Na₂O 3,4:1 bylo zředěno na asi 6 % hmotn. SiO₂ a zpracováno kationtoměničovou pryskyřicí nasycenou vodíkovými ionty. Získaná polykřemičitá kyselina měla pH 2,5, obsah SiO₂ 5,6 % hmotn., a obsahovala částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 1300 m²/g SiO₂.

K 5000 g této polykřemičité kyseliny bylo přidáno 353,5 g 34% roztoku cholinhydroxidu za míchání po dobu 5 sekund za vzniku alkalického sólu na bázi oxidu křemičitého stabilizovaného aminem, který měl pH 10,8, obsah SiO₂ 5,26 % hmotn. a molámí poměr SiO₂ kN 4,6. Tento sol byl zakoncentrován vakuovým odpařováním na stabilní sol na bázi oxidu křemičitého, který měl obsah SiO₂ 13,9 % hmotn., hodnotu S asi 30 %, měrný povrch 169 cm²/g vodného sólu (měřeno po 40 dnech), a obsahoval částice oxidu křemičitého směrným povrchem 1215 m²/g SiO₂(měřeno po 40 dnech). Viskozita byla po dobu těchto 40 dní v podstatě konstantní; zpočátku 11,8 cP a po 40 dnech 11,0 cP.

Příklad 22

K 5000 g polykřemičité kyseliny podle příkladu 21 bylo přidáno 347,2 g 35% roztoku tetraethylamoniumhydroxidu za míchání po dobu 5 sekund. Vzniklý alkalický sol oxidu křemičitého stabilizovaný aminem měl pH 10,8, obsah SiO₂ 5,26 % hmotn. a molámí poměr SiO₂ k N 5,7:1. Tento sol byl zakoncentrován vakuovým odpařováním na stabilní sol na bázi oxidu křemičitého, který měl obsah SiO₂ 20,0 % hmotn., viskozitu 9,9 cP a měrný povrch 250 cm²/g vodného sólu, a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 1250 m²/g SiO2. (měřeno po 40 dnech). Po skladování po dobu 40 dní vykazoval sol viskozitu 8,2 cP, hodnotu S 43 % a měrný povrch 239 m²/g vodného sólu a 1195 m²/g SiO2.

Příklad 23

K 5000 g polykřemičité kyseliny mající obsah SiO₂ 5,1 %, připravené způsobem obdobným příkladu 21, bylo přidáno 114 g dipropylaminu za míchání po dobu 5 sekund. Vzniklý alkalický sol na bázi oxidu křemičitého stabilizovaný aminem měl pH 10,8, obsah SiO₂ 5,0 % hmotn. a molámí poměr SiO₂ kN 3,8:1. Tento sol byl zakoncentrován ultrafiltrací na stabilní sol na bázi oxidu křemičitého, který měl obsah SiO₂ 14,8 % hmotn., měrný povrch 196 cm²/g vodného sólu, a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 1320 m²/g SiO₂.

Příklad 24

K 5000 g polykřemičité kyseliny mající obsah SiO₂ 5,5 %, připravené způsobem obdobným příkladu 21, bylo přidáno 229,8 g aminoethylethanolaminu za míchání po dobu 5 sekund, za

-14CZ 299031 B6 vzniku alkalického sólu oxidu křemičitého stabilizovaného aminem, který měl pH 10,3, obsah SiO₂ 5,2% hmotn. a molámí poměr SiO₂ kN 2:1. Tento sol byl zakoncentrován vakuovým odpařováním na stabilní sol na bázi oxidu křemičitého, který měl obsah SiO₂ 13,6 % hmotn., měrný povrch 170 cm²/g vodného sólu a 1255 m²/g SiO₂.

Příklad 25

Sol oxidu křemičitého stabilizovaný hydroxidem sodným, mající obsah SiO₂ 15 % hmotn., ío hodnotu S asi 50 % a obsahující částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 500 m²/g SiO2 byl deionizován stejným způsobem jako v příkladu 1, za vzniku sólu oxidu křemičitého, vykazujícího pH 2,9, obsah SiO2 14,8 % hmotn. a měrný povrch 490 m²/g SiO2.

K 4000 g tohoto kyselého sólu bylo přidáno 414,5 g 35% roztoku tetraethylamonium hydroxidu 15 za míchání po dobu 5 sekund, za vzniku alkalického sólu na bázi oxidu křemičitého stabilizovaného aminem, který měl pH 12,1, obsah SiO₂ 13,4 % hmotn. a molámí poměr SiO₂ kN 10:1.

Tento sol byl zakoncentrován vakuovým odpařováním na stabilní sol na bázi oxidu křemičitého, vykazující obsah SiO₂ 40 % hmotn., měrný povrch 224 cm²/g vodného sólu a 560 m²/g SiO₂.

Příklad 26

Odvodňovací a retenční účinnost solů na bázi oxidu křemičitého podle příkladů 21 až 24 byla zkoumána způsobem obdobným příkladu 19. Výsledky jsou uvedeny v tabulce III.

Tabulka III

30	0,25 kg/t	0.5 kg/t	1,0 kg/t
ref. 1	12,1/49	10,2/43	9,1/43
ref. 2	11,8/50	10,2/50	9,0/42
příklad 21	9,3/36	7,4/34	6,9/34
příklad 22	10,3/45	9,3/42	8,8/41
35 příklad 23	10,8/44	8,8/42	8,1/37
příklad 24	10,0/44	8,7/40	7,9/38

Příklad 27

K. 1024 g polykřemičité kyseliny mající pH 2,7 a obsah SiO₂ 5,84 % hmotn., připravené způsobem obdobným příkladu 21, bylo přidáno 37,1 g hmotnostně 75% roztoku cholinchloridu za míchání za získání molámího poměru SiO₂ k N 5,0. K této směsi bylo za míchání přidáno 99,6 g 3M NaOH. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 11,0, obsah SiO₂ 5,1 % hmotn., a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 1010 m²/g SiO₂.

Příklad 28

K 1068 g polykřemičité kyseliny podle příkladu 27 byla za míchání přidána směs 39 g 75% roztoku cholinchloridu a 99,6 g 3M NaOH. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 11,0, molámí poměr SiO₂ kN 5,0, obsah SiO₂ 5,2 % hmotn., a obsahoval částice oxidu křemičitého s měrným povrchem 1175 m²/g SiO₂.

-15CZ 299031 B6

Příklad 29

K 50 g polykřemičité kyseliny podle příkladu 27 bylo za míchání přidáno 0,9 g 75% roztoku cholinchloridu za získání molámího poměru SiO₂ kN 10,0. Získaná směs byla za míchání přidána k 9,5 g 3M NaOH. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 10,0.

Příklad 30 ίο K 50 g polykřemičité kyseliny podle příkladu 27 bylo za míchání přidáno ke směsi 0,9 g hmotnostně 75% roztoku cholinchloridu a 9,5 g 3M NaOH. Získaný sol na bázi oxidu křemičitého měl pH 10,1, molámí poměr SiO₂ k N 10,0 a obsah SiO₂ 4,8 % hmotn.

Příklad 31

K 50 g polykřemičité kyseliny podle příkladu 27 bylo za míchání přidáno 0,9 g 75% roztoku cholinchloridu za získání molámího poměru SiO₂ kN 10,0. K této směsi bylo za míchání přidáno 20,0 g roztoku vodního skla obsahujícího 9,2 % hmotn. SiO₂ za vzniku sólu na bázi oxidu křemi20 čitého s pH 10,1 a obsahem SiO₂ 6,6 % hmotn.

Příklad 32

Odvodňovací a retenční účinnost solů na bázi oxidu křemičitého podle příkladů 27 až 31 byla zkoumána způsobem obdobným příkladu 19 stou výjimkou, že kpapírovíně byl přidán chlorid vápenatý pro zvýšení vodivosti na 2,0 mS/cm, a že byl přidán kationtový škrob v množství lOkg/tunu, počítáno jako suchý škrob na sušinu papíroviny. Výsledky jsou uvedeny v tabulce IV.

Tabulka IV

35	0,25 kg/t	0,5 kg/t
ref. 1	25,5/120	21,4/104
příklad 27	23,4/116	16,1/83
příklad 28	23,1/115	14,5/91
příklad 29	22,3/102	16,2/85
40 příklad 30	20,9/98	14,4/78
příklad 31	23,0/110	17,3/87

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého, vyznačující se tím, že obsahuje orga50 nickou sloučeninu s až 25 atomy uhlíku obsahující dusík a částice na bázi oxidu křemičitého s měrným povrchem alespoň 300 m² na gram oxidu křemičitého a má hodnotu S v rozmezí 10 až 60 %.

2. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého podle nároku 1, vyznačující se tím, že má 55 měrný povrch alespoň 100 m² na gram vodného sólu.

-16CZ 299031 B6

3. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuje částice na bázi oxidu křemičitého směrným povrchem 550 až 1700 m² na gram oxidu křemičitého.

4. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že organická sloučenina obsahující dusík je zvolena z primárních aminů, sekundárních aminů, terciárních aminů a kvartemích aminů.

ío 5. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že má hodnotu S 15 až 40 %.

6. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že má měrný povrch v rozmezí 150 až 250 m² na gram vodného sólu.

7. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že má obsah oxidu křemičitého v rozmezí 10 až 60 % hmotn.

8. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého podle některého z předcházejících nároků, vyzná20 čující se t í m , že má pH 8 až 13.

9. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že organickou sloučeninou obsahující dusík je amin obsahující 2 až 12 atomů uhlíku.

10. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že organická sloučenina obsahující dusík obsahuje alespoň jeden atom kyslíku.

30 11. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že organickou sloučeninou obsahující dusík je cholin-hydroxid.

12. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že také obsahuje hliník.

13. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že vykazuje molámí poměr SiO₂ k A1₂O₃ v rozmezí od 15:1 do 500:1.

14. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého podle některého z předcházejících nároků, vyzná40 čující se tím, že vykazuje molámí poměr SiO₂ kN v rozmezí od 2,5:1 do 25:1.

15. Vodný sol na bázi oxidu křemičitého podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že organickou sloučeninou obsahující dusík je diamin.

45 16. Způsob výroby vodného sólu na bázi oxidu křemičitého obsahujícího organickou sloučeninu obsahující dusík, vyznačující se tím, že se organická sloučenina s až 25 atomy uhlíku obsahující dusík zabudovává do sólu na bázi oxidu křemičitého obsahujícího částice na bázi oxidu křemičitého s měrným povrchem alespoň 300 m² na gram oxidu křemičitého pro dosažení hodnoty S v rozmezí 10 až 60 %.

17. Způsob výroby podle nároku 16, vyznačující se tím, že získaný vodný sol na bázi oxidu křemičitého se koncentruje na měrný povrch alespoň 100 m² na gram vodného sólu.

- 17CZ 299031 B6

18. Způsob podle nároku 16 nebo 17, vyznačující se tím, že organická sloučenina obsahující dusík je zvolena z primárních aminů, sekundárních aminů, terciárních aminů a kvarterních aminů.

5 19. Způsob podle nároků 16, 17 nebo 18, vyznačující se tím, že vodný sol na bázi oxidu křemičitého obsahuje částice na bázi oxidu křemičitého s měrným povrchem 550 až 1700 m² na gram oxidu křemičitého.

20. Způsob podle některého z nároků 16 až 19, vyznačující se tím, že získaný vodný ío sol na bázi oxidu křemičitého se koncentruje na měrný povrch v rozmezí 150 až 250 m² na gram vodného sólu.

21. Způsob podle některého z nároků 16 až 20, vyznačující se tím, že organickou sloučeninou obsahující dusík je amin obsahující 2 až 12 atomů uhlíku.

22. Způsob podle některého z nároků 16 až 21, vyznačující se tím, že organická sloučenina obsahující dusík obsahuje alespoň jeden atom kyslíku.

23. Způsob podle některého z nároků 16 až 22, vyznačující se tím, že organickou

20 sloučeninou obsahující dusík je cholin-hydroxid.

24. Použití vodného sólu na bázi oxidu křemičitého podle některého z nároků 1 až 15 jako odvodňovacího a retenčního prostředku při výrobě celulózy a papíru.

25 25. Způsob výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózo vá vlákna, a popřípadě plnidla, při němž se k suspenzi přidává vodný sol na bázi oxidu křemičitého a alespoň jeden organický polymer s nábojem, suspenze se formuje a odvodňuje na sítě, vyznačující se tím, že se jako sólu používá vodného sólu na bázi oxidu křemičitého podle některého z nároků 1 až 15.

30 26. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že organický polymer s nábojem zahrnuje kationtový škrob a/nebo kationtový polyakrylamid.

27. Způsob podle nároku 25 nebo 26, vyznačující se tím, že vodný sol na bázi oxidu křemičitého se přidává v množství alespoň 0,005 % hmotn., počítáno jako SiO₂ a vztaženo na

35 sušinu vsázky.

40 Konec dokumentu