RU2201395C2 - Полисиликатные микрогели - Google Patents
Полисиликатные микрогели Download PDFInfo
- Publication number
- RU2201395C2 RU2201395C2 RU2000100340/12A RU2000100340A RU2201395C2 RU 2201395 C2 RU2201395 C2 RU 2201395C2 RU 2000100340/12 A RU2000100340/12 A RU 2000100340/12A RU 2000100340 A RU2000100340 A RU 2000100340A RU 2201395 C2 RU2201395 C2 RU 2201395C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aqueous
- silicon dioxide
- alkali metal
- sio
- polysilicate microgel
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 125
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 32
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 58
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 21
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 18
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 10
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 9
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical group [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 16
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 13
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 10
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFVMEOPYDLEHBR-UHFFFAOYSA-N (2-fluorophenyl)-phenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=C(F)C=1C(O)C1=CC=CC=C1 HFVMEOPYDLEHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAXXOCZAXKLLCV-UHFFFAOYSA-N 3-dodecyloxolane-2,5-dione Chemical class CCCCCCCCCCCCC1CC(=O)OC1=O YAXXOCZAXKLLCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 208000037146 Atypical Timothy syndrome Diseases 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 208000037498 atypical type Timothy syndrome Diseases 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- YIOJGTBNHQAVBO-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium Chemical compound C=CC[N+](C)(C)CC=C YIOJGTBNHQAVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 1
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 1
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002561 ketenes Chemical class 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N tripotassium borate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]B([O-])[O-] WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0052—Preparation of gels
- B01J13/0056—Preparation of gels containing inorganic material and water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
- C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
- C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/545—Silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/56—Macromolecular compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/26—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof
- C02F2103/28—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof from the paper or cellulose industry
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
- D21H17/29—Starch cationic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
- D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
- D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paper (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения водных полисиликатных микрогелей. Способ получения включает смешивание водного раствора силиката щелочного металла с водной фазой материала на основе оксида кремния и дополнительного соединения. Дополнительное соединение представляет собой соль металла, отличную от соли алюминия, или органическую кислоту. Материал на основе диоксида кремния может содержать алюминий. Полученные полисиликатные микрогели используются в качестве флоккулянтов в бумажном производстве и для очистки воды. Технический результат изобретения - получение более экономически выгодным способом высококонцентрированных полисиликатных микрогелей и полисиликатных микрогелей с введенными алюминатами. 4 с. и 25 з.п.ф-лы, 7 табл.
Description
Изобретение в целом касается полисиликатных микрогелей. Более конкретно, настоящее изобретение касается полисиликатных микрогелей, их получения и использования в бумажном производстве и при очистке воды.
Предпосылки
Полисиликатные микрогели, необязательно с введенными алюминатами, известны из уровня техники в качестве обезвоживающих и удерживающих добавок в производстве бумаги и подобных целлюлозных продуктов. Микрогели содержат растворы или дисперсии очень мелких первичных частиц на основе диоксида кремния, обычно имеющих размер в диапазоне от 1 до 2 мм в диаметре и имеющих большую величину удельной поверхности, обычно, по меньшей мере, приблизительно равную 1000 м2/г, которые обычно соединены вместе в отдельные цепи с образованием трехмерных сетчатых структур.
Полисиликатные микрогели, необязательно с введенными алюминатами, известны из уровня техники в качестве обезвоживающих и удерживающих добавок в производстве бумаги и подобных целлюлозных продуктов. Микрогели содержат растворы или дисперсии очень мелких первичных частиц на основе диоксида кремния, обычно имеющих размер в диапазоне от 1 до 2 мм в диаметре и имеющих большую величину удельной поверхности, обычно, по меньшей мере, приблизительно равную 1000 м2/г, которые обычно соединены вместе в отдельные цепи с образованием трехмерных сетчатых структур.
Получение полисиликатных микрогелей и полисиликатных микрогелей с введенными алюминатами в общем случае включает подкисление разбавленного водного раствора силиката щелочного металла при помощи кислоты или кислого ионообменника, старение подкисленной смеси и после этого дополнительное разбавление выдержанной смеси до концентрации диоксида кремния, не превышающей 2 (вес.%). Микрогели на основе диоксида кремния обычно характеризуются низкой устойчивостью, и обычно необходимо большое разбавление для предотвращения гелеобразования в микрогелях. Вследствие проблем с устойчивостью, связанных с данными продуктами, и недоступно высокой стоимостью транспортировки устойчивых, но чрезвычайно разбавленных растворов, содержащих приблизительно 0,5 (вес.%) или менее диоксида кремния, полисиликатные микрогели предпочтительно готовятся в месте предполагаемого использования, например на бумажной фабрике. Из уровня техники известны производственные единицы или генераторы для непрерывного получения полисиликатных микрогелей, которые могут быть установлены на бумажной фабрике. Таким образом, полученные микрогели могут быть приготовлены, и они могут непрерывно вводиться в волокнистую массу, содержащую волокна целлюлозы и наполнитель, которая должна быть обезвожена. Однако любое нарушение в производственной единице, например изменение качества и/или количества изготовленного микрогеля, будет изменять эффективность обезвоживания и удерживания продукта, что может оказать отрицательное влияние на процесс изготовления бумаги, что, таким образом, приведет к получению целлюлозных продуктов с неровным качеством.
Изобретение
В соответствии с настоящим изобретением, было обнаружено, что полисиликатные микрогели могут быть получены очень выгодным способом в результате смешивания щелочного силиката щелочного металла с материалом на основе оксида кремния. Благодаря этому возможно получение высококонцентрированных полисиликатных микрогелей и полисиликатных микрогелей с введенными алюминатами и предшественников микрогелей. Более конкретно, настоящее изобретение касается способа получения водного полисиликатного микрогеля, который включает смешивание водного раствора силиката щелочного металла с водной фазой материала на основе диоксида кремния, предпочтительно имеющей рН, равный 11 или менее. Настоящее изобретение, таким образом, касается способа получения полисиликатных микрогелей, полисиликатных микрогелей самих по себе и их использования, как это далее определяется в формуле изобретения.
В соответствии с настоящим изобретением, было обнаружено, что полисиликатные микрогели могут быть получены очень выгодным способом в результате смешивания щелочного силиката щелочного металла с материалом на основе оксида кремния. Благодаря этому возможно получение высококонцентрированных полисиликатных микрогелей и полисиликатных микрогелей с введенными алюминатами и предшественников микрогелей. Более конкретно, настоящее изобретение касается способа получения водного полисиликатного микрогеля, который включает смешивание водного раствора силиката щелочного металла с водной фазой материала на основе диоксида кремния, предпочтительно имеющей рН, равный 11 или менее. Настоящее изобретение, таким образом, касается способа получения полисиликатных микрогелей, полисиликатных микрогелей самих по себе и их использования, как это далее определяется в формуле изобретения.
Полисиликатные микрогели данного изобретения демонстрируют очень высокую устойчивость и легко могут быть приготовлены и перевезены при значительно более высоком содержании оксида кремния по сравнению с прежде известными полисиликатными микрогелями. Высококонцентрированные полисиликатные микрогели настоящего изобретения могут быть получены при контролируемых условиях на предприятии, предназначенном для такого производства, и перевезены в виде концентрированного продукта на бумажную фабрику экономически предпочтительным способом. Таким образом, не будет необходимости в установке производственных единиц или генераторов для получения обезвоживающих и удерживающих добавок из полисиликатных микрогелей на большом количестве бумажных фабрик, тем самым создаются значительные технические и экономические выгоды.
При желании высококонцентрированный полисиликатный микрогель настоящего изобретения может быть разбавлен водой или водным раствором кислоты перед использованием, например, в качестве обезвоживающей и удерживающей добавки при производстве бумаги для того, чтобы сделать более легкой дозировку материала на основе диоксида кремния в разбавленную волокнистую массу. В этом отношении высококонцентрированный полисиликатный микрогель настоящего изобретения может быть рассмотрен в качестве предшественника для низкоконцентрированных полисиликатных микрогелей, которые могут быть образованы при добавлении воды, возможно подкисленной. В данном применении резервуар для хранения высококонцентрированного полисиликатного микрогеля может быть установлен в месте предполагаемого использования, что экономически более привлекательно по сравнению с установкой всей производственной единицы или генератора для получения полисиликатных микрогелей. Разумеется, низкоконцентрированные полисиликатные микрогели также могут быть образованы "на месте" в водной фазе, в которую высококонцентрированный продукт на основе диоксида кремния вводится в качестве высокотехнологичной добавки, например, путем добавления высококонцентрированного продукта к суспензии целлюлозных волокон, обезвоживаемых при производстве бумаги, или к сточным водам, подлежащим очистке. Данное применение, использующее высококонцентрированные полисиликатные микрогели настоящего изобретения в качестве предшественника для получения "на месте" низкоконцентрированных полисиликатных микрогелей, представляет собой значительный прогресс в соответствующей области.
Силикат щелочного металла, используемый для получения полисиликатных микрогелей, соответствующих настоящему изобретению, может быть любой растворимой в воде силикатной солью, такой как силикат натрия или калия или натриевым или калиевым растворимым стеклом. Они могут приобретены с различными молярными отношениями SiO2 к Na2О или К2О, и молярное отношение обычно находится в пределах диапазона от 1,5:1 до 4,5:1, наиболее часто от приблизительно 2,5: 1 до 3,9:1. Силикат щелочного металла предпочтительно является силикатом натрия. Водные растворы силиката щелочного металла являются щелочными растворами и обычно имеют рН, приблизительно равный 13 или превышающий 13. Раствор силиката щелочного металла обычно имеет концентрацию диоксида кремния в пределах диапазона от 5 до 35 (вес.%), в подходящем случае выше 10 (вес.%) и предпочтительно в пределах диапазона от 15 до 30 (вес.%).
Материал на основе диоксида кремния, подлежащий смешиванию с раствором силиката щелочного металла, соответствующим настоящему изобретению, может быть выбран из широкого ассортимента кремнийсодержащих материалов, в том числе диспергированных диоксидов кремния, таких как, например, золи на основе диоксида кремния, белая сажа, силикагели, осажденные диоксиды кремния, подкисленные растворы силикатов щелочных металлов и суспензии содержащих диоксид кремния глин типа смектита. Водная фаза материала на основе диоксида кремния может иметь рН в пределах диапазона от 1 до 11. В одном предпочтительном аспекте настоящего изобретения рН водного материала на основе диоксида кремния находится в пределах диапазона от 1,5 до 4. В другом предпочтительном аспекте настоящего изобретения рН водного материала на основе диоксида кремния находится в пределах диапазона от 4 до 11,0, обычно от 4,5, в подходящем случае от 6,5 и наиболее предпочтительно от 7 вплоть до 11,0, предпочтительно вплоть до 10,6.
В одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения материал на основе диоксида кремния, используемый для смешивания с раствором силиката щелочного металла, представляет собой золь на основе диоксида кремния, в подходящем случае щелочно-стабилизированный золь диоксида кремния. Золи данного типа известны в современном уровне техники и в общем случае включают водную фазу и частицы на основе диоксида кремния, то есть SiO2. Предпочтительно, чтобы частицы были коллоидными, то есть находились в коллоидном диапазоне размеров частиц. Частицы данного типа включают коллоидный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, модифицированный алюминием, и коллоидный силикат алюминия. Золи на основе диоксида кремния могут давать рН, определенный выше, и обычно он, по меньшей мере, равен 4. Подходящие золи с частицами на основе диоксида кремния включают золи, описанные в US Pat. 4388150; 4961825; 4980025; 5368833; 5447604; и 5603805; раскрытие которых включено в настоящее описание путем ссылки.
Частицы на основе диоксида кремния, содержащиеся в золе, могут иметь средний размер частиц, меньший, чем приблизительно 100 нм, и в подходящем случае меньший, чем приблизительно 50 нм. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения частицы золя на основе диоксида кремния могут иметь средний размер частиц меньший, чем приблизительно 30 нм, и предпочтительно в пределах диапазона от приблизительно 1 до приблизительно 15 нм. Как общепринято в химии диоксидов кремния, размер указывает на средний размер первичных частиц, которые могут быть агрегированы или не агрегированы. Частицы на основе диоксида кремния, находящиеся в золе, должны в подходящем случае иметь величину удельной поверхности, по меньшей мере, равную 50 м2/г. Величина удельной поверхности может быть измерена посредством титрования с использованием NaOH известным способом, например, так, как это описывается у Sears в Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983 и в US Pat. 5176891. Данная величина поверхности, таким образом, представляет собой среднюю величину удельной поверхности частиц. В подходящем случае величина удельной поверхности находится в пределах диапазона от 50 до 1200 м2/г и предпочтительно от 70 до 1000 м2/г.
В другом предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения материал на основе диоксида кремния, использованный для смешивания с раствором силиката щелочного металла, представляет собой подкисленный силикат щелочного металла. Подходящие подкисленные силикаты щелочных металлов включают поликремневую кислоту, полимерную кремниевую кислоту, активную или активированную, диоксид кремния и полисиликаты, необязательно с введенными алюминатами. Подкисленный раствор силиката щелочного металла может быть приготовлен известным способом путем подкисления водного раствора силиката щелочного металла, который может быть любой растворимой в воде силикатной солью, такой как силикат натрия или калия или натриевое или калиевое растворимое стекло, предпочтительно силикат натрия. Имеются подходящие силикаты щелочных металлов с различными мольными отношениями SiO2 к Na2О или К2О, и отношение обычно находится в пределах диапазона от 1,5:1 до 4,5:1, наиболее часто от приблизительно 2,5: 1 до 3,9:1. Подкисленный раствор силиката щелочного металла может иметь рН, определенный выше. Подкисление может быть многими способами, например, в результате использования кислых ионообменных смол, минеральных кислот, например серной кислоты, хлористо-водородной кислоты или фосфорной кислоты, кислых солей или кислых газов, в подходящем случае ионообменников или минеральных кислот или их комбинаций, возможно в комбинации с солью алюминия. Там, где желательны более высокие отношения SiO2 к Na2О, предпочитается использование кислых ионообменников. Подходящие подкисленные силикаты щелочных металлов включают соединения, описанные в US Pat. 4388150; 4954220; 5127994; 5279807; 5312595; и 5503820; сведения о которых включены в настоящий документ для справки.
Подходящие подкисленные растворы силикатов щелочных металлов могут также быть выбраны из силикатов щелочных металлов, которые были как подкислены, так и обработаны с целью введения алюминатов. Введение алюминатов может быть проведено одновременно вместе с подкисленном или после него. Подходящие обработанные с целью введения алюминатов и подкисленные силикаты щелочных металлов включают полисиликаты с введенными алюминатами или полиалюмосиликаты, например, описанные в US Pat, 5176891; 5470435; 5482693; 5543014; и 5626921, раскрытие которых включено в настоящее описание путем ссылки.
Подкисленные и возможно с введенными алюминатами силикаты щелочных металлов для использования в процессе настоящего изобретения в подходящем случае имеют высокое значение величины удельной поверхности, в подходящем случае выше приблизительно 1000 м2/г. Величина удельной поверхности может находиться в пределах диапазона от 1000 до 1700 м2/г, предпочтительно от 1050 до 1600 м2/г. Величина удельной поверхности может быть измерена так, как описано выше.
Способ настоящего изобретения включает смешивание щелочного силиката щелочного металла с материалом на основе оксида кремния. Смешивание может быть проведено при температуре от 0 до 300oС, в подходящем случае от 5 до 150o С и предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 100oС. Способ может быть реализован в результате добавления материала на основе диоксида кремния к водному раствору силиката щелочного металла при перемешивании. Предпочтительно материал на основе диоксида кремния медленно добавляется к силикату щелочного металла при интенсивном перемешивании. Водная фаза материала на основе диоксида кремния может иметь концентрацию диоксида кремния в пределах диапазона от 0,1 до 60 (вес.%) в зависимости от типа использованного материала. В случае использования золей на основе диоксида кремния, таких как щелочно-стабилизированные золи, содержание SiO2 может находиться в пределах от 5 до 60 (вес.%), предпочтительно от 10 до 50 (вес.%). В случае использования подкисленных силикатов щелочных металлов, описанном в настоящем документе, содержание SiО2 может быть в пределах от 0,1 до 10 (вес.%), предпочтительно от 0,5 до 6 (вес.%). SiO2, присутствующий в полученных полисиликатных микрогелях, таким образом, имеет своим источником как силикат щелочного металла, так и материал на основе диоксида кремния. Смешивание может быть проведено таким образом, что от 5 до 95 (вес.%) и в подходящем случае от 15 до 85 (вес.%) SiO2, присутствующего в полисиликатном микрогеле, происходило бы из силиката щелочного металла, а от 95 до 5 (вес.%) и в подходящем случае от 85 до 15% от SiO2, присутствующего в полисиликатном микрогеле, происходило бы из материала на основе диоксида кремния.
При желании в смесь, получаемую в данном способе, могут быть введены дополнительные соединения. Подходящие дополнительные соединения включают различные соли, такие как, например, соли алюминия и соли других металлов, и различные кислоты. Данные дополнительные соединения могут оказывать положительное влияние на устойчивость при хранении и/или на эффективность обезвоживания и/или удерживания микрогелей. Подходящие соли алюминия включают квасцы, алюминаты, хлорид алюминия, нитрат алюминия и полиалюминиевые соединения, такие как хлориды полиалюминия, сульфаты полиалюминия, полиалюминиевые соединения, содержащие как хлорид-ионы, так и сульфат-ионы, силикат-сульфаты полиалюминия и их смеси. Полиалюминиевые соединения также могут содержать другие анионы, например анионы от фосфорной кислоты, органических кислот, таких как лимонная кислота и щавелевая кислота. Предпочтительные соли алюминия включают алюминаты, например алюминат натрия или калия, предпочтительно алюминат натрия. Соли алюминия могут быть введены в полисиликатные микрогели в количестве, соответствующем молярному отношению SiO2: Аl2О3 в пределах диапазона от 1500:1 до 5:1 и в подходящем случае от 750:1 до 6: 1. Подходящие соли металлов, отличные от солей на основе Аl, включают соли на основе щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, таких как, например, Li, К, Мg и Са. Подходящие анионы могут быть выбраны из гидроксида, бората, нитрата, хлорида, формиата, ацетата и так далее. Данные дополнительные соединения в общем случае вводятся в количествах, таких, что отношение Na к такому дополнительному металлу, присутствующему в соли металла, будет больше, чем 1, предпочтительно больше, чем 5. Подходящие кислоты включают органические кислоты, предпочтительно двухосновные кислоты, такие как дикарбоновые и дисульфоновые кислоты, например щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая и адипиновая кислота, и органические поликислоты, такие как полимеры, содержащие группы карбоновой кислоты и сульфоновой кислоты, такие как полиакриловая кислота. Дополнительная кислота в подходящем случае вводится в полисиликатные микрогели в количестве, достаточном для оказания положительного влияния на устойчивость, в подходящем случае вплоть до 10 (вес. %). Даже если может быть использован произвольный порядок смешивания и добавления, в общем случае предпочитается, чтобы данное дополнительное соединение было введено в смесь силиката щелочного металла и материала на основе диоксида кремния. Дополнительный предпочтительный порядок смешивания заключается в добавлении кислоты к подкисленному раствору силиката щелочного металла перед смешиванием с раствором силиката щелочного металла.
Получаемые в результате водный раствор или дисперсия полисиликатного микрогеля или микрочастичного материала на основе диоксида кремния, необязательно с введенными алюминатами, обычно имеют содержание SiO2, по меньшей мере, равное 5 (вес.%). Содержание SiO2 может зависеть от нескольких факторов, таких как, например, использованные исходные вещества и содержание SiО2 в них, введение солей алюминия и тому подобного. В подходящем случае содержание SiO2 составляет, по меньшей мере, 10 (вес.%), предпочтительно, по меньшей мере, 15 (вес. %) и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 17,5 (вес. %). Верхний предел обычно составляет приблизительно 50 (вес.%), в подходящем случае приблизительно 35 (вес.%) и в большинстве случаев приблизительно 30 (вес.%). При желании после получения водный полисиликатный микрогель может быть подвергнут дополнительной обработке, такой как ионный обмен и/или концентрирование. Это может быть выгодно для получения продуктов, имеющих улучшенную устойчивость при хранении и/или более высокую концентрацию. Концентрирование может быть проведено известными способами, например путем мембранных процессов или в результате выпаривания воды.
Полученный полисиликатный микрогель может иметь молярное отношение SiO2: Na2О в пределах диапазона от 3:1, в подходящем случае от 4:1 и предпочтительно от 5:1 вплоть до 50:1, в подходящем случае до 30:1 и предпочтительно до 20: 1. Это соотношение может зависеть от нескольких факторов, таких как, например, тип исходных материалов, тип подкисления исходных материалов, соли дополнительных металлов и тому подобного. То же самое имеет место для молярного отношения SiO2:M2O, где М представляет собой щелочной металл, например Li, Na, К и их смеси. Полисиликатный микрогель может иметь молярное отношение SiO2: М2О в пределах диапазона от 2:1, в подходящем случае от 2,2:1 и предпочтительно от 3:1 вплоть до 50:1, в подходящем случае до 30:1 и предпочтительно до 20: 1. Предпочтительно полисиликатный микрогель по своей природе является анионным. Получаемый водный полисиликатный микрогель или микрочастичный материал на основе диоксида кремния в общем случае имеет рН ниже 14, в подходящем случае ниже 13 и предпочтительно ниже 12. Обычно рН превышает 6 и в подходящем случае превышает 9.
Высококонцентрированный полисиликатный микрогель настоящего изобретения может быть разбавлен или смешан с водными растворами или суспензиями перед употреблением или во время употребления. Таким образок, могут быть получены низкоконцентрированные полисиликатные микрогели, и высококонцентрированный полисиликатный микрогель настоящего изобретения, таким образом, может быть использован в качестве предшественника низкоконцентрированных полисиликатных микрогелей. В предпочтительном варианте реализации высококонцентрированный полисиликатный микрогель смешивается с водным раствором или суспензией, имеющими рН ниже, чем рН у высококонцентрированного микрогеля, благодаря чему высококонцентрированный микрогель претерпевает рН-переход. Подходящие водные растворы и суспензии включают водные растворы и суспензии, содержащие кислоты, целлюлозные волокна и возможный наполнитель, и кислые соли алюминия.
Полисиликатный микрогель, получаемый настоящим способом, может быть описан как микрочастичный материал на основе диоксида кремния, содержащий очень маленькие частицы, предпочтительно с диаметром 1-2 нм, которые связаны друг с другом в цепи или сетки с образованием трехмерных структур. Водные полисиликатные микрогели могут также содержать частицы большего размера в зависимости, помимо прочего, от исходных материалов, использованных при получении микрогелей. Величина удельной поверхности микрочастиц на основе диоксида кремния, микрогеля, в подходящем случае составляет, по меньшей мере, 1000 м2/г и обычно вплоть до приблизительно 1700 м2/г. Способы измерения величины удельной поверхности описаны выше в настоящем документе.
Полисиликатные микрогели настоящего изобретения пригодны для использования в качестве флоккулянтов, например, при изготовлении целлюлозной массы и бумаги и в области очистки воды, как для очистки различных видов сточных вод, так и конкретно для очистки оборотной воды в целлюлозно-бумажной промышленности. Полисиликатные микрогели могут быть использованы в качестве флоккулянтов в комбинации с органическими полимерами, которые могут быть выбраны, из анионных, амфотерных, неионных и катионных полимеров и их смесей. Использование таких полимеров в качестве флоккулянтов хорошо известно в уровне техники. Полимеры могут быть получены из природных или синтетических источников, и они могут быть линейными или разветвленными. Примеры подходящих в общем случае полимеров включают анионные, амфотерные и катионные крахмалы, анионные, амфотерные и катионные гуаровые камеди и анионные, амфотерные и катионные полимеры на основе акриламида, а также катионный хлорид поли (диаллилдиметиламмония), катионные полиэтиленимины, катионные полиамины, полиамидоамины и полимеры на основе виниламида, меламин-формальдегидные и мочевино-формальдегидные смолы. В подходящем случае полисиликатный микрогель используется в комбинации с, по меньшей мере, одним катионным или амфотерным полимером, предпочтительно катионным полимером. Катионный крахмал и катионный полиакриламид представляет собой в особенности предпочтительные полимеры, и они могут быть использованы по отдельности, вместе друг с другом или вместе с другими полимерами, например другими катионными полимерами или анионным полиакриламидом. Даже если может быть использован произвольный порядок добавления, предпочитается, чтобы полимер или полимеры добавлялись бы к целлюлозной массе, волокнистой массе или воде перед полисиликатными микрогелями.
Предпочтительная область использования полисиликатных микрогелей в комбинации с полимером, как это описывается выше, связана с улучшением обезвоживания и/или удерживания при производстве бумаги, то есть, использование в качестве обезвоживающих и/или удерживающих добавок в бумажном производстве. Настоящее изобретение, кроме этого, касается способа производства бумаги из суспензии целлюлозных волокон и необязательно наполнителей, который включает добавление к суспензии, по меньшей мере, одного катионного или амфотерного органического полимера и полисиликатного микрогеля, как это описывается в настоящем документе, формируя и обезвоживая суспензию на сетке. Настоящее изобретение, таким образом, касается способа, определенного далее в формуле изобретения.
В случае использования полисиликатных микрогелей в комбинации с органическим полимером или полимерами, как говорилось выше, дополнительно предпочитается использовать, по меньшей мере, один уловитель анионных примесей (АТС). АТС известны из уровня техники в качестве нейтрализующих добавок для вредных анионных примесей, присутствующих в волокнистой массе. Таким образом, АТС могут увеличить эффективность других добавок, используемых в способе. Соответственно этому следующие подходящие комбинации полимеров, которые могут быть совместно использованы с полисиликатными микрогелями настоящего изобретения, включают АТС в комбинации с высокомолекулярным полимером или полимерами, например катионным крахмалом и/или катионным полиакриламидом, анионным полиакриламидом, а также катионным крахмалом и/или катионным полиакриламидом в комбинации с анионным полиакриламидом. Подходящие АТС включают катионные полиэлектролиты, в особенности низкомолекулярные высокозаряженные катионные органические полимеры, такие как полиамины, полиэтиленимины, гомо- и сополимеры на основе хлорида диаллилдиметиламмония, (мет) акриламидов и (мет) акрилатов. Обычно АТС добавляются к волокнистой массе прежде других полимеров или полимера. В альтернативном случае полимер АТС может быть добавлен одновременно с другими полимерами или полимером, или отдельно, или в общей смеси, например, так, как это описывается в European Pat. Appl. 752496, раскрытие которого включено в настоящее описание путем ссылки. Смеси, содержащие полимер АТС и высокомолекулярный катионный полимер, в особенности предпочтительны.
Количество полисиликатного микрогеля, добавляемого к волокнистой массе или суспензии целлюлозных волокон, может варьироваться в широких пределах в зависимости, помимо прочего, от типа волокнистой массы, типа использованного полисиликатного микрогеля. Количество обычно составляет, по меньшей мере, 0,01 кг/т и часто, по меньшей мере, 0,05 кг/т, при пересчете на SiO2 и, исходя из системы с сухой волокнистой массой, то есть, целлюлозных волокон и возможных наполнителей. Верхний предел может составлять 8 кг/т и в подходящем случае 5 кг/т. Обычно дозировка полисиликатного микрогеля находится в пределах диапазона от 0,1 до 2 кг/т.
Дозировка органического полимера в волокнистой массе может варьироваться в широком диапазоне в зависимости, помимо прочего, от типа использованного полимера или полимеров и от того, желательны ли другие эффекты, например прочность бумаги во влажном и в сухом состоянии. Обычно используется, по меньшей мере, 0,005 кг полимера на одну тонну сухих волокон и возможных наполнителей. Для синтетических катионных полимеров, таких как, например, катионный полиакриламид, обычно используются количества, по меньшей мере, равные 0,005 кг/т, при расчете сухого вещества, приходящегося на сухие волокна и возможные наполнители, в подходящем случае от 0,01 до 3 и предпочтительно от 0,03 до 2 кг/т. Для катионных полимеров на основе углеводов, таких как катионный крахмал и катионная гуаровая камедь, обычно используются количества, по меньшей мере, равные 0,05 кг/т, при расчете сухого вещества, приходящегося на сухие волокна и возможные наполнители. Для данных полимеров количества в подходящем случае находятся в пределах от 0,1 до 30 кг/т и предпочтительно от 1 до 15 кг/т.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения полисиликатные микрогели используются в качестве обезвоживающий и/или удерживающих добавок в комбинации с, по меньшей мере, одним органическим полимером, как это описывается выше, и, по меньшей мере, одним соединением алюминия. Соединения алюминия могут быть использованы для дополнительного улучшения эффективности обезвоживания и/или удерживания добавок к волокнистой массе, включающих полисиликатные микрогели и полисиликатные микрогели с введенными алюминатами. Подходящие соли алюминия включают квасцы, алюминаты, хлорид алюминия, нитрат алюминия и полиалюминиевые соединения, такие как хлориды полиалюминия, сульфаты полиалюминия, полиалюминиевые соединения, содержащие как хлорид-ионы, так и сульфат-ионы, силикат-сульфаты полиалюминия и их смеси. Полиалюминиевые соединения также могут содержать другие анионы, например анионы от фосфорной кислоты, органических кислот, таких как лимонная кислота и щавелевая кислота. Предпочтительные соли алюминия включают алюминат натрия, квасцы и полиалюминиевые соединения. Соединение алюминия может быть добавлено до добавления полисиликатного микрогеля, одновременно с ним или после него. Во многих случаях часто полезно добавлять соединение алюминия к волокнистой массе на ранней стадии процесса, например, прежде чем другие добавки. В альтернативном случае или дополнительно, соединение алюминия может быть добавлено одновременно с полисиликатным микрогелем по существу в одном с ним месте, или отдельно или в смеси с ним, например, так, как это описывается в European Pat. Appl. 748897, раскрытие которого включено в настоящее описание путем ссылки. Одновременное добавление полисиликатных микрогелей и соединения алюминия к волокнистой массе представляет собой предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения.
Количество соединения алюминия, добавляемого к суспензии, может зависеть от типа использованного соединения алюминия и от того, желательны ли другие эффекты. Например, хорошо известно на современном уровне техники использование соединений алюминия в качестве осадителей для клеев на основе канифоли. Количество соединения алюминия, добавляемого к волокнистой массе, должно в подходящем случае быть, по меньшей мере, равным 0,001 кг/т, при расчете на Аl2O3 и исходя из сухих волокон и возможных наполнителей. В подходящем случае количество находится в пределах диапазона от 0,01 до 5 кг/т и предпочтительно от 0,05 до 1 кг/т.
Способ бумажного производства, соответствующий настоящему изобретению, может быть использован для изготовления целлюлозной продукции в форме листов или полотна, такой как, например, листовая целлюлоза и бумага. Предпочтительно, чтобы способ использовался для производства бумаги. Термин "бумага", используемый в настоящем документе, разумеется, включает не только бумагу и продукцию из нее, но также и другую продукцию, подобную листам или полотну, такую как, например, плотный картон и картон и продукция из них. Способ бумажного производства, соответствующий настоящему изобретению, может быть использован при изготовлении продукции, подобной листам или полотну, из различных видов суспензий, содержащих целлюлозные волокна, и суспензия или волокнистая масса должна в подходящем случае содержать, по меньшей мере, 50 (вес. %) таких волокон, исходя из сухого вещества. Суспензия может иметь в своей основе волокна из технической целлюлозы, такой как сульфатная целлюлоза или сульфитная целлюлоза, термомеханической древесной массы, химико-термомеханической массы, рафинерной древесной массы или дефибрерной древесной массы как из древесины лиственных пород, так и из древесины хвойных пород, и она также может быть использована для суспензий, имеющих в своей основе волокна для использования в рецикле. Суспензия также может содержать минеральные волокна общепринятых видов, такие как, например, каолин, диоксид титана, гипс, тальк и как природные, так и синтетические карбонаты кальция. Суспензия может иметь рН в пределах диапазона приблизительно от 3 до 10. Пригодным является рН выше 3,5 и предпочтительно в пределах от 4 до 9. Волокнистая масса, разумеется, также может содержать добавки для бумажного производства общепринятых видов, такие как агенты для придания влагостойкости, клеи для волокнистой массы на основе канифоли, димеры кетена или алкенилянтарные ангидриды и тому подобное.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется в следующих далее примерах, которые, однако, не имеют своей целью ограничить его. Части и % обозначают весовые части и (вес.%), соответственно, если не сказано другого.
Пример 1
Полисиликатные микрогели настоящего изобретения были получены в результате медленного добавления золя на основе диоксида кремния к натриевому растворимому стеклу (здесь и далее силикат Na), имеющему содержание SiO2, приблизительно равное 28 (вес. %), и молярное отношение SiO2:Na2О, приблизительно равное 3,3, при 50oС при интенсивном перемешивании. В некоторых тестах в полученную таким образом смесь были введены вода и/или дополнительная соль щелочного металла, или борат калия (КВО2(вод); активный на 57%) и/или гидроксид лития (LiОН(вод); 97% LiOH•H2О). Использованные золи на основе оксида кремния представляли собой следующее:
А. Золь коллоидного диоксида кремния такого типа, как описанный в US Pat. 4368150. Золь был щелочно-стабилизирован до молярного отношения SiО2: Na2О, приблизительно равного 40, имел рН, приблизительно равный 8-9, и содержание SiO2, приблизительно равное 15 (вес.%), и содержал частицы диоксида кремния с величиной удельной поверхности, равной приблизительно 500 м2/г.
Полисиликатные микрогели настоящего изобретения были получены в результате медленного добавления золя на основе диоксида кремния к натриевому растворимому стеклу (здесь и далее силикат Na), имеющему содержание SiO2, приблизительно равное 28 (вес. %), и молярное отношение SiO2:Na2О, приблизительно равное 3,3, при 50oС при интенсивном перемешивании. В некоторых тестах в полученную таким образом смесь были введены вода и/или дополнительная соль щелочного металла, или борат калия (КВО2(вод); активный на 57%) и/или гидроксид лития (LiОН(вод); 97% LiOH•H2О). Использованные золи на основе оксида кремния представляли собой следующее:
А. Золь коллоидного диоксида кремния такого типа, как описанный в US Pat. 4368150. Золь был щелочно-стабилизирован до молярного отношения SiО2: Na2О, приблизительно равного 40, имел рН, приблизительно равный 8-9, и содержание SiO2, приблизительно равное 15 (вес.%), и содержал частицы диоксида кремния с величиной удельной поверхности, равной приблизительно 500 м2/г.
В. Золь коллоидного диоксида кремния, имеющий содержание SiO2, приблизительно равное 40 (вес.%), и содержащий частицы диоксида кремния с величиной удельной поверхности, равной 220 м2/г. Данный золь коммерчески может быть приобретен под торговой маркой Bindzilтм 40/220, Eka Chemicals.
С. Золь кремниевой кислоты, модифицированной алюминием, такого типа как описанный в US Pat. 4961825 и 4980025. Золь имел рН, приблизительно равный 8-9, и содержание SiO2, приблизительно равное 15 (вес.%), и содержал частицы диоксида кремния с величиной удельной поверхности, равной приблизительно 500 м2/г.
Таблица I, приведенная далее, демонстрирует количества (Количество (г)) исходных материалов, использованных в способе, и молярные отношения SiО2:Na2О и SiO2:M2O (SiO2:Na2O/SiО2:M2О), где М представляет собой щелочной металл (Na+К+Li), и содержание SiO2 в (вес.%) (SiO2 (%)) в полученном водном полисиликатном микрогеле.
Пример 2
Устойчивость полисиликатных микрогелей, соответствующих примеру 1, была оценена в результате измерения вязкости спустя 1, 3, 5 или 10 дней после приготовления. Измерения вязкости проводились при 20oС при использовании вискозиметра Брукфильда модели RTV, шпиндель 61, 60 оборотов в минуту.
Устойчивость полисиликатных микрогелей, соответствующих примеру 1, была оценена в результате измерения вязкости спустя 1, 3, 5 или 10 дней после приготовления. Измерения вязкости проводились при 20oС при использовании вискозиметра Брукфильда модели RTV, шпиндель 61, 60 оборотов в минуту.
Результаты приводятся в таблице II.
Пример 3
В следующих тестах была протестирована эффективность обезвоживания и удерживания полисиликатных микрогелей, соответствующих примеру 1. Эффективность обезвоживания была оценена при помощи динамического анализатора обезвоживания (DDA), приобретаемого у компании Akribi, Швеция, который измеряет время обезвоживания заданного объема волокнистой массы через сетку при удалении пробки и приложении вакуума к той стороне стеки, которая противоположна стороне, на которой находится волокнистая масса. Эффективность удерживания была оценена при посредстве нефелометра в результате измерения мутности фильтрата, оборотной воды, полученной в результате обезвоживания волокнистой массы.
В следующих тестах была протестирована эффективность обезвоживания и удерживания полисиликатных микрогелей, соответствующих примеру 1. Эффективность обезвоживания была оценена при помощи динамического анализатора обезвоживания (DDA), приобретаемого у компании Akribi, Швеция, который измеряет время обезвоживания заданного объема волокнистой массы через сетку при удалении пробки и приложении вакуума к той стороне стеки, которая противоположна стороне, на которой находится волокнистая масса. Эффективность удерживания была оценена при посредстве нефелометра в результате измерения мутности фильтрата, оборотной воды, полученной в результате обезвоживания волокнистой массы.
Тесты были проведены при использовании щелочной волокнистой массы при рН 8,0 и консистенции 0,25%, содержащей целлюлозные волокна (60% беленая целлюлоза березы/40% сульфатная целлюлоза сосны) и 30% мела, к данной волокнистой массе был добавлен Na2SO4•10 Н2О с концентрацией 0,3 г/л. В тестах полисиликатные микрогели были протестированы в сочетании с катионным полимером Raisamyl 142, который представляет собой обычный средне-, высококатионированный крахмал, имеющий степень замещения, равную 0,042, который был добавлен к волокнистой массе в количестве, равном 12 кг/т, при расчете сухого вещества, приходящегося на систему с сухой волокнистой массой, и соль алюминия, алюминат натрия, которая была добавлена в количестве 0,2 кг/т, при расчете на Аl2О3 и исходя из системы с сухой волокнистой массой.
Волокнистая масса подвергалась перемешиванию в емкости с перегородками со скоростью, равной 1500 оборотов в минуту, в ходе всего испытания, и добавление химических соединений было проведено следующим образом:
i) добавление катионного крахмала с последующим перемешиванием в течение 30 секунд,
ii) добавление полисиликатных микрогелей и соли алюминия, одновременно, но раздельно, с последующим перемешиванием в течение 15 секунд,
iii) обезвоживание волокнистой массы при автоматической регистрации времени обезвоживания.
i) добавление катионного крахмала с последующим перемешиванием в течение 30 секунд,
ii) добавление полисиликатных микрогелей и соли алюминия, одновременно, но раздельно, с последующим перемешиванием в течение 15 секунд,
iii) обезвоживание волокнистой массы при автоматической регистрации времени обезвоживания.
Таблица III демонстрирует результаты, полученные при использовании варьируемых дозировок (кг/т, при расчете на SiO2 и исходя из системы с сухой волокнистой массой) полисиликатных микрогелей. Без добавления химикатов волокнистая масса имела время обезвоживания, равное 19,5 сек, и мутность, равную 93 NTU.
Пример 4
Полисиликатные микрогели настоящего изобретения были получены в результате смешивания при комнатной температуре натриевого растворимого стекла (здесь к далее силикат Na), имеющего содержание SiO2, приблизительно равное 23 (вес.%), и молярное отношение SiO2:Na2O, приблизительно равное 3,3, с раствором силиката натрия, обработанным кислым ионообменником (кислый SiO2), имеющим содержание SiO2, приблизительно равное 5-6 (вес.%), и рН, приблизительно равный 2,5, с тем, чтобы получить смесь с молярным отношением SiО2: Na2O, приблизительно равным 4,0, после чего проводилось медленное добавление раствора алюмината натрия (NаАl(вод.)), содержащего приблизительно 2,5 (вес. %) Al2O3, при интенсивном перемешивании или в результате добавления водного раствора дополнительной соли щелочно-земельного металла, или ацетата магния (М; 1,5% Мg (ацетат)2), или нитрат кальция (С; 2,5% Са(NО3)2).
Полисиликатные микрогели настоящего изобретения были получены в результате смешивания при комнатной температуре натриевого растворимого стекла (здесь к далее силикат Na), имеющего содержание SiO2, приблизительно равное 23 (вес.%), и молярное отношение SiO2:Na2O, приблизительно равное 3,3, с раствором силиката натрия, обработанным кислым ионообменником (кислый SiO2), имеющим содержание SiO2, приблизительно равное 5-6 (вес.%), и рН, приблизительно равный 2,5, с тем, чтобы получить смесь с молярным отношением SiО2: Na2O, приблизительно равным 4,0, после чего проводилось медленное добавление раствора алюмината натрия (NаАl(вод.)), содержащего приблизительно 2,5 (вес. %) Al2O3, при интенсивном перемешивании или в результате добавления водного раствора дополнительной соли щелочно-земельного металла, или ацетата магния (М; 1,5% Мg (ацетат)2), или нитрат кальция (С; 2,5% Са(NО3)2).
Таблица IV демонстрирует количества (Количество (г)) исходных материалов, использованных в способе, и рН и содержание диоксида кремния в (вес.%) для полученных полисиликатных микрогелей.
Пример 5
Полисиликатные микрогели, соответствующие примеру 5, были протестированы на предмет эффективности обезвоживания и удерживания, как в примере 3, с использованием подобной волокнистой массы, имеющей рН 8,4, и таких же катионного крахмала, соли алюминия, дозировок и порядка добавления.
Полисиликатные микрогели, соответствующие примеру 5, были протестированы на предмет эффективности обезвоживания и удерживания, как в примере 3, с использованием подобной волокнистой массы, имеющей рН 8,4, и таких же катионного крахмала, соли алюминия, дозировок и порядка добавления.
Таблица V демонстрирует результаты, полученные в результате использования полисиликатных микрогелей в переменных количествах в кг/т, в расчете на SiО2 и исходя из системы с сухой волокнистой массой. Без добавления химикатов волокнистая масса имела время обезвоживания, равное 21,2 сек, и мутность, равную 104 NTU.
Пример 6
Полисиликатные микрогели с введенными алюминатами, соответствующие настоящему изобретению, были получены в результате смешивания натриевого растворимого стекла, имеющего содержание SiO2, приблизительно равное 23 (вес.%), и молярное отношение SiO2:Na2O, приблизительно равное 3,3, с раствором силиката натрия, обработанным кислым ионообменником, имеющим содержание SiO2, приблизительно равное 5-6 (вес.%), и рН, приблизительно равный 2,5, с тем, чтобы получить смесь с молярным отношением SiО2:Na2О, приблизительно равным 10:1, после чего проводилось добавление раствора алюмината натрия (NaAl(вoд)), содержащего приблизительно 2,5 (вес.%) Аl2О3 при перемешивании.
Полисиликатные микрогели с введенными алюминатами, соответствующие настоящему изобретению, были получены в результате смешивания натриевого растворимого стекла, имеющего содержание SiO2, приблизительно равное 23 (вес.%), и молярное отношение SiO2:Na2O, приблизительно равное 3,3, с раствором силиката натрия, обработанным кислым ионообменником, имеющим содержание SiO2, приблизительно равное 5-6 (вес.%), и рН, приблизительно равный 2,5, с тем, чтобы получить смесь с молярным отношением SiО2:Na2О, приблизительно равным 10:1, после чего проводилось добавление раствора алюмината натрия (NaAl(вoд)), содержащего приблизительно 2,5 (вес.%) Аl2О3 при перемешивании.
Таблица VI демонстрирует содержание SiO2 и Аl2О3 в полученных продуктах, а также их устойчивость и молярное отношение SiО2:Na2O. Устойчивость была оценена визуально спустя приблизительно 1 неделю после получения.
Пример 7
Полисиликатные микрогели, соответствующие примеру 6, были протестированы не предмет эффективности обезвоживания и удерживания, как в примере 3, с использованием подобной волокнистой массы при рН 8,4 и консистенции 0,27%, за исключением того, что отдельно к волокнистой массе не добавляли никакой соли алюминия. Катионный крахмал и порядок добавления, использованный в примере 3, были подобным же образом использованы в данной последовательности тестов.
Полисиликатные микрогели, соответствующие примеру 6, были протестированы не предмет эффективности обезвоживания и удерживания, как в примере 3, с использованием подобной волокнистой массы при рН 8,4 и консистенции 0,27%, за исключением того, что отдельно к волокнистой массе не добавляли никакой соли алюминия. Катионный крахмал и порядок добавления, использованный в примере 3, были подобным же образом использованы в данной последовательности тестов.
Таблица VII демонстрирует результаты, полученные при добавлении полисиликатных микрогелей в переменных количествах в кг/т, при расчете на SiO2 и исходя из системы с сухой волокнистой массой. Без добавления химикатов волокнистая масса имела время обезвоживания, равное 21,5 сек, и мутность, равную 97 NTU.
Claims (29)
1. Способ получения водного полисиликатного микрогеля, отличающийся тем, что включает смешивание (1) водного раствора силиката щелочного металла с (ii) водной фазой материала на основе диоксида кремния, имеющего рН 11 или менее, и (iii) дополнительного соединения, представляющего собой соль металла, отличную от соли алюминия, или органическую кислоту.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что (i) водный раствор силиката щелочного металла имеет рН выше 13.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что (ii) водная фаза материала на основе диоксида кремния, имеющего рН 11 или менее, представляет собой подкисленный водный раствор силиката щелочного металла.
4. Способ по любому одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что (ii) водная фаза материала на основе диоксида кремния имеет рН в интервале от 1,5 до 4.
5. Способ по любому одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что (ii) водная фаза материала на основе диоксида кремния имеет рН в интервале от 7 до 11.
6. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что (ii) водная фаза материала на основе диоксида кремния представляет собой золь на основе диоксида кремния.
7. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что (iii) дополнительное соединение включено в смесь (i) водного раствора силиката щелочного металла и (ii) водной фазы материала на основе диоксида кремния.
8. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что дополнительное соединение представляет собой соль металла, отличную от соли алюминия.
9. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что соль металла основана на щелочном металле или щелочно-земельном металле.
10. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что солью металла является борат.
11. Способ по любому одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что дополнительное соединение является органической кислотой.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что органическую кислоту добавляют в (ii) водную. фазу материала на основе диоксида кремния, представляющую собой подкисленный водный раствор силиката щелочного металла, перед смешиванием с (i) водным раствором силиката щелочного металла.
13. Способ по любому одному из пп. 1-7, 11 и 12, отличающийся тем, что органическая кислота представляет собой органическую поликислоту.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что поликислоту выбирают из полимеров, содержащих группы карбоновой и сульфоновой кислоты.
15. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что поликислота представляет собой полиакриловую кислоту.
16. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полученный полисиликатный микрогель имеет молярное отношение SiO2: M2O, где М представляет собой щелочной металл, в интервале между 3: 1 и 20: 1.
17. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полученный водный полисиликатный микрогель имеет содержание SiO2 по меньшей мере 5 вес. %.
18. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полученный водный полисиликатный микрогель имеет содержание SiO2 по меньшей мере 17,5 вес. %.
19. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полученный водный полисиликатный микрогель содержит частицы на основе диоксида кремния с размером примерно от 1 до 2 нм в диаметре, которые связаны вместе в цепи или сетки с образованием трехмерных структур.
20. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полисиликатный микрогель имеет удельную площадь поверхности по меньшей мере 1000 м2/г.
21. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что материал на основе диоксида кремния содержит алюминий.
22. Водный полисиликатный микрогель, получаемый способом согласно любому одному из пп. 1-21.
23. Водный полисиликатный микрогель, имеющий удельную поверхность по меньшей мере 1000 м2/г, содержание SiO2 по меньшей мере 17,5 вес. % молярное отношение SiO2: Na2O от 5: 1 до 20: 1.
24. Водный полисиликатный микрогель по п. 23, отличающийся тем, что содержит частицы на основе диоксида кремния с размером примерно 1-2 нм в диаметре, которые связаны вместе в цепи или сетки с образованием трехмерных структур.
25. Водный полисиликатный микрогель по любому одному из пп. 22-24, отличающийся тем, что его применяют в качестве флоккулянта в комбинации, по меньшей мере, с одним катионным или амфотерным полимером при производстве целлюлозной массы и бумаги и для очистки воды.
26. Водный полисиликатный микрогель по п. 25, отличающийся тем, что его применяют в качестве флоккулянта для улучшения обезвоживания и/или удерживания в бумажном производстве.
27. Водный полисиликатный микрогель по п. 26, отличающийся тем, что его применяют в комбинации с катионным крахмалом и/или катионным полимером на основе акриламида.
28. Способ производства бумаги из суспензии целлюлозных волокон и необязательного наполнителя, включающий добавление к суспензии, по меньшей мере, одного катионного или амфотерного органического полимера и микрочастичного материала на основе диоксида кремния, формирование и обезвоживание суспензии на сетке, отличающийся тем, что материал на основе диоксида кремния представляет собой полисиликатный микрогель согласно любому из пп. 22-24.
29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что дополнительно включает добавление алюминиевой соли к суспензии.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4924097P | 1997-06-09 | 1997-06-09 | |
| EP97850092 | 1997-06-09 | ||
| EP97850092.4 | 1997-06-09 | ||
| US60/049,240 | 1997-06-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000100340A RU2000100340A (ru) | 2001-11-10 |
| RU2201395C2 true RU2201395C2 (ru) | 2003-03-27 |
Family
ID=26148201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000100340/12A RU2201395C2 (ru) | 1997-06-09 | 1998-06-08 | Полисиликатные микрогели |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7662306B2 (ru) |
| EP (3) | EP0989955B1 (ru) |
| JP (1) | JP3434520B2 (ru) |
| KR (1) | KR100413100B1 (ru) |
| CN (2) | CN1205117C (ru) |
| AT (3) | ATE321735T1 (ru) |
| AU (1) | AU744331C (ru) |
| BR (1) | BR9809540A (ru) |
| CA (1) | CA2292652C (ru) |
| DE (3) | DE69841835D1 (ru) |
| DK (2) | DK0989955T3 (ru) |
| ES (3) | ES2324304T3 (ru) |
| ID (1) | ID23888A (ru) |
| NO (1) | NO329170B1 (ru) |
| PT (3) | PT1621518E (ru) |
| RU (1) | RU2201395C2 (ru) |
| WO (1) | WO1998056715A1 (ru) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69841835D1 (de) * | 1997-06-09 | 2010-09-23 | Akzo Nobel Nv | Polysilikat-Mikrogele |
| US6060523A (en) * | 1998-07-20 | 2000-05-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous process for preparing microgels |
| US6083997A (en) † | 1998-07-28 | 2000-07-04 | Nalco Chemical Company | Preparation of anionic nanocomposites and their use as retention and drainage aids in papermaking |
| EP1619171B1 (en) * | 1999-05-04 | 2016-09-07 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols |
| US7169261B2 (en) | 1999-05-04 | 2007-01-30 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols |
| US6379501B1 (en) | 1999-12-14 | 2002-04-30 | Hercules Incorporated | Cellulose products and processes for preparing the same |
| JP4014896B2 (ja) * | 2001-05-25 | 2007-11-28 | 株式会社トクヤマ | 水処理用凝集剤の製造方法 |
| PL206314B1 (pl) * | 2002-05-31 | 2010-07-30 | Sabalo Nvsabalo Nv | Roztwór wodny zawierający kwas borowy i niekoloidowy kwas krzemowy oraz dodatek pochłaniający wodę, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie |
| EP1721869B1 (en) * | 2004-03-02 | 2011-06-15 | Tokuyama Corporation | Method for treating papermaking waste water and method for utilizing silica sol in papermaking |
| JP4495007B2 (ja) * | 2004-03-02 | 2010-06-30 | 株式会社トクヤマ | 製紙排水の処理方法及び製紙におけるシリカゾルの利用方法 |
| US7629392B2 (en) | 2004-04-07 | 2009-12-08 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols and their production and use |
| US7732495B2 (en) | 2004-04-07 | 2010-06-08 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols and their production and use |
| EP1828750A1 (de) * | 2004-12-22 | 2007-09-05 | Süd-Chemie Ag | Vorrichtung zur detektion mindestens einer chemischen komponente |
| US7955473B2 (en) | 2004-12-22 | 2011-06-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| US20060254464A1 (en) | 2005-05-16 | 2006-11-16 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| CN100375712C (zh) * | 2005-12-27 | 2008-03-19 | 五邑大学 | 双剂型聚硅酸盐混凝剂的制备方法 |
| EP1969183B1 (en) | 2005-12-30 | 2015-01-07 | Akzo Nobel N.V. | A process for the production of paper |
| CA2664490A1 (en) | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Ciba Holding Inc. | Siliceous composition and its use in papermaking |
| AR066831A1 (es) | 2007-06-07 | 2009-09-16 | Akzo Nobel Nv | Soles a base de silice |
| US7691347B2 (en) | 2007-09-19 | 2010-04-06 | Freeport-Mcmoran Corporation | Silica removal from pregnant leach solutions |
| AR072689A1 (es) | 2008-07-14 | 2010-09-15 | Akzo Nobel Nv | Soles basados en silice metodo para producirlos uso y metodo para producir papel que los utiliza |
| AU2009314391B2 (en) | 2008-10-29 | 2012-08-30 | The Chemours Company Fc, Llc. | Treatment of tailings streams |
| GB0821527D0 (en) * | 2008-11-26 | 2008-12-31 | Ciba Holding Inc | Aqueous polysilicate composition, its preparation and its use in papermaking |
| US8333835B2 (en) | 2010-04-08 | 2012-12-18 | Nalco Company | Sulfur containing silica particle |
| US8936772B2 (en) | 2010-04-08 | 2015-01-20 | Ecolab Usa Inc. | Silica containing particle |
| US8377194B2 (en) | 2010-04-08 | 2013-02-19 | Nalco Company | Sulfur containing silica particle |
| WO2013052876A1 (en) | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Nalco Company | Gas stream treatment process |
| RU2525087C2 (ru) * | 2012-10-29 | 2014-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" | Способ получения геля кремниевой кислоты |
| FR3001236B1 (fr) * | 2013-01-22 | 2015-06-26 | Emin Leydier | Composition aqueuse, pour la fabrication de supports fibreux en feuille a proprietes de resistance mecanique ameliorees, procede, utilisation, supports fibreux et articles manufactures associes |
| PL3036192T3 (pl) | 2013-08-23 | 2019-03-29 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Zol krzemionkowy |
| CN106315593A (zh) * | 2016-07-25 | 2017-01-11 | 汪承源 | 一种超微孔纳米SiO2的制法 |
| US20210002139A1 (en) | 2018-03-02 | 2021-01-07 | Nouryon Chemicals International B.V. | Charge-reversed silica sol |
| CN110713240A (zh) * | 2018-07-12 | 2020-01-21 | 汉元生物科技有限公司 | 复合絮凝剂及其处理污水或污泥的方法 |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2630410A (en) | 1949-04-19 | 1953-03-03 | Union Carbide & Carbon Corp | Nongelling aqueous silica sols stabilized with boron compounds |
| US2601235A (en) * | 1949-06-15 | 1952-06-24 | Du Pont | Process for producing built-up silica particles |
| US2727008A (en) * | 1953-08-25 | 1955-12-13 | Du Pont | Process for increasing the concentration of a metastable silica sol |
| US2750345A (en) * | 1954-02-25 | 1956-06-12 | Du Pont | Process for producing sols of 5-8 millimicron silica particles, and product |
| CA947946A (en) * | 1971-07-27 | 1974-05-28 | National Research Council Of Canada | Preparation of reinforcing amorphous silica |
| JPS529287B2 (ru) | 1972-08-26 | 1977-03-15 | ||
| US4285919A (en) | 1978-12-26 | 1981-08-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Method of preparing a metal-cation-deficient crystalline borosilicate |
| SE432951B (sv) | 1980-05-28 | 1984-04-30 | Eka Ab | Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten |
| JPS5926911A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-02-13 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 球状多孔性シリカゲルおよびその製造法 |
| JPS60251119A (ja) * | 1984-05-24 | 1985-12-11 | Nissan Chem Ind Ltd | 大粒子径シリカゾルの製造法 |
| SE8403062L (sv) | 1984-06-07 | 1985-12-08 | Eka Ab | Forfarande vid papperstillverkning |
| US5116418A (en) * | 1984-12-03 | 1992-05-26 | Industrial Progress Incorporated | Process for making structural aggregate pigments |
| US5160455A (en) * | 1985-02-25 | 1992-11-03 | University Of Florida | Fabrication of homogenous sol-gel derived multiphase materials using gelling control agents |
| SE451739B (sv) | 1985-04-03 | 1987-10-26 | Eka Nobel Ab | Papperstillverkningsforfarande och pappersprodukt varvid som avvattnings- och retentionsforbettrande kemikalie anvends katjonisk polyakrylamid och en speciell oorganisk kolloid |
| JPS6283311A (ja) | 1985-10-07 | 1987-04-16 | Hidekazu Wakamatsu | ゲルおよび成形物の製造方法 |
| US4750974A (en) * | 1986-02-24 | 1988-06-14 | Nalco Chemical Company | Papermaking aid |
| US4871694A (en) * | 1986-03-17 | 1989-10-03 | Legare David J | Cellular ceramic material and method of production thereof |
| US4963515A (en) * | 1987-12-02 | 1990-10-16 | The Duriron Company, Inc. | Lightweight hydrogel-bound aggregate shapes and process for producing same |
| EP0382795B1 (en) * | 1988-01-13 | 1994-04-13 | Eka Nobel Inc. | Polyaluminosilicate microgel process and composition |
| US4927498A (en) | 1988-01-13 | 1990-05-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Retention and drainage aid for papermaking |
| US5176891A (en) * | 1988-01-13 | 1993-01-05 | Eka Chemicals, Inc. | Polyaluminosilicate process |
| SE461156B (sv) | 1988-05-25 | 1990-01-15 | Eka Nobel Ab | Saett foer framstaellning av papper varvid formning och avvattning aeger rum i naervaro av en aluminiumfoerening, ett katjoniskt retentionsmedel och en polymer kiselsyra |
| US4954327A (en) * | 1988-08-12 | 1990-09-04 | Blount David H | Production of silica aerogels |
| DE68906623T2 (de) * | 1988-09-16 | 1993-11-11 | Du Pont | Polysilikatmikrogele als Rückhaltungs-/Entwässerungshilfsmittel bei der Papierherstellung. |
| US4954220A (en) * | 1988-09-16 | 1990-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking |
| SE500367C2 (sv) * | 1989-11-09 | 1994-06-13 | Eka Nobel Ab | Silikasoler och förfarande för framställning av papper |
| SE500387C2 (sv) * | 1989-11-09 | 1994-06-13 | Eka Nobel Ab | Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning |
| US5240561A (en) * | 1992-02-10 | 1993-08-31 | Industrial Progress, Inc. | Acid-to-alkaline papermaking process |
| US5279807A (en) | 1992-05-26 | 1994-01-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polysilicate microgels |
| US5503820A (en) | 1992-05-26 | 1996-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polysilicate microgels |
| SE501214C2 (sv) * | 1992-08-31 | 1994-12-12 | Eka Nobel Ab | Silikasol samt förfarande för framställning av papper under användande av solen |
| US5482693A (en) | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US5626721A (en) | 1994-03-14 | 1997-05-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US5543014A (en) | 1994-03-14 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US5571494A (en) | 1995-01-20 | 1996-11-05 | J. M. Huber Corporation | Temperature-activated polysilicic acids |
| US5846384A (en) | 1995-06-15 | 1998-12-08 | Eka Chemicals Ab | Process for the production of paper |
| DE69841835D1 (de) * | 1997-06-09 | 2010-09-23 | Akzo Nobel Nv | Polysilikat-Mikrogele |
| CN1321887C (zh) * | 1997-06-09 | 2007-06-20 | 阿克佐诺贝尔公司 | 聚硅酸盐微凝胶和二氧化硅基材料 |
| ATE366844T1 (de) | 1997-09-30 | 2007-08-15 | Nalco Chemical Co | Herstellung von papier mit kolloidalen borosilikaten |
| US6083997A (en) | 1998-07-28 | 2000-07-04 | Nalco Chemical Company | Preparation of anionic nanocomposites and their use as retention and drainage aids in papermaking |
| US7169261B2 (en) * | 1999-05-04 | 2007-01-30 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols |
-
1998
- 1998-06-08 DE DE69841835T patent/DE69841835D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-08 PT PT05110075T patent/PT1621518E/pt unknown
- 1998-06-08 PT PT05110074T patent/PT1650163E/pt unknown
- 1998-06-08 BR BR9809540-4A patent/BR9809540A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-06-08 RU RU2000100340/12A patent/RU2201395C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-06-08 ES ES05110074T patent/ES2324304T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-08 CN CNB988059983A patent/CN1205117C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-08 DE DE69840734T patent/DE69840734D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-08 PT PT98928774T patent/PT989955E/pt unknown
- 1998-06-08 EP EP98928774A patent/EP0989955B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-08 ES ES05110075T patent/ES2350451T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-08 KR KR10-1999-7011544A patent/KR100413100B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-06-08 EP EP05110075A patent/EP1621518B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-08 AU AU80488/98A patent/AU744331C/en not_active Ceased
- 1998-06-08 DK DK98928774T patent/DK0989955T3/da active
- 1998-06-08 AT AT98928774T patent/ATE321735T1/de active
- 1998-06-08 AT AT05110075T patent/ATE477213T1/de active
- 1998-06-08 ES ES98928774T patent/ES2256940T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-08 WO PCT/SE1998/001101 patent/WO1998056715A1/en active IP Right Grant
- 1998-06-08 CN CNB2005100651874A patent/CN100393619C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-08 DE DE69834035T patent/DE69834035T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-08 JP JP50228599A patent/JP3434520B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-08 EP EP05110074A patent/EP1650163B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-08 CA CA002292652A patent/CA2292652C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-08 AT AT05110074T patent/ATE427910T1/de active
- 1998-06-08 DK DK05110075.8T patent/DK1621518T3/da active
- 1998-08-06 ID IDW991557A patent/ID23888A/id unknown
-
1999
- 1999-12-06 US US09/455,102 patent/US7662306B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-08 NO NO19996057A patent/NO329170B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2201395C2 (ru) | Полисиликатные микрогели | |
| RU2213053C2 (ru) | Золи на основе диоксида кремния | |
| AU767369C (en) | Silica-based sols | |
| RU2189351C2 (ru) | Полисиликатные микрогели и материалы на основе диоксида кремния | |
| RU2235683C2 (ru) | Золи на основе диоксида кремния | |
| DK1619171T3 (en) | Silica-based sunsets | |
| MXPA01010726A (en) | Silica-based sols | |
| ZA200108333B (en) | Silica-based sols. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140609 |