JPS60251119A - 大粒子径シリカゾルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高濃度の大粒子径シリカゾルの製造法の改良
に関する。

大粒子径シリカゾルは、一般に１３ＥＴ法による比表面
積の測定値から算出される粒子径が約２０暉以上である
コロイダルシリカの分散液であり１紙の表面処理剤、高
分子材料の改質剤。

フィルムの表面処理剤、研磨剤等に用いられているが１
次第に高性能のものが要望され２例えば、半導体材料の
研磨用、フィルムの表面処理用等には４０〜１００準の
粒径な有し、しかも粒径の揃った球形の粒子からなるシ
リカゾルが望まれている。

従来の技術 大粒子径シリカゾルの製造法としては、既に。

特公昭４６−２０１５７号公報に記載の方法が知られて
いる。この方法は、珪酸アルカリの水溶液に９０℃以上
の温度で水を蒸発除去しながら活性珪酸の水性コロイド
溶液を添加することにより粒子径５０〜６０ｍμのシリ
カの高濃度水性ゾルを得る方法であるが、多量の水の蒸
発除去のために多大の熱量を要すのみならず、得られた
ゾル中のコロイド状シリカの粒径が不揃いとなり易い欠
点を有する。別の例としては、特開昭５８−１１０４１
７号公報に記載の方法も知られている。同公報には、ア
ルカリ水溶液に活性シリカゾル水溶液を８１０２／′Ｍ
２ｏ（但し９Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）モル比
が１分間当り０１〜１０となる速度でアルカリ金属の可
溶性塩４０〜１０００　ｐｐｍの存在下７０℃以上の温
度で添加した後、熱処理し更に限外濾過法で濃縮するこ
とにより粒子径約９〜２７朝のシリカゾルを得る方法が
開示されているが、この方法によると４０ｍμ以上の大
粒子であってかつその粒径の揃ったシリカゾルは得らな
い。

従来、シリカゾルのシリカ粒子の径が揃っているか否か
は、シリカゾルのシリカの粒子を電子顕微鏡写真に撮影
し、写真に映ったシリカ粒子像を画像解析する方法によ
って行なわれていたが、これによる表示は適確ではない
。ジャーナルオブケミカルフイジックス＜　Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓｌ第５７巻
第１１号（１９７２年１２月）第４８１４頁に記載の準
弾性し−ザー光敗乱法（以下、レーザー散乱法という。

）により測定される平均粒子径りと粒子径の標準偏差Ｓ
との比Ｓ／Ｄで表わされる変動係数はシリカゾルのシリ
カ粒子径の分布を表現するのに極めて適し、この値は小
さい程径がよく揃っていることを表わす。この変動係数
の値で表わすと。

従来の製造法で得られた大粒子径７リカゾルの変動係数
は０６近辺又はそれ以上である。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、平均粒子径が４０〜１２０ｍμであるコロイ
ダルシリカ粒子が上記変動係数ｏ２以下の値を示す程に
径が揃っている高濃度かつ安定なりす力ゾルを効率よく
製造できる改良された方法の提供を目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明の大粒子径シリカゾルの製造法は、下記ａ、ｂ、
ｃ及びｄ工程を包含することを％徴とする。

ａ、８１０２として１．５〜８重量％のアルカリ金属珪
酸塩水溶液に、ＰＨ２〜４．８１０２２〜６重量％の活
性珪酸の水性コロイド溶液を、　５１０２／Ｍ２０（但
し１Ｍは前記アルカリ金属珪酸塩のアルカリ金属原子で
あるＫ又はＮａを表わす。）モル比が２０〜４０となる
まで９０〜１５０℃で充分な攪拌下に徐々に添加する工
程 す、ａ工程に引き続き、ａ工程により得られた反応混合
液を９０〜１５０℃で攪拌上反応を完結せしめる工程 ｃ、ｂ工程により得られた反応混合液に、該液中の前記
アルカリ金属珪酸塩に由来するアルカリ当量の４０〜９
０チに相当する当量の酸を添加した後、得られた反応混
合液を９０〜１５０℃で熟成する工程 （ＬＣ工程により得られたシリカゾルを微細多孔性膜に
より濃縮する工程。

本発明のａ工程に用いられるアルカリ金属珪酸塩水溶液
は、アルカリ金属珪酸塩を水に溶解させることによって
容易に得られる強アルカリ性の液である。アルカリ金属
珪酸塩は、カリウム又はナトリウム等の珪酸塩であり、
これらは５ｉ０２／Ｍ２０　（但し９Ｍは前記に同じで
あり、以下も同様である。）モル比が異なる種々のもの
が知られているが、水に溶解させたとき完全な溶液が得
られるものが好ましく９通常上記モル比として１〜４．
５程度のものが用いられる。″また。

これら用いられるアルカリ金属珪酸塩としては。

シリカゾルをゲル化せしめるような不純物を含有しない
ものが好ましく、純度が高ければ市販工業製品で充分で
ある。特に安価に入手し得る高純度のモル比２〜４程度
の珪酸ナトリウムが好ましい。

本発明のａ工程に用いられる活性珪酸の水性コロイド溶
液は、溶解珪酸及び粒子径６ｎψ以下の珪酸の低重合粒
子が水中に共存する酸性の液である。この液は反応活性
が高く、従ってまた不安定でもあり９本発明に用いられ
るものとしては製造直後のものが好ましい。上記活性珪
酸の水性コロイド溶液は、前記の如きアルカリ金属珪酸
塩の希薄水溶液からアルカリ金属イオンを除去すること
により９例えば１通常の水素型陽イオン交換樹脂で上記
アルカリ金属珪酸塩の希薄水溶液を処理することにより
容易に得られる。

本発明のＣ工程に用いられる酸としては、無機酸、有機
酸のいずれでもよいが、純度の高い市販工業製品の硫酸
、塩酸、硝酸等が好ましく。

％に反応容器がステンレス鋼製のときは硫酸が好ましい
。これら用いられる酸は２〜２０チ程度の水溶液である
ものが更に好ましい。

改 本発明の嶌工程に用いられる微細多孔性膜は。

通常コロイド粒子の分散液の濃縮に用いられる市販工業
製品でよく、孔径として５〜２０　ｍ７１程度の限外濾
過膜が好ましい。本発明のａ工程〜ｄ工程には、耐酸性
、耐アルカリ性及び耐圧性の反応容器９強力攪拌機、温
度制御装置、定量ポンプ等を備えた通常の製造装置を用
いることができる。

作用 本発明のＣ工程は、珪酸の重合反応を起させてシリカの
微細な核粒子を析出させた後、この核粒子の周りに更に
珪酸を反応沈着させることによりシリカ粒子を成長させ
、はぼ球形の径が揃っ友５０〜１００ｍμ程度のシリカ
粒子を水中に生成せしめる工程であり、この工程で得ら
れた液は、伺未反応珪酸、未成長ソリ力粒子等を含有す
る反応混合液である。この反応混合液は。

充分な安定性を欠くものであるから、Ｃ工程の期間中に
濃縮が起らないように保つ必要がある。

反応温度が沸点以上のときは、水の蒸発が起らないよう
に加圧下に行なうのがよい。本発明のｂ工程は、Ｃ工程
で得られた反応混合液中の未反応珪酸及び未成長シリカ
粒子を消失せしめるための反応完結工程であり、Ｃ工程
に引き続いて行なわれ、この工程によって７リカの粒径
は４０〜１２０ｍμにまで成長させることができる。

本発明のＣ工程は、ｂ工程で得られた反応混合液から安
定なシリカゾルをつくるための工程である。このＣ工程
で行なわれる酸の添加をそれに替ってＣ工程又はｂ工程
で行なったり或いはその中間で行なうと反応混合液の安
定性が失なわれ、また充分なシリカ粒子の成長が妨げら
れたり、或いは場合によってはゲル化が起ることもある
。Ｃ工程での酸の添加によって１反応混合液中に存する
アルカリを中和して塩を生成せしめると共に、所定粒径
のコロイダル／り力の安定化のためのアルカリのみを残
存せしめることができる。従って、Ｃ工程での酸の添加
により、この残存アルカリと液中シリカのモル比が５１
０２／！Ａ２０トシテ７０〜１５０Ｖｃ調節されると共
に、ｄ工程での濃縮の際に必要な塩をシリカゾル中に共
存せしめることができる。本発明のｄ工程は、Ｃ工程に
よって得られ友低ａ度のシリカゾルを高濃度の安定な製
品シリカゾルにするために、微細多孔性膜を通して水と
共に、製品シリカゾル中に残存していてはゾルの安定化
に妨げとなる量のアルカリ金属イオン及び酸根をも除去
するための工程である。ｄ工程によって得られたシリカ
ゾルは安定なゾルであるから。

そのま＼製品として前記各種用途に使用できる他、更に
このゾルには各種の変成を施すこともできる。

本発明の製造法に、径が大きくかつ揃っているコロイダ
ルシリカ粒子からなる高濃度かつ安定なゾルを効率よく
つくるために、ａ工程〜ｄ工程において史に条件を必要
とする。Ｃ工程に用いられるアルカリ金属珪酸塩の水溶
液は。

５１０２濃度として１．５重量％以下では液中に存する
アルカリが不足し、か＼る液に活性珪酸の水性コロイド
溶液を添加しても充分なシリカ粒子の成長が起らず、ま
たＳｉＯ２濃度８重量−以上の液を用いるとＣ工程にお
いて添加すべき酸の量が増大し、この多量の酸を添加す
るとシリカゾル中に高濃肛に塩が生成する友めにゾルの
安定性が低下する。塩の濃度を低下させるためにシリカ
ゾルを水で薄めるとｄ工程において除去丁べき水量が増
大し好ましくない。かぐしてａ工程には＊　ｂｉＯ’２
濃度として１．５〜８重量−のアルカリ金稿珪酸塩水溶
液が用いられる。ａ工程に用いられる活性珪酸の水性コ
ロイド溶液は、珪酸以外の酸根な多量に含有しない場合
にはＰＨが２以上を示すものであり、塩酸、硫酸等の如
き他の酸を多量に含有せしめると、アルカリ金属珪酸塩
との反応により塩が形成され１反応混合液中のシリカ粒
子の円滑な成長の妨げとなり易い。また活性珪酸の水性
コロイド溶液のＰＨが５以上では、この液は安定性に乏
しくなり。

増粘乃至ゲル化が起こり易い。この活性珪酸の水性コロ
イド溶液は、増粘したものはシリカの核粒子の生成及び
成長に適さず、　５ｉ０２濃度についても通常６重量−
以上のものは適当でない。

８１０２濃度６重量−以上の活性珪酸のコロイド水溶液
は、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を水素型陽イオン交換
樹脂で処理することによりつくる方法によっては、その
際増粘が著るしくな！１１ＴｊＩｊいからである。また
、活性珪酸の水性コロイド溶液の８１０２濃度が２重量
％以下では９反応混合液中水分含量が高くなり、ｄ工程
における除去すべき水量が増大し生産効率が低下する。

かくしてａ工８ＶＣは、　ＰＨ２−５，５ｉＯ２２−６
重量％の活性珪酸の水性コロイド溶液が用いられる。

ａ工程におけるアルカリ金属珪酸塩に活性珪酸の水性コ
ロイド溶液を添加することを９０℃以下で行なうと３０
ｒｎＩＪ以上の径のコロイダルシリカ粒子を生成させ難
く、まｉ、１５０℃以上で行なうと生成したコロイダル
シリカ粒子の形状がまゆ状となり易＜、１２０ｍμ以下
の径の揃ったコロイダルシリカ粒子からなる７リカゾル
が得られない。かくしてａ工程において活性珪酸の水性
コロイド溶液の添加ｊ４９０〜１５０℃で行なわれる。

ａ工程において、アルカリ金桐珪酸塩に活性珪酸の水性
コロイド溶液を一時に又は短時間に添加すると５０ｍμ
以上の径の７す力粒子を生成させることができないので
、充分な攪拌下に少しづつ徐々に添加する必要がある。

しかしあまり長時間を費して添加すると、生成シリカ粒
子の径が揃い難い。添加すべき活性珪酸の水性コロイド
溶液の量は１反応混合液中阻０２／Ｍ２０モル比が２０
〜４０となる量である。モル比が１０となるまでに２〜
６時間を、更に９モル比１０〜４０となるまでに４〜１
６時間を要す如き速度が好ましい。この活性珪酸の水性
コロイド溶液全量の添加によって８１０２濃度として２
〜６重量％の反応混合液が得られる。反応混合液中のモ
ル比が２０以下ではＣ工程における添加すべき酸の量が
増大し、また１モル比４０以上では径が揃ったシリカゾ
ルを得難い。上記ａ工程に引麹続き、ｂ工程において上
記反応混合液をやはり充分な攪拌下に９０〜１５０℃で
反応を続行させることにより１粒子径４０〜１２０■の
径の揃ったコロイダルシリカ粒子に成長を完結させるこ
とができる。この反応の完結は、０５〜２時間程度で終
了し、　ＰＨ１０，２〜１１２の液が得られる。

上記ａ工程とｂ工程の終了によってはソ目的とする粒径
及び粒径分布を有するコロイダルシリカの反応混合液が
得られるが、この液は伺多ｉのアルカリを含有し、この
液を濃縮するのみでは安定なりす力ゾルは得られない。

ｂ工程で得られた反応混合液には、ａ工程に用いられた
アルカリ金属珪酸塩に由来するアルカリか含まれ、この
アルカリ当量の４０〜９０チに相当する当量の酸をＣ工
程において添加することにより、シリカゾルの安定化を
妨害する過剰のアルカリを中和して塩に変化させること
ができる。

生成した塩の濃度は８００〜４５００　ｐｐｍ程度であ
るから、この塩の存在は、ｄ工程におけるゾルの濃縮の
際ゾルのゲル化を防いで安定化せしめる作用もする。更
に、上記酸の添加によって中和されないで残存するアル
カリ金属とシリカのモル比を５ｉ０２／ＭｚＯモル比と
して７０〜１５０にｆＡ節することができ、４０〜１２
０ｍμのコロイダルシリカ粒子の安定化に必要な上記モ
ル比に相当するアルカリを同残存せしめることができる
。添加すべき酸の濃度が高過ぎても、また一時に或いは
短時間に添加してもゲル化が起り易く、２〜２０チ程度
の酸を充分な攪拌下体々に上記反応混合液に添加するの
が好ましい。酸の添加後に９０〜１５０℃で熟成する必
要があるので、上記酸の添加もはｙ上記温度で行なうの
が好ましい。Ｃ工程における９０〜１５０°Ｃでの熟成
は、酸の添加による中和反応１粒径及び形状を充分な安
定状態に到達させ、安定なゾルを形成させる作用をする
。熟成はやはり充分な攪拌下に行なうのが好ましく、不
要な長時間を避けて２〜１２時間程度がよい。Ｃ工程の
終了によって８１０２濃度２〜６重ｉ′チの安定なシリ
カゾルが得られる。しかし、このシリカゾルは。

このま＼では特殊な用途を除き製品として用いることが
できない。このシリカゾルを蒸発法によって濃縮すると
、前記の如く多大の熱量を要すのみならず、液中に存在
する塩の濃度がゾルに増粘又はゲル化を起させる程に高
まり好ましくない。Ｃ工程において、微細多孔性膜な通
して水を除去して濃縮すると同時に、水の除去によって
次第にゾルの濃度は高まるので、その安定化を妨げる過
剰の酸根とアルカリ金属イオンを除去される水と共にゾ
ルの外へ排出させ、ゾルの安定化に費する量の酸根とア
ルカリ金属イオンをゾル中に残存せしめることができる
。Ｃ工程終了後のシリカゾルとして、　Ｓｉ○２濃度２
〜６重量％、５１０２／Ｍ２０モル比７０〜１５０及び
塩の濃度８００〜４５００　ｐｐｍは上記効率的な微細
多孔性膜による濃縮を達成させるための要件である。Ｃ
工程終了後のゾル中に上記濃度以上の塩が存在すると、
ゾルに水を加えて塩濃度を低下させながら濃縮すること
を要したり、或いはＣ工程終了後のゾル中の塩濃度が上
記濃度以下であるときは、安定化に不足する量の塩をゾ
ルに補給する必要があり、共に効率的でない。Ｃ工程に
おける濃縮には、透析膜、逆浸透膜等も用い得るが、濃
縮速度が小さい。濃縮速度の大きい限外ｐ過膜を用いる
のが好捷しい。Ｃ工程における濃縮は、室温〜８０℃程
度で行なうことかで色るが、濃縮速度を高めるには高温
がよい。Ｃ工程の終了により９粒径４０〜１２０　ｍｐ
。

変動係数の値０２以下を示す径の揃ったコロイダルシリ
カｙ　５１ｏ２として３０〜５５重量％含有し、　５ｉ
０２／Ｍ２０モル比６０〜２００．塩濃度５００〜３０
００　ｐｐｍ、　ＰＨ８，５〜１０．０　、粘度５０　
ＣＰ以下の安定なシリカゾルが得られる。勿論濃縮度の
低い段階で終了させることにより５１０２として３０重
量％以下の７リカゾルも得られる。

実施例 実施例１ 攪拌機、コンデンサー及び滴下ロートを備えた５ノのガ
ラス製反応器に５ｉ０２／Ｎａ２Ｏモル比３２３の市販
工業用ナトリウム水ガラスと水とを投入して５１０２と
して３６７重′ｊｋ％の珪酸ナトリウム水溶液６００２
を調製し、攪拌上加熱して水の沸騰還流状態に保った。

別途、希釈珪酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換
樹脂で処理することにより、　５ｉ０２濃度３６重倉チ
、ＰＨ２，８の室温の活性珪酸の水性コロイド溶液４０
００ｔを調製し、直ちにこれを上記還流状態にめる反応
器中の珪酸す）　ＩＪウム水溶液中へ沸騰状態を保ちな
がら定量ボン１を用いて１２時間を要して添加して反応
混合液を生成させた。引き続きこの反応混合液を還流状
態を保ちながら１時間加熱を続けて反応を完結させ友。

こ＼に得られた反応混合液は８１０２濃度３６重量％ｒ
　８１０２／Ｎａ２ＯモｊＬｔ比２４．４　、　ＰＩ（
１０，１３であった。次いでこの反応混合液に、還流下
１０重ｉｔチのａ酸水溶液７５１を０５時間を擬して添
加した後、引き続き還流下８時間熟成することによりＳ
ｉＯ２′ａ度３．５５重量％、硫酸す）　ＩＪウム濃［
ｊ３７０ｐｐｍ　５ｉ０２／Ｎａ２Ｏモル比７４．６　
、　ｋ’Ｈ１０，０のシリカゾルを得た。このシリカゾ
ルのシリカ粒子径をＢｌｅＴ法により測定したところ５
０ｍμであった。

次いで、このシリカゾルをポリサルホン製管状限外濾過
膜を使用した市販工業製品の限外Ｆ！架装置用いて、室
温で８ｉ０２　濃度約４０重量％となるまで濃縮した。

濃縮中、液は安定であり。

極めて円滑であった。得られた高濃度のゾルは。

測定の結果５１０２濃度４０５重量％　、　−８ｉｎ２
／全アル力リＮａ２Ｏモル比７ｏ、　５１ｏ２／滴定法
Ｎａ２Ｏモル比４１８Ｉ硫酸ナトリウム濃度１７７０　
ｐｐｍ、　Ｂ’ＦｉＴ法による粒子径５０節、米国コー
ルタ−社製の製品名０ｏｕｌｔｅｒ　Ｎ４の装置を用い
たレーザー散乱法による粒径の変動係数の値は０．１７
．２５℃の粘度Ａ　５０Ｐであり、更に安定性について
試験したところ、６０℃１ケ月の保存後にも、また室温
で１年の保存後にも粘度の変化が全く認められなかった
。

実施例２ ステンレス鋼製の攪拌機、コンデンサー及び導管を備え
た内容積５ノの耐圧反応器に、実施例１に用いたものと
同じ水ガラスと水を投入し。

５１０２として４１重量％の珪酸ナトリウム水溶液４７
０ｆＬｆｉ製し、攪拌上加熱して１３０℃に保った。別
途、希釈珪酸ナトリウム水浴液を水素型陽イオン交換樹
脂で処理することにより。

室温の５ｉ０２　ｍ度４５重量％、ＰＨ２，８の活性珪
酸の水性コロイド溶液４１００ｒを調製し、直ちＶにれ
を９時間を要して１５０℃に保った反応器中へ定量ポン
プを用いて供給した。引き続き。

１３０℃を保ちながら１．５時間の加熱を続は反応を完
結させた。こ＼に得られた反応混合液は。

５１０２濃度４．５重量％＋　Ｓ１０２／Ｎａ　２０モ
ル比５４．２　。

ＰＨ１０，７であった。次いでこの反応器中へ１３０℃
に保ったま＼攪拌下に１０重量％の硫酸水溶液６５１を
１５？ｊ間を要して添加した後、引き続き同温度で６時
間熟成することにより、　Ｂ１０２濃変４．４重量％、
硫酸ナトリウム濃度２０９０ｐｐｍ。

５ｉ０２／Ｎａ２Ｏモル比１０３．ＰＨＩ　Ｏ，２，Ｂ
ＥＴ法粒子径７６ｍμの７リカゾルを得た。次いでこの
ゾルを実施例ＩＪＣ記載の限外濾過装置を用いて５０℃
で、　Ｓｉｎ２濃度約５０重量％までｍ縮した。濃縮は
極めて円滑であった。この得られた高濃度ゾルは、測定
の結果５１０２濃度５００重ｉ襲、　５ｉｎ２／全Ｎａ
２Ｏモル比１０１　、Ｓｉｎ７滴定法Ｎａ２Ｏモル比８
６０ｍＭ酸ナトリウム濃度１２１０　ｐｐｍ、　ＢＥＴ
法による粒子径７６　ｍｌｌ　＋実施例１に記載の装置
な用いたレーザー散乱法による勅子径の変動係数０．１
９．２５℃の粘度５．８　（！Ｐであり、更に安定性に
ついて試験し友ところ、６０℃１ケ月の保存後も粘度の
変化は認められなかつ友。

実施例３ 実施例１に記載の反応器を使用し、これに５１０２／Ｎ
ａ２Ｏモル比２．８９の市販工業用ナトリウム水ガラス
と水とを投入して８ｉ０２として４．２重量％の珪酸ナ
トリウム水溶液４００ｆを調製し。

攪拌上加熱して水の沸騰還流状態に保った。別途、希釈
珪酸す）　ＩＪウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂で
処理することにより、　５ｉｎ２＠度４，１重ｉ％　、
　ＰＨ５，０の室温の活性珪酸の水性コロイド溶液４２
００ｆを調製し、直ちにこれを上記還流状態にある反応
器中の珪酸ナトリウム水溶液中へ沸騰状態を保ちながら
定量ポンプを用いて１８時間を要して添加して反応混合
液を生成させた。引き続きこの反応混合液を還流状態を
保ちながら２時間加熱を続けて反応を完結させ丸こ＼に
得られた反応混合液はＳｉｎ、濃度４．１重量％、　８
１０２／Ｎａ２Ｏモル比３２．５　、　ＰＨ１０，６で
ｈ　ッｆｃ。

次いでこの反応混合液に、還流下１０重量％の硫酸水溶
液６Ｑｆを０５時間を要して添加した後、引き続き還流
下１０時間熟成することによｔ）　５ｉｏ２濃度４．１
重量優、硫酸す）　ＩＪウム濃度１９２０　ｐｐｍ　、
　５１０２／Ｎａ２Ｏモル比８８．８．ＰＨ９！９のシ
リカン゛ルを得た。このシリカッ′ルの７リ力粒子径を
Ｂ１１１Ｔ法により測定したところ６４ｍμであった。

次いで、このシリカゾルを実施例１に記載の限外濾過装
置を用いて、室温で８１０２濃度約４０重ｆチとなるま
で濃縮した。濃縮中。

液は安定であり、極めて円滑であった。得られた高濃度
のゾルは、測定の結果５１０２ｍ度４０２重量％、Ｓ１
０ノＮａ２Ｏモル比９０６．５１０２／滴定法Ｎａ２Ｏ
モル比６５０．硫酸ナトリウム濃度１４５０　ｐｐｍ。

ＢＩＴ法による粒子径６４ｍμ、前記同様レーザー散乱
法による粒径の変動係数の値は０１８゜２５℃の粘度２
．８ＣＰであり、更に安定性について試験したところ、
８０°０１ケ月の保存後にも粘度の変化が全く認められ
なかった。

比較例１ 実施例１における熟成後のシリカゾルを、限外濾過装置
の代りに回転式蒸発器を用いて８０℃で５ｉｎ２濃度約
４０重量％まで濃縮した。得られた高濃度ゾルは、　５
ｉｏ２＠度４０４重ｉチ、　Ｓｉ○２／全Ｎａ２全Ｎａ
２冫 比２５２，硫酸根濃度１．８重ｉチ，ＰＨ１０．２。

粘度６．８Ｃ！Ｐであったが，製造してから１日室温に
放置後に増粘ゲル化が起った。

比較例２ 実施例１における製造法において，活性珪酸の水性コロ
イド溶液に１反応混合液中硫酸ナトリウムの濃度が２　
６　０　ｐｐｍとなる量硫酸ナトリウムを添加した活性
珪酸の水性コロイド溶液を使用し，かつ実施例１におけ
る硫酸の添加を行なわない方法に替えた他は実施例１と
同様にして５ｉｎ２３．　５重量％　＊　Ｓ１０　２／
Ｎａ　２　０モル比２４．４，ＰＨ１０、７の熟成後の
シリカゾルを得た。このゾルのプリ力の平均粒子径は４
５＋ｎＩｉでめったが，形状はいびつでその径も揃って
いなかった。このゾルを実施例１と同様にして濃縮した
ところ。

シリカ濃度約５０重量％に達したとき増粘が起り，これ
より高濃度には濃縮できなかった。また、別に，上記ゾ
ルを回転式蒸発器により濃縮したところ，ＰＨ１１．０
，シリカ濃度約４０重量％のゾルが得られたが．そのゾ
ルは５０℃１週間の保存後に増粘，ゲル化した。

別途．硫酸す）　ＩＪウム濃度が２　０　０　０　ｐｐ
ｍとなるように替えた他は上記と同様にして実験したが
，活性珪酸の水性コロイド溶液の添加途中でコロイダル
シリカの凝集が起り，一部沈降物も生じ均一なゾルが得
られなかった。

比較例５ 実施例１１Ｃおける稀釈珪酸ナトリウム水溶液５２０２
に，最終反応混合液中の硫酸ナトリウム濃度が２　０　
０　０　ｐｐｍとなるように１０重量％の硫酸ナトリウ
ム水溶液を１０ｏ２添加してｉｏ。

℃に加熱したところ，ゲル化が起ってシリカゲルが沈析
したために９反応混合液の製造が困難でおった。

発明の効果 上記の如く，蒸発法によらないで限外濾過法により効率
よく濃縮して高濃度シリカゾルを製造するには，適量の
塩をゾル中に存在せしめておく必要があり，ま７ｔ，４
０ｍμ以上もの大粒子径シリカゾルをつくるには，塩を
存在せしめる時期として製造過程において一旦４０ｍ／
ｊ以上のコロイダルシリカ粒子を生成せしめた後でなけ
ればならず．更に，４０ｍμ以上もの大粒子径シリカゾ
ルをつくるには反応混液中ｓ　ｉｏ　２／Ｍ，０モル比
を２０〜４０に設定し．更にこの粒子径のゾルが安定で
あるためにはモル比を７０〜１５０に高めねばならない
。本発明の効果は，上記モル比の調節と塩の存在効果を
同時に満足させるために反応完結後の反応混合液に酸を
適量添加することによって効率的製造法を確立したこと
にある。

更に２本発明の方法によって得られた高濃度の大粒子径
シリカゾルは，極めて安定であり。

とｈ−ｖ−にアルカｊ）仝属索酸（ｋ物−アンモニア。

第４級アンモニウム水酸化物，水溶性アミン等を加える
ことによりＰＨ１０以上の強アルカリ性の安定なゾルも
得られ，また、陽イオン交換樹脂で処理することにより
ＰＨ４以下の安定なゾルも得られる。これらのゾルを混
合することによりＰｉ（４〜８．５の安定なゾルを得る
こともできる。

このように種々に変成させたシリカゾルも，大粒子径で
おりながらしかもその径が揃っていて高濃度であるため
に，前記用途の他各種の用途に更に性能を向上させ得る
ゾルとして極めて有用である。

特許出願人　日産化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ、ｂ　ｉ　Ｏ２として１．５〜８重量−のアルカリ金
   属珪酸塩水溶液に、　ＰＨ２〜５　、５ｉ０２２〜６重
   量−の活性珪酸の水性コロイド溶液を、　５ｉｎ２Ａ２
   ０（但し０Ｍは前記アルカリ金属珪酸塩のアルカリ金属
   原子であるに又ニＮａを表わす。）モル比が２０〜４ｏ
   となるまで９０〜１５０℃で充分な攪拌下に徐々に添加
   する工程す、ａ工程に引き続き、ａ工程により得られた
   反応混合液を９０〜１５０℃で攪拌上反応を完結せしめ
   る工程 ｃ、ｂ工程により得られた反応混合液に、該液中の前記
   アルカリ金属珪酸塩に由来するアルカリ当量の４０〜９
   ０％に相当する当量の酸を添加した後、得られた反応混
   合液を９０〜１５０℃で熟成する工程 ｅＬ、ｃ工程により得られたシリカゾルを微細多孔性膜
   により濃縮する工程 を包含することを特徴とする安定な高濃度大粒子径シリ
   カゾルの製造法。