CN104961134B

CN104961134B - 硅溶胶及其制备方法

Info

Publication number: CN104961134B
Application number: CN201510303370.7A
Authority: CN
Inventors: 裴亚利; 操应军; 李宝德; 程彦芬
Original assignee: Beijing Aerospace Sai De Science & Technology Development Co Ltd
Current assignee: Beijing Aerospace Sai De Science & Technology Development Co Ltd
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2035-06-04
Also published as: CN104961134A

Abstract

本发明涉及硅溶胶及其制备方法，所述硅溶胶的二氧化硅含量为10‑50重量％(基于硅溶胶的重量计)；硅溶胶在酸性体系下的pH值为1.0‑5.0，在碱性体系下的pH值为8.5‑11.5；粒径为40‑150nm，其中硅溶胶颗粒比表面积与粒径存在如下关系：S/D_S ²＝0.0040‑0.0675，其中S以m²/g计，Ds以纳米计。本发明的硅溶胶纯度高且稳定性高。

Description

硅溶胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅溶胶及其制备方法。

背景技术

硅溶胶是纳米尺度的二氧化硅颗粒分散于水中的胶体溶液，其中分散介质也可以是醇等有机溶剂，一般情况下指水体系，所以也称二氧化硅水溶胶。早在1915年，Schwerin就以水玻璃(硅酸钠)为原料，采用电渗析法首次人工合成了硅溶胶，不过由于硅溶胶浓度太稀，SiO₂质量分数仅为2.4％，因而实用意义不大。直到1941年Bird以离子交换法制得稳定的较高浓度硅溶胶，才使得硅溶胶能够实现大规模的工业化生产和应用。在之后的几十年里，硅溶胶的研究开发取得了很大进步，成为一种重要的无机高分子材料，广泛应用于化工、精密铸造、纺织、造纸、涂料、食品、电子、选矿等领域。

普通硅溶胶的常用制备工艺如下：将水玻璃通过离子交换去除钠离子，在80-100℃碱性条件下进行颗粒长大，再经过蒸发浓缩或膜过滤得到一定浓度含量的二氧化硅溶胶。也可以从硅粉出发，通过碱性水解反应制得。例如：CN1830777以硅粉为原料通过水合反应制得大粒径，高浓度的二氧化硅胶体。CN102432027A采用离子交换法制备活性硅酸，将其加入到沸腾的水玻璃中，制备成碱性硅溶胶，再采用有机酸进行表面改性，最后通过离子交换制成酸性硅溶胶。用这些方法制得的硅溶胶会含有较多的碱金属离子以及铁铝钛等金属杂质，一般杂质含量会在几千或几百个ppm以上，而对于电子抛光、特种涂料、催化剂载体等行业，杂质含量过高会带来负面影响，是无法接受的。

另外，根据硅溶胶颗粒在水中的离子分布情况可以发现，多数的金属杂质存在于硅氧网络结构中晶或分布在颗粒表面，通过简单的离子交换或者化学方法可以去除，但是也有少量金属杂质存在于胶体内部，这部分杂质难以通过常规手段去除，而且随着时间的迁移，它们会逐渐被释放出来，影响产品纯度。

CN101495409A公开了一种醇盐法制备硅溶胶的方法，采用烷氧基硅烷进行水解和浓缩聚合，用酸性分散剂处理后再经过浓缩和溶剂置换，可以制得二氧化硅含量在20％以上，杂质总含量在1ppm以内的高纯产品，可以适用于硅晶圆的抛光等应用。该方法具有的缺陷是硅烷原料价格高昂，且对设备、操作过程要求较高。

因此，仍需开发制备方法经济，纯度高和稳定性高的硅溶胶。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种硅溶胶及其制备的方法。

为此，一方面，本发明提供一种硅溶胶，其特征在于，所述硅溶胶的二氧化硅含量为10-50重量％(基于硅溶胶的重量计)；硅溶胶在酸性体系下的pH值为1.0-5.0，在碱性体系下的pH值为8.5-11.5；粒径为40-150nm，其中硅溶胶颗粒比表面积与粒径存在如下关系：S/D_S ²＝0.0040-0.0675，其中S以m²/g计，Ds以纳米计。

根据本发明的第二方面，提供一种制备硅溶胶的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将活性硅酸与碱性化合物混合，使得混合物的pH为8-11，然后进行加热熟化；

(2)向步骤(1)的所得物中加入活性硅酸，并保持所得物为碱性，然后保温，得到硅溶胶；

(3)将步骤(2)制备的硅溶胶通过强酸性阳离子树脂，使pH降低至6以下，然后加入金属离子螯合剂，调节pH为1.0-5.0，静置；

(4)将步骤(3)所得物依次通过强酸性阳离子树脂、阴离子树脂、强酸性阳离子树脂，得到pH值为1.0-5.0的酸性硅溶胶；任选地(即选择性使用，非必须实施)，向所得酸性硅溶胶中加入不含金属离子的碱性化合物，得到pH值为8.5-11.5的碱性硅溶胶。

本发明第一方面的硅溶胶由本发明第二方面的制备硅溶胶的方法制得。

本发明的硅溶胶纯度高且稳定性高。

附图说明

图1为实施例1的样品的扫描电镜照片。

图2为实施例3的样品的扫描电镜照片。

具体实施方式

在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压下进行。

在本说明书中，如无相反说明，各种所需溶液使用去离子水配制。

本发明提供一种硅溶胶，所述硅溶胶的二氧化硅含量为10-50重量％(基于硅溶胶的重量计)，优选15-45重量％；硅溶胶在酸性体系下的pH值为1.0-5.0，在碱性体系下的pH值为8.5-11.5；粒径为40-150nm，其中硅溶胶颗粒比表面积与粒径存在如下关系：S/D_S ²＝0.0040-0.0675，优选0.0045-0.0660，其中S以m²/g计，Ds以纳米计。

在本说明书中，所述硅溶胶的比表面积通过本领域普通技术人员已知的方法(具体方法示于实施例中)测定。

(4)将步骤(3)所得物依次通过强酸性阳离子树脂、阴离子树脂、强酸性阳离子树脂，得到pH值为1.0-5.0的酸性硅溶胶；任选地，向所得酸性硅溶胶中加入不含金属离子的碱性化合物，得到pH值为8.5-11.5的碱性硅溶胶。

在本说明书中，所述活性硅酸采用本领域已知的方法制备，如可以采用CN102432027A中的方法利用离子交换树脂制备活性硅酸，制得活性硅酸的二氧化硅浓度为4-10重量％，基于硅溶胶的重量计。

在本说明书中，在步骤(1)和步骤(2)中所用活性硅溶胶为相同。

在步骤(1)中，所述碱性化合物可为有机碱，例如，但不限于：季铵碱类，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵。

在一个优选的实施方案中，在步骤(1)中，所述有机碱为其水溶液的形式，如5％的四甲基氢氧化铵。

在步骤(1)中，所述加热在50℃以上进行，优选在60℃以上进行，更优选90℃。

在步骤(1)中，所述熟化可进行1-20小时，优选3-10小时，更优选4-8小时。

在步骤(1)中，熟化后颗粒的粒径为5-40nm，优选为7-20nm。

在步骤(2)中，所得物的温度保持在70℃以上，优选80℃，更优选90℃。

在步骤(2)中，在加入活性硅酸的过程中，由于活性硅酸表面存在硅醇基，容易与种子颗粒(由步骤(1)得到)进行聚合，从而实现颗粒粒径的增长。与此同时，溶液的pH值会随着硅醇基聚合反应而逐渐降低，因此，所得物的碱性可通过加入碱性化合物而保持，所述碱性化合物为有机碱，例如，但不限于：季铵碱类，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵，在一个优选的实施方案中，所述有机碱为其溶液的形式，如5％的四甲基氢氧化铵。

在步骤(2)中，可采用本领域已知的方法将所得的硅溶胶进行浓缩以增加二氧化硅的含量，如超滤机浓缩、真空减压浓缩、膜浓缩等方法，以得到所需浓度的硅溶胶。通常这些方法可将二氧化硅含量控制在10-50重量％范围内。

最终合成的粒径大小可通过调整合成时间来控制，如通过增加活性硅酸的用量并增加合成时间，以增加合成粒径。

本发明平均粒径的检测方法采用公知的电镜统计法，在带有自动颗粒统计软件功能的电子显微镜(Phenom飞纳台式扫描电镜)下测量得到平均粒径的结果(D_S)。

在步骤(3)中，所述螯合剂包括至少一种无机酸和一种含氮有机多元膦酸，其中所述无机酸可为无机强酸，如盐酸、硫酸等，或它们的混合物；所述含氮有机多元膦酸可为乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四亚乙基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸或丙二胺四亚乙基膦酸，或它们的混合物。

在步骤(3)中，所述静置可进行2-48小时，优选12小时。

在步骤(4)中，所述阴离子离子树脂可为强碱性阴离子树脂或弱碱性阴离子树脂，可以购得。

在步骤(4)中，使用两次的强酸性阳离子树脂可为相同或不同，优选相同，可以购得。

在步骤(4)中，所用碱性化合物可为不含金属离子的碱性化合物，如氨水、乙二胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵。

根据本发明的方法制备的硅溶胶，其中，Na离子含量为30ppm以下，其他金属离子总和为10ppm以下。

实施例

比表面积的测定按照王兴业《硅溶胶中二氧化硅粒径及比表面积测定》，材料工程，1997(05)中所述方法测定，具体操作如下：

取本发明的方法制备的1.5g硅溶胶于洁净的烧杯中，加入10mL20％的NaCl溶液，用20％盐酸(测碱性硅溶胶)或0.1N NaOH溶液(测酸性硅溶胶)调节混合物的pH值为4.0，然后在25℃下用0.1N NaOH溶液滴定。在充分搅拌下直至混合液的pH值为9.0。加入碱(或酸)的量和比表面积之间存在如下关系：

S＝32V-25

式中S为硅溶胶颗粒的比表面积(m²/g)，V为滴定度，即将混合物的pH由4.0调节至9.0所需的碱(或酸)的体积(mL)。

实施例1

用6重量％的水玻璃溶液，通过苯乙烯强酸性阳离子交换树脂(001x7苯乙烯强酸性阳离子树脂，购自上海劲凯树脂有限公司，下同)，得到活性硅酸溶液。将活性硅酸与5重量％四甲基氢氧化铵(TMAOH)溶液按照7:1体积比混合，pH值为10，加热至90℃，保温、熟化3小时，得到种子溶液。经检测，其中种子颗粒的粒径为8nm左右。向种子溶液添加活性硅酸，添加量是种子溶液中活性硅酸的6倍体积。控制加料速度0.5L/min，并保持温度90℃。随着pH值降低，需要补充TMAOH溶液，使pH值为10.0。反应结束后保温1小时。得到产品的二氧化硅含量为4.1重量％，采用真空减压浓缩将该产品进行浓缩2小时，得到30重量％硅溶胶。然后，将所得硅溶胶通过苯乙烯强酸性阳离子树脂，再向其添加含有10重量％硫酸和1重量％乙二胺四亚甲基膦酸的混合金属螯合剂，搅拌后放置12小时，依次通过苯乙烯强酸性阳离子树脂，苯乙烯强碱性阴离子树脂(201x7苯乙烯强碱性阴离子树脂，购自上海劲凯树脂有限公司，下同)，苯乙烯强酸性阳离子树脂，得到纯化后的硅溶胶。经检测该溶胶颗粒直径为40nm(平均值，下同)，比表面积105m²/g。

实施例2

在搅拌条件下，将实施例1得到的产品用5重量％TMAOH溶液调整pH值至10.5。经检测该溶胶颗粒直径为40nm，比表面积105m²/g。

实施例3

用6重量％的水玻璃溶液，通过苯乙烯强酸性阳离子交换树脂，得到活性硅酸溶液。活性硅酸与5重量％四甲基氢氧化铵(TMAOH)按照7:1体积比混合，pH值为10，加热至90℃，保温、熟化3小时，得到种子溶液。向种子溶液添加活性硅酸，添加量是种子溶液中活性硅酸的15倍体积。控制加料速度0.5L/min，并保持温度90℃。随着pH值降低，需要补充TMAOH溶液，使pH值为10.0。反应结束后保温1小时，然后进行真空减压浓缩，得到41重量％硅溶胶。然后，将所得硅溶胶通过苯乙烯强酸性阳离子树脂，再向其添加含有10重量％硫酸和1重量％乙二胺四亚甲基膦酸的混合金属螯合剂，搅拌后放置12小时，依次通过苯乙烯强酸性阳离子树脂，苯乙烯强碱性阴离子树脂，苯乙烯强酸性阳离子树脂，得到纯化后的硅溶胶。经检测该溶胶颗粒直径为90nm，比表面积40m²/g。

对比实施例1

制备方法参照实施例1，不同的是，没有添加金属螯合剂。

将实施例1、实施例2、实施例3制得样品与市售硅溶胶(生产日期在一个月之内产品)的稳定性对比。室温下静置放置60天，用上海精密仪器有限公司生产NDJ-79型旋转粘度计测量硅溶胶的粘度值。判断依据：粘度≤10mPa/S且比放置前增加5％以内，稳定性好；粘度≤10mPa/S且比放置前增加5％-30％，稳定性一般；粘度≥10mPa/S或增加30％以上，稳定性差。

表1

由表1可知，使用本发明的方法制备的硅溶胶具有较高的稳定性和较高的纯度。

Claims

1.一种硅溶胶，其特征在于，所述硅溶胶的二氧化硅含量为10-50重量％，基于硅溶胶的重量计；硅溶胶在酸性体系下的pH值为1.0-5.0，在碱性体系下的pH值为10.5-11.5；粒径为40-150nm，其中硅溶胶颗粒比表面积与粒径存在如下关系：S/D_S ²＝0.0040-0.0675，其中S以m²/g计，Ds以纳米计。

2.根据权利要求1的硅溶胶，其中硅溶胶颗粒比表面积与粒径存在如下关系：S/D_S ²＝0.0045-0.0660。

3.根据权利要求1或2的硅溶胶，其中所述硅溶胶的Na离子含量为30ppm以下，其他金属离子总和为10ppm以下。

4.根据权利要求1的硅溶胶，由如下方法制备，所述方法包括以下步骤：

(2)向步骤(1)的所得物中加入活性硅酸，并保持所得物为碱性，然后保温，得到硅溶胶；并任选将所得的硅溶胶进行浓缩；

(3)将步骤(2)制备的硅溶胶通过强酸性阳离子树脂，使pH降低至6以下，然后加入金属离子螯合剂，调节pH为1.0-5.0，静置，所述螯合剂包括至少一种无机酸和一种含氮有机多元膦酸；

(4)将步骤(3)所得物依次通过强酸性阳离子树脂、阴离子树脂、强酸性阳离子树脂，得到pH值为1.0-5.0的酸性硅溶胶；任选地，向所得酸性硅溶胶中加入不含金属离子的碱性化合物，得到pH值为10.5-11.5的碱性硅溶胶。

5.一种制备权利要求1的硅溶胶的方法，包括以下步骤：

6.根据权利要求5的方法，其中，在步骤(1)中，所述碱性化合物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵。

7.根据权利要求6的方法，其中，所述碱性化合物为四甲基氢氧化铵。

8.根据权利要求5的方法，其中，在步骤(1)中，所述加热在50℃以上进行。

9.根据权利要求8的方法，其中，所述加热在60℃以上进行。

10.根据权利要求9的方法，其中，所述加热在90℃进行。

11.根据权利要求5的方法，其中，在步骤(2)中，将所得的硅溶胶进行浓缩以提高二氧化硅的含量。

12.根据权利要求5的方法，其中，在步骤(3)中，所述无机酸为盐酸、硫酸或它们的混合物；所述含氮有机多元膦酸为乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四亚乙基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、丙二胺四亚乙基膦酸或它们的混合物。

13.根据权利要求5的方法，其中，在步骤(4)中，所用碱性化合物为氨水、乙二胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵。