JPS627622A - 極小粒子径シリカゾルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、極小粒子径シリカゾルの製造方法の改良に関
する。

本発明の極小粒子径シリカゾルのコロイド粒　　　：子
は、アナリティカルケミストリ−（Ａｍａｌｙｔｉｃａ
ｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）第２８巻第１２号（１９５６
年）第１９８１頁に記載のシアーズ（Ｓｅａｒｓ　）滴
定法によってその径が５〜７ｍμと測定される。このシ
リカゾルは活性が高いために、その性質が利用される種
々の用途９例えば、金属表面処理剤。

接着剤、結合剤、抄紙工程における填料保持剤。

繊維処理剤等に用いられる。

従来の技術 電子顕微鏡によって測定される粒子径が５〜１０ｍｐで
ある小粒子径シリカゾルの製造法としては、米国特許第
５７１１４１９号明細書に。

ＳｉＯ２１〜７重ｔ％のアルカリ金属シリケート水溶液
に粒子径２ｍμ以下のＳｉＯ２２〜１４重ｆｉｋ％の酸
性シリカゾルを２５〜３５℃、２５〜３０℃。

３０〜９０℃及び７０〜１００℃で分割添加し。

水を蒸発させることによりＳｉＯ２濃度１９〜６６重ｔ
％のシリカゾルを得る方法が示されている。

電子顕微鏡によって測定される粒子径が５〜１０■であ
る小粒子径シリカゾルの他の方法として、特開昭５８−
１１０４１６号公報に酸性のシリカゾル水溶液を陰イオ
ン交換樹脂で処理することにより得られる活性な中性シ
リカゾル水溶液′ｔ−７０℃以上でアルカリ水溶液に、
１分間当りに加えられるＳｉＯ□とアルカリ水溶液中の
アルカリとのモル比ＳｉＯ２／Ｒ２０が１０以下となる
速度で加え、限外濾過去で濃縮することによりシリカゾ
ルを得る方法が示されている。

粒子径が２〜５鯖である極小粒子径シリカゾルの製造法
としては、米国特許第５７１４０６４号明細書に、アル
カリ金属シリケート水溶液に粒子径５ｍμ以下の５ｉｎ
２５〜１０重量−の酸性シリカゾルを６６℃以下で水を
蒸発させながら添加することによりＳｉＯ□濃度１濃度
１ジ〜２５リカゾルを得る方法が示されている。

発明が解決しようとする問題点 上記米国特許第５７１１４１９号明細書に記載の方法及
び米国特許第５７１４０６４号明細書に記載の方法では
，高濃度シリカゾルを得るための濃縮に水の蒸発法が用
いられ，多大の熱エネルギーを要し工業的生産方法とし
ては効率的でない。上記特開昭５８−１　１　０４１　
６号公報に記載の方法では，水の蒸発のための熱エネ　
　　　□ルギーは要しないが，酸性のシリカゾルを陰イ
オン交換樹脂で処理する工程を要し，またこの方法で得
られたシリカゾルの安定性も充分でない。上記米国特許
第５７１　４０６４号明細書に記載の方法により得られ
たシリカゾルも高濃度では安定性が充分でない。

シリカゾルは一般に，ｓ１０□濃度が高い程，また９粒
子径が小さい程安定性に乏しくなる。シリカゾルの粒子
径が７〜８暉より小さいと，電子顕微鏡によって粒子径
を正しく測定することが困難である。ま友，一般にシリ
カゾルの粒子径は，ＢＥＴ法により比表面積全測定し，
その値から換算して求められるが，　　ＢＥＴ法はシリ
カゾルの乾燥体について測定が行われる之めに，極小粒
子径シリカゾルの場合には，乾燥時に粒子間の結合が起
り，シリカゾル中に現実に分散している形態の粒子の比
表面積よりも小さい値として測定されるから正しい値と
して測定されない。これに対し，シアーズ滴定法による
粒子径の測定は，シリカゾル中に分散されている状態の
コロイダル粒子について行われるために，この方法によ
れば正しい粒子径が求められるが。

その粒子径は必ずしも安定性と関連づけることができな
い。

シリカゾルの粒子径を測定する別の方法として，ジャー
ナルオプケミカルフィジックス（Ｊ〇−ｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）第５７巻第
１１号（１９７２年）第４８１４頁に記載の動的光散乱
法・準弾性レーザー光散乱法（以下，レーザー散乱法と
いう。）も適切な方法であることが見出鉢１が・　０″
方法［１７′測定値２・　７７　−　　　　　。

ズ滴定法による測定値とは一般に一致しない。

粒子径が１０ｍμ以上であるシリカゾルについて，　　
　　′電子顕微鏡による方法，シアーズ滴定法，ＢＥＴ
法及びレーザー散乱法による粒子径測定値を対比すると
，電子顕微鏡による方法で球状粒子であるにもか＼わら
ず，レーザー散乱法による測定粒子径の値がシアーズ滴
定法又はＢＥＴ法による測定粒子径の数倍にも達するも
のがあシ。

これはコロイダルシリカ粒子が液中で２箇以上凝集した
ミクロ凝集体を形成しているためと考えられ，この傾向
は粒子径が小さくなる程大きい。従って，シアーズ滴定
法による測定粒子径とレーザー散乱法による測定粒子径
の比が１に近くなる程，コロイダルシリカ粒子は液中で
個々に独立して分散していると言える。

上記ミクロ凝集しているシリカゾルは，安定性に乏しく
，従って，シリカゾルの安定性については，シアーズ滴
定法による測定粒子径が同−でも、この値に対するレー
ザー散乱法による測定粒子径の値の比（以下９粒子径分
散度という。）が１に近い程安定性が高いと評価でき。

また、上記従来法による安定性に乏しい粒子径５〜１０
罪のシリカゾル、或いは粒子径２〜５ｍμのシリカゾル
は、上記粒子径分散度が４〜５であることが見出され友
。

本発明の目的は、シアーズ滴定法による測定粒子径が５
〜７■であって、上記粒子径分散度がｔ６以下である高
濃度でも安定なシリカゾルを簡単な工程により、かつエ
ネルギー消費の少ない工程によって効率よく製造する方
法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明のシリカゾルの製造法は、下記ａ、ｂ。

Ｃ及びｄ工程を包含することを特徴とする。

ａ、　　ＳｉＯ２として１５〜８重量％のアルカリ金属
珪酸塩水溶液に、ＰＨ２〜４、ＳｉＯ２２〜６重量−の
活性珪酸の水性コロイド溶液を、Ｓ１０□／Ｍ２０（但
し２Ｍは前記アルカリ金属珪酸塩のアルカリ金属原子で
あろＫ又はＮａｔｌ−表わす。）モル比が２０〜４０と
なるまで３０〜６５°Ｃで充分な撹拌下に徐々に添加す
る工程 ｂ、　　ａ工程に引き続き、ａ工程により得られた反応
混合液を３０〜６５℃で攪拌上反応を完結せしめる工程 ｃ、　　ｂ工程により得られ友反応混合液に、該液中の
前記アルカリ金属珪酸塩に由来するアルカリ当量の２５
−フ５チに相当する当量の酸を添加し次後、得られ几反
応混合液を３０〜６５℃で熟成する工程 ｄ、　　Ｃ工程により得られたシリカシ／Ｌ／１に微細
多孔性膜により濃縮する工程 本発明のａ工程に用いられるアルカリ金属珪酸塩水溶液
は、アルカリ金属珪酸塩を水に溶解させることによって
容易に得られる強アルカリ性の液である。アルカリ金属
珪酸塩は、カリウム又はナトリウム等の珪酸塩であり、
これらはＳｉＯ，７Ｍ２０　（但し９Ｍは前記に同じで
あり、以下も同様である。）モル比が異なる種々のもの
が知られているが、水に溶解させたとき完全な溶液が得
られるものが好ましく２通常上記モル比として１〜４．
５程度のものが用いられる。また。

これら用いられるアルカリ金属珪酸塩としては。

シリカゾルをゲル化せしめるような不純物を含有しない
ものが好ましく、純度が高ければ市販工業製品で充分で
ある。特に安価に入手し得る高純度のモル比２〜４程度
の珪酸ナトリウムが好ましい。

本発明のａ工程に用いられる活性珪酸の水性コロイド溶
液は、溶解珪酸及び粒子径２暉以下の珪酸の低重合粒子
が水中に共存する酸性の液である。この液は反応活性が
高く、従ってまた不安定でもあシ９本発明に用いられる
ものとしては製造直後のものが好ましい。上記活性珪酸
の水性コロイド溶液は、前記の如きアルカリ金属珪酸塩
の希薄水溶液からアルカリ金属イオンを除去することに
より９例えば２通常の水素型陽イオン交換樹脂で上記ア
ルカリ金属珪酸塩の希薄水溶液を処理することにより容
易に得られる。

本発明のＣ工程に用いられる酸としては、無機酸、有機
酸のいずれでもよいが、純度の高い市販工業製品の硫酸
、塩酸、硝酸等が好ましく。

特に反応容器がステンレス鋼製のときは硫酸が好ましい
。これら用いられる酸は２〜２０％程度の水溶液である
ものが更に好ましい。

本発明のｄ工程に用いられる微細多孔性膜は。

通常コロイド粒子の分散液の濃縮に用いられる市販工業
製品でよく、孔径として２ｍμ以下の限　　　　□外ν
過膜が好ましい。本発明のａ工程〜ｄ工程　　　　□に
は、耐酸性及び耐アルカリ性の反応容器９強力攪拌機２
ｍ度制御装置、定量ポンプ等を備え　　　　１九通常の
製造装置を用いることができる。

作用　　　　　　　　　　　１ 本発明のａ工程は、珪酸の重合反応を起させ　　　：て
シリカの微細な核粒子を析出させ次後、この核粒子の周
シに更に珪酸を反応沈着させることによりシリカ粒子を
成長させ、はぼ球形の径が揃った５〜７■程度のシリカ
粒子を水中に生成せしめる工程である。

本発明のｂ工程は、Ｃ工程で得られた反応混合液中の未
反応珪酸及び未成長シリカ粒子を消失せしめるための反
応完結工程である。

本発明のＣ工程は、ｂ工程で得られた反応混合液から安
定なシリカシＮをつくるための工程である。このＣ工程
で行なわれる酸の添加をそれに替ってＣ工程又はｂ工程
で行なったシ或いはその中間で行なうと反応混合液の安
定性が失なわれ、場合によっ【はゲル化が起ることもあ
る。Ｃ工程での酸の添加によって９反応混合液中に存す
るアルカＩＪ　ｔ−中和して塩を生成せしめると共に、
所定粒径のコロイダルシリカの安定化の次めのアルカリ
のみを残存せしめることができる。従って、Ｃ工程での
酸の添加により。

この残存アルカリと液中シリカのモル比がＳｉＯ□／Ｍ
２０として３０〜１００に調節される。

本発明のｄ工程は、Ｃ工程によって得られた低濃度のシ
リカゾルを高濃度の安定な製品シリカゾルにする之めに
、微細多孔性膜を通して水と共に、製品シリカゾル中に
残存していてはゾルの安定化に妨げとなる量のアルカリ
金属イオン及び酸根を除去するための工程である。ｄ工
程によって得られ九シリカゾルは安定なゾルであるから
、そのま＼製品として前記各種用途に使用できる他、更
にこのゾルには各種の変成を施すこともできる。

本発明の製造法は、径が５〜７ｍｐでかつ揃っているコ
ロイダルシリカ粒子からなる高濃度かつ安定なゾルを効
率よくつくるために、ａ工程〜ｄ工程において更に条件
を必要とする。Ｃ工程に用いられるアルカリ金属珪酸塩
の水溶液は。

５１０２濃度として１５重量％以下では液中に存するア
ルカリが不足し、か＼る液に活性珪酸の水性コロイド溶
液を添加しても充分なシリカ粒子の成長が起らず、また
５ｔ０２濃度８重量−以上の液を用いるとＣ工程におい
て添加すべき酸の量が増大し、この多量の酸を添加する
とシリカゾル中に高濃度に塩が生成するためにゾルの安
定性が低下する。塩の濃度を低下させる九めにシリカシ
／ｌ／を水で薄めるとｄ工程において除去すべき水量が
増大し好ましくない。かぐしてＣ工程には、　ＳｉＯ２
濃度として１５〜８重量−のアルカリ金属珪酸塩水溶液
が用いられる。Ｃ工程に用いられる活性珪酸の水性コロ
イド溶液は、珪酸以外の酸根を多量に含有しない場合に
はＰＨが２以上を示すものであり、塩酸、硫酸等の如き
他の酸を多量に含有せしめると、アルカリ金属珪酸塩と
の反応により塩が形成され２反応混合液中のシリカ粒子
の円滑な成長の妨げとなシ易い。また活性珪酸の水性コ
ロイド溶液のＰＨが５以上では、この液は安定性に乏し
くなシ。

増粘乃至ゲル化が起こシ易い。この活性珪酸の水性コロ
イド溶液は、増粘したものはシリカの核粒子の生成及び
成長に適さず、Ｓ１０□濃度についても通常６重量％以
上のものは適当でない。

Ｓｉｎ２濃度６重量−以上の活性珪酸のコロイド水溶液
は、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を水素型陽イオン交換
樹脂で処理することによりつくる方法によっては、その
際増粘が著るしくなシ易いからである。ま九、活性珪酸
の水性コロイド　　　　□溶液のＳｉｎ、濃度が２重量
−以下では１反応混合　　　　：液中水分含量が高くな
シ、ｄ工程における除去　　　　□すべき水量が増大し
生産効率が低下する。かくしてＣ工程には、　ＰＨ２〜
５．５ｉｎ２２〜６重量％の活性珪酸の水性コロイド溶
液が用いられる。

Ｃ工程におけるアルカリ金属珪酸塩に活性珪酸の水性コ
ロイド溶液を添加すること’ｉ３０℃以下で行なうと３
暉以上の径のコロイダルシリカ粒子を生成させ難く、ま
九、７０℃以上で行なうと生成したコロイダルシリカ粒
子径が８暉以上に成長し、　　７ｍμ以下の径の揃っ友
コロイダルシリカ粒子からなるシリカゾルが得られない
。

かくしてＣ工程において活性珪酸の水性コロイド溶液の
添加は３０〜６５℃で行なわれる。

Ｃ工程において、アルカリ金属珪酸塩に活性珪酸の水性
コロイド溶液を一時に又は短時間に添加すると５ｍμ以
上の径のシリカ粒子を生成させることかできず、また、
生成シリカ粒子の径も揃い難いので、充分な撹拌下に少
しづつ徐々に添加する必要がある。添加すべき活性珪酸
の水性コロイド溶液の量は９反応混合液中ＳｉＯ□／Ｍ
２０モル比が２０〜４０となる量である。モル比が４０
となるまでに２〜１２時間を要す如き速度が好ましい。

この活性珪酸の水性コロイド溶液全量の添加によってＳ
ｉＯ２濃度として２〜６重量−の反応混合液が得られる
。反応混合液中のモル比が２０以下ではＣ工程における
添加すべき酸の量が増大し、−また２モル比４０以上で
は７朝以下のシリカゾルを得難い。上記Ｃ工程に引き続
き、ｂ工程において上記反応混合液をやはり充分な撹拌
下に３０〜６５℃で反応を続行させることにより２粒子
径３〜７朝の径の揃ったコロイダルシリカ粒子に成長を
完結させることができる。この反応の完結は、０．５〜
２時間程度で終了し、　ＰＨ９，８〜１０．８の液が得
られる。

上記Ｃ工程とｂ工程の終了によってはｙ目的とする粒径
及び粒径分布を有するコロイダルシリカの反応混合液が
得られるが、この液は尚多量のアルカリを含有し、この
液を濃縮するのみでは安定なシリカゾルは得られない。

ｂ工程で得られた反応混合液には、Ｃ工程に用いられた
アルカリ金属珪酸塩に由来するアルカリが含まれ、この
アルカリ当量の２５〜７５％に相当する当量の酸ｔ−Ｃ
工程において添加することにより、シリカゾルの安定化
を妨害する過剰のアル゛カリを中和して塩に変化させる
ことができる。

生成した塩の濃度は３００〜３０００　ｐｐｍ程度であ
るから、この塩の存在は、Ｃ工程におけるゾルの濃縮の
際ゾルのゲル化を防いで安定化せしめる作用もする。更
に、上記酸の添加によって。

中和されないで残存するアルカリ金属とシリカのモＡ／
比ｆ、ｓｉｏ、／Ｍρモル比として３０〜１００に調節
することができ、６〜７ｍμのコロイダルシリカ粒子の
安定化に必要な上記モル比に相当するアルカリを尚残存
せしめることができる。

添加すべき酸の濃度が高過ぎても、また一時に或いは短
時間に添加してもゲル化が起り易く。

２〜２０％程度の酸を充分な撹拌下体々に上記反応混合
液に添加するのが好まし＾。酸の添加後に３０〜６５℃
で熟成する必要があるので。

上記酸の添加もはソ上記温度で行なうのが好ましい。Ｃ
工程における３０〜６５℃での熟成４酸の添加による中
和反応１粒径及び形状を充分な安定状態に到達させ、安
定なゾルを形成させる作用をする。熟成はやはり充分な
撹拌下に行なうのが好ましく、０．５〜２時間程度がよ
い。

Ｃ工程の終了によってＳｉＯ２濃度２〜６重量％の安定
なシリカゾルが得られる。しかし、このシリカゾルは、
このま＼では特殊な用途を除き製品として用いることが
できない。このシリカゾルを蒸発法によって濃縮すると
、前記の如く多大の熱量を要すのみならず、液中に存在
する塩の濃度がゾルに増粘又はゲル化を起させる程に高
ｔシ好ましくない。Ｃ工程において、微細多孔性膜を通
して水を除去して濃縮すると同時に。

水の除去によりて次第にゾルの濃度は高まるので、その
安定化を妨げる過剰の酸根とアルカリ金属イオンを除去
される水と共にゾルの外へ排出させ、ゾルの安定化に要
する量の酸根とアルカリ金属イオンをゾル中に残存せし
めることができる。Ｃ工程終了後のシリカゾルとして、
　ＳｉＯ２濃度２〜６重量％　、　　５１０２／Ｍ２０
モル比３０〜１００及び塩の濃度３００〜３０００　ｐ
ｐｍは上記効率的な微細多孔性膜による濃縮を達成させ
るための要件である。Ｃ工程終了後のゾル中に上記濃度
以上の塩が存在すると、ゾルに水を加えて塩濃度を低下
させながら濃縮することを要したシ。

或いはＣ工程終了後のゾル中の塩濃度が上記濃度以下で
あるときは、安定化に不足する量の塩をゾルに補給する
必要があシ、共に効率的でない。Ｃ工程における濃縮に
は、透析膜、逆浸透膜等も用い得るが、濃縮速度が小さ
い。濃縮速度の大きい限外ヂ過膜を用いるのが好ましい
。

Ｃ工程における濃縮は、室温〜６５℃程度で行なうこと
ができる。Ｃ工程の終了により９粒径５〜７ｍμのコロ
イダルシリカを８１０２として１５〜２５３ｉ量チ含有
し、　　８１０２／Ｍ２０モル比３０〜１００、塩濃度
３００〜３０００ｐｐｍ、ＰＨ［３，５〜１［１，Ｏ，
粘度２００Ｐ以下の安定なシリカゾルが得られる。勿論
濃縮度の低い段階で終了させることにより５１０２とし
て１５５重量以下のシリカゾルも得られる。

実施例 実施例１ 攪拌機、コンデンサー及び滴下ロートを備えた６１のガ
ラス製反応器Ｋ　ＳｉＯ□／Ｎａ２Ｏモル比５．２５の
市販工業用ナトリウム水ガラスと水とを投入してＳｉＯ
２として３．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３００ｆ
ｔ：調製し、撹拌下加熱して３０℃に保つ次。別途、希
釈珪酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂で処
理することにより。

Ｓ］０２濃度３，０重量％、ＰＨ２，８の常温の活性珪
酸の水性コロイド溶液４４００ｒを調製し、直ちにこれ
ｔ−３０℃にある反応器中の珪酸ナトリウム水溶液中へ
３０℃を保ちながら定量ポンプを用いて６時間を要して
添加して反応混合液を生成させた。引き続きこの反応混
合液を３０℃に保ちながら０．５時間加熱を続けて反応
全完結させ友。こ＼に得られた反応混合液は５１０２濃
度３．０重量’Ｉ）　ｐ　ｎ１０２／Ｎａ２Ｏモル比２
２．４．　ＰＨ１０，８であった。次いで３０℃のこの
反応混合液に、１０重ｊｌｑｂの硫酸水溶液４３．５ｙ
を０．５時間を要して添加し次後、引き続き３０℃で１
時間熟成することにより５ｉｎ２濃度３．０重量％、硫
酸ナトリウム濃度１２７０　ｐｐｍ　ＳｉＯ２／Ｎａ２
Ｏモル比５９．８　、　ＰＨ９，７３のシリカゾルを得
た。このシリカゾルのシリカ粒子径をシアーズ滴定法に
よ多測定したところ３，８ｍμであっ次。次いで、この
シリカゾルをポリサルホン製管状限外濾過膜を使用し九
市販工業製品の限外濾過装置を用いて、常温で８１０２
濃度約２０重量％となるまで濃縮した。濃縮中、液は安
定であシ、極めて円滑でありた。

得られ比高濃度のゾルは、測定の結果５ｉｎ２濃度２０
．６重ｔ％、ＳｉＯ２／全アルカリＮａ２Ｏモル比４５
゜ｓ、　　ｓｔｏ、／滴定法Ｎａ２Ｏモル比３０．２．
Ｗｃ酸ナトリウム濃度８２０　ｐｐｍ、シアーズ滴定法
による粒子径５．８ｍμ、米国コールター社製の製品名
Ｃｏｕ−１ｔｅｒ　Ｎ４Ａの装置を用いたレーザー散乱
法による粒子径は４．３硝であシ、２５℃の粘度１７　
ＣＰでアリ嘗　更に安定性圧ついて試験したところ、３
０℃１ケ月の保存後にも、また室温で１年の保存後にも
粘度の変化が全く認められなかつ九。

実施例２ 実施例１に用いられたものと同じ反応器に。

ＳｉＯ２／′Ｎａ２Ｏモル比３．２６の市販工業用ナト
リウム水ガラスと水を投入し、Ｓ１０□として６．５重
量−の珪酸ナトリウム水溶液６　ｆｌ　Ｏｆ’ｉ調製し
、撹拌下加熱して３０℃に保つ次。別途、希釈珪酸ナト
リウム水溶液を水素凰陽イオン交換樹脂で処理すること
により、室温の５ｉｎ２＠度５．０１ｉ量チ、ＰＨ２，
８の活性珪酸の水性コロイド溶液４４００２全調製した
。直ちに上記活性珪酸の水性コロイド溶液２２００ｆを
３０６ＣＫある反応器の中の珪酸す）　ＩＪウム水溶液
中へ５［）’ｃ’ｉ保ちながら定量ポンプを用いて３時
間を要して添加して反応混合液を生成させた。次にこの
反応混合液を３０℃から３０℃に０．５時間を要して昇
温し、さらに残りの活性珪酸の水性コロイド溶液２２０
０　ｆｆ３０℃にある反応混合液中へ３０”Ｃｋ保ちな
がら定量ポンプを用いて３時間を要して添加した。引き
続きこの反応混合液ヲ３０℃保ちながら１１５時間加熱
を続けて反応全完結させた。ここに得られた反応混合液
は５ｉＯ２濃度５．０重量％　ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル
比２２．４．　　ＰＨ１０，２でありた。次いで、３０
℃に保った反応混合液に。

１０重量％の硫酸水溶液４６．４　ｆ　ｔ−０，５時間
を要して添加した後、引き続き３０℃１時間熟成するこ
とにより５１０２濃度３．０重量俤硫酸ナトリウム濃度
１５３０ｐｐｍ、Ｓｉ○２／Ｎａ　２０モル比４１．７
゜ＰＨ９，６９のシリカゾルを得た。このシリカゾルの
シリカ粒子径をシアーズ滴定法により測定し友ところ４
．９ｍμであった。

次いで、このシリカゾルを実施例１で使用した限外ｐ過
装置を用いて、常温でＳ　ｉｏ２濃度約２０重量％とな
るまで濃縮した。濃縮中、液は安定であり、極めて円滑
であっｍ０得られ几高濃匿のゾルは測定の結果ＳｉＯ２
濃度２０．０重量％。

８１０２／全アルカリＮａ２Ｏそル比４　Ｂ、　１　、
３ｉ０２／Ｍｊ定法Ｎａ２Ｏモル比５４．２．硫酸ナト
リウム濃度８３０ｐ１）ｍ＋シアーズ滴定法による粒子
径４．９　ｒｒｕｒ、実施例１記載のレーザー散乱法に
よる粒子径５．２ｍμ２５℃の粘度２．６　ＣＰであシ
、更に安定性について試験したところ、３０℃１ケ月の
保存にも。

また室温で１年の保存後にも粘度の変化が全く認められ
なかった。

実施例３ 実施例１に記載の反応器を使用し、これにＳｉＯ□／Ｎ
ａ２Ｏモル比五２５の市販工業用ナトリウムと水とを投
入して５ｉｎ２として、五５重量％の珪酸ナトリウム水
溶液３００２を調整し、撹拌下加熱して３０℃に保った
。別途、希釈珪酸ナトリウム水溶液を水素凰陽イオン交
換樹脂で処理することによ、９．ＳｉＯ２濃度４０重量
％、ＰＨ２，８の常温の活性珪酸の水性コロイド溶液４
４００Ｆを調製し、直ちにこれｆｔ３０℃にある反応器
の中の珪酸ナトリウム水溶液中へ３０℃を保ちながら定
量ポンプを用いて６時間を要して添加し。

反応混合液金３０℃に保ちながら０．５時間加熱を続け
て反応を完結させ念。こ＼に得られた反応混合液は５１
０２濃度６．０重量％　５ｉＯｙ’）ＪａｚＯモル比２
２．４．ＰＨ１０，５であった。次いで、３０℃に保っ
た反応混合液に、１０重量％の硫酸水溶液５　ｔ　４　
ｔｆα５時間を要して添加した後、引き続き３０℃１時
間熟成することによりＳｉＯ２濃度五〇重量％硫酸ナト
リウム濃度１４７０　ｐｐｍ、　５ｉｎ２ハａ、Ｏモル
比４４．８．　ｐＨ９，６５のシリカゾルを得た。この
シリカゾルのシリカ粒子径をシアーズ滴定法により測定
したところ＆Ｏｍμであった。

次いで、このシリカゾルを実施例１で使用し次限外ｐ過
装置を用いて、常温でＳｉＯ２濃度約２５重量％となる
まで濃縮した。濃縮中液は安定であり、極めて円滑であ
った。得られた高濃度のゾルは測定の結果５ｉｎ２２５
．１重量％、　５１Ｏ２／全アル力リＮａ２Ｏモル比５
２．６　、５ｔｏ２／滴定法Ｎａ２ｏ６λ６、硫酸ナト
リウム濃度１５１０ｐｐｍ、　シアーズ滴定法による粒
子径＆Ｏｍμ、実施例記載のレーザー散乱法による粒子
径６．８ｍμ、２５℃の粘度８、４　ＣＰであシ、更に
安定性について試験したところ、３０℃１ケ月の保存に
も、また室温で１年の保存後にも粘度の変化が全く認め
られなかつ九０ 比較例１ 実施例１における製造方法において、硫酸の添加を行な
わず、他は実施例１と同様にして。

５ｉｎ２３．０重量％　？　　ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル
比２２．４．ｐＨ１Ｑ、４の熟成後のシリカゾルを得次
。このシリカゾルのシリカ平均粒子径をシアーズ滴定法
により測定したところ４．０ｍμであっ九。

次いで、このシリカゾルを実施例１と同様に。

ｓｉｏ□濃度約２０重量％となるまで濃縮した。得られ
た高濃度のゾルは測定の結果５１０２濃度２α１％　、
　　５ｉｎ２／全アル力リＮａ２Ｏモル比２９．６　、
　Ｓｉｎ□／　ｍ定Ｎａ２Ｏモル比３α２．シアーズ滴
定法（よる粒子径４，０■、実施例１記載のレーザー散
乱法による粒子径７．１　ｒｘｕｔ、　２５℃の粘度５
．２　ＣＰであった。

安定性について試験したところ、３０℃２日で増粘、ゲ
ル化が起った。

別途、上記方法において、濃縮直前に塩濃度が１２７０
　ｐｐｍとなるように硫酸ナトリウムの１０重量％水溶
液を加えてから濃縮することにより。

塩濃度８００　ｐｐｍのシリカゾルを得たが、常温放置
１ケ月後に増粘した。

比較例２ 実施例１における製造方法において、硫酸の添加に際し
てナトリウム水ガラスに由来するアルカリ分の全量が中
和されるように、１０重量−硫酸４ｔ０２を添加し、他
は実施例１と同様にして、５ｉｎ２２．９重量％、硫酸
す）　ＩＪウム濃度３０００ｐｐｍ、　ｐＨ４，７の熟
成後のシリカゾルｆ得次が、１日室温放置後、増粘が起
った。

比較例５ 実施例３における製造方法において、加熱温　　　□度
３０℃を７０℃とし、他は実施例６と同様にして８１０
□５．０重量％、硫酸ナトリウム′＃に度１４７０ｐｐ
ｍ、　ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏそル比４４．８．　ｐＨ９，
８０の熟成後のシリカゾルを得た。このゾルのシリカの
粒子径はシアーズ滴定法により測定したところ７５ｍμ
であっ几。

実施例１記載のレーザー散乱法による平均粒子径は８，
４ｍμであっ九。

発明の効果 上記の如く、蒸発法によらないで限外濾過法により効率
よ（濃縮して高濃度シリカゾルを製造するには、適量の
塩をゾル中に存在せしめておく必要があり、まｆｃ７■
以下の極小粒子径シリカゾルをつくるには、塩を存在せ
しめる時期として製造過程において一旦７ｍμ以下のコ
ロイダルシリカ粒子を生成せしめた後でなければならず
、更に、　　７ｍμ以下の極小粒子径シリカゾルをつく
るには反応混液中５ｉｏ２／ｕ、ｏモル比を２０〜４０
に設定し、更にこの粒子径のゾルが安定であるためには
そル比を３０〜１００に高めねばならない。本発明の効
果は、上記モル比の調節と塩の存在効果を同時に満足さ
せる次めに反応完結後の反応混合液に酸を適量添加する
ことによって効率的製造法を確立したことにある。

更に２本発明の方法によって得られた高濃度の極小粒子
径シリカゾルは、極めて安定であり。

これに更にアルカリ金属水酸化物、アンモニア。

第４級アンモニウム水酸化物、水溶性アミン等を加える
ことによりｐＨ１０以上の強アルカリ性の安定なゾルも
得られ、また、陽イオン交換樹脂で処理することによｐ
　ｐＨ４以下の安定なゾルも得られる。

このようＶＣ９ｋＫ変成させ几シリカゾルも。

前記用途の他各種の用途に更に性能を向上させ得るゾル
として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ、ＳｉＯ＿２として１．５〜８重量％のアルカリ金属
   珪酸塩水溶液に、ＰＨ２〜５、ＳｉＯ＿２２〜６重量％
   の活性珪酸の水性コロイド溶液を、ＳｉＯ＿２／Ｍ＿２
   Ｏ（但し、Ｍは前記アルカリ金属珪酸塩のアルカリ金属
   原子であるＫ又はＮａを表わす。）モル比が２０〜４０
   となるまで３０〜６５℃で充分な撹拌下に徐々に添加す
   る工程 ｂ、ａ工程に引き続き、ａ工程により得られた反応混合
   液を３０〜６５℃で撹拌下反応を完結せしめる工程 ｃ、ｂ工程により得られた反応混合液に、該液中の前記
   アルカリ金属珪酸塩に由来するアルカリ当量の２５〜７
   ５％に相当する当量の酸を添加した後、得られた反応混
   合液を３０〜６５℃で熟成する工程 ｄ、ｃ工程により得られたシリカゾルを微細多孔性膜に
   より濃縮する工程 を包含することを特徴とする安定な高濃度極小粒子径シ
   リカゾルの製造法。