JP7470079B2 - 金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液の製造方法 - Google Patents
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- Silicon Compounds (AREA)
Description
特許文献1の金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液を製造するための製法は、シリカ微粒子分散液の温度を15℃以上30℃以下の範囲に維持しながらアルミン酸ナトリウムを添加し、その後温度60℃以上98℃以下の範囲に昇温し、続いて熟成させ、アルミナ被覆シリカ微粒子分散液を調製する1段階目のプロセスと、続いて、このアルミナ被覆シリカ微粒子分散液に水硝子を添加し温度75℃以上100℃未満の範囲に昇温した後に、珪酸液を加えてビルドアップ(粒子成長)させるという2段階目のプロセスを含むものであった。しかしながら、係る製造方法においては、次のような問題があった。
1)得られる金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子の表面における疣状突起の配置が不均一になり易い。
2)シリカ微粒子表面との反応に寄与しなかったアルミン酸ナトリウムに由来するアルミン酸イオンが、後の工程で珪酸液と反応し球状粒子を形成することがあり、その様な球状粒子生成を防ぐためには、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、イオン交換膜法などの方法が必要となる。
3)実用上、製造方法全体での操作の簡便化および所用時間の短縮が望まれていた。
更に本発明は、従来の金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子に比して、微粒子表面に存在する疣状突起の形状ないし配置の均一性が高い金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子を提供することを目的とする。
さらに、熟成させることにより、アルミナ-シリカ複合微粒子を含むアルミナ-シリカ複合微粒子分散液を調製し、
次に、前記アルミナ-シリカ複合微粒子100質量部(固形分換算)に対し、0.1質量部以上100質量部以下に相当するアルカリ金属珪酸塩を添加し、熟成した後、
さらに、3質量部以上700質量部以下の珪酸液(シリカ換算)を、2時間以上24時間以下かけて連続的にまたは断続的に添加することにより、
pH9.5以上12.0以下の範囲で反応させて、金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子を得る、金平糖状アルミナ-シリカ複合ゾルの製造方法が提供される。
特に本発明の製造方法では、金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液の製造工程を通じて、同一の温度で処理を進めることが可能であり、工程管理を容易とすることができる。
また、本発明の製造方法により、従来の金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子に比して、微粒子表面に存在する疣状突起が比較的均一である金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子を調製することができる。
以下、本実施形態に係る金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液の製造方法について説明する。
所定の原料シリカ微粒子分散液(シリカゾル)に、温度80℃以上100℃未満の範囲で、所定量のアルミン酸ナトリウムを連続的にまたは断続的に添加し、さらに、熟成させることにより、アルミナ-シリカ複合微粒子を含むアルミナ-シリカ複合微粒子分散液を調製し、次に、所定量のアルカリ金属珪酸塩を、前記アルミナ-シリカ複合微粒子分散液に添加し、熟成した後、さらに、所定量の珪酸液を、連続的にまたは断続的に添加することにより、pH9.5以上12.0以下の範囲で反応させて、金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液を得ることを特徴とする方法である。
なお、本願明細書において「シリカ微粒子分散液」のことを「シリカゾル」ともいう。また、「アルミナ-シリカ複合微粒子分散液」のことを「アルミナ-シリカ複合ゾル」と、「金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液」を「金平糖状アルミナ-シリカ複合ゾル」ともいう。
このようなイオン除去のための処理について、より詳細には、過剰のNaイオンあるいはアルミン酸イオン等を限外膜で除去するために、限外膜装置で常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を、水溶液の電導度が一定となるまで行う必要があり、さらに2段目のプロセスへ進める前に、その後の疣状突起形成のための珪酸の析出を早める目的でシリカ濃度やナトリウム濃度の組成分析し、アルカリ金属の添加量を算定する必要であった。
これに対し、本実施形態においては、原料のシリカ微粒子分散液(シリカゾル)に温度80℃以上100℃未満の範囲でアルミン酸ナトリウムを添加し、熟成した後、所定量のアルカリ金属珪酸塩を、前記分散液に添加し熟成した後、さらに、所定量の珪酸液を、連続的にまたは断続的に添加して金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液を得ることができる。本実施形態の製造方法によれば、管理温度範囲同一の温度と設備で効率よく、金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液を得ることができる。
従来の製造方法においては、シリカ微粒子分散液に温度を10℃以上30℃以下と比較的低温条件範囲で維持し、そこにアルミン酸ナトリウムを添加する。この場合、添加されたアルミン酸ナトリウムは、前記低温条件のため反応性に乏しく、アルミン酸ナトリウム由来のアルミン酸イオンは、シリカ微粒子表面に不均一に結合し、下記式(1)のような構造を形成する。
他方、本実施形態では、シリカ微粒子分散液の温度が80℃以上100℃未満と比較的高温の条件範囲のため、シリカ微粒子表面からシリカが溶出する。
ここにアルミン酸ナトリウムを添加することで、その溶出したシリカ成分と、アルミン酸成分が反応して溶解度を下げ、シリカ微粒子表面にアルミナ-シリカ構造が均一に析出される。粒子成長による疣状突起の形成は前述のようにAl原子付近が成長の基点となり、均一な疣状突起が形成された金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子が得られるものと推察される。
この様にして得られた金平糖状アルミナ-シリカ複合ゾルにおいては、後述する表面粗度(SA1)/(SA2)の値が1.4以上1.8以下であることが好ましい。
本実施形態に用いる原料シリカゾルは、BET法により測定された比表面積(SA1)から換算された平均粒子径(D1)が3nm以上150nm以下の範囲にあるシリカ微粒子が溶媒に分散してなるものである。ここで溶媒としては、通常、水などの水系溶媒が用いられる。なお、原料シリカゾルとしては、特に限定されるものではなく、市販のシリカゾルまたは公知のシリカゾルを使用できる。
1)アルカリ金属珪酸塩、第3級アンモニウム珪酸塩、第4級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
2)珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する工程を含むシリカゾルの製造方法
3)加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
pHが8未満の場合、酸性が強すぎて、シリカゾルの安定性が損なわれる。他方、pHが12を超える場合、この場合もアルカリ性が強くシリカゾルが凝集し易くなり、安定性が低下する。
原料シリカゾルのシリカ固形分濃度は、1質量以上50質量%以下であることが好ましい。固形分濃度がこの範囲にある場合、シリカゾル貯蔵時において、本発明製造方法の工程中においても、シリカゾルの凝集は抑制され、安定性を確保できる。
本実施形態においては、原料シリカゾルに、通常はアルミン酸ナトリウム(NaAlO2)の水溶液を添加して調製する。アルミン酸ナトリウム水溶液の固形分濃度は、例えば0.1 ~5質量%が好ましい。
この温度が30℃以上、80℃未満の範囲では、シリカ微粒子からのシリカ成分の溶出量が僅かで上述したようにアルミン酸イオンが過剰となるため、アルミナ核粒子が発生するという問題がある。他方、この温度が100℃以上である場合は、製造設備が圧力容器となり、蒸気などの負荷により製造コストがかかり、現実的でない。また、同様の観点から、この温度は、85℃以上98℃以下であることが好ましく、90℃以上98℃以下であることがより好ましい。
また、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加時間は、格別に制限されるものではないが、通常は10分間以上2時間以下であることが好ましく、20分間以上60分間以下であることがより好ましい。
熟成は、通常、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加したときの温度を保持して実施するが、熟成時の温度が80℃以上、100℃未満の範囲で管理されるならば、該温度は一定でなくともよく、また、一定であっても構わない。
熟成時間は、格別に制限されるものではないが、通常は0.5時間以上の熟成を行なうことが必要である。熟成時間は実用的には、10時間程度で充分である。
得られたアルミナ-シリカ複合微粒子を含むアルミナ-シリカ複合微粒子分散液について、珪酸液の添加前に、アルカリ金属珪酸塩を添加し、シーディングを行った後、熟成し、次に、珪酸液をpH9.5以上12.0以下の範囲となるように添加して、さらに熟成させて、金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子を得る。
この珪酸添加工程で用いるアルカリ金属珪酸塩、シーディング、並びに、珪酸液について、以下に述べる。
本実施形態においては、前工程で得られたアルミナ-シリカ複合微粒子を含むアルミナ-シリカ複合微粒子分散液に、連続してアルカリ金属珪酸塩を添加する。アルカリ金属珪酸塩が加えられていることで、次いで珪酸添加工程用の珪酸液を加える際に、分散媒中に溶解したシリカ濃度が予め高く設定されることになるため、核粒子であるアルミナ-シリカ複合微粒子への珪酸の析出が早くなる傾向にある。
アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム(水硝子)、珪酸カリウム、および珪酸リチウムなどが挙げられる。通常、これらのアルカリ金属珪酸塩は水溶液の形態で使用される。
アルミナ-シリカ複合微粒子分散液へのアルカリ金属珪酸塩の添加量については、アルカリ金属珪酸塩添加後において、アルミナ-シリカ複合微粒子の合計100質量部に対し、0.1質量部以上100質量部以下に相当する量であることが必要である。また、適切なシーディング効果を得るという観点から、アルカリ金属珪酸塩の添加量は、アルミナ-シリカ複合微粒子の合計100質量部に対し、1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、2質量部以上6質量部以下であることがより好ましい。
アルミナ-シリカ複合微粒子分散液に対して、アルカリ金属珪酸塩を添加後、10分間以上1時間以下程度の熟成を行う。熟成を行う際濃度の温度は、格別に制限されるものではないが、前記アルカリ金属珪酸塩を添加した際の温度と同じとすることが好ましい。
本実施形態で用いる珪酸液とは、水溶性珪酸塩を脱アルカリすることにより調製されるものである。通常は、珪酸塩の水溶液を陽イオン交換樹脂で処理するなどの方法で脱アルカリして得られる珪酸の低重合物の水溶液である。この種の珪酸液は、通常、pHは2以上4以下で、シリカ濃度約10質量%以下(好ましくは、2質量%以上7質量%以下)のものが使用される。このような珪酸液は、常温でのゲル化が生じ難く、比較的安定であり、実用的な原料である。
このような珪酸液を、2時間以上24時間以下の時間をかけて、連続的にまたは断続的に添加する。珪酸液を添加する際の温度は、格別に制限されるものではないが、前記アルカリ金属珪酸塩を添加後、熟成させた際の温度と同じとすることが好ましい。
さらに、本実施形態においては、珪酸液を添加した後のpHの数値を変更することで、得られる金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子における疣状突起の高さを調整できる。例えば、pHの数値を高くすると、疣状突起の高さを低くできる傾向にある。
本実施形態で得られる金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子は、球状シリカ粒子の表面にアルミナとシリカとからなる複数の疣状突起を有する複合微粒子であって、BET法より測定される比表面積を(SA1)とし、画像解析法により測定された平均粒子径(D2)から換算した比表面積を(SA2)としたときの表面粗度(SA1)/(SA2)の値が、1.4以上1.8以下の範囲にあり、画像解析法により測定された平均粒子径(D2)が7nm以上150nmの範囲にある金平糖状のアルミナ-シリカ複合微粒子である。
本実施形態において表面粗度とは、BET法により測定される比表面積[単位質量当りの表面積]の値を(SA1)とし、画像解析法により測定された平均粒子径(D2)から換算された比表面積の値を(SA2)としたとき、表面粗度=(SA1)/(SA2)として定義される。
SA2=6000/(D2×ρ) ・・・(1)
この関係式は、前記仮定に基づくものであるので、この比表面積(SA2)の値は、平均粒子径(D2)に対応した、球状で表面が平滑なシリカ微粒子の比表面積を表すものと言える。
本実施形態においては、金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子の表面粗度、1.4以上1.8以下の範囲にあるものが好ましい。表面粗度が1.4未満の場合、疣状突起の割合が少ないかあるいは、疣状突起自体がアルミナ-シリカ微粒子の粒子径に比べて極めて小さくなり、球状微粒子に近くなる。表面粗度の値が1.8を超える場合は、合成が容易ではない。
この比(D3/HP)が100/5未満の場合は、微粒子表面が平滑である場合に極めて近くなり、例えば、研磨効果などにおいても、効果の違いが生じ難くなる傾向にある。他方、この比(D3/HP)が100/50を超える場合は、合成することが容易ではない。
また、任意の金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子50個について、任意の疣状突起の頂点から疣状突起と球状微粒子部分との接点までの距離を3箇所ずつ測定し、その全ての平均値を算出し、疣状突起の平均高さ(HP)とした。
本実施形態において球状とは、真球度が0.8以上1.0以下の範囲にあるものを言う。ここで真球度とは、透過型電子顕微鏡により写真撮影して得られる写真投影図における任意の50個の粒子について、それぞれその最大径(DL)と、これと直交する短径(DS)との比(DS/DL)の平均値を意味する。真球度が0.8未満の場合は、アルミナ-シリカ微粒子が球状とは云えず、前記の異形粒子に該当する場合が生じる。
なお、本実施形態に係る金平糖状アルミナ-シリカ複合ゾルの製造方法により、金平糖状アルミナ-シリカ複合ゾルを調製する場合、平均粒子径(D2)が150nmを超える場合は、原料の核微粒子の大きさにもよるが、一般にビルドアップ工程が進行し過ぎるため疣状突起が平坦化する傾向が著しくなる。また、7nm未満の場合は、必要な表面粗度をもったアルミナ-シリカ微粒子を調製することが容易ではない。同様の観点から、金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子の平均粒子径は、10nm以上130nm以下であることがより好ましく、50nm以上120nm以下であることが特に好ましい。
本実施形態で得られる金平糖状アルミナ-シリカ複合ゾルは、研磨材および研磨用組成物として有用である。
具体的には、本実施形態で得られる金平糖状アルミナ-シリカ複合ゾルは、それ自体で研磨材として適用可能なものであり、更には、他の成分(研磨促進剤など)と共に通常の研磨用組成物を構成することも可能である。
本実施形態に係る研磨用組成物は、前記した金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子が溶媒に分散したものである。溶媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。研磨材中の研磨用シリカ粒子の濃度は、2質量%以上50質量%以下であることが好ましく、5質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。研磨用シリカ粒子の濃度が2質量%以上であれば、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅くなるという問題は生じにくくなる傾向にある。他方、研磨用シリカ粒子の濃度が50質量%以下であれば、研磨材の安定性が十分となり、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷(スクラッチ)が発生しにくくなる傾向にある。
なお、実施例および比較例における物性測定や評価は、下記の方法により行った。
透過型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、H-800)により、試料シリカゾルを倍率25万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の50個の粒子について、その最大径(DL)を測定し、その平均値を平均粒子径(D2)とした。また、平均粒子径(D2)の値を前記式(1)に代入して、比表面積(SA2)を求めた。
1)SiO2として1.5gに相当する試料をビーカーに採取してから、恒温反応槽(25℃)に移し、純水を加えて液量を90mLにする。(以下の操作は、25℃に保持した恒温反応槽中にて行った。)
2)pH3.6になるように0.1モル/L塩酸水溶液を加える。
3)塩化ナトリウムを30g加え、純水で150mLに希釈し、10分間攪拌する。
4)pH電極をセットし、攪拌しながら0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液を滴下して、pH4.0に調整する。
5)pH4.0に調整した試料を0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液で滴定し、pH8.7~9.3の範囲での滴定量とpH値を4点以上記録して、0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液の滴定量をX、その時のpH値をYとして、検量線を作る。
V=(A×f×100×1.5)/(W×C)・・・(2)
SA=29.0V-28・・・(3)
D1=6000/(ρ×SA)・・・(4)
(ここで、ρは粒子の密度(g/cm3)を表す。シリカの場合は2.2を代入する。)
A:SiO21.5g当たりpH4.0~9.0までに要する0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液の滴定量(mL)
f:0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液の力価
C:試料のSiO2濃度(%)
W:試料採取量(g)
シリカゾル50mLをHNO3でpH3.5に調整し、1-プロパノール40mLを加え、110℃で16時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて500℃、1時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置(ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ12)を用いて窒素吸着法(BET法)を用いて、窒素の吸着量から、BET1点法により比表面積を算出した。
具体的には、試料0.5gを測定セルに取り、窒素30v%/ヘリウム70v%混合ガス気流中、300℃で20分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検
量線により、シリカゾルの比表面積を算出した。また、得られた比表面積(SA1)を前記式(4)に代入して平均粒子径(D1)を求めた。
透過型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、H-800)により、試料シリカゾルを倍率25万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の50個の粒子について、それぞれその最大径(DL)と、これと直交する短径(DS)との比(DS/DL)を測定し、それらの平均値を真球度とした。なお、実施例1で得られた金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子を示す写真を図1および図2に示す。
走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、H-800)により、試料シリカゾルを倍率25万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の50個の粒子について、その最小径を測定し、その平均値を金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子の球状微粒子部分の平均内径(D3)とした。
また、任意の金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子50個について、任意の疣状突起の頂点から疣状突起と球状微粒子部分との接点までの距離を3箇所ずつ測定し、その全ての平均値を算出し、疣状突起の平均高さ(HP)とした。
試料(金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液など)2gをルツボにて蒸発乾固し、得られた固形物を1000℃にて1時間焼成後、デシケーターに入れ冷却して秤量する。これらの質量差より金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子などの含有量を求めた。
シリカ微粒子を含む原料シリカゾル(窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径80nm、品名:カタロイドSI-80P、製造元:日揮触媒化成株式会社、pH、シリカ濃度、比表面積および形状は表1に記載)833.3gに純水を加えて、シリカ濃度4.1質量%に調整した。このシリカゾル8192.3gを98℃に昇温し、アルミン酸ナトリウム[化学式:NaAlO2]の0.9質量%水溶液216.0g(シリカゾルのシリカ分100質量部に対して、アルミン酸ナトリウム0.58質量部に相当)を攪拌しながら30分かけて均等に添加し、1時間熟成して、アルミナ-シリカ複合微粒子を含むアルミナ-シリカ複合微粒子分散液を調製し、次いで、3号水硝子(シリカ濃度24.3質量%)を65.6g(アルミナ-シリカ複合微粒子100質量部に対して、水硝子のシリカ分4.7質量部に相当)添加した後30分熟成し、シリカ濃度4.5質量%の珪酸液1182.0g(アルミナ-シリカ複合微粒子100質量部に対して、珪酸液のシリカ分が15.7質量部に相当)を7時間かけて撹拌しながら均等に添加した。添加完了後、98℃にて1時間熟成した。
その後、限外膜(SIP-1013)にて、シリカ濃度が12質量%になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が40質量%になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して、金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液を得た。
なお、この金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液の製造方法における各条件等について、表1に示した。
表1に示す各条件等に従い各工程を行い、金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液を得た。
なお、実施例5において、珪酸液を添加した後でのpH調整剤として、塩酸水溶液(濃度5質量%)を用いた。
原料シリカゾル(窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径80nm、品名:カタロイドSI-80P、製造元:日揮触媒化成株式会社、pH、シリカ濃度、比表面積および形状は表1に記載)2500gに純水を加えて、シリカ濃度15.4質量%に調整した。
このシリカゾル6500gに、14℃にて、アルミン酸ナトリウム[化学式:NaAlO2]の0.9重量%水溶液482g(シリカゾルのシリカ分100質量部に対して、アルミン酸ナトリウム0.43質量部に相当)を攪拌しながら2時間かけて均等に添加した。そして、90℃に昇温して、3時間熟成し、アルミナ-シリカ複合微粒子分散液を得た。
得られたアルミナ-シリカ複合微粒子分散液について前記[7]の固形分測定方法により固形分(アルミナ-シリカ複合微粒子)の含有量を測定したところ14.4質量%であった。このアルミナ-シリカ複合微粒子分散液1463gに純水を加えて、濃度2.7質量%に調製した。
このアルミナ-シリカ複合微粒子分散液7163gに、3号水硝子(シリカ濃度24重量%)を41g(アルミナ-シリカ複合微粒子100質量部に対して、水硝子のシリカ分3.7質量部に相当)添加し、98℃まで昇温した後30分熟成し、シリカ濃度3重量%の珪酸液2641g(前記熟成終了後のアルミナ-シリカ複合微粒子分散液100質量部(アルミナ-シリカ複合微粒子換算)に対して、珪酸液のシリカ分が10.9質量部に相当)を7時間かけて撹拌しながら均等に添加した。添加完了後、98℃にて1時間熟成した。
その後、限外膜(SIP-1013)にて、シリカ濃度が12質量%になるまで濃縮し、次いで固形分濃度が30質量%になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して、金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液を得た。
なお、この金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液の製造方法における各条件等について、表1に示した。
まず、金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液の製造方法における各条件等について、表1に纏めた。
また、得られた金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液について、上記の方法により測定または評価を行った。具体的には、窒素吸着法による平均粒子径(D1)および比表面積(SA1)、画像解析法による平均粒子径(D2)および比表面積(SA2)、表面粗度(SA1)/(SA2)、真球度(DS/DL)、固形分濃度、金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子における球状微粒子部分の平均内径(D3)、画像解析法により測定した疣状突起の平均高さ(HP)、および比(D3/HP)を、測定または評価した。得られた結果を表2に示す。
Claims (3)
- BET法により測定された比表面積(SA1)から換算された平均粒子径(D1)が3nm以上150nm以下の範囲にあるシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液に、温度80℃以上100℃未満の範囲で、前記シリカ微粒子100質量部に対して、0.02質量部以上1質量部以下のアルミン酸ナトリウムを連続的にまたは断続的に添加し、
さらに、熟成させることにより、アルミナ-シリカ複合微粒子を含むアルミナ-シリカ複合微粒子分散液を調製し、
次に、前記アルミナ-シリカ複合微粒子分散液100質量部(固形分換算)に対し、0.1質量部以上100質量部以下に相当するアルカリ金属珪酸塩を添加し、熟成した後、
さらに、3質量部以上700質量部以下の珪酸液(固形分換算)を、2時間以上24時間以下かけて連続的にまたは断続的に添加することにより、
pH9.5以上12.0以下の範囲で反応させて、金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液を得る、金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液の製造方法。 - 前記アルミナ-シリカ複合微粒子分散液に対し、過剰なイオンを除去する処理を施すことなく、前記アルカリ金属珪酸塩を、添加し、更に珪酸液を添加する
請求項1に記載の金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液の製造方法。 - 前記アルミナ-シリカ複合微粒子は、BET法により測定された比表面積を(SA1)とし、画像解析法により測定された平均粒子径(D2)から換算した比表面積を(SA2)としたときの表面粗度(SA1)/(SA2)の値が、1.4以上1.8以下の範囲にあり、画像解析法により測定された平均粒子径(D2)が7nm以上150nm以下の範囲にある、
請求項1または請求項2に記載の金平糖状アルミナ-シリカ複合微粒子分散液の製造方法。
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