CN110713240A - 复合絮凝剂及其处理污水或污泥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合絮凝剂及其处理污水或污泥的方法。基于复合絮凝剂的总固体重量，所述复合絮凝剂包括55％～90％的阳离子淀粉和5％～35％的阳离子型聚丙烯酰胺。所述复合絮凝剂为绿色环保型絮凝剂，可应用于处理城市污水、畜牧业和养殖业污水。

Description

复合絮凝剂及其处理污水或污泥的方法

技术领域

本发明涉及一种污水处理用絮凝剂，具体公开一种复合絮凝剂及其处理污水或污泥的用途和方法，所述复合絮凝剂可应用于处理城市污水、畜牧业和养殖业污水。

背景技术

随着我国城市化进程的加速以及工业的发展，在人们生活和企业的生产过程中产生了大量各种各样成分复杂的污水。在污水处理过程中，絮凝剂是一种被广泛应用的絮凝沉降剂(固体液体分离剂)。其中有机高分子聚丙烯酰胺(PAM)是市场上应用最为广泛的一种絮凝剂。但同时，PAM絮凝剂产生的污泥的结构，孔隙率很低，从而没有有利于微生物生长的氧气和空间，所以并不利于有氧发酵，使得絮凝出的污泥很难降解。因此PAM絮凝剂产生的污泥一般来说仍然没有达到相应的排放标准，仍然对环境存在污染。在环保标准越来越严格的今天，传统的PAM絮凝剂从效果来说已经无法达到相关环保法律法规的要求。

因此，需要开发新型的用于处理污水的絮凝剂。

发明内容

本申请发明人经过仔细研究发现：使用PAM絮凝剂絮凝产生的污泥存在的缺陷在于PAM成分在捕捉污泥分子的过程中并没有按照某种结构或次序，或者存在某些有序的微观结构吸附污泥分子，而是散乱的结合污泥分子，从而导致絮凝到一起的絮凝剂和污泥混乱而又紧密的结合并包裹，产生了较低的孔隙率，较大地阻碍了污泥的进一步发酵，同时PAM还存在成本高，不能生物降解等问题。

对此，本申请发明人经过反复实验确定了一种能产生创新结构的复合絮凝剂，其在利用阳离子型PAM捕捉颗粒分子的能力同时，利用一定配比的阳离子改性淀粉搭建了一个有序的微观结构作为框架来排列被捕捉的污泥分子，由此解决了上述问题。

本发明一方面提供一种复合絮凝剂，其中，基于复合絮凝剂的总固体重量，其包括55％～90％的阳离子改性淀粉和5％～35％的阳离子型聚丙烯酰胺。

所述阳离子型聚丙烯酰胺没有特别限制，只要其可以用作絮凝剂来进行污水处理即可。所述阳离子型聚丙烯酰胺可以是市售的阳离子型聚丙烯酰胺，或者按照本领域中已知的合成方法制备。

在实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酰胺为季铵盐型聚丙烯酰胺。

在实施方式中，所述季铵盐型聚丙烯酰胺可以通过对非离子型聚丙烯酰胺进行化学改性制备，例如通过Mannich反应在非离子型聚丙烯酰胺中引入胺类分子(例如亚烃基二胺，比如二甲胺、二乙胺，二乙烯三胺，二氰二胺等)，然后季胺化得到，或者通过Hofmann化学反应将酰胺基转化为胺基，然后季胺化得到。

在另一实施方式中，所述季铵盐型聚丙烯酰胺可以通过将丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚而得到。所述阳离子单体可以为二烯丙基季铵盐类、(甲基)丙烯酸酯季铵盐类、(甲基)丙烯酸酰胺季铵盐类、叔胺类以及乙烯基吡啶类等单体，例如可以为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、三甲基烯丙基氯化铵(TM)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、N,N-二甲基-N-苄基-丙烯酰氧基氯化铵(DBAAC)、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化胺、丙烯酰胺丙基三甲基氯化胺、它们的组合等。所述聚合可以是水溶液聚合，反向乳液聚合等，引发剂可以采用热引发剂或光引发剂。

在实施方式中，所述季铵盐型聚丙烯酰胺可以为丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物，丙烯酰胺-三甲基烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-N,N-二甲基-N-苄基-丙烯酰氧基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化胺共聚物、丙烯酰胺-丙烯酰胺丙基三甲基氯化胺共聚物、它们的组合等。

在实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酰胺的重均分子量可以为5万以上，10万以上，50万以上，以及2000万以下，例如1500万以下，1000万以下，例如100万，200万，300万，400万，500万，600万，700万，800万等。

在实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酰胺的阳离子度可以为10％以上，例如15％以上，以及70％以下，例如65％，60％以下，55％以下，例如，20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％等。这里，所述阳离子度指的是聚丙烯酰胺分子链上带正电荷(含叔胺基)链节所占的比率，可以用胶体滴定法进行测量。

在实施方式中，基于复合絮凝剂的总固体重量，阳离子型聚丙烯酰胺的重量百分比可以为8％～30％，例如，9％～30％，10％～25％，或11％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％等。

所述阳离子淀粉指的是通过化学反应在淀粉分子上引入阳离子基团所得的淀粉衍生物。对于阳离子淀粉没有特别限制，只要其可以用作絮凝剂来进行污水处理即可。所述阳离子淀粉可以是市售的阳离子淀粉，或者按照本领域中已知的合成方法制备。

在实施方式中，所述阳离子淀粉可以是醚化型阳离子淀粉或者接枝共聚型阳离子淀粉。

醚化型阳离子淀粉可以通过使淀粉分子上的羟基与阳离子醚化剂经亲核取代反应形成。阳离子醚化剂例如有叔胺盐和季铵盐。季铵型阳离子醚化剂例如3-氯-2-羟丙基氯化铵(CHPTMA)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)。

接枝共聚型阳离子淀粉可以通过使淀粉与阳离子单体发生接枝共聚形成。阳离子单体例如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。

所述淀粉可以是玉米淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、它们的组合等。

在实施方式中，所述阳离子淀粉的阳离子取代度可以为0.005～3，优选为0.01-1，例如0.015，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.1，0.5等。

在实施方式中，基于复合絮凝剂的总固体重量，阳离子淀粉的重量百分比可以为60％～85％，例如，65％～80％，66％，67％，68％，69％，70％，71％，72％，75％，78％等。

此外，在根据本发明的复合絮凝剂中，所述阳离子淀粉和阳离子型聚丙烯酰胺可以占复合絮凝剂总固体重量的至少75％，优选为至少80％，例如82％，83％，84％，86％，87％，88％，89％，90％，92％，94％等。

此外，在实施方式中，相对于1重量份的阳离子型聚丙烯酰胺，所述阳离子淀粉可以为1.8-18重量份，优选为2.5-10重量份，例如3，3.5，4，4.5，5，5.5，6，6.5，7，7.5，8.5，9等。在上述用量比范围内，阳离子淀粉和阳离子型聚丙烯酰胺能够很好地形成网状结构，絮凝出的污泥具有良好的透气性，有利于污泥的有氧发酵处理中的氧气供应，同时有着较多的空间供相关发酵菌种的生长，从而从微观结构上解决污泥发酵难的问题。

根据本发明的复合絮凝剂还可以包括羟烷基改性的纤维素。

所述羟烷基改性的纤维素指的是对纤维素进行化学改性而引入羟烷基所得的纤维素衍生物。所述羟烷基可以是羟基C1-C4烷基。在实施方式中，所述羟烷基改性的纤维素可以是羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丁基甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丁基纤维素，或其组合。

在实施方式中，基于复合絮凝剂的总固体重量，羟烷基改性的纤维素的重量百分比可以为1％～15％，例如，2％～13％或2％～10％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％等。

不局限于任何理论，羟烷基改性的纤维素的加入能够有助于阳离子改性淀粉和阳离子型聚丙烯酰胺更好地形成网状结构，从而提高或改善絮凝效果。

根据本发明的复合絮凝剂还可以包含其他固体成分。在实施方式中，基于复合絮凝剂的总固体重量，所述其他固体成分的重量百分比可以为，例如，0.05％～10％或1％～8％，1.5％，2％，3％，4％，5％，6％，7％等。

所述其他固体成分可以为用于提高或改善絮凝效果的助凝剂，用于有助于提高或改善贮存稳定性的防腐剂等。

所述助凝剂可以为选自骨胶、活性硅酸、海草酸纳、改性壳聚糖、pH调节剂等的一种或多种。

改性壳聚糖指的是通过化学改性在壳聚糖链上引入官能团以增强其絮凝效果而得到的壳聚糖衍生物。例如，改性壳聚糖可以为，阴离子型改性壳聚糖(例如羧甲基壳聚糖)，阳离子型改性壳聚糖(例如聚丙烯酰胺接枝壳聚糖，季铵盐改性壳聚糖等)。

所述pH调节剂可以为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、它们的组合等。

根据本发明的复合絮凝剂的各成分可以分别存放，也可以混合在一起形成单一制剂。此外，根据本发明的复合絮凝剂可以以固体形式存在，在使用时混合配制成絮凝剂溶液，也可以直接制备成絮凝剂溶液。所述絮凝剂溶液的重量百分比浓度可以为0.1％～1.2％，例如0.15％至1.0％，例如0.20％，0.25％，0.30％，0.35％，0.40％，0.45％，0.50％，0.55％，6.0％，0.70％，0.80％，0.90％等。所述絮凝剂溶液的溶剂为水。

絮凝剂溶液的制备方法没有特别限制，只要能够将各组分混合均匀并溶解在一起即可。例如，絮凝剂溶液可以如下制备：首先将阳离子改性淀粉与水混合均匀，然后加入阳离子型聚丙烯酰胺和羟烷基改性的纤维素混合均匀，最后加入其它成分混合均匀。

本发明再一方面提供上述复合型絮凝剂用于污水处理或污泥处理的用途。

本发明又一方面提供一种处理污水的方法，其包括，使用上述复合型絮凝剂进行污水的絮凝处理，然后进行水和污泥的分离得到污泥和处理后的水。

在实施方式中，使用上述复合型絮凝剂进行污水的絮凝处理可以包括如下步骤：将复合型絮凝剂配制成絮凝剂溶液，向污水中加入絮凝剂溶液以进行絮凝。

在实施方式中，水和污泥的分离可以采用自然沉降的方法，过滤的方法、离心分离的方法，或者它们的组合等方法进行。

根据本发明的处理污水的方法还可以包括将所得污泥发酵的步骤。经发酵后的污泥可以作为有机肥使用。

本发明又一方面提供一种处理污泥的方法，其包括，将上述复合型絮凝剂与污泥混合均匀，将所得混合物发酵。所述污泥可以为城市污水、畜牧业和养殖业污水沉降所得的污泥。经发酵后的污泥可以作为有机肥使用。

在实施方式中，将上述复合型絮凝剂与污泥混合均匀可以如下进行，将上述复合型絮凝剂配制成絮凝剂溶液，向污泥中加入絮凝剂溶液并混合均匀。

根据本发明的处理污泥的方法在将上述复合型絮凝剂与污泥混合均匀后还可以包括一个进行水和污泥的分离的步骤。在实施方式中，水和污泥的分离可以采用自然沉降的方法，过滤的方法、离心分离的方法，或者它们的组合等方法进行。

在一些实施方式中，在根据本发明的处理污水或污泥的方法中，根据具体需要，还可以组合使用一种或多种无机絮凝剂。例如，可以在使用根据本发明的复合絮凝剂之前或之后加入该无机絮凝剂，以进一步改善处理效果。对于无机絮凝剂没有特别限制，可以使用现有技术中已知的任何无机絮凝剂，例如聚合氯化铝，聚合硫酸铝，聚合硫酸铁，聚硅硫酸铝、聚合硅酸铝铁、聚合氯化铝铁、聚硅酸硫酸铁、聚合硅酸氯化铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚硅氯化铝和铝铁硅共聚物等。

将根据本发明的复合型絮凝剂用于污水或污泥处理的情况下，与单独使用阳离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂相比，根据本发明的复合型絮凝剂最终所得污泥的体积要明显更少，可以分离出更多上清液，并且上清液的颜色更淡，COD值也更低。因此，在进行泥水分离时，根据本发明的复合型絮凝剂絮凝的污泥可以分离出更多的水，污泥含水量较低，在工程上将会大大减少后续污泥脱水工艺的负荷。此外，在进行污泥自然渗水的实验中，与单独使用阳离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂相比，根据本发明的复合型絮凝剂絮凝的污泥在自然状态下渗出水分的速度要更快。

在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性用语，其表示一组合物或制品除了包括本文所列出的这些要素以外，还可包括未明确列出但却是组合物或制品通常固有的其他要素。

有益效果

本发明提供一种生态友好的复合型絮凝剂，并且制备方法简单。该絮凝剂通过用一定比例的阳离子改性淀粉和阳离子型聚丙烯酰胺形成网状结构，从而在絮凝剂结构上取得突破，使得絮凝出的污泥具有良好的透气性，有利于污泥的有氧发酵处理中的氧气供应，同时有着较多的空间供相关发酵菌种的生长，从而从微观结构上解决污泥发酵难的问题，由此很好地解决了现有PAM絮凝剂所存在的问题。

本发明的原料来源广并且生物友好，主要由改性淀粉组成，具有较好的生物友好性，因此使用过程中无二次污染，同时具有很好的生物可降解性。

本发明环保型生物复合絮凝可应用于污水的絮凝处理、污泥脱水机以及堆肥过程的调理剂，因此应用领域广泛，可用于城市污水污泥处置，畜牧业、养殖业污水污泥处置等领域。

附图说明

图1显示两种絮凝剂的泥水分离效果对比，其中，A为使用本发明实施例6的复合絮凝剂的泥水分离效果图，B为使用对比例1的絮凝剂的泥水分离效果图。

图2显示了两种絮凝剂的絮凝效果对比，其中A为使用本发明实施例6的复合絮凝剂对污水处理的效果图，B为使用对比例1的絮凝剂对污水处理的效果图。

图3显示了两种絮凝剂絮凝出的污泥状态，其中A为使用本发明实施例6的复合絮凝剂凝出的污泥，B为使用对比例1的絮凝剂凝出的污泥。

图4显示了两种絮凝剂絮凝出的絮体状态，其中A为使用本发明实施例6的复合絮凝剂絮凝出的絮体，B为使用对比例1的絮凝剂絮凝出的絮体。

图5显示了两种絮凝剂絮凝后收集的上清液，其中A为使用本发明实施例6的复合絮凝剂絮凝后收集的上清液，B为使用对比例1的絮凝剂絮凝后收集的上清液。

图6显示两种絮凝剂絮凝出的污泥的SEM电镜照片，其中，A为使用本发明实施例6的复合絮凝剂絮凝出的污泥，B为使用对比例1的絮凝剂絮凝出的污泥，图中的白色圆圈部分代表所产生污泥中的空隙。

图7显示随着时间的变化，污泥重量的变化。

图8显示了8小时时间内污泥重量随时间的变化。

图9显示随发酵时间的堆体pH变化。

图10显示随发酵时间的堆体中含水率变化。

图11显示随发酵时间的堆体温度变化。

图12显示两种絮凝剂的污泥絮凝沉降效果的测试结果，其中A为使用本发明实施例6的复合絮凝剂絮凝出的污泥，B为使用对比例3的絮凝剂絮凝出的污泥。

具体实施方式

以下，为了更好地理解本发明而提供优选的实施例。然而，提供以下的实施例仅用于更容易地理解本发明，且本发明的范围并不限于此。

实施例

试剂

除非另有说明，所用试剂均为市售试剂。除非另有说明，相同的术语指代相同的材料。

阳离子淀粉为淀粉与氯化环氧丙基三甲基铵的阳离子淀粉醚，取代度为0.03。

阳离子型聚丙烯酰胺为丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵共聚物，阳离子度为30％，重均分子量为800万。

羟乙基纤维素取代度为1.8-2.0。

实施例1-9和对比例1-5

下表1列出了实施例1-9和对比实施例1-5的絮凝剂配方。

表1

在上述实施例3、6和9中，其他成分分别为骨胶、海草酸纳和活性硅酸。

絮凝剂溶液的制备

对于实施例，按照表1中的配方，在三颈圆底烧瓶中，将阳离子淀粉与30升蒸馏水混合溶解形成浆料，然后，加入阳离子型聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素和其他成分混合约35分钟。

对于对比例，在三颈圆底烧瓶中，将阳离子淀粉或阳离子型聚丙烯酰胺溶解在30升蒸馏水中。

实验例

实验所用污水取自青岛市海泊河污水处理厂，其化学需氧量(COD)含量27350mg/L，悬浮固体物质(SS)为26374mg/L，透光率为0，污泥比阻(SRF)为3.8×10⁹s²/g，毛细吸水时间(CST)为42.4s，pH为7。

污水指标的检测

(1)SS测定：将滤纸放在鼓风干燥箱中105℃烘干至恒重，称取滤纸的质量m1。量取100mL水样，用滤纸过滤，过滤完成后将其放到鼓风干燥箱中105℃烘干至恒重，称取滤纸和过滤物的总重量m2。

通过如下公式计算水的SS值：

SS＝(m1-m2)*1000mg/100*10^-3L。

(2)COD测定：取样品后，将其稀释100倍，取2mL稀释液于10mL消解管中，加入少量硫酸汞，加入3mL消解液，摇匀，取两组做平行，用消解仪在165℃条件下消解2h，取出冷却后用哈希COD测定仪直接读取COD值。

(3)透光率测定：紫外分光光度计在透射比模式下，调节波长为430nm，直接将水样取到比色皿中，测定透光率。

(4)SRF测定：采用真空过滤法，把污泥放到抽滤装置中，开动真空泵，调节真空压力至实验压力，开始计时和记下滤液量，一直过滤至真空破坏，关闭阀门取下滤饼，放人称量瓶内称量。称量后的滤饼干105℃的烘箱内烘干称量。计算出滤饼的含水比，求出单位体积滤液的固体量。按照下式计算出比阻值。

其中：P为压强降，A为过滤面积，μ为液体粘度，b为斜率，以抽滤时间t_i(s)与其对应的滤液体积v_i(m³)之比t_i/v_i为纵坐标，以v_i为横坐标绘制曲线，所得斜率即为b，单位为s/m⁶；C为泥饼含水率。

(5)CST测定：取5ml样品加入直径为18mm的CST圆槽中，通过CST标准滤纸Whatman17产生的毛细吸水压力从污泥中吸收水分，以滤液润湿半径自1cm至3cm的时间为污泥的CST值。

实验例1絮凝效果实验

使用本发明实施例1-9的复合絮凝剂和对比例1-5的絮凝剂处理污水，测量处理后的上清液和污泥状态。

经试验检测，发现絮凝剂相对于污泥的投加量为24mL絮凝剂溶液/300mL污水时的絮凝效果都比较好，因此，以该投加量的絮凝结果进行比较，结果见表2。

表2

由表2可以看出，单独使用阳离子聚丙烯酰胺的对比例1絮凝剂在污水的CST、SRF、透光率、COD去除率和SS去除率上具有较好的表现，而单独使用阳离子淀粉的对比例2絮凝剂对于污水几乎没有处理作用。根据本发明的复合絮凝剂虽然大幅减少了阳离子聚丙烯酰胺的使用量，但是在污水的CST、SRF、COD去除率和SS去除率上与阳离子聚丙烯酰胺相当，而在透光率上具有显著提高。由于大幅减少了不利于发酵且昂贵的阳离子聚丙烯酰胺的使用，根据本发明的复合絮凝剂成本大幅降低，且所得污泥更便于发酵处理。

实验例2絮凝效果的目视观察

使用本发明实施例6的复合絮凝剂(投加量：24mL絮凝剂溶液/300mL污水)和对比例1的絮凝剂(投加量：24mL絮凝剂溶液/300mL污水)处理污水，目视观察处理后的上清液和污泥状态。

图1显示两种絮凝剂的泥水分离效果对比，其中，A为使用本发明实施例6的复合絮凝剂的泥水分离效果图，B为使用对比例1的絮凝剂的泥水分离效果图。从图中可以看出，使用本发明实施例6的复合絮凝剂絮凝的污泥整体形成一团，有明显的泥水分离，而对比例1的絮凝剂的泥水分离效果稍差，上清液也比较浑浊，因此本发明复合絮凝剂的泥水分离效果要更好。

图2显示了两种絮凝剂的絮凝效果对比，其中A为使用本发明实施例6的复合絮凝剂对污水处理的效果图，B为使用对比例1的絮凝剂对污水处理的效果图。从两张图的对比可以看出，本发明实施例6的复合絮凝剂的效果要明显好于对比例1的絮凝剂。从絮体体积来看，本发明实施例6的复合絮凝剂的絮凝污泥的体积要明显少于对比例1的絮凝剂，可以分离出更多上清液，而且上清液的颜色更淡，COD值也要更低。此外，根据对比例1絮凝剂的用量实验，继续增加其絮凝剂用量，上清液的COD会不断升高，其絮凝效果不会再提高。因此可以看出，根据本发明的复合絮凝剂处理污水的效果更好。

图3显示了两种絮凝剂絮凝出的污泥状态，其中A为使用本发明实施例6的复合絮凝剂凝出的污泥，B为使用对比例1的絮凝剂凝出的污泥。从两张图的对比可以看出，对比例1的絮凝剂絮凝出的污泥比较松散，且含水率较高，本发明实施例6的复合絮凝剂絮凝的污泥体积相对较少，并且比较紧实，含水率较低，因此可以有效的减少后续脱水工业的负荷。

图4显示了两种絮凝剂絮凝出的絮体状态，其中A为使用本发明实施例6的复合絮凝剂絮凝出的絮体，B为使用对比例1的絮凝剂絮凝出的絮体。从两张图的对比可以看出，本发明实施例6的复合絮凝剂絮凝的絮体体积较小，而对比例1的絮凝剂絮凝的絮体比较松散，含水率高，不容易进行泥水分离。

图5显示了两种絮凝剂絮凝后收集的上清液，其中A为使用本发明实施例6的复合絮凝剂絮凝后收集的上清液，B为使用对比例1的絮凝剂絮凝后收集的上清液。从两张图的对比可以看出，使用对比例1的絮凝剂絮凝后收集的上清液要比本发明实施例6的复合絮凝剂絮凝后收集的上清液浑浊。

图6显示两种絮凝剂絮凝出的污泥的SEM电镜照片，其中，A为使用本发明实施例6的复合絮凝剂絮凝出的污泥，B为使用对比例1的絮凝剂絮凝出的污泥，图中的白色圆圈部分代表所产生污泥中的空隙。由两张图的对比可知，本发明复合絮凝剂絮凝出的污泥中的孔隙远远多于对比例1的絮凝剂絮凝出的污泥，较大地增加了污泥的比表面积，从而能够较大地提高发酵速度与发酵效果。

实验例3污泥自然渗水实验

污泥自然渗水是指投加絮凝剂絮凝过程完成后，将分离出来的上清液倒出，剩下的污泥在自然状态下会不断有水分从污泥中渗出。为了了解根据本发明的复合絮凝剂和对比例的絮凝剂絮凝出的污泥渗出水分的多少，对该过程进行了监测。

分别取出一定量由实施例6的复合絮凝剂和对比例1絮凝剂絮凝出的污泥于表面皿中，将表面皿倾斜相同的角度，使渗出的水分自然流出，每间隔2min将渗出的水分吸出，称量污泥的重量，并记录数据。

实验结果如图7所示。图7显示随着时间的变化，污泥重量的变化，其斜率代表了污泥自然渗水的速率。从图中可以看出，本发明复合絮凝剂絮凝的污泥的曲线下降的速度要略快于对比例1的絮凝剂絮凝的污泥，表明本发明复合絮凝剂絮凝的污泥在自然状态下渗出水分的速度要更快。此外，从实验数据计算中可以得到，比较单位重量的湿污泥单位时间内渗出的水量，本发明复合絮凝剂大于对比例1的絮凝剂，所以在进行泥水分离时，本发明复合絮凝剂絮凝的污泥可以分离出更多的水，在工程上将会大大减少后续污泥脱水工艺的负荷。

实验例4污泥风干实验

在污水处理厂中，污水经过絮凝后，要对污泥进行离心脱水，然后外运或者采用一些技术将污泥发酵进行资源化利用。因此絮凝后的污泥的含水率和内部水分的挥发对后续的工艺有很大的影响。本实验探究了根据本发明的复合絮凝剂和对比例的絮凝剂的絮凝污泥在50℃条件下水分挥发的情况和污泥的含水率。

取一定量由实施例6的复合絮凝剂和对比例1絮凝剂絮凝出的污泥于50mL烧杯中，保证污泥的厚度基本相同。将烧杯放到鼓风干燥箱中，设置温度为50℃，每隔1小时称重记录数据，监测了8个小时时间里污泥重量的变化情况。最后将鼓风干燥箱的温度设为105℃，将污泥烘干至恒重，称重记录数据，计算污泥的含水率。每种絮凝剂平行三个样品。

图8显示了8小时时间内污泥重量随时间的变化，其中1、2、3为使用实施例6的复合絮凝剂絮凝的污泥，4、5、6为使用对比例1的复合絮凝剂絮凝的污泥。图中曲线的斜率能够表明污泥脱水速率的快慢。从图8可以看出，1、2、3曲线下降的速率较4、5、6号略快，说明根据本发明的复合絮凝剂的絮凝污泥的脱水速率要快于对比例1絮凝剂絮凝的污泥。

计算8个小时前后污泥的质量差得到污泥8小时时间内脱水的总质量，并计算污泥的含水率，结果列入表3。

表3

从表3结果可以看出，根据本发明的复合絮凝剂絮凝污泥8小时的脱水量要大于对比例1絮凝剂，含水率要低于对比例1絮凝剂，说明根据本发明的复合絮凝剂有良好的絮凝和脱水性能。

实验例5絮凝后污泥发酵实验：

从青岛市某养殖场取回浓缩的沼液为实验对象，以24mL絮凝剂溶液/300mL沼液的投加量用本发明实施例6的复合絮凝剂和对比例1的絮凝剂进行处理，对絮凝后污泥进行小规模发酵实验，测量发酵过程中的堆体pH、含水率和堆体温度。结果如图9-11所示。

图9显示随发酵时间的堆体pH变化。图10显示随发酵时间的堆体中含水率变化。图11显示随发酵时间的堆体温度变化。

从图9可以看出，本发明的复合絮凝剂絮凝污泥发酵的初始pH在中性附近，有利于污泥的发酵，而对比例1絮凝剂絮凝的污泥显酸性，不利于微生物的发酵，并且在整个发酵过程中，本发明的复合絮凝剂絮凝污泥的pH波动范围较小，这可能是由于本发明的复合絮凝剂中使用了阳离子改性淀粉导致的。

从图10中可以看出，本发明复合絮凝剂絮凝的污泥在发酵过程含水率下降较快，并最终维持在较低水平，这是发酵效果较好的体现。

从图11中可以看出，本发明复合絮凝剂絮凝的污泥从发酵第4天开始达到温度上升阶段，并维持了3天左右的高温期，而对比例1絮凝剂絮凝的污泥升温较慢，说明其中的微生物增殖缓慢，无法在短时间内完成发酵。这表明本发明复合絮凝剂絮凝的污泥更有利于污泥的发酵，能够促进污泥的资源化利用。

实验例6污泥絮凝沉降效果实验

在污水处理厂中，污水经过絮凝后会形成大颗粒，静置沉淀后收集处理脱水，沉淀时间和污泥沉降体积反映了污泥的沉降浓缩性能，对后续的收集处理脱水有很大的影响。本实验探究了根据本发明的复合絮凝剂和对比例的絮凝剂的絮凝污泥的沉降效果。

污泥絮凝沉降比是指污泥在投加絮凝剂絮凝过程完成后，静置沉淀30分钟后，所沉降的活性污泥体积占整个取样体积的百分数(％)。沉降值(SV30)越小，污泥的沉降性能越好。

分别取出约300ml污泥于量筒中，分别加入相同投加量的实施例6的复合絮凝剂和对比例3絮凝剂溶液，同样快速搅拌30秒后，改为慢速搅拌2分钟。让其静止沉淀30分钟后，记录固液界面的读数。计算所沉降的活性污泥体积占整个取样体积的百分数(％)。

实验结果如图12所示。图12显示静止沉淀30分钟后，其中A为使用本发明实施例6的复合絮凝剂絮凝出的污泥，B为使用对比例3的絮凝剂絮凝出的污泥。从两张图的对比可以看出，本发明实施例6的复合絮凝剂絮凝沉降的污泥体积占整个取样体积小，所形成的絮体颗粒变得紧密，对后续的收集处理脱水有帮助。而对比例3的絮凝剂絮凝沉降的污泥体积占整个取样体积大，所形成的絮体颗粒变得松散，形成大的絮花不容易进行泥水分离。

工业应用性

本发明的复合絮凝剂的优势在于：改性淀粉材料来源广泛价格稳定，淀粉具有生物可降解性，且本身无毒性，不会对水体产生二次污染；产品具有良好的污泥上机脱水性能，可替代传统PAM絮凝剂使用，絮凝出的污泥具有高孔隙率，利于微生物生长，促进后期的污泥堆肥发酵。

上面已经结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的上述描述，本领域技术人员在无需做出创造性劳动前提下可以进行多种改进、修改或变化。本领域技术人员将理解，这些改进、修改或变化仍然在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种复合絮凝剂，其中，基于复合絮凝剂的总固体重量，其包括55％～90％的阳离子淀粉和5％～35％的阳离子型聚丙烯酰胺。

2.根据权利要求1所述的复合絮凝剂，其中，所述阳离子型聚丙烯酰胺为季铵盐型聚丙烯酰胺；和/或

所述阳离子型聚丙烯酰胺的重均分子量为5万以上以及2000万以下；和/或

所述阳离子型聚丙烯酰胺的阳离子度为10％以上，例如15％以上，以及70％以下，例如65％以下；和/或

基于复合絮凝剂的总固体重量，阳离子型聚丙烯酰胺的重量百分比为8％～30％。

3.根据权利要求2所述的复合絮凝剂，其中，所述季铵盐型聚丙烯酰胺为丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物，丙烯酰胺-三甲基烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-N,N-二甲基-N-苄基-丙烯酰氧基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化胺共聚物、丙烯酰胺-丙烯酰胺丙基三甲基氯化胺共聚物或它们的组合。

4.根据权利要求1所述的复合絮凝剂，其中，所述阳离子改性淀粉为醚化型阳离子淀粉或者接枝共聚型阳离子淀粉，和/或

所述阳离子改性淀粉的阳离子取代度可以为0.005～3，优选为0.01-1；和/或

基于复合絮凝剂的总固体重量，阳离子改性淀粉的重量百分比为60％～85％，例如65％～80％。

5.根据权利要求1所述的复合絮凝剂，其中，所述阳离子改性淀粉和阳离子型聚丙烯酰胺占复合絮凝剂总固体重量的至少75％，优选为至少80％；和/或

相对于1重量份的阳离子型聚丙烯酰胺，所述阳离子改性淀粉为1.8-18重量份，优选为2.5-10重量份。

6.根据权利要求1所述的复合絮凝剂，其中，所述复合絮凝剂被配制成絮凝剂溶液，所述絮凝剂溶液的重量百分比浓度为0.1％～1.2％，例如0.15％至1.0％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的复合型絮凝剂用于污水处理或污泥处理的用途。

8.一种处理污水的方法，其包括，使用根据权利要求1-6中任一项所述的复合型絮凝剂进行污水的絮凝处理，然后进行水和污泥的分离得到污泥和处理后的水。

9.根据权利要求8所述的方法，其还包括将所得污泥发酵的步骤。

10.一种处理污泥的方法，其包括，将根据权利要求1-6中任一项所述的复合型絮凝剂与污泥混合均匀，将所得混合物发酵。

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