CN113697917B - 一种天然材料复合絮凝剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种天然材料复合絮凝剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种天然材料复合絮凝剂及其制备方法与应用。其中，制备方法包括以下步骤：向溶有羟丙基甲基纤维素的铁盐溶液中依次加入壳聚糖和无机矿物粉末，混合均匀即得所述天然材料复合絮凝剂。本发明的天然材料复合型絮凝剂，利用壳聚糖‑铁的电性中和、与纤维素的高分子吸附架桥作用，以及形成絮体进一步的网捕作用，最终形成较为密实的网状絮体沉降，使水样变得澄清，能够去除水中的藻类物质和总磷，特别是对铜绿微囊藻具有较强的清除效果，同时还可以净化水质，不会产生二次污染，在水处理应用中具有较高的实用价值；且制备方法简单，操作方便，成本低。

Description

一种天然材料复合絮凝剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于絮凝除藻技术领域，具体涉及一种天然材料复合絮凝剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，由于工农业的不断发展，地表水体容纳了大量的氮、磷等营养元素，导致藻类爆发事件频繁发生。我国地表水体中藻类爆发多以蓝藻为主，其生长速度快，在夏季天气晴朗、营养适宜时会大量繁殖并抑制其他藻类生长；而当天气突变或生长受限时，藻体会发生大量死亡，消耗溶解氧并释放羟胺等有毒物质。此外，蓝藻在生长过程中会分泌藻毒素，特别是其中的微囊藻毒素，对水生生物毒性强烈，流行病学研究也发现饮水中微量微囊藻毒素与人群中原发性肝癌的发病率有很大相关性。藻类爆发一旦形成，严重影响着水体生态安全和人民群众的身体健康。
目前常用的除藻方法主要为机械捕捞、药剂投加和生物处理法。它们在实际应用中各有所长，但也存在诸如制备条件苛刻、运作周期长、投入成本较高、二次污染等缺点。其中，絮凝法是一种通过将絮凝剂按一定比例向源水中投加的高效除藻方法，能使源水中的藻类的稳定性被破坏，使得分散的藻类胶体颗粒脱稳，聚集成团，具有耗能低、操作简单、经济高效的特点，尤其适合季节性的藻类爆发控制。
以硫酸铝、聚丙烯酰胺等为代表的化学絮凝剂对水生生态具有一定的毒害作用，因此近年来环境友好的天然材料絮凝剂逐渐受到重视。壳聚糖是自然界中含量最多的氨基多糖，因其生物降解性、无毒性等优良性能被广泛应用于除藻工艺中，是目前研究最成熟、除藻效果最明显的天然物质之一。壳聚糖分子中含有大量的氨基、羟基，可进行丰富的衍生化反应，同时由于氨基的质子化作用使分子带有一定的正电荷，对表面带负电的藻细胞具有较好的电中和和吸附架桥作用。壳聚糖使用前需首先溶解在酸中，为达到理想的除藻效果，其投加量往往较大。
淀粉、纤维素等结构类似的天然高分子材料也被应用于除藻研究中，或是通过与价格低廉的蛭石、沸石等粘土矿物进行复合，进一步提升除藻效果，降低成本，但除藻效果仍然欠佳。而无机矿物本身具有较强的离子交换和物理吸附特性，能在强化絮凝效果的同时去除水中的放射性、重金属与氨氮等物质，起到净化水源的作用，但对藻类的去除效果较弱。
发明内容
为解决现有技术存在的制备条件苛刻、投入成本较高、二次污染等缺陷，本发明提供了一种天然材料复合型絮凝剂的制备方法，该方法制备过程简单，工业成本低，且除藻效率高、不会产生二次污染，易于实现工业化。
本发明同时提供了采用上述制备方法制备得到的天然材料复合型絮凝剂，该絮凝剂应用于水处理过程中，可以去除源水中的藻类、总磷、微囊藻毒素等有害物质，有较好的净水功能，可以改善水体质量。
本发明还提供了一种利用上述天然材料复合型絮凝剂去除源水中藻类、总磷、微囊藻毒素等的应用方法，其步骤简单。
一种天然材料复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
向溶有羟丙基甲基纤维素的铁盐溶液中依次加入壳聚糖和无机矿物粉末，混合均匀即得所述天然材料复合絮凝剂。
上述技术方案中，由于铁盐溶液本身呈弱酸性，壳聚糖加入时不需要额外加酸溶解，同时壳聚糖与铁离子配合后，能显著提高对阴离子的静电吸附，从而强化对藻细胞的捕获。
作为优选，所述铁盐溶液中铁离子的质量浓度为0.125～0.5g/L。作为进一步优选，所述铁盐溶液中铁离子的质量浓度为0.2～0.3g/L。
作为优选，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁中的一种或两种的混合。进一步优选为，所述铁盐为六水合氯化铁。
作为优选，所述铁盐溶液为铁盐水溶液。
作为优选，所述六水合氯化铁溶液的浓度为0.6033～2.413g/L；进一步优选为0.96～1.45g/L。
作为优选，所述羟丙基甲基纤维素的浓度为2.5～7.5g/L。作为进一步优选，所述羟丙基甲基纤维素的浓度为4～6g/L。
作为优选，所述羟丙基甲基纤维素的粘度为15～20万。
作为优选，壳聚糖的浓度为0.01～0.2g/L。作为进一步优选，壳聚糖的浓度为0.08～0.12g/L。
作为优选，所述壳聚糖的脱乙酰度为85～95％。
无机矿物加入能够增强絮体的沉降性能，但加入量过多会占据过多壳聚糖分子中的氨基，导致对藻细胞吸附架桥作用的下降，作为优选，所述无机矿物粉末的浓度为0.01～2g/L。作为进一步优选方案，所述无机矿物粉末的浓度为0.8～1.2g/L。
作为优选，所述无机矿物粉末为蛭石粉、沸石粉、凹凸棒粉的一种或多种。作为进一步优选，所述无机矿物粉末为蛭石粉或蛭石粉与沸石粉的混合物。
作为进一步优选方案，所述蛭石粉末与沸石粉末的混合物中，所述蛭石粉末与沸石粉末的质量比为1:1。
作为优选，所述无机矿物粉末的粒径为160～250目。
作为具体优选，一种天然材料复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化铁加入到水中，搅拌，待完全溶解后，加入羟丙基甲基纤维素，搅拌至混合均匀，得到溶液I；
(2)向上述溶液I中加入壳聚糖，搅拌均匀，得到溶液II；
(3)将无机矿物粉末分散于上述溶液II中，搅拌均匀，得到粘稠浆状的所述天然材料复合型絮凝剂。
作为优选，步骤(1)中，所述搅拌时间为0.5～3h。进一步优选为0.5～2h。
作为优选，步骤(2)中，所述搅拌时间为0.5～3h。进一步优选为0.5～2h。
一种天然材料复合絮凝剂，由上述任一项中的制备方法制备得到。本发明的天然材料复合絮凝剂，不仅具备使用安全无污染、除藻效果明显、制备方便、适应性强、生产成本低等诸多优点，而且对水中的总磷和藻毒素具有显著的去除作用，具有极大的实际应用价值。
一种上述天然材料复合絮凝剂在水处理中的应用。
作为优选，所述天然材料复合絮凝剂的使用量为2.5～10.0ml/L。
作为进一步优选，所述天然材料复合絮凝剂的使用量为7～8ml/L。
作为优选，所述应用中，去除对象包括铜绿微囊藻、总磷及铜绿微囊藻毒素中的一种或多种。
作为进一步优选，所述铜绿微囊藻的藻细胞浓度为1.63×106～4.50×107个/mL。
作为优选，所述应用的具体操作为：
将所述天然材料复合型絮凝剂投入待处理水样中快速搅拌2～6min，搅拌速度为300～500r/min，然后进行慢速搅拌5～15min，搅拌速度为80～200r/min，静止时间20～30h。
使用本发明制备得到的天然材料复合型絮凝剂时，直接将研制的絮凝剂投入到需要处理的水中即可，操作简单。该絮凝剂既可以去除水中的藻类物质，又可以净化水体质量，具有极大的实用价值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的天然材料复合型絮凝剂，利用壳聚糖-铁的电性中和、与纤维素的高分子吸附架桥作用，以及形成絮体进一步的网捕作用，最终形成较为密实的网状絮体沉降，使水样变得澄清，能够去除水中的藻类物质和总磷，特别是对铜绿微囊藻具有较强的清除效果，同时还可以净化水质，不会产生二次污染，在水处理应用中具有较高的实用价值；且制备方法简单，操作方便，成本低。
附图说明
图1中：(a)为未经处理的含藻水的显微镜图；(b)为经过实施例1中制得的复合絮凝剂处理的含藻水的显微镜图；(c)其(b)图的放大图；
图2为未经处理及经实施例1中制得的复合絮凝剂处理24h后的含藻水对比图；
图3为不同藻浓度的含藻水经实施例1中制得的复合絮凝剂处理24h后状态对比图；
图4为经过不同处理的含藻水样中铜绿微囊藻毒素随时间变化对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
以下实施例中采用的原料：
壳聚糖(脱乙酰度90％)、羟丙基甲基纤维素(20万粘度)购于山东优索化工科技有限公司。沸石粉(200目)、凹凸棒粉(200目)、蛭石粉(200目)购于河北灵寿县泓耀矿产品加工厂。六水合氯化铁(AR,99.0％)购于上海国药化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水。
实施例1～4
在250mL烧杯中加入100mL去离子水，加入0.1206g六水合氯化铁，配置成氯化铁溶液，称取0.5g羟丙基甲基纤维素溶于上述氯化铁溶液中，用电磁搅拌器搅拌至完全溶解后，缓慢加入0.01g壳聚糖，磁力搅拌器搅拌1h，使壳聚糖和Fe3+充分反应。然后按表1加入相应的无机矿物粉末，搅拌均匀后分别得到四种不同的复合絮凝剂。
表1加入的无机矿物种类和质量
实施例 蛭石粉(g) 沸石粉(g) 凹凸棒粉(g)
1 0.05 0.05 0
2 0.1 0 0
3 0 0.1 0
4 0 0 0.1
对比例1：不添加壳聚糖和无机矿物粉末
在250mL烧杯中加入100mL去离子水，加入0.1206g六水合氯化铁，配置成氯化铁溶液，称取0.5g羟丙基甲基纤维素溶于上述氯化铁溶液中，用电磁搅拌器搅拌至完全溶解后得到复合絮凝剂。
对比例2：不添加无机矿物粉末
在250mL烧杯中加入100mL去离子水，加入0.1206g六水合氯化铁，配置成氯化铁溶液，称取0.5g羟丙基甲基纤维素溶于上述氯化铁溶液中，用电磁搅拌器搅拌至完全溶解后，缓慢加入0.01g壳聚糖，磁力搅拌器搅拌1h后得到复合絮凝剂。
对比例3：不添加壳聚糖
在250mL烧杯中加入100mL去离子水，加入0.1206g六水合氯化铁，配置成氯化铁溶液，称取0.5g羟丙基甲基纤维素溶于上述氯化铁溶液中，用电磁搅拌器搅拌1h，加入0.05g蛭石粉与0.05g沸石粉，搅拌均匀后得到复合絮凝剂。
铜绿微囊藻培养与测定
铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa 469)接种于BG11培养基，培养条件：温度24±1℃，光照强度2000Lux，光暗比为12:12。当达到对数生长期时，使用蒸馏水将其配置成对应浓度的含藻水进行性能测试。使用分光光度计在680nm处测定藻液吸光度，使用血球计数板计算藻密度，求得藻细胞浓度与OD680nm的换算关系。
絮凝除藻测试
取上述制备的含藻水(OD680nm≈0.195～0.210)100mL置于250mL锥形瓶中，投加0.75mL的絮凝剂，用B11-2型数显恒温磁力搅拌器搅拌。先在搅拌速度为400r/min条件下快速搅拌3min，然后在搅拌速度为100r/min条件下慢速搅拌10min。待絮体沉降后，取上层清液，通过紫外-可见分光光度计在680nm处测定剩余藻细胞浓度。
性能测试例1
微囊藻是我国地表水华中分布最广、危害最大的一个种属，因此本研究中以铜绿微囊藻为研究对象，考察复合絮凝剂的除藻性能。
采用上述铜绿微囊藻培养与测定方法，配置8份藻细胞浓度为7.79×106个/mL的含藻水100mL，向其中7份中分别一一对应加入实施例1～4、对比例1～3中制备的复合絮凝剂0.5mL，并分别作为实施例1～4、对比例1～3组；剩余一份不进行任何处理，作为对照组。
对上述八组含藻水分别进行如下处理：用B11-2型数显恒温磁力搅拌器搅拌。先在搅拌速度为400r/min条件下快速搅拌3min，然后在搅拌速度为100r/min条件下慢速搅拌10min。待絮体沉降后，取上层清液，通过紫外-可见分光光度计在680nm处测定剩余藻细胞浓度，结果如表2所示。
从表2中可以看出，当未添加絮凝剂时(对照组)，经过24h后，藻细胞浓度从7.79×106个/mL增长到10.38×107个/mL。当加入5mL/L的不同种类的复合絮凝剂后，藻细胞浓度出现了不同浓度的下降。其中对比例1组羟丙基甲基纤维素/铁体系中藻细胞浓度下降22.8％；含壳聚糖的对比例2组的去除率升至61.7％；在加入的3种无机矿物中(实施例1～4组)，蛭石与沸石1:1(实施例1组)加入效果最好，藻细胞去除率达到了79.8％。在未添加壳聚糖的对比例3组中，藻细胞浓度去除率急剧下降。
由此可以看出，壳聚糖-铁在絮凝剂中起主导作用，一方面是由于其阳离子特性对藻细胞起到吸附架桥和电中和的作用，另一方面，通过氢键稳定无机矿物，防止细小的矿物颗粒物对水中浊度产生影响。羟丙基甲基纤维素具有明显的增稠、胶凝作用，能够保证在合成过程中无机矿物在壳聚糖体系中的分散性能，同时其高分子特性也具有一定的吸附架桥功能。目前，单独利用无机矿物除藻的机理尚未完全明晰，但一般认为，粘土类物质可以用作除藻的助凝剂参与絮凝过程，通过改善絮体结构提高除藻效果。因此，本研究中选用壳聚糖-铁/羟丙基甲基纤维素/蛭石/沸石复配制备絮凝剂(实施例1)。
表2不同处理条件下对铜绿微囊藻的去除效果
性能测试例2
由表1和2可知，实施例1为最优选实施例。以实施例1为研究对象考察了不同复合絮凝剂添加量对除藻效果的影响：
分别向藻细胞浓度为8.23×106个/mL的含藻水中添加浓度分别为2.5mL/L、5mL/L、7.5mL/L、10mL/L的实施例1中制得的复合絮凝剂，后在搅拌速度为400r/min条件下快速搅拌3min，然后在搅拌速度为100r/min条件下慢速搅拌10min。待絮体沉降后，取上层清液，通过紫外-可见分光光度计在680nm处测定剩余藻细胞浓度，结果如表3所示。
从表3中可以看出，在藻细胞浓度为8.23×106个/mL时，藻细胞去除率随添加量增加而增大，当添加量为7.5mL/L时，其去除率最高，达到了97.4％；而当添加量继续增大时，由于藻细胞表面吸附过多阳离子，部分表面电荷变号，导致藻细胞经历脱稳之后的再稳状态，最终去除率下降。因此，复合絮凝剂的优选投加量为7.5mL/L。
图2中，左图为未经任何处理放置24h后，藻细胞浓度为8.23×106个/mL的含藻水照片；右图为上述复合絮凝剂浓度为7.5mL/L处理24h后的含藻水照片。从图2中可以看出，经过实施例1中的复合絮凝剂处理后的含藻水变得澄清。
表3不同复合絮凝剂投加量对除藻效果的影响
絮凝剂 絮凝剂加入量(mL/L) 藻细胞去除率(％)
实施例1 2.5 12.3
实施例1 5 77.1
实施例1 7.5 97.4
实施例1 10 45.7
性能测试例3
研究考察了实施例1中制备的复合絮凝剂在7.5mL/L的投加量下对不同浓度含藻水的处理情况，结果如表4和图3所示。
表4为实施例1中制备的复合絮凝剂对不同藻浓度含藻水中铜绿微囊藻的去除率；图3为不同藻浓度含藻水经实施例1中制备的复合絮凝剂处理24h后的状态对比图。
从表4及图3中可以看出，在此处理条件下，实例1对不同初始浓度的铜绿微囊藻去除率均高于90％。初始浓度在1.63～7.98×106个/mL时，形成的絮体比较密实发生沉降；而当藻细胞浓度继续增大(大于2.0×107个/mL)时，藻细胞去除率接进或达到100％，但由于吸附的藻细胞过多导致矾花发生膨胀，不再密实，此时可结合人工打捞将其除去。
表4不同初始藻浓度对絮凝效果的影响
絮凝剂 初始藻浓度(106个/mL) 去除率(％)
实施例1 1.63 90.4
实施例1 7.98 96.4
实施例1 20.31 99.8
实施例1 32.76 100
实施例1 44.96 100
性能测试例4
为了验证使用实施例1中制得的复合絮凝剂除藻是否存在二次污染现象，研究中考察了处理过程中的其他水质指标的变化情况结果如表5所示，其中，复合絮凝剂的添加量为7.5mL/L。从表5中可以看出，经过24h后：
总磷浓度由原水样中的0.13mg/L降至0.02mg/L，达到了地表水环境质量I级标准，去除率达到84.6％；说明复合絮凝剂在去除藻类的同时，还能够有效地清除水中的总磷，提高水的净化质量；
CODMn由70.37mg/L降至66.29mg/L，去除率为5.8％；
氨氮浓度维持在0.22mg/L；
Fe浓度由0.0098mg/L升至0.0201mg/L，证明复合絮凝剂中铁的渗出量很低，不会对水生生态产生影响。
表5含藻水处理过程中其他水质指标的变化情况
指标 0 12h 24h
CODMn(mg/L) 70.37 64.58 66.29
氨氮(mg/L) 0.22 0.20 0.22
总磷(mg/L) 0.13 0.01 0.02
Fe(mg/L) 0.0098 0.0199 0.0201
性能测试例5
铜绿微囊藻在爆发性繁殖过程中分泌的微囊藻毒素是毒性强烈、影响最为广泛的一类。
分别取四份相同的含藻水样，测定该含藻水样中铜绿微囊藻毒素的初始浓度为2.46μg/L；向其中三份中分别添加实施例1、对比例1、对比例2中制备的复合絮凝剂(添加量为7.5mL/L)，剩余一份不做任何处理；将四份含藻水样静置24h，并检测含藻水样中铜绿微囊藻毒素的浓度变化，结果如图4所示。
由图4可知，含藻水样在未经任何处理时经过24h藻浓度逐渐升高至4.02μg/L。对比例1中制得的复合絮凝剂加入24h后，铜绿微囊藻毒素持续增加至6.87μg/L，表明由于絮凝作用部分藻细胞凋亡，藻毒素释放加剧。对比例2中制得的复合絮凝剂加入后，絮凝作用强烈，12h后藻细胞毒素增至11.80μg/L，但随后由于壳聚糖-铁的吸附作用在24h降至3.46μg/L。加入实施例1中制得的复合絮凝剂后，藻毒素持续下降，24后降至1.39ng/L，表明蛭石和沸石的加入可以明显抑制藻毒素的释放，防止二次污染的产生。
综上所述，采用实施例1中制备的复合絮凝剂处理(添加量为7.5mL/L)处理含藻水：
1、复合絮凝剂对藻类(铜绿微囊藻)有着较高的去除效果，其中对藻细胞浓度为8.23×106个/mL的铜绿微囊藻，24h去除率达到了97.35％。通过显微镜像中可以看出，水中铜绿微囊藻尺寸较小且相互分散，当投加复合絮凝剂处理后，由于壳聚糖-铁的电性中和、与纤维素的高分子吸附架桥作用，以及形成絮体进一步的网捕作用，最终形成较为密实的网状絮体沉降，使水样变得澄清。
2、复合絮凝剂对水中的总磷和铜绿微囊藻毒素有较大的去除效果。经过复合絮凝剂处理24h后，总磷由原水样中的0.13mg/L降至0.02mg/L，达到了地表水环境质量I级标准，去除率达到84.6％；CODMn去除率为5.8％；氨氮浓度维持不变；铁渗出较少，不会对水生生态产生影响；原水样中铜绿微囊藻毒由2.46降至1.39ng/L，去除率43.5％。可以看出，该絮凝剂的加入，不会产生二次污染的现象。
3、复合絮凝剂对水中不同浓度的藻类(铜绿微囊藻)都有较好的去除效果，但当藻浓度高于2.0×107个/mL时，形成的絮体不再密实，可结合人工打捞进一步除去。

Claims (4)

1.一种天然材料复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向溶有羟丙基甲基纤维素的铁盐溶液中依次加入壳聚糖和无机矿物粉末，混合均匀即得所述天然材料复合絮凝剂；
壳聚糖的浓度为0.08～0.12g/L；
所述无机矿物粉末为蛭石粉或蛭石粉与沸石粉的混合物；
所述无机矿物粉末的浓度为0.8～1.2g/L；
所述天然材料复合絮凝剂用于去除水中的铜绿微囊藻、总磷及铜绿微囊藻毒素，所述天然材料复合絮凝剂的使用量为7～8mL/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液中铁离子的质量浓度为0.125～0.5g/L；
所述铁盐为氯化铁、硫酸铁中的一种或两种的混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟丙基甲基纤维素的浓度为2.5～7.5g/L。
4.一种天然材料复合絮凝剂，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的制备方法制备得到。
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