CN110550716A

CN110550716A - 一种用于城市河道藻污染修复的除藻剂及制备方法

Info

Publication number: CN110550716A
Application number: CN201910787206.6A
Authority: CN
Inventors: 季民; 贾凯悦; 赵迎新
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2019-08-25
Filing date: 2019-08-25
Publication date: 2019-12-10

Abstract

本发明涉及一种用于城市河道藻污染修复的除藻剂及制备方法；除藻剂所包含的固体组分质量比为壳聚糖：PAC：硅藻土＝1:5～30:5～30。将壳聚糖溶液和PAC溶液按壳聚糖溶液与PAC物质质量比1:5～30的比例混合均匀，形成混合液；将硅藻土加入配制的混合液中，搅拌反应时间30～60min，使硅藻土均匀分散在混合液中，得到除藻剂；本发明以自然储备丰富的天然矿物质材料硅藻土为原料，以天然的有机大分子壳聚糖及无机高分子絮凝剂PAC进行负载修饰，将有机‑无机相结合的改性技术，开发出除藻剂；除藻剂直接喷洒在藻污染河水应用，除藻剂投加量在50～70mg/L时，水体藻密度和浊度去除效率在90％以上。

Description

一种用于城市河道藻污染修复的除藻剂及制备方法

技术领域

本发明属于环境保护和功能化材料领域，特别涉及一种用于城市河道藻污染修复的除藻剂及制备方法和应用，适用于以蓝藻为优势藻种的城市河道等景观水体。

背景技术

随着城市的扩张、经济的发展和人口的增加，施加给了城市河道越来越多的压力，很多河流富营养化加剧，甚至污染严重，导致河道水体生态系统失衡，引发了部分优势生物种群爆发性生长的突出问题，特别是蓝藻水华的频繁出现，其恶劣的感观影响及释放的藻毒素，不仅严重影响了河道水环境景观、损害了城市形象，更对河道水生生物及人类饮水安全造成了严重威胁。

近年来，国内外的许多学者发展出大量的技术手段减少或去除城市河道水体中的藻类，进而控制藻华爆发。城市河道的有害藻华以蓝藻门中微囊藻属为主，防治主要分为预警/预防和直接治理。其中直接治理可分为物理法、化学法、微生物法、絮凝沉淀法四大类以及这些方法的联合应用。物理法包括直接打捞除藻、微滤法除藻、气浮法除藻、超声波除藻等方法，通过利用杀菌设备直接消除水体中的藻类，其原理简单，可以直接去除水中的蓝藻，降低水体中蓝藻生物量，无二次污染，但此法只能作为一种辅助手段，根本上不能解决问题，且需要消耗大量的人力物力，且对于大面积河道而言应用范围较窄。化学法利用戊二醛、84消毒液、硫酸铜、二氧化氯、过氧化氢等化学杀菌剂杀灭藻类，虽然除藻速度快，效果明显，但同时也具有一定危险性，易造成二次污染，这些化合物会对河道中水生生物造成直接伤害，且藻细胞死亡后释放出藻毒素是肝癌的重要诱因。微生物除藻剂主要以光合细菌、芽孢杆菌等微生物作为除藻剂，通过其生命活动，对水中污染物进行转化、降解及转移作用，从而使水体环境健康得到恢复的一种方法，这种方法成本高，周期长，很难大规模使用，且还会带来外来生物入侵的风险问题。近年来絮凝沉淀法被认为是最有希望的治理方法，但常规的絮凝剂投加量大，成本高，絮凝效果差，絮凝有效范围窄，且需要较强的搅拌力度，在实际河水除藻过程中难以实现。硅藻土作为天然的矿物质材料近年来在河湖除藻中较为流行，但原土对藻华生物的去除效率很低、用土量大是该方法的重要缺陷。因此，本发明利用硅藻土的特性，以壳聚糖为有机改性剂，以PAC为无机改性剂，将两改性剂复合修饰硅藻土来提高硅藻土的除藻性能，制备出除藻剂。

本发明以自然储备丰富的天然矿物质材料硅藻土为原料，以天然的有机大分子壳聚糖及无机高分子絮凝剂PAC进行负载修饰(如图6所示)，将有机-无机相结合的改性技术，开发出除藻剂，适用于城市河道等景观水体的应急除藻，在不危害水体中生态动植物的前提下，一方面抑制藻类的产生，另一方面对产生的蓝藻进行消除，净化水体，达到水质改善和提升的目的。

发明内容

本发明针对现有除藻剂的不足，提出了以壳聚糖和PAC为改性剂，有机-无机复合改性方法对硅藻土进行负载修饰，从而制备出一种用于城市河道藻污染修复的除藻剂，除藻快速高效，无藻毒素释放，无需高强度搅拌。其除藻机理是利用壳聚糖在稀酸溶液中可使分子链上游离的氨基结合氢离子发生质子化现象从而带有大量正电荷，同时PAC水解产生带正电荷的高价聚合物从而与带负电荷的藻细胞发生静电中和，此外PAC的网捕卷扫作用及硅藻土的吸附架桥作用可以提高除藻效率。

本发明的技术方案具体介绍如下。

一种用于城市河道藻污染修复的除藻剂，其特征是除藻剂所包含的固体组分质量比为壳聚糖：PAC：硅藻土＝1:5～30:5～30。

本发明的用于城市河道藻污染修复的除藻剂的制备方法，其特征步骤如下：

1)将壳聚糖溶液和PAC溶液按壳聚糖溶液与PAC物质质量比1:5～30的比例混合均匀，形成混合液；

2)将硅藻土加入配制的混合液中，搅拌反应时间30～60min，使硅藻土均匀分散在混合液中。

所述将壳聚糖溶于盐酸溶液中，配制10～40mg/mL壳聚糖盐酸溶液，盐酸的质量百分含量为0.8～2％，余量为水。

所述PAC溶液是将PAC溶于盐酸溶液中，配制200～400mg/mL的PAC盐酸溶液，盐酸的质量百分含量为0.8～2％，余量为水。

所述的硅藻土首先经过预处理阶段，取硅藻土用0.5～1.5mol/L的盐酸溶液在60-75℃恒温浸没12-18h，洗涤过滤烘干后放入马弗炉300～800℃焙烧30～120min，取出冷却至室温，研磨过筛。

本发明的除藻剂直接喷洒在藻污染河水应用，原水藻密度吸光度OD₆₈₀在0.08～0.1时为藻华爆发时期藻浓度，除藻剂投加量在50～70mg/L时，水体藻密度和浊度去除效率在90％以上。

与现有技术相比，本发明处理藻污染水体的优点如下：

1、使用的原材料硅藻土、壳聚糖均是天然无毒的物质，使用的稀盐酸在投加量范围内盐酸含量仅0.38‰～0.95‰，投药后测试水体pH在7～7.5之间，未造成水体pH大幅值的变化。藻体沉入水底，对环境的影响小，无二次污染，水体清澈，不影响水体美观。如图1所示，除藻剂生物毒性检测中根据国际标准ISO11348-1999中发光菌的发光强度抑制率<30％，属低度毒性风险，投入水体后藻毒素释放量低于规定《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)微囊藻毒素MC-LR限值1.0μg/L。此外如图2所示，除藻剂对水生植物菖蒲根茎生长影响较小，是一种无毒的、环境友好型除藻剂。

2、在除藻剂的制备中采用到有机-无机复合改性的方法，降低了无机絮凝剂的用量，减少了铝带来的次生危害；同时降低了壳聚糖的用量，降低了材料经济成本。

3、微量的改性剂大大增加了硅藻土表面电位，增强了其与藻细胞之间的静电引力，提高了与藻细胞接触碰撞的几率，此外硅藻土的吸附架桥和网捕作用提高了絮体的密实性使藻细胞更易沉降，实现了在搅拌不充分的条件下高效快速除藻的目的。

4、我国硅藻土储备丰富，价格低廉，虽改性剂成分中壳聚糖价格略微昂贵但极少的用量便可达到理想的效果，因此制备出该除藻剂性价比较高。

附图说明

图1为不同投量的除藻剂的生物毒性及藻毒素释放量情况；如图可知，经检测水样的发光抑制率为29.63％(<30％)，根据国际标准ISO11348-1999，其毒性等级为Ⅰ级，属于低度毒性风险，且藻毒素释放量低于我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中对微囊藻毒素的标准限值1.0μg/L。

图2为不同投量的除藻剂对水生植物菖蒲生长的影响；如图可知投加除藻剂后的50天与空白组对比，其生物量等指标变化很小，故除藻剂对菖蒲的生长影响不大。

图3为实施例1除藻剂在天津市卫津河含藻水中的除藻效果；

图4为实施例2除藻剂在天津市生态城藻污染水体中的除藻效果；

图5为实施例3除藻剂在秦皇岛市戴河生态园含藻水的除藻效果；

图6为硅藻原土与制备出的除藻剂扫描电镜对比图；其中，左侧为硅藻原土扫描电镜图片，中部为预处理硅藻土扫描电镜图片，右侧为制备出除藻剂的扫描电镜图片。观察到除藻剂表面性状较硅藻原土发生明显变化。

具体实施方式

为了使本技术领域的研究人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及相关附图对本发明产品进一步详细的说明，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1除藻剂处理天津市卫津河藻污染水体

硅藻预处理：硅藻土用1.5mol/L盐酸溶液在75℃恒温浸没12h，洗涤过滤烘干后，取出后放入马弗炉300℃焙烧90min，取出后冷却至室温，研磨，过筛。

量取质量浓度为0.8％的盐酸10ml，加入400mg壳聚糖，不断搅拌至溶解，得到40mg/mL 壳聚糖盐酸溶液；量取质量浓度为0.8％的盐酸10ml，加入2000mg PAC，不断搅拌至溶解，得到200mg/mL的PAC盐酸溶液；将两种溶液按物质质量比1:5混合得20mL混合液，混合搅拌均匀后，将上述预处理后硅藻土加入混合液，混合液中物质质量比为壳聚糖：PAC：硅藻土＝1:5:5，常温搅拌混合30min，制备出除藻剂。

取天津市卫津河藻污染水体，原水盐度4.1‰，浊度60.9NTU，藻吸光度OD₆₈₀＝0.096，叶绿素a含量372.7μg/L，当投加量到50mg/L时，自然沉降1h后藻密度的去除率达92.3％，叶绿素a去除率达89.1％，浊度去除率为93.5％(图3)。

实施例2除藻剂处理天津市生态城藻污染水体

硅藻预处理：硅藻土用1mol/L盐酸溶液在70℃恒温浸没18h，洗涤过滤烘干后，取出后放入马弗炉500℃焙烧120min，取出后冷却至室温，研磨，过筛。

量取质量浓度为2％的盐酸10ml，加入100mg壳聚糖，不断搅拌至溶解，得到10mg/mL 壳聚糖盐酸溶液；量取质量浓度为2％的盐酸10ml，加入3000mg PAC，不断搅拌至溶解，得到300mg/mL的PAC盐酸溶液；将两种溶液按物质质量比1:30混合得20mL混合液，搅拌均匀后，将上述预处理后硅藻土加入混合液，混合液中物质质量比为壳聚糖：PAC：硅藻土＝1:30:20，常温搅拌混合60min，制备出除藻剂。

取天津市生态城藻污染河水，原水盐度5.4‰，浊度78.6NTU，藻吸光度OD₆₈₀＝0.105，叶绿素a含量436.2μg/L，投加上述除藻剂，当投加量到70mg/L时，自然沉降1h后藻密度去除率达81.5％，叶绿素a去除率达86.4％，浊度去除率为94.2％(图4)。

实施例3除藻剂处理秦皇岛市戴河生态园含藻水体

硅藻预处理：硅藻土用0.5mol/L盐酸溶液在60℃恒温浸没16h，洗涤过滤烘干后，取出后放入马弗炉800℃焙烧30min，取出后冷却至室温，研磨，过筛。

量取质量浓度为1％的盐酸10ml，加入200mg壳聚糖，不断搅拌至溶解，得到20mg/mL 壳聚糖盐酸溶液；量取质量浓度为1％的盐酸10ml，加入4000mg PAC，不断搅拌至溶解，得到400mg/mL的PAC盐酸溶液；两种溶液按物质质量比1:20混合得20mL混合液，混合搅拌均匀后，将上述预处理后硅藻土加入混合液，混合液中物质质量比为壳聚糖：PAC：硅藻土＝1:20:30，常温搅拌混合40min，制备出除藻剂。

取秦皇岛市戴河生态园含藻水体，原水盐度0.3‰，浊度40.2NTU，藻吸光度OD₆₈₀＝0.084，叶绿素a含量192.2μg/L，投加上述除藻剂，当投加量到40mg/L时，自然沉降1h后藻密度去除率达95.7％，叶绿素a去除率达91.1％，浊度去除率为98.2％(图5)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质和原则之内的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于城市河道藻污染修复的除藻剂，其特征是除藻剂所包含的固体组分质量比为壳聚糖：PAC：硅藻土＝1:5～30:5～30。

2.如权利要求1所述用于城市河道藻污染修复的除藻剂的制备方法，其特征步骤如下：

1)将壳聚糖溶液和PAC溶液按壳聚糖与PAC物质质量比1:5～30的比例混合均匀，形成混合液；

2)将硅藻土加入配制的混合液中，搅拌反应时间30～60min，使硅藻土均匀分散在混合液中；得到除藻剂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是壳聚糖溶液是将壳聚糖溶于盐酸溶液中，制得10～40mg/mL的壳聚糖盐酸溶液，盐酸的质量百分含量为0.8～2％，余量为水。

4.如权利要求2所述的方法，其特征是PAC溶液是将PAC溶于盐酸溶液中，制得200～400mg/mL的PAC盐酸溶液，盐酸的质量百分含量为0.8～2％，余量为水。

5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的硅藻土首先经过预处理阶段，取硅藻土用0.5～1.5mol/L的盐酸溶液在60-75℃恒温浸没12-18h，洗涤过滤烘干后放入马弗炉300～800℃焙烧30～120min，取出冷却至室温，研磨过筛。

6.权利要求1的除藻剂直接喷洒在藻污染河水应用。

7.如权利要求要求6的应用，其特征是原水藻密度吸光度OD₆₈₀在0.08～0.1时为藻华爆发时期藻浓度，除藻剂投加量在50～70mg/L。