CN110550691A - 一种双重改性铝污泥、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双重改性铝污泥，所述双重改性铝污泥是经高温处理的铝污泥与改性剂通过化学吸附形成的复合物，所述双重改性铝污泥中Al2O3质量百分数为47～48％，SiO2的质量百分数为34～35％，所述双重改性铝污泥密度为1.46×103kg/m3，所述双重改性铝污泥沉淀速度为1.58×10‑3m/s，所述双重改性污泥的孔结构为不定型结构。本发明还公开了一种所述双重改性铝污泥的制备方法，该双重改性铝污泥经过高温处理和吸附改性的双重优化，具有结构稳定、吸附性能高的特点，对水体中的藻类和磷酸盐具有显著的去除效果，并且对藻细胞具有明显的抑制生长作用，还同时实现了铝污泥的资源化利用。

Description

一种双重改性铝污泥、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种双重改性铝污泥、其制备方法与用途。
背景技术
我国许多湖泊、河流面临严重富营养化的问题，频繁发生藻华现象，藻毒素大量释放，引起鱼类等水生生物的大量死亡，导致水体功能受损，已成为我国淡水资源面临的最主要问题之一，引起藻华的浮游生物绝大部分是藻类，以蓝藻门和绿藻门最为常见，另一方面，我国水环境中磷含量也严重超标，研究发现诱发藻华现象的主要因素是磷，因此对水体中藻类和磷能够同步去除的研究具有重要意义。
常规除藻方法有物理法、微生物法和化学絮凝法等，传统的物理法耗时费力，微生物法见效慢、周期长，化学絮凝法效率高且结果稳定，应用范围最广，但是絮凝剂如氯化铝、硫酸铝和聚合氯化铝等成本较高，应用时存在铝离子和氯离子超标的二次污染，此外，化学絮凝法使用的助凝剂如聚丙烯胺，其残留在水中的单体具有神经毒剂的潜在危害，这些生态安全问题制约了化学絮凝法在除藻领域的应用。
国内外学者研究指出，使用廉价的黏土作为絮凝剂来除藻是目前最有前景的治理方法，该法具有效率高、易操作等优点，例如周庆等利用聚合氯化铝对黏土结构进行改性优化，利用络合沉淀的协同作用，增强了黏土结构的架桥网捕能力，实现了富营养化水体原位除藻除磷的问题。在国内外学者的不断改进下，黏土由酸改性、聚合氯化铝改性和混合金属层状氢氧化物正电胶体改性等无机改性，逐渐发展到由季铵盐改性和壳聚糖改性等有机改性，并取得满意的除藻效果，但对于大规模藻华的处理，黏土用量过大，而黏土资源有限，因此需要一种研制新的絮凝剂来替代黏土进行水体的除藻除磷。
CN105906011B公开了一种利用净水厂污泥制备絮凝剂的方法及其除藻应用，以煤层水或者地表水为水源的净水厂污泥为原料制备絮凝剂，并用于以微囊藻为优势种的小型景观水体除藻，虽然该发明证明了利用水厂的污泥在水体除藻的应用中具有潜在优势，但是该发明利用浓盐酸对污泥进行改性，会在水体中不可避免地引入氯离子，缺少对水体生态系统安全性的考量。铝污泥是给水厂净水过程中投加铝盐后絮凝沉淀的副产物，在我国铝污泥年产量高达2600万t，铝污泥含有丰富的铝、铁和钙等物质，其表面存在大量硅铝化合物的活性位点，特殊的不定型结构使其具有较大的比表面积和发达的微孔结构，这些固有的性质使得铝污泥表面可供吸附的位点较多，对阴离子和阳离子都有较强的吸附能力，且铝污泥中重金属含量低，不会造成二次污染，属于无毒无害的固体废弃物，已被广泛应用于污水絮凝处理和人工湿地建造，因此，可利用铝污泥替代粘土作为絮凝剂对富营养化水体进行治理。
此外，铝污泥中的铝离子与磷酸根离子可形成化学键，铝污泥中存在的其它官能团也可与磷酸根离子形成很好的配体交换机制，从而将水体中的磷盐同步去除，这对水体的富营养化控制具有很高的应用价值。CN104587960A公开了一种除磷的高温双重改性铝污泥的制造方法，在铝污泥中加入黏合剂和淀粉进行混合、烘干造粒和高温焙烧制备吸附材料，利用黏合剂自身空隙增强材料的吸附性能，利用淀粉高温碳化增加材料的孔隙度，相比其他水体除磷方法具有成本低廉的优势，但是该方法制备过程复杂，吸附材料的应用范围有限。CN104986837B公开了一种聚铝污泥成型除磷材料的制备方法，在给水厂沉淀池的聚铝污泥中加入含有沸石粉和铝土矿粉的含水浆料以及含有聚氢氯化物硅酸盐、硫酸铁、聚丙烯酸酰胺、藻酸钠和水溶性聚磷酸铵的混凝剂，制得粉状的聚铝污泥，再加入添加剂和适量水进行造粒焙烧，得到的聚铝污泥成型材料可以去除水中的磷、有害金属离子和病原微生物，但是在制备过程中添加了较多的混凝剂和添加剂对铝污泥进行改性，容易导致水体二次污染，该方法不利用大规模的推广应用。
综上所述，现有技术中铝污泥的改性方法较为复杂，双重改性铝污泥的制备成本高且易造成水体二次污染，并且双重改性铝污泥能够应用到同步除藻除磷的研究鲜有报道，因此针对富营养化水体治理，当前亟需解决的技术问题是如何开发一种有效改性技术、制备一种新性能的双重改性铝污泥、并将该双重改性铝污泥用于富营养化水体的除藻与同步除磷，同时实现铝污泥这一固体废弃物的资源化利用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明对自来水厂的铝污泥进行了双重改性，通过高温焙烧优化了铝污泥的比表面积和孔结构，再通过化学吸附将改性剂吸附在铝污泥上，制备得到的新型双重改性铝污泥是铝污泥和改性剂的复合物，因为在未处理的铝污泥表面存在大量的游离羟基呈现负电性，而双重改性铝污泥表面聚集了改性剂的正电性亲水基，可以通过静电吸附作用凝聚水体中的带有负电性的弱碱性藻类和磷酸根负离子，同时双重改性铝污泥表面的亲脂性长链与藻类细胞膜的磷脂双分子层有很强的结合能力，通过架桥网捕的作用进一步强化除藻效果，此外，本发明的双重改性铝污泥对水体中藻类具有明显的抑制生长作用，可以初步形成一个除藻抑藻体系，因此，本发明的双重改性铝污泥在实现水体同步除磷除藻的同时，还实现了固废铝污泥的资源化利用。
本发明的一种双重改性铝污泥，所述双重改性铝污泥是经高温处理的铝污泥与改性剂通过化学吸附形成的复合物，所述双重改性铝污泥中Al2O3质量百分数为47～48％，SiO2的质量百分数为34～35％，所述双重改性铝污泥密度为1.46×103kg/m3，所述双重改性铝污泥沉淀速度为1.58×10-3m/s，所述双重改性污泥的比表面积为3.9211m2/g，所述双重改性污泥的孔径为0.4011m2/g，所述双重改性污泥的孔结构为不定型结构。
进一步地，所述经高温处理指在200～600℃的温度范围内将铝污泥置于马弗炉中焙烧。
进一步地，经高温处理的铝污泥的粒径小于75μm。
进一步地，所述改性剂为季铵盐或壳聚糖。
进一步地，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基铵(ODTMA)、十二烷基多糖苷季铵盐(C12AGQAC)、十四烷基二甲基苄基溴化铵或三烷基聚氧乙烯基三季铵盐(TPQAC)。
进一步地，所述化学吸附符合Langmuir吸附模型，为单分子层吸附，饱和吸附量为10.05mg/g。
进一步地，所述经高温处理的铝污泥对改性剂的吸附平衡时间为10～15min。
进一步地，所述经高温处理的铝污泥对改性剂的吸附容量为14.27～95.51μmol/g。
本发明还提供一种前述双重改性铝污泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)高温处理：水厂的脱水铝污泥在室温下自然风干至重量不发生变化，研磨过筛后得铝污泥颗粒，用蒸馏水冲洗至母液清澈，将所述铝污泥颗粒置于烘箱中干燥，再置于马弗炉中焙烧，经自然冷却后，得到经高温处理的铝污泥；
(2)吸附改性：将改性剂溶解在蒸馏水中配制成改性剂溶液，将经焙烧后的所述铝污泥颗粒加入所述改性剂溶液中，所得混合物置于振荡仪内振荡吸附后，得到含有双重改性铝污泥的悬浊液；
进一步地，步骤(1)所述脱水铝污泥的比表面积为3.5837m2/g，孔径为2.5377m2/g。
进一步地，步骤(1)所述过筛的筛子孔径为200～300目。
进一步地，步骤(1)所述铝污泥颗粒的粒径小于75μm。
进一步地，步骤(1)所述干燥的温度为110～120℃，时间为2～3h。
进一步地，步骤(1)所述焙烧的温度为200～600℃，时间为30～60min。
进一步地，步骤(1)所述经高温处理的铝污泥的密度为1460～1750kg/m3。
进一步地，步骤(1)所述经高温处理的铝污泥的沉淀速度为0.00158～0.00289m/s。
进一步地，步骤(2)所述改性剂为季铵盐或壳聚糖。
进一步地，步骤(2)所述季铵盐十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基铵(ODTMA)、十二烷基多糖苷季铵盐(C12AGQAC)、十四烷基二甲基苄基溴化铵或三烷基聚氧乙烯基三季铵盐(TPQAC)。
进一步地，步骤(2)所述蒸馏水：经焙烧后的所述铝污泥颗粒：所述改性剂的质量比为2000：(1～6)：(0.036～0.182)。
进一步地，步骤(2)所述振荡吸附的温度为室温，振荡频率为50～100次/min，振荡时间为30～60min。
本发明还提供一种前述双重改性铝污泥的用途，将所述双重改性铝污泥用于水中藻类和磷酸盐的絮凝去除。
进一步地，所述藻类属于蓝藻门或绿藻门。
进一步地，所述藻类为小球藻或绿铜微囊藻。
本发明的有益效果
1、本发明的双重改性铝污泥是将水厂的铝污泥经过高温改性、再经过改性剂改性形成的复合物，本发明利用高温处理和吸附改性相结合的方法对铝污泥的性能进行优化，高温处理使铝污泥内部的结合水蒸发，并将吸附位点上的大分子有机物热分解去除，可以大大提升铝污泥对改性剂的吸附性能，改性剂的最大吸附量为95.51μmol/g，相较于原铝污泥吸附性能提升了2.62倍，经高温处理的铝污泥对改性剂的吸附符合Langmuir吸附模型，该吸附过程是单分子层化学吸附，饱和吸附量为10.05mg/g，在10～15min内即可达到吸附平衡，本发明的双重改性铝污泥具有制备工艺简单、结构稳定、吸附性能高等特点，适合在自然水体中大量投加和应用。
2、本发明的双重改性铝污泥表面具有带正电性的氨基作为亲水基，可以通过静电用作凝聚呈弱碱性的藻类，同时双重改性铝污泥的表面具有亲脂性长链，该亲脂性长链与藻类细胞膜的磷脂双分子层有很强的结合能力，通过架桥网捕的作用进一步强化除藻效果，并且该双重改性铝污泥对藻细胞具有明显的抑制生长的作用，在投加后的6天内水中的藻密度持续降低，总去除率可达92.94％，本发明的双重改性铝污泥在水体中可以初步形成一个除藻抑藻体系，具有推广应用价值。
3、本发明的双重改性铝污泥不仅对藻类具有较高的去除率，对水中的磷酸盐也具有很好的去除效果，可以将水中的磷含量控制在富营养化水平的限值0.01mg/L以下，适合富营养化水体的同步除藻除磷。
4、本发明的双重改性铝污泥制备成本低且原料廉价易得，铝污泥在我国铝污泥年产量高达2600万t，是给水厂净水过程中投加铝盐后絮凝沉淀的副产物，铝污泥中重金属含量低且性能稳定，不会造成二次污染，属于无毒无害的固体废弃物，本发明实现了铝污泥的资源化利用，变废为宝，将双重改性铝污泥用于水体的除藻除磷，具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1是原铝污泥和600℃焙烧后改性铝污泥的SEM图；
图2是改性前后铝污泥红外光谱图；
图3是原铝污泥及高温焙烧铝污泥对不同浓度的CTAB的吸附容量；
图4是原铝污泥及高温焙烧铝污泥对0.10mM的CTAB的吸附平衡；
图5是双重改性铝污泥、未双重改性铝污泥及悬浮液游离CTAB对小球藻的去除效果；
图6是双重改性铝污泥投加量为3.0g/L时含藻水的浊度及除藻率的变化；
图7是原铝污泥及双重改性铝污泥对藻密度的持续抑制效果；
图8是双重改性铝污泥对磷酸盐的吸附效果。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
原铝污泥在200℃焙烧后吸附改性
(1)高温处理：取自水厂的脱水铝污泥称为原铝污泥，该原铝污泥在室温下自然风干至重量不发生变化，将原铝污泥置于研钵中手动研磨后，过300目筛得到原铝污泥颗粒，将原铝污泥颗粒用蒸馏水冲洗3次，置于烘箱中115℃下干燥2h后，再置于马弗炉中在200℃下焙烧30min，经自然冷却后，得到样品1；
原铝污泥的红外光谱图见图1，原铝污泥经XRF分析检测其组成成分见表1，样品1的物理性质见表2；
(2)吸附改性：取5份0.25g的样品1分别放入具塞三角瓶中，分别加入100mL浓度为0.05mM、0.10mM、0.15mM、0.20mM和0.25mM的CTAB溶液，将装有混合溶液的5个具塞三角瓶置于振荡器，振荡频率为50次/min，在室温下吸附反应15min，得到双重改性铝污泥的悬浊液；
样品1对不同浓度CTAB溶液的吸附容量见图3，样品1对0.10mM的CTAB溶液的吸附平衡见图4。
实施例2
原铝污泥在400℃焙烧后吸附改性
(1)高温处理：取自水厂的脱水铝污泥称为原铝污泥，该原铝污泥在室温下自然风干至重量不发生变化，将原铝污泥置于研钵中手动研磨后，过300目筛得到原铝污泥颗粒，将原铝污泥颗粒用蒸馏水冲洗3次，置于烘箱中115℃下干燥2h后，再置于马弗炉中在400℃下焙烧30min，经自然冷却后，得到样品2；
原铝污泥的红外光谱图见图2，原铝污泥经XRF分析检测其组成成分见表1，样品2的物理性质见表2；
(2)吸附改性：取5份0.25g的样品2分别放入具塞三角瓶中，分别加入100mL浓度为0.05mM、0.10mM、0.15mM、0.20mM和0.25mM的CTAB溶液，将装有混合溶液的5个具塞三角瓶置于振荡器，振荡频率为50次/min，在室温下吸附反应15min，得到双重改性铝污泥的悬浊液；
样品2对不同浓度CTAB溶液的吸附容量见图3，样品2对0.10mM的CTAB溶液的吸附平衡见图4。
实施例3
原铝污泥在600℃焙烧后吸附改性
(1)高温处理：取自水厂的脱水铝污泥称为原铝污泥，该原铝污泥在室温下自然风干至重量不发生变化，将原铝污泥置于研钵中手动研磨后，过300目筛得到原铝污泥颗粒，将原铝污泥颗粒用蒸馏水冲洗3次，置于烘箱中115℃下干燥2h后，再置于马弗炉中在600℃下焙烧30min，经自然冷却后，得到样品3；
原铝污泥和样品3的SEM图见图1，原铝污泥的红外光谱图见图2，原铝污泥经XRF分析检测其组成成分见表1，样品3的物理性质见表2；
(2)吸附改性：取5份0.25g的样品3分别放入具塞三角瓶中，分别加入100mL浓度为0.05mM、0.10mM、0.15mM、0.20mM和0.25mM的CTAB溶液，将装有混合溶液的5个具塞三角瓶置于振荡器，振荡频率为50次/min，在室温下吸附反应15min，得到5份双重改性铝污泥的悬浊液；
样品3的比表面积为78.1347m2/g，样品3的孔径为57.2686m2/g，样品3对不同浓度CTAB溶液的吸附容量见图3，样品3对0.10mM的CTAB溶液的吸附平衡见图4，样品3对0.10mM的CTAB溶液吸附改性后制备得到的双重改性铝污泥的红外光谱图见图2。
对比例1
原铝污泥的吸附改性
取自水厂的脱水铝污泥称为原铝污泥，取5份0.25g的原铝污泥放入具塞三角瓶中，分别加入100mL浓度为0.05mM、0.10mM、0.15mM、0.20mM和0.25mM的CTAB溶液，将装有混合溶液的5个具塞三角瓶置于振荡器，振荡频率为50次/min，在室温下吸附反应15min，得到悬浊液；
原铝污泥对不同浓度CTAB溶液的吸附容量见图3，原铝污泥对0.10mM的CTAB溶液的吸附平衡见图4。
实施例4
双重改性铝污泥的除藻率
(1)高温处理：取自水厂的脱水铝污泥称为原铝污泥，该原铝污泥在室温下自然风干至重量不发生变化，将原铝污泥置于研钵中手动研磨后，过300目筛得到原铝污泥颗粒，将原铝污泥颗粒用蒸馏水冲洗3次，置于烘箱中115℃下干燥2h后，再置于马弗炉中在600℃下焙烧30min，经自然冷却后，得到样品3；
原铝污泥的红外光谱图见图2，原铝污泥经XRF分析检测其组成成分见表1，样品3的物理性质见表2；
(2)吸附改性：分别取0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.25g和0.30g的样品3放入具塞三角瓶中，分别加入100mL浓度为0.10mM的CTAB溶液，将装有混合溶液的5个具塞三角瓶置于振荡器，振荡频率为50次/min，在室温下吸附反应15min，分别得到5份悬浊液；
(3)除藻：在5份悬浊液中分别加入100mL的含藻水，含藻水的藻种为小球藻，在室温下搅拌混合溶液，在转速为150r/min下搅拌5min，之后在转速为30r/min下搅拌20min，静置24h后，在液面下2cm处取样测定溶液中小球藻的去除率，双重改性铝污泥的除藻率见图5。
对比例1
原铝污泥的除藻率
(1)分别取0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.25g和0.30g的原铝污泥放入具塞三角瓶中，分别加入100mL蒸馏水，分别得到5份悬浊液；
(2)除藻：在5份悬浊液中分别加入100mL的含藻水，含藻水的藻种为小球藻，在室温下搅拌混合溶液，在转速为150r/min下搅拌5min，之后在转速为30r/min下搅拌20min，静置24h后，在液面下2cm处取样测定溶液中小球藻的去除率，原铝污泥的除藻率见图5。
对比例2
悬浊液中游离CTAB的除藻率
(1)高温处理：取自水厂的脱水铝污泥称为原铝污泥，该原铝污泥在室温下自然风干至重量不发生变化，将原铝污泥置于研钵中手动研磨后，过300目筛得到原铝污泥颗粒，将原铝污泥颗粒用蒸馏水冲洗3次，置于烘箱中115℃下干燥2h后，再置于马弗炉中在600℃下焙烧30min，经自然冷却后，得到样品3；
原铝污泥的红外光谱图见图2，原铝污泥经XRF分析检测其组成成分见表1，样品3的物理性质见表2；
(2)吸附改性：分别取0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.25g和0.30g的样品3放入具塞三角瓶中，分别加入100mL浓度为0.10mM的CTAB溶液，将装有混合溶液的5个具塞三角瓶置于振荡器，振荡频率为50次/min，在室温下吸附反应15min，分别得到5份悬浊液；
(3)除藻：将5份悬浊液分别在3000r/min转速下离心分离，得到的5份滤液分别加入100mL的含藻水，含藻水的藻种为小球藻，在室温下搅拌混合溶液，在转速为150r/min下搅拌5min，之后在转速为30r/min下搅拌20min，静置24h后，在液面下2cm处取样测定溶液中小球藻的去除率，悬浊液中游离CTAB的除藻率见图5。
实施例5
双重改性铝污泥处理后水中藻密度和浊度的变化
(1)高温处理：取自水厂的脱水铝污泥称为原铝污泥，该原铝污泥在室温下自然风干至重量不发生变化，将原铝污泥置于研钵中手动研磨后，过300目筛得到原铝污泥颗粒，将原铝污泥颗粒用蒸馏水冲洗3次，置于烘箱中115℃下干燥2h后，再置于马弗炉中在600℃下焙烧30min，经自然冷却后，得到样品3；
原铝污泥的红外光谱图见图2，原铝污泥经XRF分析检测其组成成分见表1，样品3的物理性质见表2；
(2)吸附改性：取0.30g的样品3放入具塞三角瓶中，加入100mL浓度为0.10mM的CTAB溶液，将装有混合溶液的三角瓶置于振荡器，振荡频率为50次/min，在室温下吸附反应30min，得到悬浊液；
(3)除藻：在悬浊液中分别加入100mL的含藻水，含藻水的藻种为小球藻，在室温下搅拌混合溶液，在转速为150r/min下搅拌5min，之后在转速为30r/min下搅拌20min，静置1h后，每隔1h在液面下2cm处取样，共取24个样，分别测定样品中的藻密度和浊度，除藻率和浊度的变化曲线见图6。
实施例6
双重改性铝污泥的抑藻效果
(1)高温处理：取自水厂的脱水铝污泥称为原铝污泥，该原铝污泥在室温下自然风干至重量不发生变化，将原铝污泥置于研钵中手动研磨后，过300目筛得到原铝污泥颗粒，将原铝污泥颗粒用蒸馏水冲洗3次，置于烘箱中115℃下干燥2h后，再置于马弗炉中在600℃下焙烧30min，经自然冷却后，得到样品3；
原铝污泥的红外光谱图见图2，原铝污泥经XRF分析检测其组成成分见表1，样品3的物理性质见表2；
(2)吸附改性：取0.30g的样品3放入具塞三角瓶中，加入100mL浓度为0.10mM的CTAB溶液，将装有混合溶液的三角瓶置于振荡器，振荡频率为50次/min，在室温下吸附反应15min，得到悬浊液；
(3)抑藻：在悬浊液中分别加入100mL的含藻水，含藻水的藻种为小球藻，在室温下搅拌混合溶液，在转速为150r/min下搅拌5min，之后在转速为30r/min下搅拌20min，静置24h后，对所得溶液中的藻密度进行15天的连续监测，监测曲线见图7。
对比例1
原铝污泥的抑藻效果
(1)取0.30g的原铝污泥放入具塞三角瓶中，加入100mL蒸馏水，得到悬浊液；
(2)抑藻：在悬浊液中分别加入100mL的含藻水，含藻水的藻种为小球藻，在室温下搅拌混合溶液，在转速为150r/min下搅拌5min，之后在转速为30r/min下搅拌20min，静置24h后，对所得溶液中的藻密度进行15天的连续监测，监测曲线见图7。
实施例7
双重改性铝污泥的除磷效果
(1)高温处理：取自水厂的脱水铝污泥称为原铝污泥，该原铝污泥在室温下自然风干至重量不发生变化，将原铝污泥置于研钵中手动研磨后，过300目筛得到原铝污泥颗粒，将原铝污泥颗粒用蒸馏水冲洗3次，置于烘箱中115℃下干燥2h后，再置于马弗炉中在600℃下焙烧30min，经自然冷却后，得到样品3；
原铝污泥的红外光谱图见图2，原铝污泥经XRF分析检测其组成成分见表1，样品3的物理性质见表2；
(2)吸附改性：称取0.10g的样品3放入具塞三角瓶中，分别加入100mL浓度为0.10mM的CTAB溶液，将装有混合溶液的三角瓶置于振荡器，振荡频率为50次/min，在室温下吸附反应15min，得到双重改性铝污泥的悬浊液；
(3)除磷：分别将5份30mL的步骤(2)制得的双重改性铝污泥的悬浊液放入三角瓶中，分别加入100mL的0.08mg/L、0.11mg/L、0.14mg/L、0.17mg/L和0.20mg/L的磷酸二氢钾溶液，将装有混合溶液的三角瓶置于振荡器，振荡频率为50次/min，在室温下进行，每隔30min取样，样品通过安装有45μm滤膜的针头式过滤器过滤后，测定滤液中的磷含量，双重改性铝污泥对磷酸盐的吸附效果见图8。
实施例8
含藻水的配制
(1)含藻水中的试验藻种为小球藻，该小球藻购自中国科学院淡水藻种库，编号为FACHB-8；
(2)在光照培养箱内用BG11培养液培养小球藻，培养温度为25℃，光照条件为2000Lux，时间设置为12h昼/12h夜，每24h取样测量藻密度；
(3)待藻种生长至对数期后，得到含藻水，含藻水的吸光度A为0.100，藻密度为3.4×106cell/mL，pH为7.48～8.36，浊度为12.68～13.56NTU。
表1原铝污泥的组成成分(以氧化物的质量计)
名称 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO K<sub>2</sub>O MgO SO<sub>3</sub> TiO<sub>2</sub> Na<sub>2</sub>O P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> MnO
含量(％) 47.1054 34.2697 11.1320 2.7643 1.1574 0.9531 0.6606 0.6435 0.5900 0.3832 0.3408
由表1可知，双重改性铝污泥中主要成分是硅铝化合物，由图2可知，原铝污泥的主要特征峰包括3436cm-1处与Al相连的O-H伸缩振动吸收峰、1644cm-1处的-C＝C-伸缩振动吸收峰、1420cm-1处的Al-OH面内弯曲振动吸收峰、1041cm-1的Si-O-Si键反对称伸缩振动吸收峰、548cm-1的Si-O-Si键反对称伸缩振动吸收峰和455cm-1的Si-O-Si键反对称伸缩振动吸收峰，这些吸收峰也说明了原铝污泥中的主要成分是硅铝化合物。
由图2可知，经过600℃焙烧和0.10mM的CTAB溶液改性，所得双重改性铝污泥在3436cm-1、1644cm-1、1420cm-1、548cm-1处的吸收峰均有所减弱，这是由于高温焙烧使铝污泥中的大部分有机物分解以及结合水散失所导致，并且双重改性铝污泥在2918cm-1和2851cm-1处出现了-CH2-亚甲基吸收峰，在792cm-1处出现了-Br伸缩振动吸收峰，这些都是CTAB的特征吸收峰，说明铝污泥成功吸附了CTAB并与其形成了复合物。
表2原铝污泥与高温处理后铝污泥的物理性质
性质 原铝污泥 样品1 样品2 样品3
颜色 深棕色 深褐色 黑褐色 黄色
密度(×10<sup>3</sup>kg/m<sup>3</sup>) 1.84 1.75 1.67 1.46
沉淀速度(×10<sup>-3</sup>m/s) 2.89 2.58 2.31 1.58
由表2可知原铝污泥与高温处理后铝污泥的物理性质，其中密度采用环刀法测定，理论沉淀速度采用斯笃克斯公式计算，将铝污泥在藻液中的沉淀近似看作圆球形悬浮颗粒，在静水中自由沉淀，斯笃克斯公式如下所示：
式(1)中，ρp为铝污泥的密度，kg/m3；ρ为藻液的密度，取1.1×103kg/m3；μ为藻液运动粘度，取0.89×10-3Pa·s(25℃)；g为重力加速度，取9.8m/s2；d为铝污泥粒径，取0.75×10-4m。
由图3可知，原铝污泥经不同温度焙烧后，样品1、样品2和样品3对CTAB的吸附容量随着CTAB溶液浓度的增加而增大，在0.10～0.15mM范围内都表现出较高的吸附性能，但随着CTAB溶液浓度的进一步提高，吸附容量反而有所下降，样品3对0.10mM的CTAB的吸附容量最大，因而样品3的吸附性能最优。
由图4可知，样品1、样品2和样品3对浓度为0.10mM的CTAB溶液均可以在5min内快速吸附、在10min左右达到吸附平衡，但随着时间的延长有一定的脱吸附现象。样品1和样品2与原铝污泥相比，吸附容量并没有明显提高，而且样品2的吸附平衡时间较长。由表3可知，样品3对CTAB的最大吸附量为95.51μmol/g，相较于原铝污泥提升了3.5倍，说明热处理可大大提升铝污泥的吸附性能。
表3原铝污泥与高温处理后铝污泥对CTAB的吸附容量
表4原铝污泥与高温处理后铝污泥对CTAB的吸附平衡
根据样品1、样品2、样品3以及原铝污泥对CTAB的吸附容量和吸附平衡的实验数据(见表3和表4)，对吸附过程用Langmuir模型进行拟合：
Langmuir模型：
式(2)中，Ce为平衡时刻溶液中CTAB浓度，mg/L；qe为单位质量铝污泥对CTAB的吸附量，mg/g；qm为单位质量铝污泥对CTAB的最大吸附量，mg/g；K为与吸附反应焓有关的常数，L/mg，拟合得到的相关系数R2为0.9662，qm为10.05mg/g，K为0.12L/mg，说明铝污泥对CTAB的吸附较符合Langmuir吸附模型，表明该吸附过程是化学吸附，以单分子层吸附为主，饱和吸附量为10.05mg/g。
表5双重改性铝污泥、未双重改性铝污泥及悬浊液游离CTAB的除藻率对比
由表5和图5可知，未双重改性铝污泥和悬浊液中游离的CTAB都对藻细胞没有明显的去除效果，双重改性铝污泥对藻细胞的去除率随着样品3的投加量的增加而提高，最高去除率可达到80.25％，说明CTAB与铝污泥的复合物才对藻细胞产生了絮凝去除作用。
表6投加双重改性铝污泥后水中的浊度及除藻率的变化
时间(h) 0 1 2 3 4 5 6 24
浊度(NTU) 12.22 4.63 3.76 3.45 3.13 2.88 2.70 2.53
除藻率(％) 0 63.31 70.13 71.16 72.67 73.93 74.11 80.25
由表6和图6可知，双重改性铝污泥投加量为3.0g/L时，前2h内藻密度的去除率为70.13％，24h后可达到80.25％，浊度由12.68NTU下降至2.53NTU，表明双重改性铝污泥絮凝去除藻细胞是可行的。
表7投加双重改性铝污泥与原铝污泥后水中藻密度对比
由表7和图7可知，对原铝污泥和双重改性铝污泥的除藻试验后的水体藻密度进行15天连续监测，双重改性铝污泥投加前6天对藻密度有持续降低作用，总去除率可达92.94％，第7天之后虽有再度生长，但生长速度趋于平缓，说明双重改性铝污泥对藻细胞的生长具有明显的抑制作用，而原铝污泥在前6天快速生长，之后由于没有持续的营养物质输入，生长速度也趋于平缓。
由图8可知，当双重改性铝污泥的投加量为1.0g/L时，双重改性铝污泥对不同浓度磷酸盐的吸附在2h左右达到吸附平衡，当水体中磷含量在0.11mg/L时，1内即可降至水体富营养化水平(0.01mg/L)以下。
本发明实施例中CTAB的吸附容量的计算方法：采用哈希公司DR6000紫外可见分光光度计对CTAB溶液在紫外区190～300nm进行全波段扫描，在192nm处有明显的吸收峰并与浓度呈线性关系，绘制标准曲线C＝-0.0052+0.038×A(R2＝0.9944)，其中A为吸光值，C为CTAB的浓度(g/L)，利用以下换算公式求出铝污泥对CTAB的吸附量Γ(μmol·g-1)。式(3)中，A0为CTAB初始浓度吸光值；A样为CTAB样本浓度吸光值；364.36为CTAB的相对分子质量；4和10-6为单位换算项。
本发明实施例中除藻率的计算方法：样品经超声震荡后使藻细胞分散，取样稀释至不同梯度，用Lugol碘液固定后在显微镜下利用血球计数板计数，并用紫外可见分光光度计测量680nm处的吸光值，二者呈线性关系y＝-0.069+34.72x(R2＝0.9917)，其中y表示藻细胞数量(106cells/mL)，x表示680nm处的吸光值，利用下式出求藻细胞去除率R.E.％。式(4)中，y0为初始藻密度；y样为样本藻密度。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种双重改性铝污泥，其特征在于，所述双重改性铝污泥是经高温处理的铝污泥与改性剂通过化学吸附形成的复合物，所述双重改性铝污泥中Al2O3质量百分数为47～48％，SiO2的质量百分数为34～35％，所述双重改性铝污泥密度为1.46×103kg/m3，所述双重改性铝污泥沉淀速度为1.58×10-3m/s，所述双重改性污泥的比表面积为3.9211m2/g，所述双重改性污泥的孔径为0.4011m2/g，所述双重改性污泥的孔结构为不定型结构。
2.根据权利要求1所述的双重改性铝污泥，其特征在于，所述经高温处理指在200～600℃的温度范围内将铝污泥置于马弗炉中焙烧。
3.根据权利要求1所述的双重改性铝污泥，其特征在于，所述经高温处理的铝污泥的粒径小于75μm。
4.根据权利要求1所述的双重改性铝污泥，其特征在于，所述改性剂为季铵盐或壳聚糖。
5.根据权利要求1所述的双重改性铝污泥，其特征在于，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基铵(ODTMA)、十二烷基多糖苷季铵盐(C12AGQAC)、十四烷基二甲基苄基溴化铵或三烷基聚氧乙烯基三季铵盐(TPQAC)。
6.一种双重改性铝污泥的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)高温处理：水厂的脱水铝污泥在室温下自然风干至重量不发生变化，研磨过筛后得铝污泥颗粒，用蒸馏水冲洗至母液清澈，将所述铝污泥颗粒置于烘箱中干燥，再置于马弗炉中焙烧，经自然冷却后，得到经高温处理的铝污泥；
(2)吸附改性：将改性剂溶解在蒸馏水中配制成改性剂溶液，将经焙烧后的所述铝污泥颗粒加入所述改性剂溶液中，所得混合物置于振荡仪内振荡吸附后，得到含有双重改性铝污泥的悬浊液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的所述干燥温度为110～120℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的所述焙烧时间为30～60min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的所述蒸馏水：经焙烧后的所述铝污泥颗粒：所述改性剂的质量比为2000：(1～6)：(0.036～0.182)。
10.一种权利要求6-9任一项所述的制备方法所制备得到的双重改性铝污泥的用途，其特征在于，将所述双重改性铝污泥用于水中藻类和磷酸盐的絮凝去除。
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