CN110124643A - 壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合气凝胶吸附剂的制备方法。一种壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法，将壳聚糖溶于体积分数为1～3%的冰醋酸，获得质量分数为0.1～10%的壳聚糖溶液；取烘干自来水厂铝污泥，向其中加入0.1～30%的发泡剂，得到污泥泥浆；将得到的壳聚糖溶液与污泥泥浆混合搅拌均匀，低温冷冻，使材料致密均匀；用无水乙醇解冻，析出内部有机物质与水分；将解冻后的复合气凝胶材料放入酸性溶液，使材料中的发泡剂与酸反应产生气体逸出，形成具有大量孔隙的复合吸附材料。该制备方法得到的壳聚糖污泥复合气凝胶吸附剂，比表面积大，对低浓度含铀废水具有较高的选择性，吸附容量大，吸附时间快，对低浓度铀具有较高的去除率。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合气凝胶吸附剂的制备方法，尤其是涉及一种壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶制备方法及其在低浓度含铀废水处理中的应用。属于功能材料领域和放射性废水净化领域。
背景技术
铀矿冶和加工过程中含铀废水的排放，核电站放射性废物正常排放及异常事故泄露，核武器生产和试验，战争中贫铀武器的使用等都会产生含铀废水。含铀废水导致的水体污染给人类和其它生物体的健康与安全带来严重威胁，吸附技术在含铀废水净化领域发挥了重要作用。
壳聚糖是甲壳素在脱乙酰化反应下得到的一种天然高分子有机物，资源比较丰富，廉价易得。壳聚糖耐碱、耐腐蚀、无毒、无味、对环境友好，在其分子内含有大量氨基羟基和氢键等，易与重金属离子形成比较稳定的螯合物，故壳聚糖可以作为包埋固定自来水厂铝污泥的载体以达到提高污泥细胞吸附铀的目的。
目前关于壳聚糖复合气凝胶的研究主要是气凝胶球和气凝胶块，如中国专利CN107243326 A提出一种氧化石墨烯/壳聚糖复合气凝胶微球的制备方法，用于吸附亚甲基蓝、甲基橙、含铅铬废水。壳聚糖复合材料处理含铀废水的如中国专利CN 108745306 A提出的一种环氢氯丙院交联壳聚糖/氨基化碳纳米管复合气疑胶的制备方法，用于处理含铀废水。而对于壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶做吸附剂用于处理低浓度含铀废水尚未见报道。
发明内容
本发明提出一种壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法，所制备的复合气凝胶空隙发达，对铀的吸附容量远高于其他材料，可实现含铀废水中铀的快速吸附富集。
通过将壳聚糖和自来水厂铝污泥进行复合制得壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附剂，不仅将壳聚糖在酸性条件下不易保全的缺点加以改善，还为新的自然资源的开发与利用打下基础。以期为自来水厂铝污泥的资源化利用和铀矿冶废水的处理提供理论基础。
本发明采用的技术方案：
一种壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将壳聚糖溶于体积分数为1～3％冰醋酸溶液(用冰醋酸分析纯配制成的稀冰醋酸溶液)，获得质量分数为0.1～10％的壳聚糖溶液；
2)取烘干自来水厂铝污泥，向其中加入0.1～30％的发泡剂，得到污泥泥浆；
3)将步骤1)得到的壳聚糖溶液与步骤2)得到的污泥泥浆混合搅拌均匀，低温冷冻，使材料致密均匀；
4)用无水乙醇解冻，析出内部有机物质与水分；
5)将解冻后的复合气凝胶材料放入pH 4～6的酸性溶液中，使材料中的发泡剂与酸反应产生气体，气体逸出，形成具有大量孔隙的复合吸附材料；
6)将发泡后的复合吸附材料适度剪碎，增大接触面积，风干；
7)风干后的材料剪碎，过40～80目筛，并混合均匀。
步骤3)中，壳聚糖溶液与污泥泥浆的质量比为0.1～10:2；冷冻温度为-18～-6℃，冷冻时间为8～12h，制得复合气凝胶。
步骤4)中，在对制得的复合气凝胶用无水乙醇解冻后，再用无水乙醇浸泡1～3h。
所述的壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法制备的复合气凝胶吸附材料在低浓度含铀废水处理中的应用：
(1)研究壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶的吸附铀的最佳条件；
(2)将最佳材料用于处理低浓度含铀废水。
发明有益效果：
1、本发明壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法，制备得到的壳聚糖污泥复合气凝胶吸附剂，比表面积大，对低浓度含铀废水具有较高的选择性，吸附容量大，吸附时间快，对低浓度铀具有较高的去除率。
2、本发明壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法，所用的原料易得、环境友好，对设备要求低，制备方法简单、可操作性强，适合批量生产。
3、本发明壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法，采用低温冷冻成型，成本低廉，可使用性较强。
4、本发明壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法，未使用交联剂，环境友好。
附图说明
图1：壳聚糖：自来水厂铝污泥(质量比)对吸附水溶液中铀离子的影响；
图2：发泡剂量对吸附水溶液中铀离子的影响
图3：pH对壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附水溶液中铀离子的影响；
图4：接触时间对壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附水溶液中铀离子的影响；
图5：金属离子对壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附水溶液中铀离子的影响：
图6：初始铀浓度对壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附水溶液中铀离子的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明技术方案做进一步的详细描述。以下各实施例仅用于说明本发明，不应当构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备不同壳聚糖与污泥质量比的壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附剂材料：
(1)将壳聚糖溶于体积分数为1％的冰醋酸溶液中获得质量分数0.1～10％的壳聚糖溶液；
(2)取烘干的自来水厂铝污泥，向其中加入10％发泡剂，得到相同质量分数的污泥泥浆；
(3)将壳聚糖溶液与泥浆混合搅拌均匀，低温冷冻，使材料致密均匀；
(4)用乙醇解冻，析出内部有机物质与水分；
(5)将解冻后的复合气凝胶材料放入pH 4～6稀盐酸溶液中，使材料中的发泡剂与酸反应产生气体，逸出，形成具有大量孔隙的复合吸附材料；
(6)将酸泡后的复合材料适度剪碎，增大接触面积，自然风干；
(7)风干后的材料剪碎，过40～80目筛，并混合均匀；
(8)配置10mg/L铀溶液调pH到4；
(9)取100mL配置好的10mg/L铀溶液于250mL锥形瓶，加入0.0500g壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶材料；
(10)放入25℃、175r摇床中，震荡吸附14h；
(11)用分光光度法测定剩余铀浓度，计算铀的吸附率。
吸附率按以下公式计算：
式中：C0是初始铀浓度(mg/L)，Ce是吸附平衡铀浓度(mg/L)。
结果如表1所示：
表1壳聚糖：自来水厂铝污泥(质量比)对吸附水溶液中铀离子的影响(液计)
| 壳聚糖：污泥(质量比) | 0.1:2 | 1:2 | 4:2 | 7:2 | 10:2 |
| 平均吸附率％ | 82.33 | 94.10 | 97.72 | 97.00 | 96.76 |
由表1可知，铀的吸附率随壳聚糖与自来水厂铝污泥质量比的增加先增大后减小，再趋于平衡，如图1所示，壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附剂中壳聚糖：自来水厂铝污泥的最佳质量比为4:2。
本发明壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法，理论上是把壳聚糖和自来水厂铝污泥都溶解在冰醋酸中，但这样污泥不溶解会有颗粒状沉底，因此在工艺上将污泥溶于碳酸氢铵发泡剂形成泥浆之后再将污泥泥浆与壳聚糖溶液混合，所以在这里采用的是壳聚糖和自来水厂铝污泥质量比而不是壳聚糖溶液与污泥泥浆质量比。
实施例2
制备不同发泡剂量的壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶材料：
(1)将壳聚糖溶于体积分数为1％的冰醋酸中获得质量分数4％的壳聚糖溶液；
(2)取烘干自来水厂铝污泥适量，向其中加入0.1～30％发泡剂，得到不同发泡剂量的污泥泥浆；
(3)将壳聚糖溶液与泥浆混合搅拌均匀，此时壳聚糖质量分数为4％，污泥质量分数为2％，即壳聚糖比自来水厂铝污泥质量比为4:2；低温冷冻，使材料致密均匀；
(4)用乙醇解冻，析出内部有机物质与水分，再用无水乙醇浸泡1～3h；
(5)将解冻后的复合气凝胶料放入pH 4～6稀盐酸溶液中，使材料中的发泡剂与酸反应产生气体，逸出，形成具有大量孔隙的复合吸附材料；
(6)将酸泡后的复合材料适度剪碎，增大接触面积，自然风干；
(7)风干后的材料剪碎，过40～80目筛，并混合均匀。
(8)取100mL配置好的pH为4的10mg/L铀溶液于250mL锥形瓶，加入0.0500g壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶材料；
(9)放入25℃、175r摇床中，震荡吸附14h；
(10)用分光光度法测定剩余铀浓度，计算有的吸附率，结果如表2所示。
表2发泡剂量对吸附水溶液中铀离子的影响(液计)
| 发泡剂量(％) | 0.1 | 1 | 10 | 20 | 30 |
| 平均吸附率％ | 84.97 | 93.90 | 95.54 | 99.57 | 98.10 |
由表2可知：铀的处理率随发泡剂用量的加大先增加后减小。在酸解情况下，NH4HCO3会分解，产生CO2和NH3，这些气体会增大其与废水的接触面积，从而使复合吸附剂的性能大幅度提升。因NH4HCO3碱性较强，如果使用量过大会使壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶材料均匀致密性受到干扰，减小吸附剂表面积，影响吸附。由图2可知最佳发泡剂量为20％。
实施例3
制备足量壳聚糖与污泥质量比为4％：2％，发泡剂量为20％的壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附剂材料，具体实施步骤如下：
(1)将壳聚糖溶于1～3％的冰醋酸中获得质量分数4％的壳聚糖溶液；
(2)取烘干自来水厂铝污泥，向其中加入20％发泡剂，得到相同质量分数的污泥泥浆；
(3)将壳聚糖溶液与泥浆混合搅拌均匀，低温冷冻，使材料致密均匀；
(4)用乙醇解冻，析出内部有机物质与水分，再浸泡1h；
(5)将解冻后的复合气凝胶料放入pH 4～6稀盐酸溶液中，使材料中的发泡剂与酸反应产生气体，逸出，形成具有大量孔隙的复合吸附材料；
(6)将酸泡后的复合材料适度剪碎，增大接触面积，自然风干；
(7)风干后的材料剪碎，过40～80目筛，并混合均匀，备用。
实施例4
pH值对壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附水溶液中铀离子的影响
(1)配置铀浓度为10mg/L的0.04mol/L硝酸体系，硫酸体系，盐酸体系的铀溶液；
(2)调节每个体系铀溶液pH分别为2、3、4、5、6、7；
(3)每个体系每个pH铀液取90mL，做平行样；
(4)向取好样的样品中加入相应的硝酸钠，硫酸钠，氯化钠分析纯，使各个样品的酸根浓度为0.04mol/L；
(5)向每个样品中加入0.0450g壳聚糖与污泥质量比为4％：2％的壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附剂，放入25℃、175r摇床震荡吸附14h；
(6)吸附完后过滤，取样用分光光度计测定剩余铀浓度；
(7)计算壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶对不同体系铀酰铀的吸附率，结果如表3所示。
表3pH值对壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附水溶液中铀离子的影响(液计)
由表3和说明书附图3可知，壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶对不同系铀都具有较高的吸附率，最佳吸附pH为4～5。
实施例5
接触时间对壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附水溶液中铀离子的影响
(1)取浓度为10mg/L，50mg/L，100mg/L的含铀废水各80ml于100mL离心管中，做平行样，为一组试验，每个浓度做六组，每组两个平行样；
(2)六组试验样品中向其中加入0.040g已经制备好的干燥的壳聚糖与污泥质量比为4％：2％的壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶材料，放入25℃摇床里震荡吸附；
(3)第一组1h后取出，第二组3h后取出，第三组5h后取出，第四组8h后取出，第五组11h后取出，第六组14h后取出；
(4)每组取出后过滤，取样，六组全取好后用分光光度计测定剩余铀浓度；
(5)计算不同时间铀的吸附率，结果如表4所示。
表4接触时间对壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附水溶液中铀离子的影响(液计)
由表4和说明书附图4可知，10mg/L，50mg/L，100mg/L在1h内吸附率分别为96.25％，90.08％，65.31％，吸附速率较快，平衡时10mg/L，50mg/L，100mg/L吸附率分别为100％，99.34％，96.35％，吸附率较高。
实施例6
金属离子对壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附水溶液中铀离子的影响
(1)配置10mg/L铀液，调节pH到4；
(2)取90mL到100mL离心管中，做平行样，共做6组，另取一组做空白样对照；
(3)向第一组中加入硝酸镁，第二种加入硝酸钙，第三组中加入硝酸钠，第四组中加入硝酸铅，第五组中加入硝酸铵，第六组中加入硝酸钾，空白组中不加任何离子；
(5)向这七组中分别加入0.0450g壳聚糖与污泥质量比为4％：2％的壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶材料；
(6)放入25℃、175r摇床中震荡吸附14h；
(7)取出用0.45μm滤头过滤，用分光光度计测定剩余铀浓度；
(8)计算不同离子存在情况下对铀吸附率，结果如表5所示。
表5金属离子对壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附水溶液中铀离子的影响(液计)
| 名称 | 原样 | Mg<sup>2+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Na<sup>+</sup> | Pb<sup>2+</sup> | NH<sub>4</sub><sup>+</sup> | K<sup>+</sup> |
| 吸附率％ | 98.14 | 98.40 | 95.92 | 98.27 | 95.88 | 97.59 | 98.32 |
由表5和说明书附图5可知，该复合气凝胶在各种离子存在情况下，吸附率都较高，对铀的选择性较好，适合于工业应用。
实施例7
初始铀浓度对壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附水溶液中铀离子的影响
(1)取浓度为5mg/L，10mg/L，25mg/L，50mg/L，100mg/L，300mg/L，500mg/L，700mg/L的铀溶液各80mL于100mL离心管中，做平行样，为一组试验，每个浓度做三组，每组两个平行样；
(2)向三组试验样品中加入0.0400g已经制备好的干燥的壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶材料，放入15～35℃摇床里震荡吸附；
(3)第一组放入15℃、175r摇床震荡吸附14h，第二组放入25℃、175r摇床震荡吸附14h，第三组放入35℃、175r摇床震荡吸附14h；
(4)每组取出后过滤，取样，六组全取好后测定铀浓度，其中浓度为5～200mg/L用分光光度计测定剩余铀浓度，300～700mg/L吸附后用钒酸铵滴定法测定剩余铀浓度；
(5)计算不同温度铀的吸附量，吸附量按以下公式计算，结果如表6所示。
式中：V是吸附铀溶液体积(mL)，C0是初始铀浓度(mg/L)，Ce是吸附平衡铀浓度(mg/L)，m是壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶用量(g)。
表6初始铀浓度对壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附水溶液中铀离子的影响(液计)
由表6和说明书附图6可知，吸附平衡时吸附量为410.66mg/g，吸附率较高。
实施例8
本发明壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将壳聚糖溶于体积分数为1～3％冰醋酸溶液(用冰醋酸分析纯配制成的稀冰醋酸溶液)，获得质量分数为0.1～10％的壳聚糖溶液；
2)取烘干自来水厂铝污泥，向其中加入0.1～30％的发泡剂，得到污泥泥浆；
3)将步骤1)得到的壳聚糖溶液与步骤2)得到的污泥泥浆混合搅拌均匀，低温冷冻，使材料致密均匀；
4)用无水乙醇解冻，析出内部有机物质与水分；
5)将解冻后的复合气凝胶材料放入pH 4～6的稀盐酸或其它酸性溶液中(除弱酸外，其它酸性溶液理论上pH调到4～6都可行)，使材料中的发泡剂与酸反应产生气体逸出，形成具有大量孔隙的复合吸附材料；
6)将发泡后的复合吸附材料适度剪碎，增大接触面积，风干；
7)风干后的材料剪碎，过40～80目筛，并混合均匀。
步骤3)中，壳聚糖溶液与污泥泥浆的质量比为0.1～10:2，冷冻温度为-18～-6℃，冷冻时间为8～12h，制得复合气凝胶。在对制得的复合气凝胶用无水乙醇解冻后，再用无水乙醇浸泡1～3h。发泡剂采用碳酸氢铵或碳酸钙。
实施例9
所述的壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法制备的复合气凝胶吸附材料在低浓度含铀废水处理中的应用：
(1)研究壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶的吸附铀的最佳条件；
(2)将最佳材料用于处理低浓度含铀废水。
Claims (6)
1.一种壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将壳聚糖溶于体积分数为 1～3 %冰醋酸溶液，获得质量分数为 0.1～10 %的壳聚糖溶液；
2）取烘干自来水厂铝污泥，向其中加入0.1～30 % 的发泡剂，得到污泥泥浆；
3）将步骤1）得到的壳聚糖溶液与步骤2）得到的污泥泥浆混合搅拌均匀，低温冷冻，使材料致密均匀；
4）用无水乙醇解冻，析出内部有机物质与水分，得到复合气凝胶材料；
5）将解冻后的复合气凝胶材料放入 pH 4～6的酸性溶液中，使材料中的发泡剂与酸反应产生气体逸出，形成具有大量孔隙的复合吸附材料；
6）将发泡后的复合吸附材料适度剪碎，增大接触面积，风干；
7）风干后的材料剪碎，过 40～80 目筛，并混合均匀。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，壳聚糖溶液与污泥泥浆的质量比为 0.1～10:2。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，混合搅拌，低温冷冻制备复合气凝胶的过程中，冷冻时间为8～12 h，冷冻温度为-18～-6℃。
4.根据权利要求1、2或3所述的壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，在对制得的复合气凝胶用无水乙醇解冻后，再用无水乙醇浸泡1～3 h 。
5.根据权利要求4所述的壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于：采用的发泡剂为碳酸氢铵或碳酸钙。
6.根据权利要求1～5任一项所述的壳聚糖/自来水厂铝污泥复合气凝胶吸附材料的制备方法制备的复合气凝胶吸附材料在低浓度含铀废水处理中的应用。
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