ES2350451T3 - Microgeles de polisilicato. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar un microgel de polisilicato acuoso, caracterizado por que comprende mezclar (i) un disolución acuosa de silicato de metal alcalino con (ii) una fase acuosa de material basado en sílice que tiene un pH de 11 o inferior que se selecciona de soles basados en sílice, sílice de pirólisis, geles de sílice, sílices precipitadas, disoluciones acidificadas de silicatos de metales alcalinos o suspensiones de arcillas que contienen sílice de tipo esmectita y (iii) un compuesto adicional que es una sal metálica distinta de una sal de aluminio, en donde la sal metálica está basada en un metal alcalino o alcalinotérreo y tienen un anión que es hidróxido, borato, nitrato, cloruro, formiato o acetato.
Description
Generalmente el presente invento se refiere a microgeles de polisilicato. Más particularmente, el invento se refiere a microgeles de polisilicato, su preparación y su uso en la fabricación de papel y en la purificación de agua.
Antecedentes
Los microgeles de polisilicato, opcionalmente aluminados, se conocen en la técnica como coadyuvantes de drenaje y de retención en la fabricación de papel y de productos celulósicos similares. Los microgeles comprenden disoluciones o dispersiones de partículas de sílice primarias muy pequeñas, normalmente con un tamaño de 1 a 2 nm de diámetro y que tienen una superficie específica elevada, típicamente de al menos alrededor de 1000 m2/g, que se unen en cadenas individuales para formar estructuras de red tridimensionales.
La preparación de microgeles de polisilicato y de polisilicato aluminado generalmente comprende acidificar una disolución acuosa diluida de silicato de metal alcalino usando un ácido o un intercambiador iónico ácido, envejecer la mezcla acidificada y a continuación diluir más la mezcla envejecida hasta una concentración de sílice no superior a 2% en peso. Normalmente, los microgeles de sílice tienen una escasa estabilidad y normalmente se requiere una dilución elevada para evitar la gelificación de los microgeles. Debido a los problemas de estabilidad asociados a estos productos, y al coste prohibitivo de transportar disoluciones estables, pero extremadamente diluidas que contienen alrededor de 0,5% en peso o menos de sílice, los microgeles de polisilicato se preparan preferiblemente en el punto donde se pretenden usar, por ejemplo en la fábrica de papel. En la técnica se conocen unidades de producción o generadores para la preparación continua de microgeles de polisilicato que son inestables en la fábrica de papel. De esta forma, pueden prepararse los microgeles obtenidos e introducirse de forma continua en la masa que contiene fibras celulósicas y cargas que se va a drenar. No obstante, cualquier perturbación en la unidad de producción, por ejemplo variaciones en la calidad y/o en la cantidad del microgel producido, modificarán el rendimiento del drenado y de la retención del producto, lo que puede afectar de manera negativa al proceso de fabricación de papel, dando lugar a productos celulósicos de calidad irregular. El invento
De acuerdo con el presente invento se ha encontrado que pueden preparase microgeles de polisilicato de manera muy ventajosa mezclando un silicato de metal alcalino con un material basado en sílice como se define en las reivindicaciones. De esta forma, es posible preparar microgeles de polisilicato y de polisilicato aluminado y precursores de microgeles de concentración elevada. De manera más específica, este invento se refiere a un proceso para preparar un microgel de polisilicato acuoso que comprende mezclar una disolución acuosa de silicato de metal alcalino con una fase acuosa de material basado en sílice que tiene un pH de 11 o inferior que se selecciona de soles basados en sílice, sílice de pirólisis, geles de sílice, sílices precipitadas, disoluciones acidificadas de silicatos de metales alcalinos o suspensiones de arcillas que contienen sílice de tipo esmectita y un compuesto adicional que es una sal metálica distinta de una sal de aluminio, en donde la sal metálica está basada en un metal alcalino o alcalinotérreo y tienen un anión que es hidróxido, borato, nitrato, cloruro, formiato o acetato. De esta forma, el invento se refiere a un proceso para preparar microgeles de polisilicato, a microgeles de polisilicato per se y a su uso, como se define posteriormente en las reivindicaciones.
Los microgeles de polisilicato de este invento muestran una estabilidad muy elevada y pueden prepararse de forma fácil y transportarse en concentraciones de sílice considerablemente más elevadas en comparación con los microgeles de polisilicato conocidos anteriormente. Los microgeles de polisilicato de concentración elevada de este invento se pueden preparar en condiciones controladas en una planta destinada a tal producción y transportar como producto concentrado hasta la fábrica de papel de manera económicamente atractiva. De esta forma, no hay necesidad de instalar unidades de producción o generadores para preparar el drenado del microgel de polisilicato y los coadyuvantes de retención en un gran número de fábricas de papel, lo que ofrece importantes beneficios técnicos y económicos.
Si se desea, el microgel de polisilicato de concentración elevada de este invento puede diluirse con agua o con una disolución ácida acuosa antes de ser utilizado, por ejemplo como coadyuvante de drenado o de retención en la fabricación de papel, con el fin de facilitar la dosificación del material basado en sílice a la masa de fibras diluida. En este sentido, el microgel de polisilicato de concentración elevada del invento puede catalogarse como precursor de microgeles de polisilicato de baja concentración, que pueden formarse mediante la adición de agua, opcionalmente acidificada. En esta solicitud, puede instalarse un depósito de almacenamiento para el microgel de polisilicato de concentración elevada en el punto donde se pretende usar, lo que resulta más atractivo desde el punto de vista económico que instalar un generador o una unidad de producción de microgel de polisilicato completa. Por supuesto, los microgeles de polisilicato de baja concentración también pueden formarse in situ en la fase acuosa en la que se incorpora el producto de sílice de concentración elevada como aditivo de alto rendimiento, por ejemplo mediante la adición del producto de concentración elevada a una suspensión de fibra celulósica para el drenado en la fabricación de papel o para la purificación de aguas residuales. Esta solicitud que emplea los microgeles de polisilicato de concentración elevada de este invento como precursor para la formación in situ de microgeles de polisilicato de baja concentración representa un progreso importante en la técnica.
El silicato de metal alcalino empleado para preparar los microgeles de polisilicato de acuerdo con el invento puede ser cualquier sal de silicato soluble en agua tal como silicato de sodio o de potasio, o silicato soluble de sodio o de potasio. Estos se encuentran disponibles con relaciones molares variables de SiO2 con respecto Na2O ó K2O, estando la relación molar normalmente dentro del intervalo de 1,5:1 a 4,5:1, y del modo más común de alrededor de 2,5:1 a 3,9:1. Preferiblemente, el silicato de metal alcalino es un silicato de sodio. Las disoluciones acuosas de silicato de metal alcalino son alcalinas y normalmente tienen un pH de alrededor de 13 o por encima de 13. Normalmente, la disolución de silicato de metal alcalino tiene una concentración de sílice dentro del intervalo de 5 a 35% en peso, de manera apropiada por encima de 10% en peso y preferiblemente dentro del intervalo de 15 a 30% en peso.
El material basado en sílice que se mezcla con la disolución de silicato de metal alcalino de acuerdo con el invento se selecciona de soles de sílice, sílice de pirólisis, geles de sílice, sílices precipitadas, disoluciones acidificadas de silicatos de metales alcalinos y suspensiones de arcillas de tipo esmectita que contienen sílice. La fase acuosa del material basado en sílice puede tener un pH en el intervalo de 1 a 11. En un aspecto preferido de la invención el pH del material acuoso basado en sílice está dentro del intervalo de 1,5 a 4. En otro aspecto preferido de la invención, el pH del material acuoso basado en sílice está en el intervalo de 4 a 11, generalmente de 4,5, adecuadamente de 6,5 y del modo más preferido de 7 hasta 11,0, preferiblemente hasta 10,6.
En una realización preferida de este invento, el material basado en sílice usado para mezclar con la disolución de silicato de metal alcalino es un sol de sílice, de manera apropiada un sol de sílice estabilizado con un álcali. Los soles de este tipo se conocen en la técnica, y generalmente comprenden una fase acuosa y partículas basadas en sílice, es decir, SiO2. Es preferible que las partículas sean coloidales, es decir, tengan un tamaño de partícula dentro del intervalo coloidal. Partículas de este tipo incluyen sílice coloidal, sílice coloidal modificada con aluminio y silicato de aluminio coloidal. Los soles de sílice pueden tener un pH como se ha definido anteriormente y normalmente de al menos 4. Soles apropiados con partículas de sílice incluyen los descritos en las patentes de EE.UU. nº 4.388.150; 4.961.825; 4.980.025; 5.368.833; 5.447.604 y 5.603.805.
Las partículas de sílice contenidas en el sol pueden tener un tamaño medio de partícula inferior a alrededor de 100 nm y de manera apropiada inferior a alrededor de 50 nm. En una realización preferida del invento, las partículas de sol de sílice pueden tener un tamaño medio de partícula inferior a alrededor de 30 nm y preferiblemente dentro del intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 15 nm. Como es convencional en la química de la sílice, el tamaño se refiere al tamaño medio de las partículas principales, que pueden estar agregadas o no agregadas. Las partículas de sílice presentes en el sol deben, de manera apropiada, tener una superficie específica de al menos 50 m2/g. La superficie específica puede medirse mediante valoración con NaOH de forma conocida, por ejemplo, como describe Sears en Analytical Chemistry 28 (1956):12, 1981-1983 y en la patente de EE.UU. Nº. 5.176.891. De esta forma, el área dada representa la superficie específica media de las partículas. De manera apropiada, la superficie específica se encuentra dentro del intervalo de 50 a 1200 m2/g y preferiblemente de 70 a 1000 m2/g.
En otra realización preferida de este invento, el material basado en sílice empleado para mezclar con la disolución de silicato de metal alcalino es un silicato de metal alcalino acidificado. Silicatos de metal alcalino acidificados apropiados incluyen ácido polisilícico, ácido silícico polimérico, sílice activa o activada y polisilicatos, opcionalmente aluminados. La disolución de silicato de metal alcalino acidificado puede prepararse de forma conocida acidificando una disolución acuosa de silicato de metal alcalino que puede ser cualquier sal de silicato soluble en agua tal como silicato de sodio o de potasio, o silicato soluble de sodio o de potasio, preferiblemente silicato de sodio. Silicatos de metal alcalino apropiados se encuentran disponibles con relaciones molares variables de SiO2 con respecto a Na2O o K2O, y la relación molar normalmente se encuentra dentro del intervalo de 1,5:1 a 4,5:1, del modo más común de alrededor de 2,5:1 a 3,9:1. La disolución de silicato de metal alcalino acidificada puede tener un pH como se ha definido anteriormente. La acidificación puede llevarse a cabo de distintas maneras, por ejemplo, usando resinas ácidas de intercambio iónico, ácidos minerales, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico, sales ácidas o gases ácidos, de manera apropiada intercambiadores iónicos
o ácidos minerales o una de sus combinaciones, de manera opcional en combinación con una sal de aluminio. Cuando se desean relaciones de SiO2 con respecto a Na2O más elevadas, es preferible usar intercambiadores iónicos ácidos. Silicatos de metal alcalino acidificados apropiados incluyen los descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 4.388.150; 4.954.220; 5.127.994; 5.279.807; 5.312.595 y 5.503.820.
Disoluciones de silicato de metal alcalino acidificado adecuadas también se puede seleccionar de silicatos de metal alcalino que han sido tanto acidificados como aluminados. La aluminación se puede llevar a cabo simultáneamente con o después de la acidificación. Los silicatos de metal alcalino acidificados o aluminados adecuados incluyen polisilicatos aluminados o polialumninosilicatos, por ejemplo como los descritos en las patentes de EE.UU. nº 5.176.891, 5.470.435, 5.482.693, 5.543.014 y
5.626.921.
De manera apropiada, los silicatos de metal alcalino, acidificados y opcionalmente aluminados para ser utilizados en el proceso de este invento tienen una superficie específica elevada, de manera apropiada por encima de alrededor de 1000 m2/g. La superficie específica puede estar dentro del intervalo de 1000 a 1700 m2/g, preferiblemente de 1050 a 1600 m2/g. La superficie específica se puede medir como se ha descrito anteriormente.
El proceso de este invento comprende mezclar el silicato de metal alcalino con el material basado en sílice como se define en la reivindicación 1. La mezcla puede llevarse a cabo a una temperatura de 0 a 300ºC, de manera apropiada de 5 a 150ºC y preferiblemente de alrededor de 10 a alrededor de 100ºC. El proceso puede llevarse a cabo añadiendo el material basado en sílice a la disolución acuosa de silicato de metal alcalino con agitación. Preferiblemente, el material basado en sílice se añade lentamente al silicato de metal alcalino mezclando vigorosamente. La fase acuosa del material basado en sílice puede tener una concentración de sílice dentro del intervalo de 0,1 a 60% en peso, dependiendo del tipo de material usado. Cuando se usan soles de sílice tales como soles estabilizados con álcali, el contenido de SiO2 puede ser de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 10 a 50% en peso. Cuando se usan silicatos de metal alcalino acidificados como se ha descrito en la presente memoria, el contenido de SiO2 puede ser de 0,1 a 10% en peso, preferiblemente de 0,5 a 6% en peso. El SiO2 presente en los microgeles de polisilicato obtenidos de esta forma se origina a partir del silicato de metal alcalino y del material basado en sílice. La mezcla puede llevarse a cabo de forma que de 5 a 95% en peso y de forma apropiada de 15 a 85% en peso del SiO2 presente en el microgel del polisilicato proceda del silicato de metal alcalino, y que de 95 a 5% en peso y de manera apropiada de 85 a 15% del SiO2 presente en el microgel de polisilicato proceda del material basado en sílice.
Como se define en la reivindicación 1, se incorporar un compuesto adicional a la mezcla obtenida en el proceso. Compuestos adicionales apropiados incluyen sales diversas tales como, por ejemplo, sales metálicas distintas de sales de aluminio. Estos compuestos adicionales pueden tener un efecto positivo sobre la estabilidad de almacenamiento y/o sobre el rendimiento de drenaje y/o de retención de los microgeles. Sales de metal apropiadas diferentes a las sales basadas en Al incluyen las basadas en metales alcalinos y metales alcalino-térreos tales como, por ejemplo, Li, K, Mg y Ca. Los aniones apropiados se seleccionan de hidróxido, borato, nitrato, cloruro, formiato y acetato. Generalmente, estos compuestos adicionales se incorporan en cantidades tales que la relación de Na con respecto al metal adicional presente en la sal de metal es mayor que 1, preferiblemente mayor que 5. Incluso si pudiera usarse un orden arbitrario de mezcla o adición, se prefiere generalmente que el compuesto adicional se incorpore en la mezcla de silicato de metal alcalino y material basado en sílice.
La disolución acuosa resultante, o dispersión, de microgel de polisilicato, o de material basado en sílice en forma de micropartículas, opcionalmente aluminado, normalmente tiene un contenido de SiO2 de al menos 5% en peso. El contenido de SiO2 puede depender de varios factores tales como, por ejemplo, los materiales de partida usados en su contenido de SiO2, la incorporación de sales de aluminio, etc. De manera apropiada, el contenido de SiO2 es de al menos 10% en peso, preferiblemente de al menos 15% en peso y del modo más preferido de al menos 17,5% en peso. Normalmente, el límite superior es de alrededor de 50% en peso, de manera apropiada de alrededor de 35% en peso y en la mayoría de los casos de alrededor de 30% en peso. Si se desea, tras la preparación, el microgel de polisilicato acuoso puede someterse a un tratamiento posterior de tipo intercambio iónico y/o concentración. Esto puede resultar ventajoso para proporcionar productos que tienen estabilidad de almacenamiento mejorada y/o concentración más elevada. La concentración puede llevarse a cabo mediante métodos conocidos, por ejemplo procesos de membrana o de evaporación de agua.
El microgel de polisilicato obtenido puede tener una relación molar de SiO2:Na2O dentro del intervalo de 3:1, de manera apropiada de 4:1, y preferiblemente de 5:1, hasta 50:1, de manera apropiada hasta 30:1 y preferiblemente hasta 20:1. Esta relación puede depender de varios factores tales como, por ejemplo, el tipo de materiales de partida, el tipo de acidificación de los materiales de partida, las sales de metales adicionales, etc. Lo mismo aplica a la relación molar de SiO2:M2O, donde M es un metal alcalino, por ejemplo, Li, Na, K y sus mezclas. El microgel de polisilicato puede tener una relación molar de SiO2:M2O dentro del intervalo de 2:1, de manera apropiada de 2,2:1, y preferiblemente de 3:1, hasta 50:1, de manera apropiada hasta 30:1, y preferiblemente hasta 20:1. Preferiblemente, el microgel de polisilicato es de naturaleza aniónica. El microgel de polisilicato acuoso obtenido o el material basado en sílice en forma de micropartículas, generalmente tiene un pH por debajo de 14, de manera apropiada por debajo de 13 y preferiblemente por debajo de 12. Normalmente, el pH está por encima de 6 y de manera apropiada por encima de 9.
El microgel de polisilicato de elevada concentración de este invento puede diluirse o mezclarse con disoluciones acuosas o suspensiones antes de ser utilizado o durante su utilización. De esta forma, pueden formarse microgeles de polisilicato de baja concentración y, de este modo, el microgel de polisilicato de concentración elevada del invento puede usarse como precursor de los microgeles de polisilicato de baja concentración. En una realización preferida, el microgel de polisilicato de alta concentración se mezcla con una disolución acuosa o suspensión que tiene un pH inferior al que tiene el microgel de alta concentración, en el que el microgel de alta concentración experimenta un cambio de pH. Disoluciones acuosas apropiadas y suspensiones incluyen las que contienen ácidos, fibras celulósicas y cargas opcionales, y sales ácidas de aluminio.
El microgel de polisilicato obtenido mediante el proceso puede describirse como material basado en sílice en forma de micropartículas que comprende partículas muy pequeñas, preferiblemente de 1-2 nm de diámetro, que se unen entre sí en cadenas o redes para formar estructuras tridimensionales. Los microgeles de polisilicato acuosos también pueden contener partículas de mayor tamaño dependiendo de, entre otros, los materiales de partida empleados en la preparación de los microgeles. De manera apropiada, la superficie específica de las micropartículas de sílice, el microgel, es de al menos 1000 m2/g y normalmente hasta alrededor de 1700 m2/g. Anteriormente se han descrito métodos para medir la superficie específica.
Los microgeles de polisilicato de este invento son apropiados para ser utilizados como agentes de floculación, por ejemplo, en la producción de pasta de papel y de papel y dentro del campo de la purificación de agua, tanto para la purificación de diferentes tipos de aguas residuales como para la purificación, de manera específica, de aguas blancas procedentes de la industria de la pasta de papel y del papel. Los microgeles de polisilicato pueden usarse como agentes de floculación en combinación con otros polímeros orgánicos que pueden escogerse entre polímeros aniónicos, anfóteros, no iónicos y catiónicos y sus mezclas. La utilización de tales polímeros como agentes de floculación es bien conocida en la técnica. Los polímeros pueden proceder de fuentes naturales o sintéticas, y pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de polímeros generalmente apropiados incluyen almidones aniónicos, anfóteros o catiónicos, gomas guar aniónicas, anfóteras y catiónicas, polímeros de acrilamida aniónicos, anfóteros y catiónicos, así como también poli(cloruro de dialildimetil amonio) catiónico, poli(iminas de etileno) catiónicas, poliaminas catiónicas, poliamidoaminas y polímeros de vinilamida, melamina-formaldehído y resinas de ureaformaldehído. De manera apropiada el microgel de polisilicato se usa en combinación con al menos un polímero catiónico o anfótero, preferiblemente un polímero catiónico. El almidón catiónico y la poliacrilamida catiónica son polímeros particularmente preferidos y pueden usarse solos, juntos entre sí o junto con otros polímeros, por ejemplo, otros polímeros catiónicos o poliacrilamida aniónica. Incluso si pudiera usarse un orden arbitrario de adición, es preferible que el polímero o los polímeros se añadan a la pasta de papel, a la masa o al agua antes que los microgeles de polisilicato.
El campo de utilización preferido para los microgeles de polisilicato, en combinación con el polímero descrito anteriormente, es para la mejora del drenado y/o de la retención en la fabricación de papel, es decir, la utilización como coadyuvantes de drenado y/o de retención en la fabricación de papel. El presente invento además se refiere a un proceso para la producción de papel a partir de una suspensión de fibras celulósicas, y cargas opcionales, que comprende añadir a la suspensión al menos un polímero orgánico catiónico o anfótero y microgel de polisilicato como se ha descrito anteriormente en la presente memoria, formar y someter a drenado la suspensión sobre una tela. De esta forma, el invento se refiere a un proceso como se define adicionalmente en las reivindicaciones.
Cuando se emplean microgeles de polisilicato en combinación con un polímero(s) orgánico(s) como se ha mencionado anteriormente, es preferible utilizar al menos un captador de residuos aniónicos (ATC). Los ATC son conocidos en la técnica como agentes de neutralización para las sustancias aniónicas perjudiciales presentes en la masa. De esta forma, los ATC pueden mejorar la eficacia de otros aditivos empleados en el proceso. Por consiguiente, otras combinaciones de polímeros apropiadas que pueden utilizarse conjuntamente con los microgeles de polisilicato de este invento incluyen ATC en combinación con un polímero(s) de alto peso molecular, por ejemplo, almidón cationico y/o poliacrilamida catiónica, poliacrilamida aniónica así como también almidón catiónico y/o poliacrilamida catiónica en combinación con poliacrilamida aniónica. ATCs apropiados incluyen polielectrolitos catiónicos, especialmente polímeros orgánicos catiónicos altamente cargados de bajo peso molecular tales como poliaminas, polietileniminas, homo-y copolímeros basados en cloruro de dialildimetilamonio, (met)acrilamidas y (met)acrilatos. Normalmente, los ATCs se añaden a la masa antes que el(los) otro(s) polímero(s). De manera alternativa, el polímero de ATC puede añadirse de manera simultánea con el(los) otro(s) polímero(s), bien por separado o mezclados, por ejemplo, como se describe en la Solicitud de Patente Europea Nº. 752496. Las mezclas que comprenden el polímero ATC y el polímero catiónico de alto peso molecular son particularmente preferidas.
La cantidad de microgel de polisilicato añadida a la masa, o a la suspensión de fibras celulósicas, puede variar dentro de límites amplios dependiendo de, entre otras cosas, el tipo de masa, tipo de microgel de polisilicato usado. Normalmente, la cantidad es de al menos 0,01 kg/tonelada y con frecuencia de al menos 0,05 kg/tonelada, calculado como SiO2 y basado en el sistema de masa seca, es decir, fibras celulósicas y cargas opcionales. El límite superior puede ser 8 kg/tonelada y de manera apropiada 5 kg/tonelada. Normalmente, la dosificación del microgel de polisilicato está dentro del intervalo de 0,1 a 2 kg/tonelada.
La dosificación del polímero orgánico a la masa puede variar sobre un intervalo amplio dependiendo de, entre otras cosas, el tipo de polímero o polímeros usados y de si se desean otros efectos, por ejemplo, resistencia del papel en seco y en húmedo. Normalmente, se usa al menos 0,005 kg de polímero por tonelada de fibras secas y cargas opcionales. Para polímeros catiónicos sintéticos, tales como por ejemplo poliacrilamida catiónica, normalmente se usan cantidades de al menos 0,005 kg/tonelada, calculado en seco sobre fibras secas y cargas opcionales, de manera apropiada de 0,01 a 3 y preferiblemente de 0,03 a 2 kg/tonelada. Para polímeros catiónicos basados en carbohidratos, tales como almidón catiónico y goma guar catiónica, normalmente se usan cantidades de al menos 0,05 kg/tonelada, calculado en seco sobre fibras secas y cargas opcionales. Para estos polímeros, las cantidades son de manera apropiada de 0,1 a 30 kg/tonelada y preferiblemente de 1 a 15 kg/tonelada.
En una realización preferida de este invento, los microgeles de polisilicato se usan como coadyuvantes de drenado y/o de retención en combinación con al menos un polímero orgánico, como se ha descrito anteriormente, y al menos un compuesto de aluminio. Los compuestos de aluminio pueden usarse para mejorar más el rendimiento de drenado y/o de retención de los aditivos de la masa que comprenden microgeles de polisilicato y microgeles de polisilicato aluminados. Sales de aluminio apropiadas incluyen alumbre, aluminatos, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio y compuestos de polialuminio, tales como poli(cloruros de aluminio), poli(sulfatos de aluminio), compuestos de polialuminio que contienen iones tanto cloruro como sulfato, poli(silicatos-sulfatos de aluminio) y sus mezclas. Los compuestos de polialuminio también pueden contener otros aniones, por ejemplo, aniones de ácido fosfórico, ácidos orgánicos tales como ácido cítrico y ácido oxálico. Sales de aluminio preferidas incluyen aluminato de sodio, alumbre y compuestos de polialuminio. El compuesto de aluminio puede añadirse antes, de manera simultánea o después de la adición del microgel de polisilicato. En muchos casos, con frecuencia resulta deseable añadir el compuesto de aluminio a la masa al principio del proceso, por ejemplo, antes que otros aditivos. De manera alternativa, o de manera adicional, el compuesto de aluminio se puede añadir de manera simultánea al microgel de polisilicato esencialmente en el mismo punto, bien por separado o mezclado con el, por ejemplo, como se describe en la Solicitud de patente europea Nº. 748897. La adición de los microgeles de polisilicato y del compuesto de aluminio de forma simultánea a la masa representa una realización preferida del invento.
La cantidad de compuesto de aluminio añadido a la suspensión puede depender del tipo de compuesto de aluminio usado y de si se desean otros efectos. Por ejemplo, es bien conocido en la técnica el empleo de compuestos de aluminio como precipitantes para los aprestos de colofonia. De manera apropiada, la cantidad de compuesto de aluminio añadido a la masa debería ser de al menos 0,001 kg/tonelada, calculado como Al2O3 y basado en fibras secas y cargas opcionales. De manera apropiada, la cantidad se encuentra dentro del intervalo de 0,01 a 5 kg/tonelada y preferiblemente de 0,05 a 1 kg/tonelada.
El proceso de fabricación de papel de acuerdo con el invento puede usarse para producir productos celulósicos en forma de hoja o de banda a partir de por ejemplo hojas de pasta de papel y de papel. Es preferible que el proceso se use para la producción de papel. El término “papel”, según se emplea en la presente memoria, por supuesto no solo incluye papel y su producción, sino también otros productos de tipo hoja o banda, tales como por ejemplo cartón y cartulina y su producción. El proceso de fabricación de papel de acuerdo con el invento puede usarse en la producción de productos de tipo hoja o tipo banda a partir de diferentes tipos de suspensiones que contienen fibras celulósicas, y la suspensión, o la masa, de manera apropiada, debería contener al menos 50% en peso de tales fibras, basado en la sustancia seca. La suspensión puede basarse en fibras de pasta química de papel, tal como pasta de papel de sulfato y de sulfito, pasta de papel termomecánica, pasta de papel quimiotermomecánica, pasta de papel de refinador o pasta de papel de madera desfibrada tanto de madera dura como de madera blanda, y también puede usarse para suspensiones basadas en fibras recicladas. La suspensión también puede contener cargas minerales de tipo convencional, tales como por ejemplo caolín, dióxido de titanio, yeso, talco y carbonatos de calcio naturales y sintéticos. La suspensión puede tener un pH dentro del intervalo de alrededor de 3 a alrededor de 10. De manera apropiada, el pH se encuentra por encima de 3,5 y preferiblemente dentro del intervalo de 4 a 9. Por supuesto, el producto almacenado puede contener también aditivos de la fabricación de papel de tipo convencional, tales como agentes para proporcionar resistencia en húmedo, aprestos de masa basados en colofonia, dímeros de ceteno o anhídridos alquenil-succínicos y similares.
El invento se ilustra más en los siguientes ejemplos que, no obstante, no se pretende que lo limiten. Las partes y % se refieren a partes en peso y % en peso, respectivamente, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplo 1
Se prepararon los microgeles de polisilicato de este invento mediante adición lenta de un sol de sílice a silicato soluble de sodio (en lo sucesivo silicato de Na) que tenía un contenido de SiO2 de alrededor de 28% en peso y una relación molar de SiO2:Na2O de alrededor de 3,3 a 50ºC bajo agitación vigorosa. En algunos ensayos, se introdujo en la mezcla obtenida agua y/o un sal de metal alcalino adicional, bien borato de potasio (KBO2 (ac); 57% activo) y/o hidróxido de litio (LiOH (ac); 97% LiOH·H2O). Los soles de sílice usados fueron los siguientes:
A: Un sol de sílice coloidal del tipo descrito en la patente de EE.UU. Nº. 4.388.150. El sol se estabilizó con un álcali hasta una relación molar de SiO2;Na2O de alrededor de 40, tenía un pH de alrededor de 8-9 y un contenido de SiO2 de alrededor de 15% en peso y contenía partículas de sílice con una superficie específica de alrededor de 500 m2/g.
B: Un sol de sílice coloidal que tiene un contenido de SiO2 de 40% en peso y que contiene partículas de sílice con una superficie específica de 220 m2/g. Este sol se encuentra disponible a nivel comercial con el nombre comercial BindzilTM 40/220, Eka Chemicals.
C: Un sol de ácido silícico modificado con aluminio del tipo descrito en las patentes de EE.UU. Nos. 4.961.825 y 4.980.025. El sol tenía un pH de alrededor de 8-9 y un 5 contenido de SiO2 de alrededor de 15% en peso y partículas de sílice con una superficie específica de alrededor de 500 m2/g.
A continuación, la Tabla I muestra las cantidades (Cant.(g)) de los materiales de partida usados en el proceso, y las relaciones molares de SiO2:Na2O y SiO2:M2O (SiO2:Na2O/SiO2:M2O), donde M es un metal alcalino (Na+K+Li), y el contenido de
10 SiO2 en % en peso (SiO2 (%)) del microgel de polisilicato acuoso obtenido. Los productos números 1-2 y 4-9 son conformes a la invención reivindicada. Tabla I Producto Silicato de Sol de SiO2 KBO2 LiOH (ac) SiO2:Na2O SiO2 Nº. Na Tipo/cant. (ac) Cant. (g) / (%)
Cant.(g) (g) Cant. (g) SiO2:M2O 1 300 A/319 18,8 11,7 5,0/3,4 19,5 2 300 A/319 -11,7 5,0/3,8 19,5 3 500 A/150 --3,8/3,8 24,1 4 500 B/180 30,4 18,9 5,0/3,4 23,0 5 500 B/180 -18,9 5,0/3,8 23,0 6 400 B/231 -18,4 6,0/4,3 23,0 7 300 C/325 -11,7 5,0/3,8 19,4 8 300 C/325 -17,2 5,0/3,4 16,1 9 300 C/325 -11,7 5,0/3,8 19,0
10 500 C/153 --3,8/3,8 19,6
Ejemplo 2
15 Se evaluó la estabilidad de los microgeles de polisilicato de acuerdo con el Ejemplo 1 midiendo la viscosidad 1, 3, 5 ó 10 días después de su preparación. Las medidas de viscosidad se hicieron a 20ºC con un viscosímetro Brookfield modelo RTV, husillo 61, 60 rpm. Los resultados se muestran en la Tabla II.
20
Tabla II Producto SiO2 Viscosidad (cP) a 20ºC
Nº. (%) 1 día 3 días 5 días 10 días 1 19,5 -14 14 13 2 19,5 -11 11 11 3 24,1 -55 58 61 4 23,0 29 -52 5 23,0 19 -28 6 23,0 27 -34 7 19,4 11 -6 8 16,1 6-6 9 19,0 7-7
10 19,6 12 -12
Ejemplo 3 En los siguientes ensayos, se evaluó el rendimiento de drenado y de retención
5 de microgeles de polisilicato de acuerdo con el Ejemplo 1. Se evaluó el rendimiento de drenado por medio de un Analizador de Drenado Dinámico (DDA), disponible en Akribi, Suecia, que mide el tiempo para llevar a cabo el drenado de un volumen de producto almacenado a través de una tela, cuando se retira un tapón y se aplica vacío al extremo de la tela opuesto al extremo en el que se encuentra el producto
10 almacenado. Se evaluó el rendimiento de retención por medio de un nefelómetro midiendo la turbidez del filtrado, el agua blanca, obtenida mediante drenado de la masa.
Los ensayos se llevaron a cabo usando una masa alcalina a pH 8,0 y fibras celulósicas que contenían 0,25% de consistencia (60% abedul blanqueado/40% 15 sulfato de pino) y 30% de carbonato de calcio al que se añadió masa de 0,3 g/l de Na2SO4·10H2O. En los ensayos, se evaluaron los microgeles de polisilicato junto con un polímero catiónico, Raisamyl 142, que es un almidón convencional con un grado de cationizado medio-alto, que tiene un grado de sustitución de 0,042, que se añade al producto almacenado en una cantidad de 12 kg/tonelada, calculado en seco sobre el
20 sistema de producto almacenado seco, y una sal de aluminio, aluminato de sodio, que se añade en una cantidad de 0,2 kg/tonelada, calculado como Al2O3 y basado en el sistema de producto almacenado seco.
El producto almacenado se agitó en un recipiente de choque a una velocidad de 1500 rpm a lo largo del todo el ensayo y se llevaron a cabo adiciones químicas al producto almacenado como se indica a continuación: i) Adición de almidón catiónico seguido de agitación durante 30 segundos,
5 ii) Adición de microgeles de polisilicato y una sal de aluminio de manera simultánea pero por separado seguido de agitación durante 15 segundos, iii) Drenado de la masa mientras se registra de forma automática el tiempo de drenado.
10 La Tabla III muestra los resultados obtenidos cuando se usan dosificaciones variables (kg/tonelada, calculadas como SiO2 y basado en el sistema de producto almacenado seco) de microgeles de polisilicato. Sin adición de productos químicos, el producto almacenado tiene un tiempo de drenado de 19,5 segundos y una turbidez de 93 NTU.
15 Tabla III Producto Tiempo de drenado (s) / Turbidez (NTU) a dosis de SiO2 de
Nº. 0,5 kg/ton. 0,8 kg/ton 1,2 kg/ton 1,7 kg/ton 2,2 kg/ton 1 15,0/-10,5/53 8,7/56 7,2/48 6,2/48 2 16,5/-12,3/73 9,9/61 9,1/62 8,9/60 3 15,2/-14,5/-12,8/-12,0/-12,0/4 14,3/-10,9/69 8,0/55 6,5/52 6,2/48 6 14,6/-10,3/65 8,2/60 7,5/55 7,7/54 8 17,2/-15,0/-13,1/-11,5/-10,7/
Ejemplo 4 Se prepararon los microgeles de polisilicato de este invento mezclando a temperatura ambiente silicato soluble de sodio (en lo sucesivo silicato de Na) que tenía
20 un contenido de SiO2 de alrededor de 23% en peso y una relación molar de SiO2:Na2O de alrededor de 3,3 con una disolución de silicato de sodio tratada con un intercambiador iónico ácido (SiO2 Acido) que tenía un contenido de SiO2 de alrededor de 5-6% en peso y un pH de alrededor de 2,5 para lograr un mezcla con una relación molar de SiO2:Na2O de alrededor de 4,0, seguido de adición lenta de una disolución de
25 aluminato de sodio (NaAl (ac)) que contenía alrededor de 2,5% en peso de Al2O3 bajo agitación vigorosa, o mediante la adición de una disolución acuosa de una sal alcalino térrea adicional, bien acetato de magnesio (M; Mg(acetato)2 al 1,5%) o nitrato de calcio (C; Ca(NO3)2 al 2,5%).
La Tabla IV muestra las cantidades (Cant. (g)) de los materiales de partida usados en el proceso, y el pH y contenido de sílice, en % en peso, de los microgeles de polisilicato obtenidos. Los productos números 12-13 son conformes a la invención reivindicada.
5 Tabla IV
Producto Silicato de SiO2 ácido NaAl Tipo de pH SiO2
Nº. Na Cant. (g) (ac) sal (ac) / (%)
Cant.(g)
Cant. (g)
Cant. (g) 11 320 237 34,3 -11,3 18,8 12 140 250 -M/57 10,9 12,1 13 129 100 -C/21 11,5 13,9
Ejemplo 5
Los microgeles de polisilicato de acuerdo con el Ejemplo 4 se sometieron a
ensayo en cuanto a rendimiento de drenado y de retención, como en el Ejemplo 3,
10 usando una masa similar de pH 8,4 y el mismo almidón cationico, sal de aluminio,
dosificaciones y orden de adición.
La Tabla V muestra los resultados obtenidos usando microgeles de polisilicato en cantidades variables, en kg/tonelada, calculado como SiO2 y basado en el sistema de masa seca. Sin la adición de productos químicos, la masa tiene un tiempo de drenado
15 de 21,2 segundos y una turbidez de 104 NTU. Tabla V Producto Tiempo de drenado (s) / Turbidez (NTU) a dosis de SiO2 de Nº. 0,5 kg/ton. 1,2 kg/ton 0,8 kg/ton
1,7 kg/ton 11 15,2/84 12,0/74 11,6/66 7,9/12 13,9/82 11,1/70 9,9/62 7,5/13 15,7/81 11,1/72 9,7/64 7,0/
Claims (18)
- REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para preparar un microgel de polisilicato acuoso, caracterizado por que comprende mezclar
- (i)
- un disolución acuosa de silicato de metal alcalino con
- (ii)
- una fase acuosa de material basado en sílice que tiene un pH de 11 o inferior que se selecciona de soles basados en sílice, sílice de pirólisis, geles de sílice, sílices precipitadas, disoluciones acidificadas de silicatos de metales alcalinos o suspensiones de arcillas que contienen sílice de tipo esmectita y
(iii) un compuesto adicional que es una sal metálica distinta de una sal de aluminio, en donde la sal metálica está basada en un metal alcalino o alcalinotérreo y tienen un anión que es hidróxido, borato, nitrato, cloruro, formiato o acetato. -
- 2.
- Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la fase acuosa del material basado en sílice tiene un pH dentro del intervalo de 1,5 a 4.
-
- 3.
- Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la fase acuosa del material basado en sílice tiene un pH dentro del intervalo de 7 a
- 11.
-
- 4.
- Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado por que la disolución acuosa del silicato de metal alcalino tiene un pH de por encima de 13.
-
- 5.
- Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende la sal está basada en Li, K, Mg o Ca.
-
- 6.
- Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la sal comprende borato.
-
- 7.
- Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la sal comprende hidróxido.
-
- 8.
- Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el microgel de polisilicato obtenido tiene una relación molar SiO2:M2O, en donde M es un metal alcalino, entre 3:1 y 50:1.
-
- 9.
- Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el microgel de polisilicato obtenido tiene una relación molar SiO2:M2O, en donde M es un metal alcalino, entre 5:1 y 20:1
-
- 10.
- Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el material basado en sílice acuoso es un sol de sílice.
-
- 11.
- Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el material basado en sílice acuoso es un silicato de metal alcalino acidificado.
-
- 12.
- Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el microgel de polisilicato acuoso obtenido tiene un contenido de SiO2 de al menos 15%.
-
- 13.
- Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el microgel de polisilicato acuoso obtenido comprende partículas basadas en sílice con un tamaño de alrededor de 1 a 2 nm de diámetro que se unen en cadenas o redes para formar estructuras tridimensionales.
-
- 14.
- Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el microgel de polisilicato tiene una superficie específica de al menos 1000 m2/g.
-
- 15.
- Microgel de polisilicato obtenible por un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
-
- 17.
- Uso de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el microgel de polisilicato se usa como agente de floculación para mejorar el drenado y/o la retención en la fabricación de papel.
-
- 18.
- Uso de acuerdo con la reivindicación 16 ó 17, en el que el microgel de polisilicato se usa en combinación con almidón catiónico y/o con un polímero basado en acrilamida catiónico.
5 19. Un procedimiento para la producción de papel a partir de una suspensión de fibras celulósicas, y una carga opcional, caracterizado por que comprende añadir a la suspensión al menos un polímero orgánico catiónico o anfótero y material en forma de micropartículas basado en sílice, formar y someter a drenaje la suspensión sobre una tela, caracterizado por que el material basado en sílice es un microgel de10 polisilicato de acuerdo con la reivindicación 15.
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