KR20010013537A - 폴리실리케이트 마이크로겔 - Google Patents

폴리실리케이트 마이크로겔 Download PDF

Info

Publication number
KR20010013537A
KR20010013537A KR1019997011544A KR19997011544A KR20010013537A KR 20010013537 A KR20010013537 A KR 20010013537A KR 1019997011544 A KR1019997011544 A KR 1019997011544A KR 19997011544 A KR19997011544 A KR 19997011544A KR 20010013537 A KR20010013537 A KR 20010013537A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polysilicate
aqueous
microgel
sio
polysilicate microgel
Prior art date
Application number
KR1019997011544A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100413100B1 (ko
Inventor
미카엘 페르손
보젠나스타니스라와 토카즈
마야-리스 다흘그렌
한스 요한슨
Original Assignee
에프.지.엠. 헤르만스
악조 노벨 엔.브이.
이.에이치. 리링크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26148201&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20010013537(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 에프.지.엠. 헤르만스, 악조 노벨 엔.브이., 이.에이치. 리링크 filed Critical 에프.지.엠. 헤르만스
Publication of KR20010013537A publication Critical patent/KR20010013537A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100413100B1 publication Critical patent/KR100413100B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0056—Preparation of gels containing inorganic material and water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
    • C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/545—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/26—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof
    • C02F2103/28—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof from the paper or cellulose industry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D21H17/29—Starch cationic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리실리케이트 마이크로겔에 관계한다. 특히 본 발명은 알카리금속 실리케이트 수용액을 pH 11 이하의 실리카기초물질 수성상과 혼합하는 단계를 포함한 수성 폴리실리케이트 마이크로겔 제조방법, 수득된 폴리실리케이트 마이크로겔, 제지시 응집제 및 정수용으로 용도에 관계한다. 본 발명은 또한 셀룰로오스 섬유 및 충진제로된 현탁액으로 부터 종이를 제조하는 방법에 관계하며, 이 방법은 현탁액에 양이온 또는 양쪽성 유기 폴리머와 폴리실리케이트 마이크로겔을 첨가하고, 현탁액을 와이어상에서 성형 및 배출시키는 단계를 포함한다.

Description

폴리실리케이트 마이크로겔{POLYSILICATE MICROGELS}
선택적으로 알루민화된 폴리실리케이트 마이크로겔은 당해분야에서 종이 및 유사한 셀룰로오스 제품 제조시 배출 및 보존 보조제로서 알려진다. 이 마이크로겔은 직경이 1 내지 2㎚이며 1000㎡/g 이상의 고 비표면적을 갖는 매우 적은 실리카 기초입자 용액 또는 분산물을 포함하며, 이들은 각 체인에 연결되어 3차원 네트워크 구조를 형성한다.
폴리실리케이트와 알루민화된 폴리실리케이트 마이크로겔 제조방법은 산이나 산 이온 교환제를 사용하여 알카리금속 실리케이트의 묽은 수용액을 산성화하고, 산성화된 혼합물을 숙성시키고 숙성된 혼합물을 2중량% 미만의 실리카 농도로 더욱 희석시키는 단계를 포함한다. 실리카 기초 마이크로겔은 안정성이 나쁘고 마이크로겔의 겔화를 방지하기 위해서 고희석이 필요하다. 이들 제품과 관련된 안정성 문제, 0.5중량% 이하의 실리카를 함유한 안정하지만 대단히 묽은 용액의 선적비용 때문에 폴리실리케이트 마이크로겔은 사용 지점에서, 예컨대 제지기에서 제조된다. 제지기에 설치가능하며 폴리실리케이트 마이크로겔을 연속으로 제조하는 제조장치는 당해분야에서 공지이다. 수득된 마이크로겔은 배출된 셀룰로오스섬유 및 충진제 함유 원액에 연속으로 도입된다. 그러나 제조장치에서의 교란, 예컨대 제조된 마이크로겔의 양 또는 질의 변화는 생성물의 배출 및 보존 성능을 변화시켜 제지공정에 악영향을 줌으로써 불균일한 품질의 셀룰로오스 제품이 제조될 수 있게 한다.
본 발명은 폴리실리케이트 마이크로겔에 관계한다. 특히 본 발명은 폴리실리케이트 마이크로겔, 그 제조방법 및 제지와 정수에서의 용도에 관계한다.
본 발명에 따라서 알카리성 알카리금속 실리케이트를 실리카 기초 물질과 혼합함으로써 폴리실리케이트 마이크로겔이 매우 이득이 되는 방식으로 제조될 수 있음이 발견되었다. 그리하여 고농도 폴리실리케이트와 알루민화된 폴리실리케이트 마이크로겔과 마이크로겔 선구물질을 제조할 수 있다. 특히 본 발명은 알카리금속 실리케이트 수용액을 11 이하의 pH를 갖는 실리카 기초 물질의 수성상과 혼합하는 단계를 포함하는 수성 폴리실리케이트 마이크로겔 제조방법에 관계한다. 따라서 본 발명은 폴리실리케이트 마이크로겔 제조방법, 제조된 폴리실리케이트 마이크로겔 및 청구범위에서 한정된 이의 용도에 관계한다.
본 발명의 폴리실리케이트 마이크로겔은 고안정성을 보이며 용이하게 제조될 수 있으며 공지의 폴리실리케이트 마이크로겔에 비해서 상당히 더 높은 농도로 선적될 수 있다. 본 발명의 고농도 폴리실리케이트 마이크로겔은 제조공장에서 조절된 조건하에서 제조되어서 경제적인 방식으로 농축된 제품으로서 제지기에 운반될 수 있다. 수많은 제지기에서 폴리실리케이트 마이크로겔 배출 및 보존 보조제 제조 장치를 설치할 필요가 없으므로 기술적 및 경제적으로 상당한 잇점을 제공한다.
필요할 경우에 본 발명의 고농도 폴리실리케이트 마이크로겔은 제지시 배출 및 보존 보조제로서 사용되기전에 묽은 섬유원액에 실리카 기초 물질의 투여를 수월하게 하도록 물 또는 산수용액으로 희석될 수 있다. 이러한 측면에서 본 발명의 고농도 폴리실리케이트 마이크로겔은 물의 첨가에 의해 형성되며 선택적으로 산성화되는 저농도 폴리실리케이트 마이크로겔의 선구물질로 간주될 수 있다. 이 경우에 고농도 폴리실리케이트 마이크로겔 저장탱크가 의도된 사용지점에 설치될 수 있으므로 완전한 폴리실리케이트 마이크로겔 제조장치를 설치하기 보다는 경제적으로 이득이 된다. 물론, 저농도 폴리실리케이트 마이크로겔이 현장에서 수성상에 형성될 수 있으며, 그속에서 고농도 실리카 기초 제품이 고성능 첨가물로서 예컨대 제지시 배출될 셀룰로오스 섬유 현탁액이나 정화될 폐수에 고농도 제품을 첨가함으로써 포함될 수 있다. 저농도 폴리실리케이트 마이크로겔의 현장 형성을 위한 선구물질로서 본 발명의 고농도 폴리실리케이트 마이크로겔을 사용하는 것은 당해 분야에서 상당한 진보를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리실리케이트 마이크로겔 제조에 사용되는 알카리금속 실리케이트는 나트륨 또는 칼륨 실리케이트이거나 나트륨 또는 칼륨 물유리와 같은 수용성 실리케이트염일 수 있다. 이들은 SiO2대 Na2O 또는 K2O의 몰비율을 변화시켜서 이용가능하며 몰비율은 1.5:1 내지 4.5:1, 특히 2.5:1 내지 3.9:1 이다. 선호되는 알카리금속 실리케이트는 나트륨 실리케이트이다. 알카리금속 실리케이트의 수용액은 알카리성이며 보통 13 이상의 pH를 가진다. 알카리금속 실리케이트 용액은 5 내지 35중량%, 특히 10중량% 이상, 더더욱 15 내지 30중량%의 실리카 농도를 가진다.
본 발명에 따른 알카리금속 실리케이트 용액과 혼합될 실리카 기초물질은 실리카기초졸, 훈증실리카, 실리카겔, 침전된 실리카, 알카리 금속 실리케이트의 산성용액 및 스멕타이트형 점토를 함유한 실리카 현탁액과 같이 분산된 실리카를 포함하는 다양한 규산질 재료에서 선택될 수 있다. 실리카 기초물질의 수성상은 1 내지 11의 pH를 가질 수 있다. 본 발명의 한 측면에서 수성 실리카 기초물질의 pH는 1.5 내지 4이다. 또다른 측면에서 수성 실리카 기초물질의 pH는 4 내지 11.0, 보통 4.5부터, 적당히는 6.5부터, 최상으로는 7부터 11.0, 특히 10.6 까지이다.
본 발명의 한 구체예에서 알카리금속 실리케이트 용액과 혼합하는데 사용되는 실리카 기초 물질은 실리카 기초졸, 특히 알카리 안정화된 실리카졸이다. 이러한 종류의 졸은 당해분야에서 공지이며 실리카(SiO2)에 기초한 입자와 수성상을 포함한다. 콜로이드성 입자가 선호된다. 이러한 형태의 입자는 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미늄 변성 실리카 및 콜로이드성 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 실리카 기초졸은 위에서 한정된 pH, 보통 4이상의 pH를 가진다. 실리카 기초 입자로된 졸은 미국특허 4,388,150; 4,961,825; 4,980,025; 5,368,833; 5,447,604; 5,603,805 에 발표된다.
졸에 포함된 실리카 기초입자는 100㎚ 미만, 특히 50㎚ 미만의 평균 입자크기를 가진다. 선호되는 구체예에서 실리카 기초 졸입자는 30㎚ 미만, 특히 1 내지 15㎚의 평균입자크기를 가질 수 있다. 실리카 화학에서 크기는 응집형 또는 비응집형 주입자의 평균크기를 말한다. 졸에 존재하는 실리카 기초입자는 50㎡/g 이상의 비표면적을 가져야 한다. 비표면적은 Analytical Chemistry (Sears, 28(1956) :12, 1981-1983)과 미국특허 5,176,891 에 발표된 방식에 따라 NaOH로 적정함으로써 측정될 수 있다. 따라서 주어진 면적은 입자의 평균 비표면적을 나타낸다. 비표면적은 50 내지 1200, 특히 70 내지 1000㎡/g이다.
본 발명의 또다른 구체예에서 알카리금속 실리케이트 용액과 혼합하는데 사용되는 실리카 기초 물질은 산성화된 알카리금속 실리케이트이다. 산성화된 알카리금속 실리케이트의 예로는 폴리규산, 폴리머형 규산, 활성 실리카 및 알루민화 폴리실리케이트가 있다. 산성화된 알카리금속 실리케이트 용액은 나트륨 또는 칼륨 실리케이트이거나 나트륨 또는 칼륨 물유리, 특히 나트륨 실리케이트와 같은 수용성 실리케이트염일 수 있는 알카리금속 실리케이트 수용액을 산성화시킴으로써 제조될 수 있다. 적당한 알카리금속 실리케이트가 다양한 SiO2대 Na2O 또는 K2O의 몰비율로 이용가능하며 그 비율은 1.5:1 내지 4.5:1, 특히 2.5:1 내지 3.9:1이다. 산성화된 알카리금속 실리케이트 용액은 위에서 한정된 pH를 가질 수 있다. 산성화는 산 이온교환수지, 황산, 염산 또는 인산과 같은 무기산, 산염 또는 산가스, 특히 알루미늄염과 조합으로 이온교환물질 또는 무기산 또는 이의 조합을 사용하여 수행된다. SiO2대 Na2O의 비율이 높을 필요가 있는 경우에 산 이온교환물질을 사용하는 것이 선호된다. 적당한 산성화된 알카리금속 실리케이트는 미국특허 4,388,150; 4,954,220; 5,127,994; 5,279,807; 5,312,593; 5,503,820 에 발표된다.
산성화된 알카리금속 실리케이트 용액은 산성화 및 알루민화된 알카리금속 실리케이트에서 선택될 수도 있다. 알루민화는 산성화와 동시에 또는 이후에 수행될 수 있다. 알루민화 및 산성화된 알카리금속 실리케이트는 알루민화 폴리실리케이트 또는 폴리알루미노실리케이트를 포함한다(미국특허 5,176,891; 5,470,435; 5,482,693; 5,543,014; 5,626,921).
본 발명의 공정에 사용하기 위한 산성화 및 알루민화 알카리금속 실리케이트는 1000㎡/g 이상의 고비표면적을 가진다. 비표면적은 1000 내지 1700, 특히 1050 내지 1600㎡/g이다. 비표면적은 위에서 기술된 대로 측정될 수 있다.
본 발명의 공정은 알카리성 알카리금속 실리케이트와 실리카기초 물질을 혼합하는 단계를 포함한다. 혼합은 0 내지 300℃, 특히 5 내지 150℃, 더더욱 10 내지 100℃에서 수행된다. 이 공정은 실리카 기초 물질을 알카리금속 실리케이트 수용액에 교반하면서 첨가함으로써 수행된다. 실리카 기초물질은 격렬한 교반하에서 알카리금속 실리케이트에 느리게 첨가된다. 실리카 기초물질의 수성산은 사용된 물질의 종류에 따라 0.1 내지 60중량%의 실리카 농도를 가질 수 있다. 알카리-안정화된 졸과 같은 실리카 기초졸을 사용할 때 SiO2함량은 5 내지 60, 특히 10 내지 50중량%이다. 산성화된 알카리금속 실리케이트를 사용할 때 SiO2함량은 0.1 내지 10, 특히 0.5 내지 6중량%이다. 이렇게 수득된 폴리실리케이트 마이크로겔에 존재하는 SiO2는 알카리금속 실리케이트와 실리카 기초물질에서 나온다. 폴리실리케이트 마이크로겔에 존재하는 5 내지 95, 특히 15 내지 85중량%의 SiO2가 알카리금속 실리케이트로 부터 유도되고 폴리실리케이트 마이크로겔에 존재하는 95 내지 5, 특히 85 내지 15중량%의 SiO2가 실리카 기초물질로 부터 유도되도록 혼합이 수행될 수 있다.
필요할 경우 공정에서 수득된 혼합물에 추가 화합물이 도입될 수 있다. 추가 화합물로는 알루미늄염 및 기타 금속염과 같은 다양한 염과 다양한 산이 있다. 이들 추가 화합물은 마이크로겔의 저장안정성, 배출성능 또는 보존성에 긍정적인 영향을 줄 수 있다. 적당한 알루미늄 염으로는 명반, 알루미네이트, 염화알루미늄, 질산알루미늄과 폴리염화알루미늄, 폴리황산알루미늄, 염소이온과 황산이온을 둘다 함유한 폴리알루미늄 화합물, 폴리알루미늄 실리케이트-설페이트 및 이의 혼합물과 같은 폴리알루미늄 화합물이 있다. 폴리알루미늄 화합물은 시트르산 및 옥살산과 같은 유기산과 인산에서 나오는 음이온을 함유할 수 있다. 선호되는 알루미늄염은 나트륨 또는 칼륨 알루미네이트, 특히 나트륨 알루미네이트이다. 알루미늄염은 1500:1 내지 5:1, 특히 750:1 내지 6:1의 SiO2:Al2O3몰비율에 대응하는 양으로 폴리실리케이트 마이크로겔에 포함될 수 있다. Al에 기초한 염 이외의 적당한 금속염은 Li, K, Mg 및 Ca 와 같이 알카리금속과 알카리토금속에 기초한 염이다. 적당한 음이온은 수산이온, 붕산이온, 질산이온, 염소이온, 포름산이온, 아세트산 이온에서 선택된다. 이들 추가 화합물은 금속염에 존재하는 추가금속에 대한 Na의 비율이 1이상, 특히 5이상이 되게 하는 양으로 포함된다. 적당한 산은 유기산, 특히 디카르복실산 및 디술폰산과 같은 이산(예컨대, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산), 폴리아크릴산 처럼 카르복실기와 술폰산기를 함유한 폴리머와 같은 유기 폴리산을 포함한다. 추가산은 안정성에 긍정적인 효과를 주기에 충분한 양으로, 특히 최대 10중량%의 양으로 폴리실리케이트 마이크로겔에 포함된다. 무작위 혼합 또는 첨가순서가 사용될 수 있지만 이들 추가 화합물은 알카리금속 실리케이트와 실리카 기초물질의 혼합물에 포함되는 것이 선호된다. 추가로 선호되는 혼합순서는 알카리금속 실리케이트 용액과 혼합하기 이전에 산을 알카리금속 실리케이트의 산성화된 용액에 첨가하는 것이다.
폴리실리케이트 마이크로겔 또는 미소입자성 실리카 기초 재료(선택적으로 알루민화된)의 수용액 또는 분산물은 5중량% 이상의 SiO2함량을 가진다. SiO2함량은 사용된 출발물질과 SiO2함량, 알루미늄염의 포함과 같은 인자에 달려있다. SiO2함량은 10중량% 이상, 특히 15중량% 이상, 더더욱 17.5중량% 이상이다. 상한은 50중량%, 특히 35중량%, 더더욱 30중량%이다. 필요할 경우에 제조후 수성 폴리실리케이트 마이크로겔은 이온교환 또는 농축과 같은 추가처리를 받을 수 있다. 이것은 향상된 저장안정성 또는 더 높은 농도를 갖는 제품을 제공하는데 도움이 될 수 있다. 농축은 막공정 또는 증발과 같은 공지방법에 의해 수행될 수 있다.
수득된 폴리실리케이트 마이크로겔은 3:1, 특히 4:1, 더더욱 5:1로 부터 50:1, 특히 30:1, 더더욱 20:1까지의 SiO2:Na2O의 몰비율을 가질 수 있다. 이러한 비율은 출발물질의 종류, 출발물질의 산성화 형태, 추가 금속염과 같은 인자에 달려있다. 동일한 것이 SiO2:M2O의 몰비율에 적용되며, M은 L, Na, K 및 그 혼합물과 같은 알카리금속이다. 폴리실리케이트 마이크로겔은 2:1, 특히 2.2:1, 더더욱 3:1로 부터 50:1, 특히 30:1, 더더욱 20:1 까지의 SiO2:M2O 몰비율을 가질 수 있다. 특히 폴리실리케이트 마이크로겔은 음이온성이다. 수득된 수성 폴리실리케이트 마이크로겔이나 실리카 기초 미소입자성 물질은 14 미만, 특히 13 미만, 더더욱 12 미만의 pH를 가진다. pH는 6 이상, 특히 9 이상이다.
본 발명의 고농도 폴리실리케이트 마이크로겔은 사용전 또는 사용시 수용액 또는 현탁액으로 희석되거나 혼합된다. 이와 같이 저농도 폴리실리케이트 마이크로겔이 형성될 수 있으며 본 발명의 고농도 폴리실리케이트 마이크로겔은 저농도 폴리실리케이트 마이크로겔의 선구물질로서 사용될 수 있다. 선호되는 구체예에서 고농도 폴리실리케이트 마이크로겔은 고농도 마이크로겔보다 낮은 pH를 가진 수용액 또는 현탁액과 혼합됨으로써 고농도 마이크로겔은 pH 전이를 겪는다. 적당한 수용액 및 현탁액은 산, 셀룰로오스 섬유 및 충전제와 산 알루미늄염을 포함한다.
본 공정에 의해 수득된 폴리실리케이트 마이크로겔은 1-2㎚ 직경의 적은 입자로 구성된 실리카 기초 미소입자성 물질로서, 체인 또는 네트워크로 연결되어서 3차원 구조를 형성한다. 수성 폴리실리케이트 마이크로겔은 마이크로겔 제조에 사용된 출발물질에 따라 더 큰 입자를 포함할 수도 있다. 실리카 기초 미소입자인 마이크로겔의 비표면적은 1000 내지 1700㎡/g이다. 비표면적을 측정하는 방법은 위에서 발표된다.
본 발명의 폴리실리케이트 마이크로겔은 펄프 및 종이 제조에서 응집제로서 사용하기에 적합하며 정수분야에서 상이한 종류의 폐수 정화와 펄프 및 종이 산업에서 백수의 정화용으로 적합하다. 폴리실리케이트 마이크로겔은 음이온, 양쪽성, 비이온성 및 양이온성 폴리머에서 선택된 유기 폴리머와 조합으로 응집제로서 사용될 수 있다. 응집제로서 이러한 폴리머의 용도는 당해분야에서 공지이다. 이들 폴리머는 천연 또는 합성 공급원에서 유도될 수 있으며 선형 또는 측쇄형일 수 있다. 적합한 폴리머의 예로는 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 전분; 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 구아르검; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 아크릴아미드-기초 폴리머; 양이온성 폴리(디알릴디메틸 염화암모늄), 양이온성 폴리에틸렌 이민, 양이온성 폴리아민, 폴리아미도아민 및 비닐아미드-기초 폴리머, 멜라민-포름알데히드 및 요소-포름알데히드 수지가 있다. 폴리실리케이트 마이크로겔은 양이온 또는 양쪽성 폴리머와 조합으로, 특히 양이온 폴리머와 조합으로 사용된다. 양이온 전분 및 양이온 폴리아크릴아미드가 특히 선호되는 폴리머이며 이들은 단독으로 또는 다른 양이온 폴리머나 음이온 폴리아크릴아미드와 함께 사용될 수 있다. 무작위 첨가순서가 사용될 수 있지만 폴리실리케이트 마이크로겔 이전에 폴리머가 펄프, 원액 또는 물에 첨가되는 것이 선호된다.
위에서 발표된 폴리머와 조합으로 폴리실리케이트 마이크로겔의 선호되는 사용분야는 종이 제조시 배출 및 보존의 향상, 즉 제지시 배출 및 보존 보조제로서의 사용이다. 본 발명은 셀룰로오스 섬유와 충전제의 현탁액으로 부터 종이를 제조하는 공정에도 관계하는데, 이 공정은 현탁액에 적어도 하나의 양이온 또는 양쪽성 유기 폴리머와 폴리실리케이트 마이크로겔을 첨가하고, 와이어상에서 현탁액을 성형 및 배출시키는 단계를 포함한다. 따라서 본 발명은 청구항에 더욱 한정된 공정에도 관계한다.
위에서 언급된 대로 유기 폴리머와 조합으로 폴리실리케이트 마이크로겔을 사용할 때 적어도 하나의 음이온 트래쉬 캐처(ATC)를 사용하는 것이 좋다. ATC는 당해분야에서 원액에 존재하는 유해 음이온 물질의 중화제로서 공지된다. ATC는 공정에 사용된 다른 첨가제의 효율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리실리케이트 마이크로겔과 함께 사용될 수 있는 폴리머의 또다른 조합은 고분자량 폴리머와 조합으로 ATC, 예컨대 음이온 폴리아크릴아미드와 조합으로 양이온 전분 또는 양이온 폴리아크릴아미드를 포함한다. 적당한 ATC는 양이온 다가전해질, 특히 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 디알릴디메틸 염화암모늄, (메타)아크릴아미드 및 (메타)아크릴레이트에 기초한 공중합체 및 공중합체와 같은 저분자량 고전하 양이온 유기 폴리머를 포함한다. 보통 ATC는 다른 폴리머보다 앞서 원액에 첨가된다. 혹은, 유럽특허출원 제 752 496 호에 발표된 바와 같이 ATC 폴리머가 다른 폴리머와 동시에 별도로 또는 혼합물로 첨가될 수 있다. ATC 폴리머와 고분자량 양이온 폴리머를 포함하는 혼합물이 특히 선호된다.
원액 또는 셀룰로오스 섬유 현탁액에 첨가되는 폴리실리케이트 마이크로겔의 양은 원액의 종류, 사용된 폴리실리케이트 마이크로겔의 종류에 따라 다양하다. 마이크로겔의 양은 건조원액 시스템, 즉 셀룰로오스 섬유 및 충전제에 대한 SiO2로 계산시 0.01 이상, 특히 0.05㎏/톤 이상이다. 보통 폴리실리케이트 마이크로겔 투여량은 0.1 내지 2㎏/톤이다.
원액에 대한 유기폴리머의 투여량은 사용된 폴리머의 종류와 필요한 효과(종이 습 및 건조 강도)에 따라 변화될 수 있다. 보통 건조섬유 및 충전제 1톤당 0.005㎏ 이상의 폴리머가 사용된다. 양이온 폴리아크릴아미드와 같은 합성 양이온 폴리머의 경우에, 건조 섬유 및 보충 충전제에 대한 건조중량으로 계산시 0.005㎏/톤 이상, 특히 0.01 내지 3, 더더욱 0.03 내지 2㎏/톤의 폴리머가 사용된다. 양이온 전분 및 양이온 구아르검과 같은 탄수화물 기초 양이온 폴리머의 경우에 건조섬유 및 충전제에 대한 건조중량으로 계산시 0.05㎏/톤 이상의 폴리머가 사용된다. 이들 폴리머의 경우에 그 양은 특히 0.1 내지 30, 더더욱 1 내지 15㎏/톤이다.
본 발명의 선호되는 구체예에서 폴리실리케이트 마이크로겔은 위에서 발표된 적어도 하나의 유기폴리머 및 적어도 하나의 알루미늄 화합물과 조합으로 배출 또는 보존 보조제로서 사용된다. 알루미늄 화합물은 폴리실리케이트 마이크로겔과 알루민화 폴리실리케이트 마이크로겔을 포함한 원액 첨가제의 배출 또는 보존 성능을 개선시키는데 사용될 수 있다. 적당한 알루미늄 염은 명반, 알루미네이트, 염화알루미늄, 질산알루미늄과 폴리염화알루미늄, 폴리황산알루미늄, 염소이온 및 황산이온을 둘다 함유한 폴리알루미늄 화합물, 폴리알루미늄 실리케이트-설페이트와 같은 폴리알루미늄 화합물이다. 이들 폴리알루미늄 화합물은 시트르산 및 옥산산과 같은 유기산과 인산에서 나오는 음이온을 함유할 수 있다. 선호되는 알루미늄염은 나트륨 알루미네이트, 명반 및 폴리알루미늄 화합물이다. 알루미늄 화합물은 폴리실리케이트 마이크로겔 첨가전, 후 또는 동시에 첨가될 수 있다. 많은 경우에 공정 초기에, 예컨대 다른 첨가제 이전에 원액에 알루미늄 화합물을 첨가한다. 혹은 또는 추가로 알루미늄 화합물은 유럽특허출원 제 748897 호에 발표된 바와 같이 폴리실리케이트 마이크로겔과 동시에 동일 지점에서 별도로 혹은 혼합물로 첨가될 수 있다. 원액에 폴리실리케이트 마이크로겔과 알루미늄 화합물을 동시에 첨가하는 것이 본 발명에서 선호된다.
현탁액에 첨가된 알루미늄 화합물의 양은 사용된 알루미늄 화합물의 종류와 원하는 효과에 달려있다. 로진기초 사이징제의 경우에 침전제로서 알루미늄 화합물을 활용하는 것이 당해분야에서 잘 알려진 사실이다. 원액에 첨가된 알루미늄 화합물의 양은 건조섬유 및 충전제에 대한 Al2O3로서 계산시 0.001㎏/톤 이상, 특히 0.01 내지 5㎏/톤, 더더욱 0.05 내지 1㎏/톤이다.
본 발명에 따른 제지공정은 펄프쉬이트 및 종이와 같은 쉬이트 또는 웹형태로 셀룰로오스 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 특히 본 공정은 종이제조에 사용된다. "종이"는 종이 뿐만아니라 보오드 및 판지와 같은 기타 쉬이트 또는 웹형 제품을 의미한다. 본 발명에 따른 제지공정은 셀룰로오스 섬유를 함유한 다양한 형태의 현탁액으로 부터 쉬이트 또는 웹형 제품을 제조하는데 사용될 수 있으며 현탁액 또는 원액은 건조물질에 대해서 50중량% 이상의 섬유를 포함해야 한다. 현탁액은 황산염 및 아황산염 펄프와 같은 화학펄프, 열기계펄프, 화학-열기계펄프, 연목 및 경목에서 나오는 리파이너 펄프 또는 쇄목 펄프에서 나오는 섬유에 기초할 수 있으며 재생섬유에 기초한 현탁액이 사용될 수도 있다. 현탁액은 또한 카올린, 이산화티타늄, 석고, 탈크, 천연 및 합선 탄산칼슘과 같은 무기 충전제를 포함할 수도 있다. 현탁액은 3 내지 10, 특히 3.5 이상, 더더욱 4 내지 9의 pH를 가진다. 원액은 물론 습강도제, 로진기초 원액 사이징제, 케텐 이합체 또는 알케닐 숙신산 무수물과 같은 전통적인 제지 첨가제를 함유할 수도 있다.
실시예 1
격렬한 교반하에서 약 3.3의 SiO2:Na2O 몰비율을 가지며 약 28중량%의 SiO2함량을 가진 나트륨 물유리(Na 실리케이트)에 실리카 기초졸을 느리게 첨가함으로써 본 발명의 폴리실리케이트 마이크로겔이 제조된다. 테스트에서 물이나 추가 알카리금속염, 즉 칼륨 보레이트(KBO2(aq); 57% 활성) 또는 수산화 리튬(LiOH (aq); 96% LiOH ·H2O)이 수득된 혼합물에 도입된다. 사용된 실리카 기초졸은 다음과 같다:
A: 미국특허 4,388,150 에 발표된 형태의 콜로이드성 실리카졸. 이 졸은 약 40의 SiO2:Na2O 몰비율로 알카리 안정화되었으며 8-9의 pH와 약 15중량%의 SiO2함량을 가지며 약 500㎡/g의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 포함한다.
B: 40중량%의 SiO2함량을 가지며 비표면적이 220㎡/g인 실리카 입자를 포함한 콜로이드성 실리카졸. 이 졸은 Eka Chemicals로 부터 Bindzil 40/220 으로 구매가능하다.
C: 미국특허 4,961,825 및 4,980,025 에 발표된 알루미늄 변성된 규산의 졸. 이 졸은 8-9의 pH와 약 15중량%의 SiO2함량을 가지며 약 500㎡/g의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 포함한다.
표 1 은 공정에 사용된 출발물질의 양(g), SiO2:Na2O 및 SiO2:M2O 몰비율(SiO2:Na2O/SiO2:M2O) (여기서 M은 알카리금속(Na + K + Li)이다) 및 수득된 수성 폴리실리케이트 마이크로겔의 SiO2함량(SiO2중량%)을 보여준다.
제품번호 Na 실리케이트 양(g) SiO2졸종류/양(g) KBO2(aq)양(g) LiOH (aq)양(g) SiO2:Na2O/SiO2:M2O SiO2(%)
1 300 A/319 18.8 11.7 5.0/3.4 19.5
2 300 A/319 - 11.7 5.0/3.8 19.5
3 500 A/150 - - 3.8/3.8 24.1
4 500 B/180 30.4 18.9 5.0/3.4 23.0
5 500 B/180 - 18.9 5.0/3.8 23.0
6 400 B/231 - 18.4 6.0/4.3 23.0
7 300 C/325 - 11.7 5.0/3.8 19.4
8 300 C/325 - 17.2 5.0/3.4 16.1
9 300 C/325 - 11.7 5.0/3.8 19.0
10 500 C/153 - - 3.8/3.8 19.6
실시예 2
제조후 1, 3, 5 또는 10일이 지난후 점도를 측정함으로써 실시예 1 에 따른 폴리실리케이트 마이크로겔의 안정성이 평가된다. Brookfield 점도계 모델 RTV, 스핀들 61,60rpm을 써서 20℃에서 점도가 측정된다. 결과는 표 2 에 기재된다.
제품번호 SiO2(%) 20℃에서 점도
1일 3일 5일 10일
1 19.5 - 14 14 13
2 19.5 - 11 11 11
3 24.1 - 55 58 61
4 23.0 29 - 52 -
5 23.0 19 - 28 -
6 23.0 27 - 34 -
7 19.4 1 - 6 -
8 16.1 6 - 6 -
9 19.0 7 - 7 -
10 19.6 12 - 12 -
실시예 3
다음 테스트에서 실시예 1 의 폴리실리케이트 마이크로겔의 배출 및 보유 성능이 평가된다. 배출 성능은 Akribi(스웨덴)으로 부터 구매가능한 Dynamic Drainage Analyser (DDA)를 수단으로 평가되는데, 플러그를 제거하고 원액이 존재하는 면의 맞은편 와이어 측부에 진공을 가할 때 와이어를 통해 주어진 부피의 원액을 배출시키는데 시간을 측정한다. 보유 성능은 원액 배출에 의해 수득된 백수, 여과물의 탁도를 측정함으로써 평가된다.
테스트는 셀룰로오스 섬유(60% 표백 자작나무/40% 소나무 황산염)와 30% 초크를 함유한 pH 8 및 0.25% 농도의 알카리성 원액(0.3g/ℓ의 Na2SO4·10H2O가 첨가된)을 사용하여 수행된다. 테스트에서 폴리실리케이트 마이크로겔이 건조원액 시스템에 대해 12㎏/톤의 양으로 원액에 첨가되며 0.042의 치환도를 갖는 중간-고 양이온 전분인 양이온 폴리머 Raisamyl 142와 건조 원액 시스템에 대한 Al2O3로 계산시 0.2㎏/톤으로 첨가되는 알루미늄염 나트륨 알루미네이트와 조합으로 테스트된다.
테스트내내 원액은 배플이 있는 단지에서 1500rpm의 속도로 교반되며 원액에 대한 첨가는 다음과 같다:
ⅰ) 양이온 전분 첨가후 30초간 교반,
ⅱ) 폴리실리케이트 마이크로겔과 알루미늄염을 동시에 별도 지점에서 첨가한후 15초간 교반,
ⅲ) 원액을 배출하고 배출시간 자동기록.
표 3 은 다양한 투여량의 폴리실리케이트 마이크로겔(건조 원액 시스템에 대한 SiO2로 계산된 ㎏/톤)을 사용할 때 수득된 결과를 보여준다. 약품 첨가가 없다면 원액은 19.5초의 배출시간과 93NTU의 탁도를 가진다.
제품번호 다음과 같은 SiO2투여량에서 배출시간(초)/탁도(NTU)
0.5㎏/톤 0.8㎏/톤 1.2㎏/톤 1.7㎏/톤 2.2㎏/톤
1 15.0/- 10.5/53 8.7/56 7.2/48 6.2/48
2 16.5/- 12.3/73 9.9/61 9.1/62 8.9/60
3 15.2/- 14.5/- 12.8/- 12.0/- 12.0/-
4 14.3/- 10.9/69 8.0/55 6.5/52 6.2/48
6 14.6/- 10.3/65 8.2/60 7.5/55 7.7/54
8 17.2/- 15.0/- 13.1/- 11.5/- 10.7/-
실시예 4
23중량%의 SiO2함량과 3.3의 SiO2:Na2O 몰비율을 갖는 나트륨 실리케이트를 실온에서 5-6중량%의 SiO2함량과 2.5의 pH를 갖는 산 이온교환물질 처리된 나트륨 실리케이트 용액(산 SiO2)과 혼합하여 SiO2:Na2O의 몰비율이 4.0인 혼합물을 수득하고, 격렬한 교반하에서 2.5중량% Al2O3를 함유한 나트륨 알루미네이트 용액(NaAl(aq))을 느리게 첨가하거나 아세트산 마그네슘(M; 1.5% Mg(아세테이트)2) 또는 질산 칼슘(C; 2.5% Ca(NO3)2)과 같은 알카리토금속염 수용액을 첨가함으로써 본 발명의 폴리실리케이트 마이크로겔이 제조된다.
표 4 는 본 공정에 사용된 출발물질의 양(g)과 수득된 폴리실리케이트 마이크로겔의 pH 및 실리카함량(중량%)을 보여준다.
제품번호 Na실리케이트의 양(g) 산 SiO2의양(g) NaAl(aq)의 양(g) 염(aq) 종류/양(g) pH SiO2(%)
11 320 237 34.3 - 11.3 18.8
12 140 250 - M/57 10.9 12.1
13 129 10 - C/21 11.5 13.9
실시예 5
pH 8.4의 원액 및 동일한 양이온 전분, 알루미늄염, 투여량 및 첨가순서를 사용하여 실시예 3에서 처럼 실시예 5의 폴리실리케이트 마이크로겔의 배출 및 보유 성능이 테스트된다.
표 5 는 건조 원액 시스템에 대한 SiO2로 계산된 다양한 양의 폴리실리케이트 마이크로겔(㎏/톤)을 사용하여 수득된 결과를 보여준다. 약품 첨가가 없다면 원액은 21.2초의 배출시간과 104NTU의 탁도를 가진다.
제품번호 다양한 양의 SiO2에서 배출시간(초)/탁도(NTU)
0.5㎏/톤 0.8㎏/톤 1.2㎏/톤 1.7㎏/톤
11 15.2/84 12.0/74 11.6/66 7.9/-
12 13.9/82 11.1/70 9.9/62 7.5/-
13 15.7/81 11.1/72 9.7/64 7.0/-
실시예 6
23중량%의 SiO2함량과 3.3의 SiO2:Na2O 몰비율을 갖는 나트륨 실리케이트를 5-6중량%의 SiO2함량과 2.5의 pH를 갖는 산 이온 교환물질 처리된 나트륨 실리케이트 용액과 혼합하여 SiO2:Na2O의 몰비율이 10:1인 혼합물을 수득하고, 격렬한 교반하에서 2.5중량% Al2O3를 함유한 나트륨 알루미네이트 용액(NaAl(aq))을 첨가함으로써 알루민화 폴리실리케이트 마이크로겔이 제조된다.
표 6 은 수득된 생성물의 SiO2및 Al2O3함량과 안정성 및 SiO2:Na2O 몰비율을 보여준다. 안정성은 제조후 1주일 지난후 시각적으로 평가되었다.
제품번호 SiO2(%) Al2O3(%) 안정성 SiO2:Na2O(몰비율)
14 10.7 0.4 OK 7.5
15 10.7 0.6 OK 6.2
실시예 7
알루미늄염이 원액에 별도로 첨가되지 않았다는 것을 제외하면 pH 8.4 및 0.27% 농도에서 유사한 원액을 사용하는 실시예 3에서 처럼 실시예 6 의 폴리실리케이트 마이크로겔의 배출 및 보유 성능이 테스트된다.
표 7 은 건조 원액 시스템에 대한 SiO2로 계산된 다양한 양의 폴리실리케이트 마이크로겔(㎏/톤)을 사용하여 수득된 결과를 보여준다. 약품 첨가가 없다면 원액은 21.5초의 배출시간과 97NTU의 탁도를 가진다.
제품번호 다양한 양의 SiO2에서 배출시간(초)/탁도(NTU)
0.3㎏/톤 0.6㎏/톤 1.0㎏/톤 1.5㎏/톤 2.0㎏/톤
14 16.5/81 12.0/83 9.0/56 8.0/47 7.5/-
15 16.0/72 12.2/- 9.0/54 7.5/49 7.5/44

Claims (18)

  1. 알카리금속 실리케이트 수용액을 pH 11 이하의 실리카 기초물질 수성상과 혼합하는 단계를 포함하는 수성 폴리실리케이트 마이크로겔 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수득된 수성 폴리실리케이트 마이크로겔이 15% 이상의 SiO2함량을 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 수득된 수성 폴리실리케이트 마이크로겔이 1 내지 2㎚ 직경을 갖는 실리카 기초입자를 포함하며, 이들은 체인 또는 네트워크로 연결되어 3차원 구조를 형성함을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항, 2 항 또는 3 항에 있어서, 폴리실리케이트 마이크로겔이 1000㎡/g 이상의 비표면적을 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항, 2 항, 3 항 또는 4 항에 있어서, 수성 실리카 기초물질이 4 내지 11의 pH를 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 수성 실리카 기초물질이 7 내지 11의 pH를 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 앞선 청구항중 한 항에 있어서, 수성 실리카 기초물질이 실리카 기초졸임을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 앞선 청구항중 한 항에 있어서, 실리카 기초물질이 알루미늄을 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 앞선 청구항중 한 항에 있어서, 추가염을 혼합하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 염이 알루미늄염임을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 9 항 또는 10 항에 있어서, 염이 알카리금속이나 알카리토금속에 기초한 알루미늄염 이외의 금속염임을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 앞선 청구항중 한 항에 있어서, 수득된 폴리실리케이트 마이크로겔이 3:1 내지 20:1의 SiO2:M2O 몰비율(M은 알카리금속)을 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 12 항중 한 항에 따른 공정에 의해 제조된 폴리실리케이트 마이크로겔.
  14. 종이 및 펄프 제조시 적어도 하나의 양이온 또는 양쪽성 폴리머와 조합으로 응집제로서 사용하거나 정수용으로 사용하는 청구항 13의 폴리실리케이트 마이크로겔.
  15. 제 14 항에 있어서, 폴리실리케이트 마이크로겔이 제지공정에서 배출 또는 보유 성능 향상을 위한 응집제로서 사용됨을 특징으로 하는 마이크로겔.
  16. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 폴리실리케이트 마이크로겔이 양이온 전분 또는 양이온 아크릴아미드 기초 폴리머와 조합으로 사용됨을 특징으로 하는 마이크로겔.
  17. 셀룰로오스 섬유 및 충진제로 구성된 현탁액으로 부터 종이를 제조하는 방법에 있어서, 현탁액에 양이온 또는 양쪽성 유기 폴리머와 실리카 기초 미소입자성 물질을 첨가하고 현탁액을 와이어상에서 성형 및 배출시키는 단계를 포함하고, 실리카 기초물질이 청구항 1 내지 12중 한 항에 따른 방법으로 제조된 청구항 13의 폴리실리케이트 마이크로겔임을 특징으로 하는 종이제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 현탁액에 알루미늄염을 첨가하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
KR10-1999-7011544A 1997-06-09 1998-06-08 폴리실리케이트 마이크로겔 KR100413100B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4924097P 1997-06-09 1997-06-09
US60/049,240 1997-06-09
EP97850092 1997-06-09
EP97850092.4 1997-06-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010013537A true KR20010013537A (ko) 2001-02-26
KR100413100B1 KR100413100B1 (ko) 2003-12-31

Family

ID=26148201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7011544A KR100413100B1 (ko) 1997-06-09 1998-06-08 폴리실리케이트 마이크로겔

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7662306B2 (ko)
EP (3) EP1650163B1 (ko)
JP (1) JP3434520B2 (ko)
KR (1) KR100413100B1 (ko)
CN (2) CN100393619C (ko)
AT (3) ATE427910T1 (ko)
AU (1) AU744331C (ko)
BR (1) BR9809540A (ko)
CA (1) CA2292652C (ko)
DE (3) DE69834035T2 (ko)
DK (2) DK0989955T3 (ko)
ES (3) ES2324304T3 (ko)
ID (1) ID23888A (ko)
NO (1) NO329170B1 (ko)
PT (3) PT989955E (ko)
RU (1) RU2201395C2 (ko)
WO (1) WO1998056715A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100464714B1 (ko) * 2001-05-25 2005-01-06 가부시끼가이샤 도꾸야마 수처리용 응집제 제조 방법

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2324304T3 (es) * 1997-06-09 2009-08-04 Akzo Nobel N.V. Microgeles de polisilicato.
US6060523A (en) * 1998-07-20 2000-05-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for preparing microgels
US6083997A (en) * 1998-07-28 2000-07-04 Nalco Chemical Company Preparation of anionic nanocomposites and their use as retention and drainage aids in papermaking
DE60029778T2 (de) * 1999-05-04 2007-10-18 Akzo Nobel N.V. Sole auf der basis von kieselsäure
US7169261B2 (en) 1999-05-04 2007-01-30 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols
US6379501B1 (en) * 1999-12-14 2002-04-30 Hercules Incorporated Cellulose products and processes for preparing the same
PL206314B1 (pl) * 2002-05-31 2010-07-30 Sabalo Nvsabalo Nv Roztwór wodny zawierający kwas borowy i niekoloidowy kwas krzemowy oraz dodatek pochłaniający wodę, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie
JP4495007B2 (ja) * 2004-03-02 2010-06-30 株式会社トクヤマ 製紙排水の処理方法及び製紙におけるシリカゾルの利用方法
US20070181506A1 (en) * 2004-03-02 2007-08-09 Yoshiaki Koga Method for treating papermaking waste water, and methods of using silica sol in papermaking
US7629392B2 (en) 2004-04-07 2009-12-08 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols and their production and use
US7732495B2 (en) 2004-04-07 2010-06-08 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols and their production and use
US7955473B2 (en) 2004-12-22 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
US20090301191A1 (en) * 2004-12-22 2009-12-10 Sud-Chemie Ag Device for detecting at least one chemical constituent
US20060254464A1 (en) 2005-05-16 2006-11-16 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
CN100375712C (zh) * 2005-12-27 2008-03-19 五邑大学 双剂型聚硅酸盐混凝剂的制备方法
KR101318317B1 (ko) 2005-12-30 2013-10-15 아크조 노벨 엔.브이. 종이의 제조 방법
AU2007302115B2 (en) 2006-09-27 2012-01-19 Basf Se Siliceous composition and its use in papermaking
AR066831A1 (es) 2007-06-07 2009-09-16 Akzo Nobel Nv Soles a base de silice
US7691347B2 (en) 2007-09-19 2010-04-06 Freeport-Mcmoran Corporation Silica removal from pregnant leach solutions
AR072689A1 (es) 2008-07-14 2010-09-15 Akzo Nobel Nv Soles basados en silice metodo para producirlos uso y metodo para producir papel que los utiliza
CN102203028B (zh) 2008-10-29 2014-06-18 纳幕尔杜邦公司 尾矿流的处理
GB0821527D0 (en) * 2008-11-26 2008-12-31 Ciba Holding Inc Aqueous polysilicate composition, its preparation and its use in papermaking
US8333835B2 (en) 2010-04-08 2012-12-18 Nalco Company Sulfur containing silica particle
US8377194B2 (en) 2010-04-08 2013-02-19 Nalco Company Sulfur containing silica particle
US8936772B2 (en) 2010-04-08 2015-01-20 Ecolab Usa Inc. Silica containing particle
US8609046B2 (en) 2011-10-07 2013-12-17 Nalco Company Gas stream treatment process
RU2525087C2 (ru) * 2012-10-29 2014-08-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" Способ получения геля кремниевой кислоты
FR3001236B1 (fr) * 2013-01-22 2015-06-26 Emin Leydier Composition aqueuse, pour la fabrication de supports fibreux en feuille a proprietes de resistance mecanique ameliorees, procede, utilisation, supports fibreux et articles manufactures associes
KR20160048836A (ko) 2013-08-23 2016-05-04 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 실리카 졸
CN106315593A (zh) * 2016-07-25 2017-01-11 汪承源 一种超微孔纳米SiO2的制法
EP3759048A1 (en) 2018-03-02 2021-01-06 Nouryon Chemicals International B.V. Charge-reversed silica sol
CN110713240A (zh) * 2018-07-12 2020-01-21 汉元生物科技有限公司 复合絮凝剂及其处理污水或污泥的方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2630410A (en) 1949-04-19 1953-03-03 Union Carbide & Carbon Corp Nongelling aqueous silica sols stabilized with boron compounds
US2601235A (en) * 1949-06-15 1952-06-24 Du Pont Process for producing built-up silica particles
US2727008A (en) * 1953-08-25 1955-12-13 Du Pont Process for increasing the concentration of a metastable silica sol
US2750345A (en) * 1954-02-25 1956-06-12 Du Pont Process for producing sols of 5-8 millimicron silica particles, and product
CA947946A (en) * 1971-07-27 1974-05-28 National Research Council Of Canada Preparation of reinforcing amorphous silica
JPS529287B2 (ko) 1972-08-26 1977-03-15
US4285919A (en) 1978-12-26 1981-08-25 Standard Oil Company (Indiana) Method of preparing a metal-cation-deficient crystalline borosilicate
SE432951B (sv) 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
JPS5926911A (ja) * 1982-08-04 1984-02-13 Toyo Soda Mfg Co Ltd 球状多孔性シリカゲルおよびその製造法
JPS60251119A (ja) * 1984-05-24 1985-12-11 Nissan Chem Ind Ltd 大粒子径シリカゾルの製造法
SE8403062L (sv) 1984-06-07 1985-12-08 Eka Ab Forfarande vid papperstillverkning
US5116418A (en) * 1984-12-03 1992-05-26 Industrial Progress Incorporated Process for making structural aggregate pigments
US5160455A (en) * 1985-02-25 1992-11-03 University Of Florida Fabrication of homogenous sol-gel derived multiphase materials using gelling control agents
SE451739B (sv) 1985-04-03 1987-10-26 Eka Nobel Ab Papperstillverkningsforfarande och pappersprodukt varvid som avvattnings- och retentionsforbettrande kemikalie anvends katjonisk polyakrylamid och en speciell oorganisk kolloid
JPS6283311A (ja) 1985-10-07 1987-04-16 Hidekazu Wakamatsu ゲルおよび成形物の製造方法
US4750974A (en) * 1986-02-24 1988-06-14 Nalco Chemical Company Papermaking aid
US4871694A (en) * 1986-03-17 1989-10-03 Legare David J Cellular ceramic material and method of production thereof
US4963515A (en) * 1987-12-02 1990-10-16 The Duriron Company, Inc. Lightweight hydrogel-bound aggregate shapes and process for producing same
US4927498A (en) 1988-01-13 1990-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Retention and drainage aid for papermaking
DE68914638T2 (de) * 1988-01-13 1994-07-21 Eka Nobel Inc Polyaluminosilikat-mikrogel, verfahren und zusammensetzung.
US5176891A (en) * 1988-01-13 1993-01-05 Eka Chemicals, Inc. Polyaluminosilicate process
SE461156B (sv) 1988-05-25 1990-01-15 Eka Nobel Ab Saett foer framstaellning av papper varvid formning och avvattning aeger rum i naervaro av en aluminiumfoerening, ett katjoniskt retentionsmedel och en polymer kiselsyra
US4954327A (en) * 1988-08-12 1990-09-04 Blount David H Production of silica aerogels
DE68906623T2 (de) * 1988-09-16 1993-11-11 Du Pont Polysilikatmikrogele als Rückhaltungs-/Entwässerungshilfsmittel bei der Papierherstellung.
US4954220A (en) * 1988-09-16 1990-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking
SE500367C2 (sv) * 1989-11-09 1994-06-13 Eka Nobel Ab Silikasoler och förfarande för framställning av papper
SE500387C2 (sv) * 1989-11-09 1994-06-13 Eka Nobel Ab Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning
US5240561A (en) * 1992-02-10 1993-08-31 Industrial Progress, Inc. Acid-to-alkaline papermaking process
US5279807A (en) 1992-05-26 1994-01-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing low-concentration polysilicate microgels
US5503820A (en) 1992-05-26 1996-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing low-concentration polysilicate microgels
SE501214C2 (sv) * 1992-08-31 1994-12-12 Eka Nobel Ab Silikasol samt förfarande för framställning av papper under användande av solen
US5543014A (en) 1994-03-14 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US5626721A (en) 1994-03-14 1997-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US5482693A (en) 1994-03-14 1996-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US5571494A (en) 1995-01-20 1996-11-05 J. M. Huber Corporation Temperature-activated polysilicic acids
US5846384A (en) 1995-06-15 1998-12-08 Eka Chemicals Ab Process for the production of paper
BR9811257A (pt) * 1997-06-09 2000-07-18 Akzo Nobel Nv Microgéis de polissilicatos e materiais à base de sìlica.
ES2324304T3 (es) * 1997-06-09 2009-08-04 Akzo Nobel N.V. Microgeles de polisilicato.
ID24459A (id) 1997-09-30 2000-07-20 Nalco Chemical Co Borosilikat-borosilikat koloid dan penggunaannya dalam produksi kertas
US6083997A (en) 1998-07-28 2000-07-04 Nalco Chemical Company Preparation of anionic nanocomposites and their use as retention and drainage aids in papermaking
US7169261B2 (en) * 1999-05-04 2007-01-30 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100464714B1 (ko) * 2001-05-25 2005-01-06 가부시끼가이샤 도꾸야마 수처리용 응집제 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
BR9809540A (pt) 2000-06-20
EP1621518A1 (en) 2006-02-01
EP1650163A1 (en) 2006-04-26
PT1650163E (pt) 2009-06-25
DE69834035T2 (de) 2006-11-02
AU8048898A (en) 1998-12-30
DE69834035D1 (de) 2006-05-18
WO1998056715A1 (en) 1998-12-17
NO996057L (no) 2000-02-08
PT989955E (pt) 2006-06-30
PT1621518E (pt) 2010-11-15
NO329170B1 (no) 2010-09-06
CN1676462A (zh) 2005-10-05
ES2350451T3 (es) 2011-01-24
DK0989955T3 (da) 2006-07-31
US7662306B2 (en) 2010-02-16
EP0989955A1 (en) 2000-04-05
EP1621518B1 (en) 2010-08-11
ATE321735T1 (de) 2006-04-15
CA2292652C (en) 2004-03-30
ATE427910T1 (de) 2009-04-15
US20030025103A1 (en) 2003-02-06
DE69840734D1 (de) 2009-05-20
KR100413100B1 (ko) 2003-12-31
AU744331B2 (en) 2002-02-21
RU2201395C2 (ru) 2003-03-27
CN1205117C (zh) 2005-06-08
EP0989955B1 (en) 2006-03-29
DK1621518T3 (da) 2010-11-22
JP3434520B2 (ja) 2003-08-11
CN1259923A (zh) 2000-07-12
CA2292652A1 (en) 1998-12-17
AU744331C (en) 2003-12-04
EP1650163B1 (en) 2009-04-08
ES2324304T3 (es) 2009-08-04
ID23888A (id) 2000-05-25
ATE477213T1 (de) 2010-08-15
ES2256940T3 (es) 2006-07-16
CN100393619C (zh) 2008-06-11
JP2000512978A (ja) 2000-10-03
DE69841835D1 (de) 2010-09-23
NO996057D0 (no) 1999-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100413100B1 (ko) 폴리실리케이트 마이크로겔
US7919535B2 (en) Silica-based sols
KR100372358B1 (ko) 폴리실리케이트 마이크로겔과 실리카 기초물질
US7670460B2 (en) Production of paper using slica-based-sols
US5846384A (en) Process for the production of paper
EP0748897B1 (en) A process for the production of paper
RU2235683C2 (ru) Золи на основе диоксида кремния
ZA200108333B (en) Silica-based sols.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111206

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121206

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee