DE68914638T2

DE68914638T2 - Polyaluminosilikat-mikrogel, verfahren und zusammensetzung.

Info

Publication number: DE68914638T2
Application number: DE68914638T
Authority: DE
Inventors: John Rushmere
Original assignee: Eka Nobel Inc
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals LLC
Priority date: 1988-01-13
Filing date: 1989-01-12
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2009-01-13
Also published as: EP0382795B1; CA1339971C; DE68914638D1; EP0382795A4; WO1989006637A1; EP0382795A1; AU3049789A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft wasserlösliche Polyaluminosilikat-Mikrogele, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der Polyaluminosilikate als stark anionische Sole bei der Papierherstellung. Genauer betrifft sie die Herstellung wasserlöslicher Polyaluminosilikat-Mikrogele durch Aluminieren von Polykieselsäure-Mikrogelen.

Hintergrund und Zusammenfassung der Erfindung

Es ist bekannt, daß amorphe, wasserunlösliche Polyaluminosilikate durch die Umsetzung von Alkalimetallpolysilikaten mit Alkalimetallaluminaten gebildet werden können. Solche Polyaluminosilikate oder synthetischen Zeolithe haben Verwendung als Katalysatoren, Katalysatorträger und Ionenaustauscher gefunden. Es ist auch bekannt, daß die Teilchen in kolloidalen Kieselerdesolen an der Oberfläche durch Aluminationen aluminiert sein können, sodaß eine Beschichtung aus Polyaluminosilikat gebildet wird, wie in dem Buch "The Chemistry of Silica" von Ralph K. Iler, John Wiley & Sons, NY, 1979, S. 407 - 410 offenbart ist.
Die US 4213950 offenbart ein verbessertes Verfahren zur Herstellung amorpher, wasserunlöslicher Polyaluminosilikate durch die Umsetzung von Alkalimetallaluminaten mit wäßriger Polykieselsäure bei einem pH-Wert von 2 - 4. Die Offenbarung betont die Verwendung echter Polykieselsäurelösungen, die nicht nennenswert vernetzt sind und sich von kolloidalen Lösungen, Suspensionen, Dispersionen und Gelen unterscheiden.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer wasserlöslicher Polyaluminosilikat-Mikrogele mit einzigartigen Eigenschaften und Merkmalen. Die neuen Materialien werden uber einen breiten pH-Bereich von 2 - 10,5 durch die Umsetzung von wäßrigen Lösungen teilweise gelierter Polykieselsäure und einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes, vorzugsweise eines Alkalimetallaluminats, gebildet, gefolgt von einer Verdünnung des Umsetzungsgemischs, bevor eine Gelbildung stattgefunden hat, um die Polyaluminosilikat-Mikrogele in einer aktiven Form zu stabilisieren. Alternativ können die wasserlöslichen Polyaluminosilikat-Mikrogele durch Verdünnen des Polykieselsäurevorrats vor Mischen mit dem Alkalimetallaluminat hergestellt werden. Die so hergestellten wasserlöslichen Polyaluminosilikate sind von den amorphen Polyaluminosilikaten und den polyaluminosilikatbeschichteten kolloidalen Kieselerden im Stand der Technik dadurch verschieden, daß sie eine sehr große Oberfläche, typischerweise 1000 Meter²/Gramm (m²/g) oder größer, und überraschenderweise eine sehr große Oberflächenacidität, typischerweise 1 Milliäquivalent/Gramm (mäq/g) oder größer, besitzen. Das Tonerde/Kieselerde-Molverhältnis oder Gehalt ist im allgemeinen größer als etwa 1/100 und vorzugsweise zwischen etwa 1/25 und 1/4. Man glaubt, daß ihre physikalische Struktur im wesentlichen aus Aggregaten sehr kleiner Kieselerdeteilchen mit aluminierter Oberfläche, in Ketten geformt und zu dreidimensionalen Netzwerken oder Mikrogelen vernetzt, besteht. Einige kolloidale Kieselerde- und kolloidale Tonerdeteilchen können zusammen mit den Polyaluminosilikat-Mikrogelen vorliegen.
Die so gebildeten Polyaluminosilikate stellen verbesserte Betriebsvorteile gegenüber den aluminierten kolloidalen Kieselerden im Stand der Technik zum Beispiel bei der Papierherstellung bereit. Solche kommerziellen aluminierten kolloidalen Kieselerden, die bei der Papaierherstellung verwendet werden, bestehen aus größeren, nicht aggregierten Teilchen mit einer Oberfläche von etwa 500 - 550 m²/g, einer Oberflächenacidität von 0,66 mäq/g oder weniger und einem Tonerde/Kieselerdemolgehalt von etwa 1/60.
Man glaubt, daß die wasserlöslichen Polyaluminosilikate dieser Erfindung ihre Struktur von dem Polykieselsäurevorrat ableiten, der anfangs durch geeignete Entionisierung oder Ansäuern eines verdünnten Alkalimetallpolysilikats, zum Beispiel Na&sub2;O 3,2SiO&sub2;, gebildet wird. Solch ein Polykieselsäurevorrat, auch als "aktive Kieselerde" bekannt, besteht nach Iler in dem vorstehend zitierten Text, S. 174 und 301-303, aus sehr kleinen, 1 - 2 Nanometer (nm) großen Primärteilchen, die in Ketten und dreidimensionalen Netzwerken oder Mikrogelen aggregiert sind. Wenn solche Netzwerke durch Umsetzung mit Natriumaluminat in Aluminosilikate überführt werden, zeigen sie eine beträchtlich größere Leistungsfähigkeit bei der Ausflockung von Faser- und Füllstoffeinstoffen als größere nicht aggregierte aluminierte Kieselerdeteilchen, insbesondere wenn sie mit einem kationischen Polymer, wie kationischer Stärke, kationischem Guar oder kationischem Polyacrylamid, eingesetzt werden. Man glaubt, daß die größere Leistungsfähigkeit bei der Ausflockung sowohl aus der erhöhten Wirksamkeit der Mikrogelstruktur beim Zusammenschließen oder Überbrücken von Papierstoff- und Füllstoffeinstoffen als auch aus der hohen Oberflächenacidität resultiert, die Ladungsneutralisationsumsetzungen mit den kationischen Komponenten effektiver abschließt.
Die wasserlöslichen Polyaluminosilikate besitzen einen breiten Anwendungsbereich bei verschiedenen Zellstoffen zur Papierherstellung, die diejenigen einschließen, die gebleichten Kraftzellstoff, Holzschliff und thermomechanischen Papierstoff enthalten. Sie können auch zur Klärung von Kreidewässern und zur Rückgewinnung von Papierstoff- und Füllstoffkomponenten verwendet werden. Sie funktionieren sowohl unter sauren als auch unter alkalischen Papierherstellungsbedingungen gut, das heißt über einen pH-Bereich von etwa 4 - 9.
Die US-A-2217466 beschreibt die frühe Verwendung von Polykieselsäure oder aktiver Kieselerde als Koagulationshilfsmittel bei der Behandlung von Rohwasser. Der Artikel "Activated Silica, a New Chemical Engineering Tool" von Merrill und Bolton, Chem. Eng. Progress 1 (1947), 27 faßt die Entwicklung und Anwendung anionischer aktiver Kieselerde zusammen und erwähnt ihre Verwendung als Koagulationsmittel für Papiermühlenkreidewasser und als Retentionshilfsmittel für Faser- und Füllstoffeinstoffe, wenn sie dem Stoffauflaufkasten einer Papiermaschine zugesetzt wird. Die gemeinsame Verwendung anionischer aktiver Kieselerde zusammen mit kationischen Polymeren wird nicht erwähnt.
Die US-A-3224927 und die US-A-3253978 offenbaren die gemeinsame Verwendung kationischer Stärke zusammen mit anionischer kolloidaler Kieselerde als Bindemittel für anorganische Fasern bei Anwendungen zum Verbinden hitzebeständiger Fasern. Die verwendeten Mengen kolloidaler Kieselerde sind beträchtlich größer als bei den Anwendungen zur Papierherstellung, das heißt 10 - 20 Gewichtsprozent (Gew.-%) des Produkts zum Verbinden von Fasern gegenüber etwa 1 Gew.-% des Produkts für Papieranwendungen. Auch sind beim Verbinden von Fasern Bedingungen, die zur Ausflockung führen, zu vermeiden, während die Ausflockung bei der Papierherstellung ein erwünschtes Ergebnis der Zusätze ist.
Die US-A-4388150 offenbart eine Bindemittelzusammensetzung zur Zugabe zum Papierherstellungszellstoff zur Verbesserung der Retention der Zellstoffkomponenten oder zur Zugabe zum Kreidewasser zur Verminderung von Umweltverschmutzungsproblemen und zur Rückgewinnung von nutzbaren Anteilen von Zellstoffbestandteilen, die kolloidale Kieselsäure und kationische Stärke umfaßt.
Die Internationale Patent-Veröffentlichung WO86/00100 erweitert die Anwendung kolloidaler Kieselerden bei der Papierherstellung hin zu stärker sauren Bedingungen, indem sie die gemeinsame Verwendung aluminierter kolloidaler Kieselerde mit kationischen Stärken und kationischen Guars beschreibt. Die Aluminierung schafft stärker saure Stellen auf der Oberfläche der kolloidalen Kieselerde. Als Folge wird die anionische Ladung im sauren Bereich gut aufrechterhalten. Die bevorzugten Zusammensetzungen sind diejenigen, die nicht aggregierte Kieselerdeteilchen mit einem verhältnismäßig großen Durchmesser von 5 - 6 nm, einer Oberfläche von 500 m²/g und einem Molgehalt an Tonerde/Kieselerde von etwa 1/60 enthalten.
Die Internationale Patent-Veröffentlichung WO86/05826 beschreibt die gemeinsame Verwendung der vorstehenden aluminierten kolloidalen Kieselerde und kationischer Polyacrylamide bei der Papierherstellung.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die Herstellung der Polyaluminosilikate der Erfindung erfordert am Anfang die Herstellung von Polykieselsäure-Mikrogelen, sonst als aktive Kieselerde bekannt. Verfahren zur Herstellung aktiver Kieselerde sind gut in dem Buch "Soluble Silicates", Bd. II, von James G. Vail und bei Reinhold Publishing Co., NY, 1960 erschienen, beschrieben. Im allgemeinen umfassen die Verfahren alle das teilweise Ansäuern einer verdünnten Lösung eines Alkalimetallsilikats, wie Natriumpolysilikat Na&sub2;O 3,2SiO&sub2;, auf einen pH-Wert von normalerweise etwa 8 - 9. Das Ansäuern ist unter Verwendung von Mineralsäuren, sauren Austauschharzen, sauren Salzen und sauren Gasen erreicht worden. Die Verwendung einiger neutraler Salze als Aktivierungsmittel ist auch beschrieben worden.
Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung ist die saure Entionisierung einer verdünnten Natriumpolysilikatlösung bevorzugt, obwohl die anderen Aktivierungsverfahren, die in der Literatur angegeben werden, auch verwendet werden können. In dem vorstehend genannten Text auf Seite 288 lehrt Iler, daß Lösungen, die bis zu 12 Gew.-% SiO&sub2; enthalten, bei der Erzeugung von Polykieselsäure verwendet werden können, wobei die höheren Prozentsätze genaue, streng kontrollierte Arbeitsbedingungen erfordern. Obwohl der volle Konzentrationsbereich in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden kann, sind SiO&sub2;-Konzentrationen im Bereich von 0,1 - 6 Gew.-% bevorzugt. Das Ansäuern unter Verwendung eines beliebigen auf dem Fachgebiet bekannten stark sauren Austauscherharzes, wie in dem US- Patent Nr. 2244325 offenbart, ist bevorzugt, da es effektiv den unerwünschten nutzbaren Natriumanteil des Natriumsilikats entfernt. Wenn dieser nutzbare Natriumanteil nicht entfernt und, sagen wir mal, Schwefelsäure zum Ansäuern verwendet wird, werden in dem Produkt beträchtliche Sulfatmengen erzeugt. Dieses Natriumsulfat kann bei der Einhaltung von sowohl Umweltverschmutzungs- als auch Korrosionsüberwachungsanforderungen lästig sein.
Die Entionisierung wird vorzugsweise im sauren pH-Bereich von 2,5 - 5 durchgeführt, obwohl die höheren pH-Bereiche von 5 - 10,5 auch angewandt werden können, insbesondere wenn eine höhere Natriumionenkonzentration toleriert werden kann. Im pH-Bereich von 2,5 - 5 ist die Polykieselsäure metastabil und die Bedingungen für eine Aggregation der sehr kleinen Teilchen mit großer Oberfläche zu der gewünschten Kette und dreidimensionalen Netzwerken, wie früher beschrieben, sind günstig.
Obwohl der pH-Bereich von 5 - 8 angewandt werden kann und die neuen wasserlöslichen Polyaluminosilikate hergestellt werden können, wird der Bereich außer zum Ansäuern der verdünnteren Natriumpolysilikatlösungen am besten vermieden. Über dem pH-Bereich von 5 - 8 geliert Polykieselsäure schnell und es verbleibt häufig eine ungenügende Zeit zur Umsetzung mit dem Alkalimetallaluminat.
Wenn der teilweise angesäuerte Bereich von pH 8 - 10,5 anzuwenden ist, wird das Ansäuern unter Verwendung einer Mineralsäure wie Schwefelsäure bevorzugt. Das Ansäuern auf einen pH-Wert von 8 - 10,5 durch Ionenaustausch führt zu einer unvollständigen Entfernung des nutzbaren Natriumanteils (d.h. der Verunreinigung durch anorganisches Salz) aus dem System und daher ist die Verwendung dieses teureren Systems kaum gerechtfertigt. Das Ansäuern unter Verwendung der Mineralsäure ist schnell und einfach durchzuführen und das als Nebenprodukt hergestellte anorganische Salz erleichtert die Bildung der erwünschten Polykieselsäure-Mikrogele im alkalischen Bereich, während es das unerwünschte Wachstum der kleinen Teilchen zu einzelnen größeren Teilchen hemmt.
Die Oberfläche der so gebildeten Polykieselsäuren übersteigt im allgemeinen etwa 1000 m²/g, wobei sie typischerweise im Bereich von etwa 1000 m²/g bis 1300 m²/g liegt, am häufigsten bei etwa 1100 m²/g. Es wurde gefunden, daß alle zur Erzeugung von Polyaluminosilikaten wirksam sind.
Kieselerdekonzentrationen im Bereich von 3 - 6 Gew.-% werden im allgemeinen zur Erzeugung von Polykieselsäurevorräten bevorzugt, da bei diesen Konzentrationen Faktoren, die mit der Produktalterung in Zusammenhang stehen, minimal sind. Jedoch muß die Metastabilität der Polykieselsäure bei Lagerung auch berücksichtigt werden. Es wurde gefunden, daß die Metastabilität der so gebildeten Polykieselsäure mit der Kieselerdekonzentration und dem Herstellungsverfahren schwankt. Zum Beispiel bei 3 Gew.-% SiO&sub2;, wenn sie durch diskontinuierliche Entionisierung hergestellt wird, ist die Stabilität bei Umgebungstemperaturen geringer als ein Tag, bevor eine Gelbildung auftritt. Wenn die Polykieselsäure durch Säulen-Entionisierung gebildet wird, kann bei Umgebungstemperaturen eine Stabilität von mehr als einem Tag sogar bei 6 Gew.-% SiO&sub2; erzielt werden. Bei 1 Gew.-% SiO&sub2; jedoch ist die Stabilität bei Umgebungstemperaturen ausgezeichnet, was sich durch nur kleine gemessene Verluste der Oberfläche und das Fehlen von sichtbaren Zeichen erhöhter Viskosität oder Gelbildung über einen Zeitraum von drei bis vier Wochen zeigt. Zum Beispiel verlor ein Produkt mit einer Anfangsoberfläche von 990 m²/g (die durch das Titrationsverfahren von G.W. Sears, Anal. Chem. 28 (1956) 1981 gemessen wird) über einen Zeitraum von einem Monat nur 15% an Oberfläche. Es war auch noch ein wirksames Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Polyaluminosilikaten.
Obwohl die Alterung nicht entscheidend ist, wurde gefunden, daß sich im allgemeinen die Eignung von Polykieselsäure als Vorläufer für die Polyaluminosilikate mit der Alterung so lange verbessert, wie die Alterungszeit geringer als die Zeit ist, die die Polykieselsäure zum Gelieren braucht. Das heißt, Polyaluminosilikate, die zum Beispiel aus 1 Gew.-%iger Polykieselsäure (Polykieselsäure, die 1 Gew.-% SiO&sub2; enthält) hergestellt sind, die 24 Stunden gealtert ist, sind oft wirksamere Ausflockungsmittel als Polyaluminosilikate aus derselben Polykieselsäure, wenn sie frisch hergestellt ist. Während des Alterungszeitraums war Zeit zur Bildung einer Kette und eines dreidimensionalen Netzwerks aus mehr Teilchen zur Verfügung.
Es ist wichtig, den Bedarf an einer Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks oder eines Mikrogels in dem verwendeten Polykieselsäurevorrat zu betonen. Während die Bildung eines vollständigen Gels, die durch stark erhöhte Viskosität und Wasserunlöslichkeit sichtbar wird, zu vermeiden ist, ist die Bildung des Mikrogels äußerst wichtig. Die Bildung des Mikrogels oder dreidimensionalen Netzwerks stellt das Anfangsstadium des Gelbildungsprozesses dar, bevor irgendeine bedeutende Viskositätszunahme stattgefunden hat. Die Mikrogelbildung ist eine Funktion der Zeit, der Kieselerdekonzentration, des pH-Werts und der Anwesenheit von Neutralsalzen und bedeutende Unterschiede können in der Leistungsfähigkeit von Polykieselsäure beobachtet werden, die durch verschiedene Entionisierungsarten gebildet wurde. Wenn zum Beispiel die Entionisierung einer Lösung mit 1 Gew.-% SiO&sub2; als Natriumpolysilikat (Na&sub2;O 3,2SiO&sub2;) schnell durchgeführt wird, das heißt in diskontinuierlicher Weise mit einem großen Überschuß an Ionenaustauscherharz, ist es wahrscheinlich, daß das Polykieselsäureprodukt ein dreidimensionales Netzwerk oder Mikrogel nur in geringem Maße ausbildet, und es wird als Vorrat für die Polyaluminosilikatbildung weniger wirksam sein, bis es gealtert ist. Wenn andererseits die Entionisierung langsam mit aufeinanderfolgenden kleinen Zugaben von Ionenaustauscherharz und Äquilibrierung des pH-Wertes auf jeder Stufe durchgeführt wird, wird die erhaltene Polykieselsäure keine weitere Alterung erfordern, um Polyaluminosilikate mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit herzustellen.
In der Praxis ist eine bevorzugte Art zur Herstellung eines Polykieselsäurevorrats, die konzentrierteren Natriumpolysilikatlösungen (3 - 6 Gew.-% SiO&sub2;) anzusäuern, um die Mikrogelbildung zu erleichtern, und anschließend zur Stabilisierung auf 1 Gew.-% SiO&sub2; oder weniger zu verdünnen.
Nachdem die Polykieselsäure hergestellt worden ist, wird sie mit der erforderlichen Menge Alkalimetallaluminat gemischt, wobei das Polyaluminosilikat mit einem Tonerde/Kieselerde-Gehalt von größer als etwa 1/100 und vorzugsweise 1/25 bis 1/4 gebildet wird. Ein beliebiges wasserlösliches Aluminat ist für diesen Zweck geeignet. Natriumaluminate sind im Handel am leichtesten erhältlich und sind deshalb bevorzugt. Festes Natriumaluminat enthält im allgemeinen ein etwas geringeres Natrium/Aluminium-Molverhältnis als flüssiges Natriumaluminat (das heißt 1,1/1 für den Feststoff gegenüber 1,25/1 für die Flüssigkeit). Weniger Natrium in dem festen Aluminat ist zur Minimierung der Kosten und des Natriumgehalts der Polyaluminosilikate vorteilhaft. Dieser Vorteil wird durch die wesentlich unkompliziertere Verwendung der kommerziellen flüssigen Aluminatprodukte ausgeglichen.
Verdünnte Aluminatlösungen sind bevorzugt. Zum Beispiel ist eine etwa 2,5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; enthaltende Natriumaluminatlösung, die durch Verdünnen von VSA 45, erhältlich bei Vinings Chemical Co., Atlanta, GA, hergestellt wird, für diesen Zweck geeignet.
Das Alkalimetallaluminat muß zugesetzt werden, bevor die Polykieselsäure geliert und vorzugsweise zu einer Zeit, die weniger als 80% der Zeit ist, die die Polykieselsäure zum Gelieren brauchen würde.
Nach der Bildung werden die Polyaluminosilikate auf eine beliebige für die Endnutzung benötigte Konzentration verdünnt. Zum Beispiel ist die Verdünnung vorzugsweise auf die Äquivalenz von 2,0 Gew.-% SiO&sub2; oder weniger und stärker bevorzugt auf 0,5 Gew.-% oder weniger zur Zugabe zum Papierherstellungsverfahren geeignet. Nach der Herstellung behalten die Polyaluminosilikate ihre hohen Ausflockungseigenschaften etwa 24 Stunden.
Aufgrund der Metastabilität der Polyaluminosilikate und des Polykieselsäurevorläufers und des unerschwinglichen Preises des Versands stabiler, aber sehr verdünnter Lösungen, die etwa 1 Gew.-% Kieselerde enthalten, ist eine bevorzugte Ausführungsform, das Polyaluminosilikat am Ort des geplanten Verbrauchs herzustellen.
Das durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellte Polyaluminosilikat ist reaktiver und leistungsfähiger beim Papierherstellungsverfahren als die kommerziellen aluminierten kolloidalen Kieselerden, die zur Zeit verwendet werden. Auch sind sie billiger, insbesondere wenn sie am Ort des geplanten Verbrauchs hergestellt werden. Die Kosten des Verbrauchers pro Rechnungseinheit betragen für Kieselerde in Natriumpolysilikat (Na&sub2;O 3,2SiO&sub2;) etwa ein Zehntel der Kosten für Kieselerde in kommerziellen aluminierten kolloidalen Kieselerden.
Beim Papierherstellungsverfahren sind kationische Polymere, die aus natürlichen und synthetischen Quellen gewonnen werden, zusammen mit den Polyaluminosilikaten verwendet worden. Diese kationischen Polymere schließen kationische Stärken, kationische Guars und kationische Polyacrylamide ein, deren Anwendung bei der Papierherstellung im Stand der Technik beschrieben worden ist.
Im allgemeinen sind kationische Stärken vorzuziehen, da diese die Vorteile geringer Kosten und, daß sie dem Papier Trockenfestigkeit verleihen, besitzen. Wo die Papierfestigkeit keine primäre Anforderung ist, kann die Verwendung der anderen Polymeren vorteilhaft sein.
Die verwendete kationische Stärke kann aus einem beliebigen normale Stärke erzeugenden Material wie Maisstärke, Kartoffelstärke und Weizenstärke gewonnen werden, obwohl die Kartoffelstärken im allgemeinen besser kationisierte Produkte für die Praxis dieser Erfindung liefern. Die Kationisierung wird durch kommerzielle Hersteller unter Verwendung von Mitteln wie 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid erzielt, wobei kationische Stärken mit Stickstoffgehalten, die zwischen etwa 0,01 und 1,0 Gew.-% schwanken, erhalten werden. Beliebige dieser kationischen Stärken können in Verbindung mit den Polyaluminosilikaten der Erfindung verwendet werden. Eine kationische Kartoffelstärke mit einem Stickstoffgehalt von etwa 0,3 Gew.-% ist am häufigsten angewandt worden. Bei der Verwendung werden die Polyaluminosilikate in Mengen, die im Bereich von etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% (0,2 bis 20 lb/Tonne) (0,091 bis 9,08 kg/t) des Trockengewichts des Papiereintrags liegen, zusammen mit kationischem Polymer in Mengen, die im Bereich von etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-% (0,2 bis 40 lb/Tonne) (0,091 bis 18,16 kg/t) des Trockengewichts des Papiereintrags liegen, eingesetzt. Höhere Mengen einer Komponente können angewandt werden, aber normalerweise ohne vorteilhaften technischen Gewinn und mit dem Nachteil erhöhter Kosten. Allgemein bevorzugte Zugaberaten sind etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-% (1 - 4 lb/Tonne) (0,454 - 1,82 kg/t) für die Polyaluminosilikate zusammen mit 0,5 bis 1,0 Gew.-% (10 - 20 lb/Tonne) (4,54 - 9,08 kg/t) kationischer Stärke und 0,025 und 0,5 Gew.-% (0,5 bis 10 lb/Tonne) (0,227 bis 4,54 kg/t) für die kationischen Guars und kationischen Polyacrylamide.

Charakterisierung der Polyaluminosilikate

Oberflächenacidität

Die Polyaluminosilikate der Erfindung besitzen eine unerwartet hohe Oberflächenacidität. Diese Oberflächenacidität kann pro Gramm bis zu sechsmal größer sein als die Oberflächenacidität einer entsprechenden aluminierten kommerziellen kolloidalen Kieselerde mit großer Oberfläche.
Tabelle A führt die Oberflächenacidität einer Reihe von Polyaluminosilikaten, die durch die Umsetzung berechneter Mengen Natriumaluminat mit einer einen Tag alten, 1 Gew.-%igen Polykieselsäurevorratslösung mit einer Oberfläche von 1147 m²/g hergestellt werden, in Milliäquivalenten pro Gramm (mäq/g) auf. Auch in Tabelle A aufgeführt sind die Oberflächenaciditäten einer Reihe von Proben mit entsprechenden Oberflächenaluminierungsgraden, aber aus einer kommerziellen kolloidalen Kieselerde mit einer Oberfläche von 550 m²/g hergestellt. Die Oberflächenacidität wurde in allen Fällen durch Kolloidtitration unter Verwendung von 2 Gew.-% Cetyltrimethylammoniumbromid als Titrationsmittel bestimmt. Der Endpunktnachweis war der Punkt mit der Ladung Null, bestimmt unter Verwendung eines Electrokinetic Sonic Amplitude-Geräts, geliefert von Matec Instruments, Inc., Hopkinton, NA 01748.
In Tabelle A ist eine Spalte "R" eingeschlossen, die das Verhältnis der Oberflächenacidität für Polyaluminosilikate zu dem für aluminierte kolloidale Kieselerde darstellt. Der Wert von "R" ist immer größer als 2,09, der Wert, der dem Verhältnis der Oberflächen der Vorratspolykieselsäure und der kolloidalen Kieselerde (1147/550 = 2,09) entspricht. Dies zeigt, daß die Zunahme in der Oberflächenacidität von Polyaluminosilikaten in erster Linie keine Funktion einer vergrößerten Oberfläche ist, und beweist, daß diese Verbindungen eine andere chemische und physikalische Zusammensetzung als die herkömmlichen aluminierten kolloidalen Kieselerden besitzen.

Oberfläche

Die Oberflächenbestimmungen an Polykieselsäuren wurden unter Verwendung des titrimetrischen Verfahrens von G. W. Sears, Anal. Chem. 1956 (28) 1981 durchgeführt. Nach Überführung in Polyaluminosilikate war es erforderlich, vor Durchführen der Titration störendes Aluminium durch Digerieren des Polyaluminosilikats mit einem stark sauren Harz zu entfernen. Die Untersuchungen zeigten wenig Unterschied in der Oberfläche von Polykieselsäurevorräten vor und nach der Aluminierung. TABELLE A Aluminierte kolloidale Kieselerde- und Polykieselsäureproben Gehalt an sauren Stellen, Milliäquivalente/Gramm % Oberflächenaluminierung Kolloidale Kieselerde Polykieselsäure

BEISPIELE

Mit dem Ziel, die bedeutende Überlegenheit der Polyaluminosilikate der vorliegenden Erfindung gegenüber den aluminierten kolloidalen Kieselerden im Stand der Technik zu zeigen, sind Vergleichsuntersuchungen unter Verwendung des Retentions/Entwässerungs-Hilfssystems, das in den Vereinigten Staaten unter dem Handelsnamen "Compozil" (Procomp, Marietta, GA) vertrieben wird, durchgeführt worden.
"Compozil" ist ein Zwei-Komponenten-System, das BMB - eine kationische Kartoffelstärke - und BMA-9 - eine aluminierte kolloidale Kieselerde - umfaßt. Das Produkt BMA-9 enthält nicht aggregierte Kieselerdeteilchen mit einer Oberfläche von etwa 500 m²/g mit einem Molverhältnis von Tonerde zu Kieselerde von etwa 1/60 und einer Oberflächenacidität von etwa 0,66 mäq/g.
Bei der Durchführung der Vergleiche sind sowohl Canadian Standard Freeness-Messungen für die Entwässerung als auch Britt Dynamic Drainage Jar-Messungen für die Feinstoffretention gemacht worden. Für beide Arten von Messungen sind die Mischbedingungen und die Zugabereihenfolge der Komponenten beibehalten worden. Optimale Ergebnisse werden normalerweise erhalten, wenn das kationische Polymer zuerst dem Eintrag zur Papierherstellung zugesetzt wird, gefolgt von dem Polyaluminosilikat, obwohl die umgekehrte Zugabereihenfolge auch befolgt werden kann.
Das Mischen wurde in allen Beispielen in dem Britt Jar bei einer Rührwerksgeschwindigkeit von 800 U/min durchgeführt. Für Mahlgradmessungen (freeness) wurde der behandelte Eintrag dann in den Becher des Mahlgradprüfers überführt. Die folgenden Mischzeiten wurden befolgt: (1) setze Eintrag dem Britt Jar zu und rühre 15 Sekunden, (2) setze kationisches Polymer zu und rühre 15 Sekunden, (3) setze Polyaluminosilikat zu und rühre 15 Sekunden und (4) entwässere für die Feinstoffretentionsmessung oder über führe in den Mahlgradprüfer für die Mahlgradmessung.

Herstellung der Polyaluminosilikate

Verfahren A

Kommerzielles Natriumpolysilikat (Na&sub2;O 3,2SiO&sub2;) wurde mit Wasser verdünnt, sodaß 500 Gramm einer 1 Gew.-% SiO&sub2; enthaltenden Lösung bereitgestellt wurden. Dieser wurden langsam, schrittweise etwa 100 Gramm Dowex 50W-X8(H&spplus;), ein starkes Sulfonsäure-Ionenaustauscherharz in der sauren Form, zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt und der pH-Wert verfolgt, bis ein pH-Wert von etwa 3 erreicht war. Das Harz wurde von der Polykieselsäure durch Filtration entfernt. Ohne Alterungszeitraum der Polykieselsäurelösung wurde eine ausreichend verdünnte, 2,5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; enthaltende Natriumaluminatlösung zugesetzt, wobei das Polyaluminosilikat mit dem gewünschten Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;-Verhältnis gebildet wurde. Das Polyaluminosilikat wurde auf 0,5 Gew.-% SiO&sub2; oder weniger zur Verwendung in den folgenden Beispielen verdünnt.

Verfahren B

Kommerzielles Natriumpolysilikat (Na&sub2;O 3,2SiO&sub2;) wurde mit Wasser verdünnt, sodaß 300 g einer 4 Gew.-% SiO&sub2; enthaltenden Lösung bereitgestellt wurden. Dieser Lösung wurden unter gutem Rühren 19,0 ml 1,98 M Schwefelsäure über einen Zeitraum von etwa 1 Minute zugesetzt. Nach dem Ansäuern wurden Portionen der Polykieselsäure über die nächsten vier Stunden als Proben gezogen und auf 200 g verdünnt, sodaß verdünnte, 0,125 Gew.-% SiO&sub2; enthaltende Lösungen erhalten wurden. Diese verdünnten Lösungen wurden durch Zusatz von 2,5 g 1,25 Gew.- %iger Al&sub2;O&sub3;-Lösung (als Natriumaluminat) in sehr leistungsfähiges Polyaluminosilikat überführt. Die Vorratspolykieselsäure gelierte über Nacht (18 Stunden).

Beispiel 1 - Entwässerungsvergleiche

In diesem Beispiel wurden Messungen der Entwässerungsleistung verschiedener Polyaluminosilikatzusammensetzungen der Erfindung durchgeführt, wenn sie in Kombination mit einer kommerziellen Probe von "Compozil" kationischer Stärkekomponente BMB, S-190 verwendet werden. Alle Untersuchungen wurden bei einer konstanten Stärkebeladung von 20 lb/Tonne (9,08 kg/t) durchgeführt. Vergleichsuntersuchungen unter Verwendung einer kommerziellen Probe von "Compozil" aluminierter Kieselerdekomponente BMA-9 wurden auch durchgeführt. Alle verwendeten Polyaluminosilikate wurden frisch hergestellt. Das heißt, unmittelbar vor den Untersuchungen wurde frische, 1 Gew.-% SiO&sub2; enthaltende Polykieselsäure, die durch saure Entionisierung von Natriumpolysilikat (Na&sub2;O 3,2SiO&sub2;) hergestellt wurde, mit der gewünschten Menge verdünnten Natriumaluminats (2,5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) gemischt und das Gemisch wurde dann auf 0,5 Gew.-% oder weniger verdünnt.
Der verwendete Eintrag war ein Feinpapiereintrag, der 70% gebleichten Kraftzellstoff (70% Hartholz, 30% Weichholz), 29% Kaolinton und 1% Calciumcarbonat enthält. Diesem wurden 0,66 g/l wasserfreies Natriumsulfat als Elektrolyt zugesetzt und der pH-Wert wurde durch Zusatz von Schwefelsäure auf 4,5 eingestellt. Der Eintrag wurde bei 0,5 Gew.-% Konsistenz zubereitet, aber für die Mahlgradmessungen auf 0,3 Gew.-% Konsistenz verdünnt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, aus der gesehen werden kann, daß die Polyaluminosilikate der Erfindung leistungsfähiger waren als die kommerzielle Probe aluminierter kolloidaler Kieselerde (BMA-9). Die stärker bevorzugten Polyaluminosilikate, nämlich diejenigen mit Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;-Molverhältnissen von 13/87 und 17/83, ergaben bedeutend höhere Entwässerungswerte, sogar wenn erheblich weniger Material verwendet wurde. Zum Beispiel ergab BMA-9 bei einer typischen kommerziellen Beladung von 4 lb/t (1,82 kg/t) einen Mahlgrad von 385 ml, während das 13/87-Polyaluminosilikat einen im wesentlichen äquivalenten Mahlgrad von 395 ml bei einer Beladung von nur 1 lb/t (0,454 kg/t) - eine vierfache Verringerung im Materialverbrauch - ergab.

Beispiel 2 - Entwässerungsvergleiche

In diesem Beispiel wurden Messungen der Entwässerungsleistung des 13/87-Polyaluminosilikats durchgeführt, wenn es in Verbindung mit verschiedenen kationischen Stärken verwendet wurde. Die Polyaluminosilikatbeladung wurde konstant bei 3 lb/t (1,36 kg/t) gehalten und die Stärkebeladung schwankte zwischen 0 und 40 lb/t (18,16 kg/t). Ein Vergleich wurde auch mit der BMA-9/BMB-Kombination des kommerziellen Compozil-Systems mit den gleichen Variablen angestellt. Der verwendete Eintrag besaß dieselbe Zusammensetzung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, und der pH-Wert war wieder 4,5. Die verwendeten Stärken waren:
BMB S-190 - eine kationische Kartoffelstärke, die aus Europa für "Compozil" importiert wird,
Stalok 400 - eine kationische Kartoffelstärke, die in den USA von A. F. Staley Co., Decatur, IL hergestellt wird, und
Stalok 324 - eine kationische wächserne Maisstärke, die in den USA von A. F. Staley Co., Decatur, IL hergestellt wird.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß das 13/87-Polyaluminosilikat der Erfindung, wenn es in Kombination mit einer der kationischen Kartoffelstärken (BMB S-190 oder Stalok 400) verwendet wurde, eindeutig leistungsfähiger war als das kommerzielle BMA-9/BMB-System. Größere Entwässerungswerte wurden bei geringeren Stärkebeladungen erhalten - eine Einsparung bei Papierherstellungsoperationen, wo die Trockenfestigkeit keine primäre Anforderung ist. Die Leistungsfähigkeit der kationischen wächsernen Maisstärke (Stalok 324) war geringer als es im allgemeinen bei den Stärken mit geringerem Molekulargewicht der Fall ist.

Beispiel 3 - Entwässerungsvergleiche

In diesem Beispiel sind Entwässerungsmessungen für das 13/87-Polyaluminosilikat in einem alkalischen Eintrag bei einem pH-Wert von 8 durchgeführt worden. Der Eintrag war eine ähnliche Zusammensetzung wie die, die in Beispiel 1 verwendet wurde, nur daß ausgefallenes Calciumcarbonat den Ton als anorganischen Füllstoff ersetzte. Alle Untersuchungen wurden bei einer konstanten kationischen Stärkebeladung von 20 lb/t (9,08 kg/t) durchgeführt. Die verwendete Stärke war BMB S- 190. Vergleichsmessungen wurden auch durchgeführt, wobei aluminierte kolloidale Kieselerde im Stand der Technik (BMA-9), einfache Polykieselsäuren (nicht aluminiert) und auch Natriumaluminat allein verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben und zeigen wieder, daß das 13/87-Polysilicoaluminat bei geringeren Beladungen im Vergleich zum Sol im Stand der Technik einen bedeutend verbesserten Mahlgrad ergibt. Es kann auch gesehen werden, daß die Polykieselsäure allein und Natriumaluminat allein (aber beide in Verbindung mit 20 lb/t (9,08 kg/t) kationischer Stärke verwendet) keine Wirkung zur Verbesserung des Mahlgrads besitzen. Es ist ihr Umsetzungsprodukt, das Polyaluminosilikat der Erfindung, das die Verbesserungen bewirkt.

Beispiel 4 - Feinstoffretention

In diesem Beispiel wurden Messungen der Feinstoffretention unter Verwendung eines Britt Dynamic Drainage Jar durchgeführt. Der verwendete Eintrag war ein alkalischer Eintrag bei einem pH-Wert von 8 mit derselben Zusammensetzung, die in Beispiel 3 verwendet wurde. Das verwendete Polysilicoaluminat war das, das das 13/87-Molverhältnis von Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; enthält, und der Vergleich wurde wieder mit BMA-9 aluminierter kolloidaler Kieselerde durchgeführt. Die Solbeladung wurde in jedem Fall konstant bei 6 lb/t (2,72 kg/t) gehalten und die Stärkebeladung schwankte zwischen 4 und 20 lb/t (1,82 und 9,08 kg/t). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Unter Verwendung des Polyaluminosilikats der Erfindung wurden ganz bedeutende Verbesserungen in der Feinstoffretention bei allen Stärkebeladungen erhalten, insbesondere in dem normalen kommerziellen Bereich von 12 - 20 lb/t (5,45 - 9,08 kg/t). Verglichen mit dem System im Stand der Technik konnten Einsparungen bei der Papierherstellung erzielt werden, da zum Aufrechterhalten desselben Niveaus der Feinstoffretention weniger Stärke verwendet werden muß.

Beispiel 5 - Entwässerungsuntersuchung unter Verwendung von Steinschliff

Um die breite Anwendbarkeit der Polyaluminosilikate auf Papierherstellungszellstoffsysteme zu zeigen, wurden Mahlgradmessungen an einem 0,3 Gew.-%igen Eintrag, der 100% Steinschliff (Espe) umfaßt, unter sehr sauren Bedingungen, pH-Wert 4,0, durchgeführt. Steinschliff stellt das grobe Ende der Zellstoffsysteme dar, während gebleichter Kraftzellstoff das feine Ende darstellt. Steinschliff ist durch schlechte Entwässerung (Mahlgrad) und hohen Feinstoffgehalt gekennzeichnet. Die in Tabelle 5 aufgezeichneten Ergebnisse zeigen, wie eine Steigerung der Mengen von 13/87-Polyaluminosilikat, das in Verbindung mit 20 lb/t (9,08 kg/t) kationischer Stärke (BMB S- 190) verwendet wird, den Mahlgrad des Zeilstoffsystems erhöht. Trübungsmessungen für das Kreidewasser aus den Mahlgraduntersuchungen sind auch aufgezeichnet. Abnehmende Trübung ist ein Hinweis auf verbesserte Feinstoffretention.

Beispiel 6 - Entwässerungsuntersuchung

In diesem Beispiel wurde ein Vergleich der Entwässerung von Polyaluminosilikat/kationischen Guar-Kombinationen gegenüber aluminierten kolloidalen Kieselerde/kationischen Guar- Kombinationen im Stand der Technik angestellt. Das Polyaluminosilikat war ein frisch hergestelltes Produkt mit einem Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;-Molverhältnis von 13/87, das aluminierte Kieselerdesol war eine kommerzielle BMA-9-Probe und das kationische Guar war Jaguar C-13 (Stein, Hall & Co., NY, NY). Die Vergleiche wurden unter Verwendung sowohl eines tongefüllten Eintrags ähnlich dem des Beispiels 1 bei einem pH-Wert von 4,5 als auch eines mit Calciumcarbonat gefüllten Eintrags ähnlich dem des Beispiels 3 bei einem pH-Wert von 8,0 angestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Alle Untersuchungen wurden bei einem konstanten Guarzusatz von 4 lb/t (1,82 kg/t) (0,2 Gew.-%) durchgeführt. Die Überlegenheit der Polyaluminosilikat/kationischen Guar-Kombinationen über aluminierte Kieselerdesol/kationische Guar-Kombinationen im Stand der Technik wird eindeutig gezeigt.

Beispiel 7 - Entwässerungsuntersuchungen

In diesem Beispiel wird ein Vergleich der Entwässerungsvorteile einer Polyaluminosilikat/kationischen Polyacrylamid- Kombination gegenüber einer aluminierten Kieselerdesol/kationischen Polyacrylamid-Kombination im Stand der Technik angestellt. Das Polyaluminosilikat war ein frisch hergestelltes Produkt mit 13/87-Molverhältnis, die aluminierte kolloidale Kieselerde war eine kommerzielle Probe von BMA-9 und das kationische Polyacrylamid war eine Probe von Hyperfloc 605 (Hychem Inc., Tampa, Fla.) mit einem Molgewicht von etwa 10 Millionen (MM) und mit einem kationischen Gehalt von 20 - 30 Gew.-%. Tabelle 7 führt die Ergebnisse auf, die in einem mit Calciumcarbonat gefüllten Eintrag bei einem pH-Wert von 8 ähnlich zu Beispiel 3 erhalten wurden, und zeigt eine verbesserte Entwässerungsleistung der Polysilikat/kationischen Polyacrylamid-Kombination gegenüber dem Stand der Technik. Alle Untersuchungen wurden bei 2 lb/t (0,908 kg/t) (0,1 Gew.-%) kationischen Polyacrylamids durchgeführt.

Beispiel 8 - Entwässerungsuntersuchungen

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Polyaluminosilikaten, die aus einem Polykieselsäurevorrat gebildet wurden, der durch teilweises Ansäuern des Natriumpolysilikats, wie vorstehend in dem Verfahren B beschrieben, hergestellt wurde. Die Wirkung der Alterung des Polykieselsäurevorrats auf die Leistungsfähigkeit wird veranschaulicht.
Nach dem Ansäuerungsschritt des Verfahrens B wurde die erhaltene Polykieselsäurelösung, die 3,75 Gew.-% Kieselerde enthält, stehengelassen. Während der nächsten 4 Stunden wurden in Intervallen Polykieselsäureproben gezogen und die Probenportion wurde verdünnt, sodaß sie 0,125 Gew.-% Kieselerde enthält. Diese wurde dann durch Umsetzung mit einer wäßrigen Natriumaluminatlösung, die 1,25 Gew.-% Tonerde enthält, aluminiert, sodaß Polyaluminosilikate mit einem Tonerde/Kieselerde- Molverhältnis von 1/14 bereitgestellt wurden. Bezogen auf eine Oberfläche von 1163 m²/g entsprach dieser Aluminierungsgrad einem Oberflächenbedeckungsgrad von etwa 16%.
Für die Entwässerungsuntersuchungen wurde ein alkalischer Feinpapiereintrag ähnlich dem, der in Beispiel 3 verwendet wurde, verwendet. Alle Untersuchungen wurden bei Beladungen von 20 Pfund pro Tonne (lb/t) (9,08 kg/t) BMB-S190 kationischer Stärke und 4 lb/t (1,82 kg/t) Polyaluminosilikat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben, aus der gesehen werden kann, daß die Polykieselsäure das leistungsfähigste Polyaluminosilikat nach etwa 40 minütigem Stehen erzeugte. Alle Proben waren eindeutig leistungsfähiger als die Probe von kommerzieller aluminierter kolloidaler Kieselerde (BMA-9).
Eine Bestimmung der Oberflächenacidität eines Polyaluminosilikats, das nach etwa 3 stündiger Alterung des Polykieselsäurevorrats gebildet wurde, zeigte eine Oberflächenacidität von 1,84 mäq/g, die bedeutend geringer ist als der Wert von 2,83 mäq/g, der in Tabelle A für eine zu 16% oberflächenaluminierte Polykieselsäure angegeben wird. Jedoch stört Natriumsulfat, das bei der teilweisen Neutralisation des Natriumpolysilikats erzeugt wird, die Oberflächenaciditätstitration. Eine wiederholte Bestimmung der Oberflächenacidität einer zu 16% oberflächenaluminierten kolloidalen Kieselerde, wie in Tabelle A eingeschlossen, in Gegenwart einer äquivalenten Menge an Natriumsulfat zeigte, daß die Oberflächenacidität dieses Produkts auf 0,275 mäq/g abgenommen hat. Folglich bleibt der "R"-Wert der zwei Produkte in Gegenwart von Natriumsulfat etwa gleich, d.h. 6/1. TABELLE 1 Entwässerungsvergleiche Mahlgrad, ml bei einer Solbeladung von Polyaluminosilikat Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;-Molverhältnis TABELLE 2 Entwässerungsvergleiche Mahlgrad, ml bei Stärkebeladung von verwendete Stärke verwendetes Sol Compozil Stalok Alle Untersuchungen bei 3 lb/t Sol. TABELLE 3 Entwässerungsvergleiche bei einem pH-Wert von 8 Mahlgrad, ml bei einer Solbeladung von verwendetes Sol Polyaluminosilikat SiO&sub2; Polykieselsäure Al&sub2;O&sub3; Natriumaluminat Alle Untersuchungen bei 20 lb/t (9,08 kg/t) kationischer Stärke. Natriumaluminat bezogen auf Al&sub2;O&sub3; zugesetzt. TABELLE 4 Feinstoffretention bei einem pH-Wert von 8 % Feinstoffretention bei kationischer Stärkebeladung von Solart Polyaluminosilikat TABELLE 5 Entwässerungsuntersuchungen, 100 % Steinschliff bei einem pH-Wert von 4 lb/t (kg/t) Polyaluminosilikatbeladung Mahlgrad ml Trübung N.T.A.-Einheiten Alle Untersuchungen bei 20 lb/t (9,08 kg/t) kationischer Stärke. TABELLE 6 Entwässerungsvergleiche Mahlgrad, ml bei Solzusatz von verwendetes Sol Eintrag pH Nur Eintrag Polyaliminosilikat TABELLE 7 Entwasserungsvergleiche Mahlgrad, ml bei einer Solbeladung von verwendetes Sol Nur Eintrag Polyaliminosilikat TABELLE 8 Entwässerungsuntersuchungen Wirkung des Alters der Polykieselsäure auf die Leistungsfähigkeit des Polyaluminosilikats Alter der Polykieselsäure, Minuten CSF Mahlgrad ml BMA-9 Vergleich

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polyaluminosilikat-Mikrogele, die im wesentlichen aus Aggregaten sehr kleiner Kieselerdeteilchen bestehend die oberflächenaluminiert sind und eine durch Titration bestimmte Oberfläche aufweisen, die größer als 1000 Quadratmeter pro Gramm ist, umfassend die Schritte

(a) Ansäuern einer verdünnten Lösung eines etwa 0,1 bis 6 Gew.-% SiO&sub2; enthaltenden Alkalimetallsilikats auf einen pH- Wert zwischen 2 und 10,5 zur Herstellung von Polykieselsäure, gefolgt von

(b) Umsetzen eines wasserlöslichen Aluminats mit der Polykieselsäure, sodaß ein Produkt mit einem Tonerde/Kieselerde-Molverhältnis größer als etwa 1/100 erhalten wird und

(c) Verdünnen des Umsetzungsgemischs bevor eine Gelbildung stattgefunden hat zur Herstellung eines Polyaluminosilikats mit weniger als etwa 2 Gew.-% SiO&sub2;.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkalimetallsilikatlösung etwa 1 bis 2 Gew.-% SiO&sub2; enthält und das Ansäuern in Schritt (a) schrittweise über einen Zeitraum von einer Stunde oder mehr durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkalimetallsilikatlösung etwa 3 bis 6 Gew.-% SiO&sub2; enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Alkalimetallsilikat Natriumsilikat oder -polysilikat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert zwischen 2,5 und 10,5 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der pH-Wert zwischen 2,5 und 5 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Aluminat Natriumaluminat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tonerde/Kieselerde-Molverhältnis größer als etwa 1/25 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Tonerde/Kieselerde-Molverhältnis zwischen 1/25 und 1/4 liegt.

10. Wasserlösliches Polyaluminosilikat-Mikrogel, das ein Verhältnis von Tonerde zu Kieselerde größer als 1 bis 100 und eine durch Titration bestimmte Oberfläche aufweist, die größer als 1000 Quadratmeter pro Gramm ist.

11. Polyaluminosilikat-Mikrogel nach Anspruch 10, wobei das Tonerde/Kieselerde-Molverhältnis zwischen 1/25 und 1/4 liegt.

12. Polyaluminosilikat-Mikrogel nach Anspruch 10 oder 11, das eine Oberfläche von 1000 bis 1300 Quadratmetern pro Gramm aufweist.

13. Polyaluminosilikat-Mikrogel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, das eine Oberflächenacidität von etwa 0,6 Milliäquivalenten pro Gramm oder größer aufweist.