DE69511847T2

DE69511847T2 - Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen polyaluminosilikaten

Info

Publication number: DE69511847T2
Application number: DE69511847T
Authority: DE
Inventors: Robert Moffett; John Rushmere
Original assignee: Interlates Ltd; Eka Chemicals AC Ltd
Current assignee: Interlates Ltd; Nouryon Pulp and Performance Chemicals AC Ltd
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1999-12-16
Anticipated expiration: 2015-03-14
Also published as: ES2137504T3; WO1995025068A1; AU1988295A; DE69511847D1; NZ282682A; EP0750588A1; US5470435A; EP0750588B1; US5482693A; CA2182868C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Polyaluminiumsilikatmikrogele und insbesondere ein verbessertes Verfahren für deren Herstellung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Herstellung wasserlöslicher Polyaluminiumsilikatmikrogele und ihre Verwendung bei der Papierherstellung ist bekannt. Die US 5,176,891 offenbart ein Verfahren für ihre Herstellung, welches zunächst die Herstellung eines Polykieselsäuremikrogels umfaßt, die gefolgt wird von der Reaktion des Polykieselsäuremikrogels mit einem Aluminat unter Bildung des Polyaluminiumsilikats. Die Verwendung des Polyaluminiumsilikatsmikrogels als verbessertes Zurückhaltungs- und Drainageagens bei der Papierherstellung ist ebenfalls offenbart. Die US 5,127,994 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei eine Suspension von Zellulosefasern in Gegenwart von drei Verbindungen: einem Aluminiumsalz, einem kationischen Polymeren als Retentionsagens und einer Polykieselsäure ausgeformt und entwässert wird.
Das in der US 5,176,891 offenbarte Verfahren zur Herstellung eines Polyaluminiumsilikatmikrogels umfaßt drei Schritte, nämlich (1) das Ansäuren einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats unter Ausbildung des Polykieselsäuremikrogels, (2) die Zugabe eines wasserlöslichen Aluminats zum Kieselsäuremikrogel unter Ausbildung eines Polyaluminiumsilikats und (3) Verdünnung, um das Produkt gegen Gelbildung zu stabilisieren. Nach dem Ansäuern ist eine Alterungsperiode erforderlich, während der die zunächst gebildete Kieselsäure zu linearer Polykieselsäure polymerisiert und anschließend zur Mikrogelstruktur, wobei dieses kritisch für die Eigenschaften des Polyaluminiumsilikatprodukts ist. Es wird beschrieben, daß die Produkte eine Oberfläche von mehr als 1000 m²/g aufweisen, eine Oberflächenacidität von mehr als 0,6 milliäquivalent pro Gramm und ein Molverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliziumdioxid von mehr als 1 : 100, vorzugsweise zwischen 1 : 25 und 1 : 4.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber den in dem '891 Patent beschriebenen Verfahren in der Weise dar, daß es den Schritt des Ansäuerns und der Aluminiumzugabe kombiniert. Der unerwartete und wichtige Vorteil, der sich daraus ergibt, besteht darin, daß die für die Bildung des Mikrogels erforderliche Alterungsperiode deutlich verringert wird. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polypartikulären Polyaluminiumsilikatsprodukte zeigen eine gute Aktivität als Retentions- und Drainageagentien bei der Papierherstellung bereits unmittelbar nach der Herstellung (ohne Alterungsperiode) und sie erreichen die optimalen Eigenschaften in deutlich kürzerer Zeit im Vergleich zu denen, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden. Bei der Papierherstellung werden Alterungsperioden, die für die Bildung eines Produkts erforderlich sind, nach Möglichkeit vermieden oder verringert, da sie zusätzliches oder größeres Gerät erfordern und bekannt ist, daß sie zu Problemen führen können, wie zu Produkten mit ungleichmäßiger Qualität. Jede Verringerung der Alterungsperiode stellt daher eine Verbesserung im Verfahren der Papierherstellung und in der Produktqualität dar.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher polypartikulärer Polyaluminiumsilikatmikrogele mit einem Molverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliziumoxid zwischen 1 : 10 und 1 : 1500 umfaßt die Schritte:
(a) Ansäuern einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats, das 0,1-6 Gew.-% SiO&sub2; enthält, auf einen pH von 2-10,5 durch Zugabe einer wässrigen sauren Lösung, die ein Aluminiumsalz enthält; und
(b) vor der Ausbildung eines Geles Verdünnung des Produkts aus Schritt (a) mit Wasser auf einen SiO&sub2;-Gehalt von ≤ 2%.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Zugabe eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes zu einer Säure, die zum Ansäuern der Lösung eines Alkalimetallsilikats verwendet wird. Auf diese Weise wird hydratisiertes Aluminiumhydroxid zur selben Zeit wie die Kieselsäure erzeugt, und daher wird während der Polymerisation der Kieselsäure zu Polykieselsäure und der Bildung eines polypartikulären Mikrogels Aluminiumhydroxid direkt in das Polymer eingebaut unter gleichzeitiger Bildung eines Polyaluminiumsilikats. Mit diesem Verfahren können nützlich Polyaluminiumsilikate (PAS) über einen weiten Zusammensetzungsbereich hergestellt werden, die ein Molverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliziumdioxid im Bereich von ungefähr 1 : 1500 bis 1 : 10, jedoch im allgemeinen von 1 : 1000 oder weniger, vorzugsweise von 1 : 750 bis 1 : 25 und insbesondere 1 : 500 bis 1 : 50 aufweisen. Wegen des geringen Verhältnisses von Aluminiumoxid zu Siliziumdioxid unterscheidet sich die Gesamtoberflächenacidität des Polyaluminiumsilikats nicht wesentlich von der eines aluminiumfreien Polysilikatmikrogels. Gleichzeitig wird eine anionische Ladung bis in niedrigere pH-Bereich erhalten, als dies bei aluminiumfreier Polykieselsäure beobachtet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als zweistufiges Verfahren ausgeführt werden, welches umfaßt:
(a) Ansäuren einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats, das 0,1-6 Gew.-% SiO&sub2; enthält auf einen pH von 2-10,5 durch Zugabe einer wässrigen sauren Lösung, die ein Aluminiumsalz enthält; und
(b) vor Ausbildung eines Geles, Verdünnen des Produktes aus Schritt (a) mit Wasser auf einem SiO&sub2;-Gehalt von 2 ≤ Gew.-%.
Gewünschtenfalls kann nach dem Ansäuern ein Schritt für die Alterung eingeschoben werden, um die Eigenschaften des Produkts weiter zu verbessern. Eine solche Alterungsperiode ist nicht erforderlich und läuft zu einem gewissen Grad dem Vorteil entgegen, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird, eine Reduktion der Zeit, die bei Polyaluminiumsilikatprodukten benötigt wird, um die maximale Aktivität zu erreichen. Sofern sie eingeschoben wird, kann die Alterungsperiode jede Zeitdauer sein, bis hin zu derjenigen, die erforderlich ist, um eine Gelbildung der Reaktionsmischung zu erreichen. Diese kann zwischen Sekunden bis hin zu Stunden variieren, und hängt auf den verwendeten bestimmten Reaktionsbedingungen ab.
Für das vorliegende Verfahren kann jedes wasserlösliche Silikatsalz verwendet werden, wobei Alkalimetallsilikate wie Natriumsilikat bevorzugt ist. Zum Beispiel kann Natriumsilikat, Na&sub2;O: 3,2 SiO&sub2; (bezogen auf Gewicht) verwendet werden.
Es kann jede Säure mit einem pKa und weniger als 5 verwendet werden. Anorganische Mineralsäuren sind gegenüber organischen Säuren bevorzugt; insbesondere ist Schwefelsäure bevorzugt.
Es kann jedes Aluminiumsalz verwendet werden, das in der verwendeten Säure löslich ist. Geeignet sind Aluminiumsulfat, -chlorid, -nitrat und -acetat. Basische Salze wie Natriumaluminat und Chlorhydrol, Al(OH)&sub2;Cl, können ebenfalls verwendet werden. Werden Alkalimetallaluminate verwendet, können diese durch Reaktion mit der Säure zuerst in ein Alkalimetallsalz umgewandelt werden.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine verdünnte wässrige Lösung eines Alkalimetallsilikats, das ungefähr 0,1-6 Gew.-% SiO&sub2;, vorzugsweise ungefähr 1-5 Gew.-% SiO&sub2; und insbesondere 2-4 Gew.-% enthält, rasch mit einer verdünnten wässrigen Lösung einer Säure vermischt, die ein gelöstes Aluminiumsalz enthält, um eine Lösung mit einem pH im Bereich von 2-10,5 herzustellen. Ein besonders bevorzugter pH-Bereich ist von 7- 10,5, wobei insbesondere der Bereich von pH 8-10 bevorzugt ist.
Geeignete Konzentrationen für die Säure liegen im Bereich von 1- 50 Gew.-%, wobei sowohl niedrigere als auch höhere Konzentrationen verwendet werden können, vorausgesetzt, es wird eine gleichmäßige Vermischung erreicht. Im allgemeinen ist eine Konzentration von ungefähr 20 Gew.-% Säure bevorzugt. Die Menge an Aluminiumsalz, das in der Lösung der Säure gelöst ist, kann von ungefähr 0,1 Gew.-% bis zur Löslichkeitsgrenze des Salzes in der Säure variieren.
Das Molverhältnis von Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; in mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem Polyaluminiumsilikatmikrogel kann in weiten Grenzen von ungefähr 1 : 500 bis 1 : 10 variieren und hängt von der Konzentration der verwendeten Säure, der Menge des in der Säure gelösten Aluminiumsalzes und dem pH der sich ergebenden teilweise neutralisierten Silikatlösung ab. Ein Ansäuren bis in niedrige pH-Bereiche erfordert die Verwendung von größeren Mengen an Säure und kann zur Herstellung von Polyaluminiumsilikaten führen, die höhere Molverhältnisse von Aluminiumoxid zu Siliziumdioxid aufweisen. Daten zur Löslichkeit eines Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-H&sub2;SO&sub4;-H&sub2;O-Systems (Linke, "Solubility of Inorganic Compounds", 4. Ausgabe, 1958, Bd. 1) stellen eine Basis zur Verfügung, um die maximalen Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;-Verhältnisse abzuschätzen, die in Polyaluminiumsilikaten (bei Verwendung von Na&sub2;O: 3,2 SiO&sub2;- Silikat) bei Verwendung von Lösungen der Schwefelsäure, welche 10-50 Gew.-% Säure enthalten und mit Aluminiumsulfat gesättigt sind, zum Ansäuren einer Silikatlösung auf pH 9 erreicht werden können (bei diesem pH sind ungefähr 85% der alkalischen Gruppen von Na&sub2;O: 3,2 SiO&sub2; neutralisiert).
Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von PAS- Mikrogelen bevorzugt unter Verwendung einer Säurelösung ausgeführt werden kann, die ungefähr 20 Gew.-% Schwefelsäure und 1-6 Gew.-% gelöstes Aluminiumsulfat enthält. Bei Verwendung derartiger Säurelösung im bevorzugten pH-Bereich von 8-10 (was einer Neutralisierung von ungefähr 95-60 Gew.-% des Na&sub2;O: 3,2 SiO&sub2; entspricht), können Polyaluminiumsilikatmikrogele mit einem Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; von ungefähr 1 : 35 zu 1 : 400 erhalten werden. Innerhalb der bevorzugten Konzentrations- und pH-Bereiche sind die Polyaluminiumsilikatlösungen klar und behalten nach Verdünnung auf ungefähr 0,5 Gew.-% SiO&sub2; ihre Aktivität bei Ausflockungsverfahren für ungefähr 24 Stunden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyaluminiumsilikate können für sehr unterschiedliche Ausflockungsverfahren verwendet werden und wirken als Retentions- und Drainageagentien bei der Papierherstellung (sie werden dabei in einer Menge von 0,01-1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Papierrohstoffes, verwendet). Sie werden in Kombination mit kationischen Polymeren wie kationischer Stärke, kationischem Polyacrylamid und kationischem Guar verwendet. Diese werden in der US 4,927,498 und in der US 5,176,891 beschrieben. Derartige (wasserlösliche) kationische Polymere sind in einer Menge von zumindest ungefähr 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Rohstoffs, enthalten. In Verbindung mit den Polyaluminiumsilikatmikrogelen und den kationischen Polymeren können auch anionische Polymere, wie anionisches Polyacrylamid mit guten Ergebnissen verwendet werden. In Abhänigkeit von den Bedingungen der Papierherstellung können auch verschiedene andere Chemikalien in Verbindung mit den Polyaluminiumsilikatmikrogelen und hochmolekularen kationischen Polymeren verwendet werden. In Systemen, die große Mengen von anionischen Nebenkörpern enthalten, beispielsweise niedermolekulare kationische Polymere mit hoher Ladungsdichte wie Polyethylenimin, können Polydiallyldimethylammoniumchlorid und Amin-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukte zugegeben werden, um innerhalb des Systems einen wirksameren Ladungsausgleich zu erreichen und verbesserte Ergebnisse zu erhal ten. Unter bestimmten Bedingungen können auch zusätzliche Mengen an Aluminiumsalz über dienjenigen hinaus, die in der sauren Lösung enthalten sind, zugegeben werden, wie Alaun und Natriumaluminat, um das Ergebnis zu verbessern. Diese können zum Papierrohstoff zugegeben werden, indem sie entweder zuvor mit den erfindungsgemäßen Polyaluminiumsilikatmikrogelen vermischt werden oder indem sie getrennt zugegeben werden.

BEISPIEL 1

Herstellung des PAS-Mikrogels

300 g einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat (Na&sub2;O: 3.2 SiO&sub2;), die 4 Gew.-% SiO&sub2; enthielt, wurden mit 20 Gew.-% Schwefelsäure, die 1,5 Gew.-% Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;] enthielt, auf pH 10 angesäuert. Die Säure wurde aus einer Burette in die Silikatlösung gegeben, welche mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Polyaluminiumsilikatsprodukt wies ein ein Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; von 1 : 251 auf, was aus der Menge der verwendeten aluminiumsulfathaltigen Lösung der Säure berechnet wurde. Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe wurde eine Probe entnommen und auf einen Gehalt von 0,5 Gew.-% Siliziumdioxid verdünnt. Weitere Proben wurden entnommen und verdünnt, nachdem das Polyaluminiumsilikatmikrogel für 2, 7, 36, 96 und 156 Minuten gealtert war, und die verdünnten Proben wurden auf ihre Drainageeigenschaften geprüft.
Für Vergleichszwecke wurde ein Polyaluminiumsilikat mit gleicher Zusammensetzung nach dem in dem US-Patent 5,176,891 beschriebenen Verfahren wie folgt hergestellt: 300 g derselben Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 4 Gew.-% SiO&sub2; wurden unter Verwendung von reiner 20 Gew.-%iger Schwefelsäure auf pH 10 angesäuert. Dem sich bildenden Polysilikatmikrogel wurden in den gleichen Zeitabständen wie oben Proben entnommen (und auf 0,5 Gew.-% verdünnt). Vor der Prüfung wurde es durch Zugabe einer ausreichenden Menge von Natriumaluminatlösung, um das gewünschte Verhältnis zu erreichen, in ein Polyaluminiumsilikat umgewandelt, das ein Molverhältnis von Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; von 1 : 251 aufwies.
Alle Proben wurden entsprechend dem Canadian Standard Freeness Test auf ihre Drainageeigenschaften untersucht unter Verwendung eines alkalischen Rohstoffs mit einer Konsistenz von 0,4 Gew.-%, die 80% gebleichte Kraftpulpe (50% Hartholz / 50% Weichholz) und 20% präzipitiertes Kalziumkarbonat enthielt. Der pH betrug 8,06. Für die Drainagemessungen wurden als Standardbedingungen annähernd 9 kg/t (20 lb/t) (bezogen auf das Gewicht des trockenen Rohstoffs) kationische Kartoffelstärke (DS = 0,03), gefolgt Von annähernd 0,9 kg/t (21 lb/t) (bezogen auf SiO&sub2;) verschiedener Polyaluminiumsilikatproben zu 1 l des Rohstoffs gegeben, der in einem Brittkessel enthalten war und mit einem mechanischen Rührer bei 1000 U/min gerührt wurde (um den Rohstoff vor dem Drainagetest auszuflocken). Der ausgeflockte Rohstoff wurde dann in eine Schale eines Canadian Standard Freeness Testgerätes überführt und die Drainagemessungen ausgeführt. In Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. TABELLE 1
Die Ergebnisse zeigen, daß das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyaluminiumsilikat unerwartet annähernd 90 % seiner maximalen Aktivität unmittelbar nach der Herstellung erreichte im Vergleich zu nur annähernd 80% der maximalen Aktivität bei den Polyaluminiumsilikaten nach dem Stand der Technik. Weiter und ebenso unerwartet wurden während des Alterungsprozesses verbesserte Eigenschaften erhalten. Das erfindungsgemäße Polyaluminiumsilikat erreichte seine maximale Aktivität innerhalb einer kürzeren Zeit als dasjenige, das nach dem Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellt wurde (36 Minuten im Vergleich zu 96 Minuten) und erreichte einen höheren Mahlgrad-Wert (670 gegenüber 650 ml).
Es wird davon ausgegangen, daß diese verbesserten Eigenschaften, insbesondere die verringerte Zeit, die benötigt wird, um die maximale Aktivität zu erreichen, obwohl dies a priori nicht vorherzusehen war, auf den katalytischen Effekt der Gegenwart von Aluminiumsalz während der Bildung von Partikeln im Bereich von 1-2 nm und der Ausbildung der Mikrogelstruktur zurückzuführen ist. Es wird davon ausgegangen, daß die Aluminiumionen sowohl innerhalb als auch auf der Oberfläche der Partikel, d. h. intra- und interpartikulär vorhanden sind.

BEISPIEL 2

Herstellung von PAS-Mikrogelen

Es wurden vier unterschiedliche Polyaluminiumsilikatproben mit unterschiedlichen Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; wie folgt hergestellt:
Vier 300-g-Aliquots einer 4 Gew.-%-SiO&sub2;-Lösung (als Na&sub2;O: 3,2 SiO&sub2;) wurden mit einer 20 Gew.-% Schwefelsäure, die unterschiedliche Mengen gelösten Aluminiumsulfats enthielt, auf pH 10 angesäuert. Indem die Menge des gelösten Aluminiumsulfats von 1-6 Gew.-% variiert wurde, wurden Produkte mit einem Molverhältnis Aluminiumoxid zu Siliziumdioxid zwischen 1 : 78 und 1 : 248 erhalten, wobei dies aus der Menge der Säure berechnet wurde, die benötigt wurde, um pH 10 zu erreichen, sowie aus der bekannten Menge des in der Säure gelösten Aluminiumsulfats. Nach der Herstellung wurde jedes Produkte für zwei Minuten gealtert, dann auf einen Gehalt von 1 Gew.-% SiO&sub2; verdünnt und mit Hilfe einer elektrokinetischen Schallamplituden-Vorrichtung (Matec Instruments Inc., Hopkinton, Mass. 01748) auf ihre anionische Ladung geprüft. Anschließend wurde das Polyaluminiumsilikat mit 1 N Salzsäure auf den pH einer Ladung von Null titriert und so der anionische pH-Bereich bestimmt.
Zur Kontrolle wurde ein Polykieselsäuremikrogel (das kein Aluminium enthielt) ebenfalls unter Verwendung von 20 Gew.-% Schwefel säure zum Ansäuern hergestellt und auf die gleiche Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Dabei bedeutet der pH bei einer Ladung von Null denjenigen pH, bei dem die Oberfläche des Partikels elektrisch nicht geladen ist. Ein niedriger pH bei einer Ladung von Null, wie er durch die erfindungsgemäßen PAS-Mikrogele erreicht wird, bedeutet, daß derartige Partikel über einen breiteren pH-Bereich eine anionische Ladung tragen können und daher als Retentions- und Drainagehilfe unter weit breiteren unterschiedlichen Bedingungen sowohl bei der sauren als auch bei der alkalischen Papierherstellung verwendet werden können.

TABELLE 2

pH bei einer Ladung der Polyaluminiumsilikate von Null

Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; Molverhältnis Null Ladung pH

(Kontrolle, PSA) 6.45
1 : 248 5.54
1 : 190 4.92
1 : 129 4.25
1 : 76 3.82

BEISPIEL 3

Herstellung verschiedener PAS-Mikrogele - ein Vergleich

Bei dieser Testreihe wurden verschiedene unterschiedliche Silikat-Mikrogele hergestellt, um verschiedene Verfahren aus dem Stand der Technik mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PAS-Mikrogelen zu vergleichen, um die Alterungszeit zu bestimmen, die erforderlich ist, um die maximale Aktivität zu erreichen und um die erreichten Eigenschaften zu messen. In diesen Test wurden verschiedene Kontrollen eingeschlossen.
Alle diese Produkte wurden mit dem Canadian Standard Freeness Test unter Verwendung eines alkalischen Rohstoffs mit einer Konsistenz von 3 Gew.-% bei einem pH von 7,5 auf ihre Drainageeigenschaften untersucht. Der Rohstoff enthielt 70% gebleichte Kraftpulpe (80% Hartholz / 20% Weichholz) und 30% präzipitiertes Kalziumkarbonat. Alle Zugaben zum Rohstoff wurden in einem Brittkessel ausgeführt, unter Rühren mit einem mechanischen Rührer bei 750 U/min. um den Rohstoff vor den Drainagetests auszuflocken. Die Eigenschaften des Produkts wurden bestimmt indem annähernd 9 kg/t (20 lb/t) (bezogen auf das Trockengewicht des Rohstoffs) kationische Kartoffelstärke (DS = 0,03), Alaunlösung [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 18· H&sub2;O], insofern verwendet, in den unten angegebenen Mengen, und annähernd 0,9 kg/t (2 lb/t) (bezogen auf SiO&sub2;) des zu testenden Produkts zu einem Papierrohstoff gegeben wurden.
Die Zugaben der verschiedenen Inhaltsstoffe in den Brittkessel wurden im Abstand von 15 Sekunden ausgeführt. Der Mischvorgang wurden 15 Sekunden nach Zugabe der zu testenden Produktproben gestoppt. Der ausgeflockte Papierrohstoff wurde dann in ein canadian Standard Freeness Testgerät überführt und die Drainagemessungen ausgeführt. Das im Mahlgrad-Testgerät gesammelte Wasser wurde auf seine Trübheit geprüft, was als Maßstab für die Wirksamkeit der Proben bei der Retention der Pulpefasern und des Füllstoffs gewertet wurde.
Eine Testprobe A wurde hergestellt, indem 292 g einer Lösung von Natriumsilikat (Na&sub2;O: 3,2 SiO&sub2;) in Wasser, die 5 Gew.-% SiO&sub2; enthielt, mit 200 g Dowex® 50W-8X-Harz in der H&spplus;-Form deionisiert wurde. Das Harz wurde batchweise zu der gut gerührten wässrigen Lösung gegeben. Das Harz wurde 3 Minuten, nachdem die Mischung einen pH gleich 3,0 erreicht hatte, durch Filtration entfernt. Aliquots wurden zu den in Tabelle 3 angegeben Zeiten entnommen; als Zeitpunkt Null wurde derjenige angenommen, zu dem die Mischung einen pH = 3,0 erreichte. Jedes Aliquot wurde anschließend sofort auf 0,125 Gew.-% SiO&sub2; verdünnt, um eine weitere Bildung des Mikrogels zu vermeiden und wie oben beschrieben (Test A1) zu einem Papierrohstoff gegeben.
Die Testprobe B wurde hergestellt, indem 300,5 g einer Lösung von Natriumsilikat in Wasser, die 2 Gew.-% SiO&sub2; enthielt, mit 100 g Dowex® 50W-8X-Harz in der H&spplus;-Form deionisiert wurden. Das Harz wurde batchweise zur gut gerührten wässrigen Lösung gegeben. Das Harz wurde 3 Minuten, nachdem die Mischung einen pH = 3,0 erreicht hatte, durch Filtration entfernt. Aliquots wurden zu den in Tabelle 3 angegebenen Zeiten entnommen; als Zeitpunkt gleich Null wurde derjenige angenommen, zu dem die Mischung einen pH = 3,0 erreichte. Jedes Aliquot wurde für die Verwendung in den Tests B1 und B2 anschließend sofort auf 0,125 Gew.-% SiO&sub2; verdünnt (in Test B1 war im Rohstoff kein Aluminiumoxid vorhanden, während in Test B2 ausreichend Alaun zum Rohstoff zugegeben wurde, um ein Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; von 1 : 100 zu erhalten). Eine identische Reihe von Aliquots wie oben wurde entnommen und unmittelbar auf 0,5 Gew.-% SiO&sub2; verdünnt. Zu diesen verdünnten Aliquots wurde eine ausreichende Menge an Natriumaluminatlösung (0,5 Gew.-%) um ein Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; von 1 : 100 zu erhalten. Diese Aliquots wurden in Test B3 verwendet.
Testprobe C wurde hergestellt, indem 12,5 ml einer 5 N Schwefelsäure zu 291 g einer Lösung von Natriumsilikat in Wasser gegeben wurden, die 2 Gew.-% SiO&sub2; enthielt, um einen pH von 3,1 zu erhalten. Für die Verwendung in den Tests C1 und C2 wurden Aliquots entnommen und auf 0,125 Gew.-% SiO&sub2; verdünnt (in Test C1 war im Rohstoff kein Aluminiumoxid vorhanden, während bei Test C2 ausreichend Alaun zum Rohstoff gegeben wurde, um ein Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; von 1 : 100 zu erhalten). Eine identische Reihe von Aliquots wurde wie oben entnommen und unmittelbar auf 0,5 Gew.-% SiO&sub2; verdünnt. Zu diesen verdünnten Aliquots wurden ausreichende Mengen einer Natriumaluminatlösung (0,5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) gegeben, um eine Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; von 1 : 100 zu erhalten und in Test C3 verwendet.
Testprobe D wurde hergestellt, indem 10,0 ml 5 N Schwefelsäure zu 291 g einer Lösung von Natriumsilikat in Wasser gegeben wurden, die 2 Gew.-% SiO&sub2; enthielt, um einen pH-Wert von 9,0 zu erhalten. Für die Verwendung in den Tests D1 wurden Aliquots entnommen und auf 0,125 Gew.-% SiO&sub2; verdünnt. Bei Test D1 war kein Aluminiumoxid im Rohstoff vorhanden.
Testprobe E wurde unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, indem 10,0 ml 5 N Schwefelsäure, in der 0,68 g Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 18 H&sub2;O] gelöst waren, zu 291 g einer Lösung von Natriumsilikat in Wasser gegeben wurden, die 2 Gew.-% SiO&sub2; enthielt, um einen pH von 8,0 zu erhalten. Das sich ergebende Polyaluminiumsilikat hatte ein berechnetes Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; von 1 : 100. Für die Verwendung in Test E1 wurden wie oben beschrieben Aliquots entnommen und auf 0,125 Gew.-% SiO&sub2; verdünnt.
Testprobe F wurde unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, indem 10,0 ml 5 N Schwefelsäure, in der 0,055 g Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 18 H&sub2;O] gelöst waren, zu 291 g einer Lösung von Natriumsilikat in Wasser gegeben wurden, die 2 Gew.-% SiO&sub2; enthielt, um einen pH von 8,9 zu erhalten. Das sich ergebende Polyaluminiumsilikat hatte ein berechnetes Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; von 1 : 1275. Für die Verwendung im Test F1 wurden Aliquots entnommen und auf 0,125 Gew.-% SiO&sub2; verdünnt. Der Rohstoff enthielt ausreichend Alaun, um ein endgültiges Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; von 1 : 100 zu erhalten.
Die Tests 6 bis J wurden als Kontrolle ausgeführt. Test G verwendete nur kationische Kartoffelstärke als Drainagehilfe. Test H verwendete kationische Kartoffelstärke und Alaun (Al&sub2;O&sub3; in Mengen, die Test J entsprechen). Test I verwendete kationische Kartoffelstärke und kommerziell erhältliches kolloides BMA-0- Siliziumdioxid (sphärische Partikel mit einem Durchmesser von 5 nm). Test J verwendete kationische Kartoffelstärke, Alaun und kolloides BMA-0-Siliziumdioxid (Verhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; = 1 : 100). Alle Daten sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wie aus Tabelle 3 entnommen werden kann, erreichten die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Test E1 und F1) hergestellten PAS-Mikrogele ihre maximale Aktivität, bestimmt durch die Messung des Mahlgrads und der Trübung bei der Papierherstellung, schneller als diejenigen, die nach Verfahren hergestellt wurden, die im Stand der Technik beschrieben sind, wie US 5,176,994 (Test B2 und C2); US 5,176,891 und US 4,927,498 (Test B3 und C3); und US 4,954,220 (Test A1, B1, C1 und D1). Die erfindungsgemäßen PAS-Mikrogele zeigen nach einer Alterung von 5 Minuten bessere Ergebnisse bei der Papierherstellung als diejenigen aus dem Stand der Technik. Diese Mikrogele bildeten bereits vor den 1-Stunden-Messungen ein Gel. Um Gelbildung zu verhindern, kann auf 2% bis 0,5% (SiO&sub2;) verdünnt werden. Es konnte auch gezeigt werden, daß die erfindungsgemäßen PAS-Mikrogele besser als die Kontrollen sind (Tests G, H, I und J). TABELLE 3 FREIHEIT/TRÜBHEIT in Abhängigkeit von der ALTERUNGSZEIT

BEISPIEL 4

Bei dieser Testreihe wurden zwei unterschiedliche Silikatmikrogele hergestellt, um zu zeigen, daß der Einbau von Aluminium in die Mikrogelstruktur in der hier beschriebenen Weise Polyaluminiumsilikatmikrogele ergibt, die im Vergleich zu Polysilikatmikrogelen, die kein Aluminium enthalten, bessere Retentions- und Drainageagentien in Papierrohstoffen bei einem pH von unter 7 ergeben.
Diese Produkte wurden auf ihre Drainageeigenschaften mit Hilfe des Canadian Standard Freeness Tests unter Verwendung eines Rohstoffs mit einer Konsistenz von 0,3 Gew.-% geprüft. Der Rohstoff enthielt 80% gebleichte Kraftpulpe (80% Hartholz / 20% Weichholz) und 20% Kaolinlehm. Der pH des Rohstoffs wurde vor jedem Test - wie in Tabelle 4 gezeigt - eingestellt. Alle Zugaben zum Rohstoff wurden in einem Brittkessel ausgeführt, wobei mit einem mechanischen Rührer bei 750 U/min gerührt wurde, um den Rohstoff vor den Drainagetest auszuflocken. Die Eigenschaften des Produkts wurden getestet, indem zum Papierrohstoff annähernd 18 kg/t (40 lb/t) (bezogen auf das Trockengewicht des Rohstoffs) kationische Kartoffelstärke (DS = 0,03) und annähernd 0,9 kg/t (2 lb/t) (bezogen auf SiO&sub2;) des zu testenden Produkts zugegeben wurden.
Die Zugaben zum Brittkessel wurden im Abstand von 30 Sekunden ausgeführt. Der Mischvorgang wurde 15 Sekunden nach der Zugabe der Testproben der Produkte angehalten. Der ausgeflockte Rohstoff wurde dann in ein Canadian Standard Freeness Testgerät überführt und die Drainagemessungen ausgeführt. Das im Mahlgrad- Testgerät gesammelte Wasser wurde auf seine Trübheit geprüft, die als Wert für die Wirksamkeit der Proben bei der Unterstützung der Retention der Pulpefasern und des Füllstoffs dient.
Die Testprobe A wurde hergestellt, indem 10,0 ml 5 N Schwefelsäure zu 291 g einer Lösung von Natriumsilikat in Wasser gegeben wurden, die 2 Gew.-% SiO&sub2; enthielt, um den pH auf 9,0 abzusenken.
Nach einer Alterung für 5 Minuten wurden für die Tests Aliquots entnommen und auf 0,125 Gew.-% SiO&sub2; verdünnt.
Die Testprobe B wurde unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, indem 10,0 ml 5 N Schwefelsäure, in der 0,68 g Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 18 H&sub2;O] gelöst worden waren, zu 291 g einer Lösung von Natriumsilikat in Wasser, die 2 Gew.-% SiO&sub2; enthielt, gegeben wurden, uni den pH auf 8,0 abzusenken. Das sich ergebene Polyaluminiumsilikat hatte ein berechnetes Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; von 1 : 100. Für die Verwendung in den Tests wurden nach einer Alterung von 5 Minuten Aliquots entnommen und auf 0,125 Gew.-% SiO&sub2; verdünnt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Wie den Daten entnommen werden kann, gestatten die erfindungsgemäßen PAS-Mikrogele (Probe B) die Verwendung derartiger Mikrogele bei der Papierherstellung unter sauren Bedingungen und diese erreichten eine höhere Aktivität als Retentions-/Drainageagentien als die Polysilikatmikrogele aus dem Stand der Technik (Probe A; US 4,954,220) ohne Zugabe von Aluminium. TABELLE 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen polypartikulären Polyaluminiumsilikat-Mikrogelen, die ein Molverhältnis Aluminiumoxid: Siliziumdioxid zwischen 1 : 10 und 1 : 1.500 aufweisen, umfassend die Schritte:

(a) Ansäuern einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats, das 0,1-6 Gew.-% SiO&sub2; enthält auf einen pH von 2-10,5 durch Zugabe einer wässrigen sauren Lösung, die eine ausreichende Menge Aluminiumsalz enthält, um die angegebenen Molverhältnisse einzustellen; und

(b) vor der Ausbildung eines Geles Verdünnen des Produkts aus Schritt (a) mit Wasser auf einen SiO&sub2;-Gehalt von ≤ 2 Gew.-%.

2. Wasserlösliches polypartikuläres Polyaluminiumsilikat-Mikrogel in Wasser, im wesentlichen bestehend aus

(a) einem Mikrogel mit einem Molverhältnis Aluminiumoxid Siliziumdioxid zwischen 1 : 25 und 1 : 1.500, wobei die Aluminiumionen sowohl intra- als auch interpartikulär vorhanden sind und wobei die Partikel des Mikrogels einen Durchmesser von 1-2 nm aufweisen; und

(b) Wasser in einer Menge, daß das Mikrogel bezogen auf den SiO&sub2;-Gehalt in einem Anteil von ≤ 2 Gew.-% enthalten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliziumdioxid zwischen 1 : 10 und 1 : 1000 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliziumdioxid zwischen 1 : 50 und 1 : 500 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Säure eine Mineralsäure ist, mit einem Säuregehalt von 1-50 Gew.-%.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Aluminiumoxid. Siliziumdioxid zwischen 1 : 50 und 1 : 500 beträgt, das Metallsilikat Natriumsilikat ist, die Säure eine Mineralsäure ist und das Aluminiumsalz Aluminiumsulfat ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Papier umfassend die Schritte:

(a) Zugabe von, bezogen auf das Trockengewicht der Rohmasse, 0,01-1 Gew.-% eines wasserlöslichen Polyaluminiumsilikat-Mikrogels, das ein Molverhältnis Aluminiumoxid: Siliziumdioxid zwischen 1 : 10 und 1 : 1.500 aufweist, und das nach einem Verfahren hergestellt wurde, das die Schritte umfaßt:

(i) Ansäuern einer wässrigen Lösung eines Akalimetallsilikats, das 0,1-6 Gew.- % SiO&sub2; enthält auf einen pH von 2-10,5 durch Zugabe einer wässrigen sauren Lösung, die eine ausreichende Menge Aluminiumsalz enthält, um die angegebenen Molverhältnisse einzustellen; und

(ii) vor der Ausbildung eines Geles Verdünnen des Produktes aus Schritt (i) mit Wasser auf einen SiO&sub2;-Gehalt von ≤ 2 Gew.-%;

sowie Zugabe von, bezogen auf das Trockengewicht der Rohmasse, zumindest ungefähr 0,001 Gew.-% eines wasserlöslichen kationischen Polymeren zu einer wässrigen Papierrohmasse, die Pulpe und gewünschtenfalls einen anorganischen Füllstoff enthält, und

(b) Ausformen und Trocknen des Produkts aus Schritt (a).

8. Verfahren zur Papierherstellung umfassend die Schritte:

(a) Zugabe des wasserlöslichen Polyaluminiumsilikat-Mikrogels aus Anspruch 2 zu einer wässrigen Papierrohmasse, die Pulpe und gewünschtenfalls einen anorganischen Füllstoff enthält; und

(b) Ausformen und Trocknen des Produkts aus Schritt (a).

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei eine zusätzliche Menge der Aluminiumkomponente zur Papierrohmasse gegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei ein anionisches Polymeres zur Papierrohmasse gegeben wird.