RU2363655C2 - Золи на основе кремнезема, их получение и применение - Google Patents

Золи на основе кремнезема, их получение и применение Download PDF

Info

Publication number
RU2363655C2
RU2363655C2 RU2006139051/15A RU2006139051A RU2363655C2 RU 2363655 C2 RU2363655 C2 RU 2363655C2 RU 2006139051/15 A RU2006139051/15 A RU 2006139051/15A RU 2006139051 A RU2006139051 A RU 2006139051A RU 2363655 C2 RU2363655 C2 RU 2363655C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aqueous
silica
aqueous phase
exchange resin
ion exchange
Prior art date
Application number
RU2006139051/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006139051A (ru
Inventor
Гленн МЭНКИН (US)
Гленн МЭНКИН
Марек ТОКАРЗ (SE)
Марек ТОКАРЗ
Фреди ХАНССОН (SE)
Фреди ХАНССОН
Original Assignee
Акцо Нобель Н.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34963014&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2363655(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Акцо Нобель Н.В. filed Critical Акцо Нобель Н.В.
Publication of RU2006139051A publication Critical patent/RU2006139051A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2363655C2 publication Critical patent/RU2363655C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
    • C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
    • C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C01B33/1435—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates using ion exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/50—Mixing liquids with solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности и производстве бумаги. Способ получения водного золя на основе кремнезема включает взаимодействие ионообменной смолы в водородной форме с водным силикатом щелочного металла, имеющим рН выше 11, с образованием водной суспензии. Полученную водную суспензию перемешивают до тех пор, пока рН водной фазы не установится в интервале от 5,0 до 8,0. После этого рН водной фазы доводят до рН выше 9. Ионообменную смолу отделяют от водной фазы либо после достижения рН в интервале от 5,0 до 8,0, либо после достижения рН выше 9. Предложенное изобретение позволяет получить золь на основе диоксида кремния, обладающий улучшенными характеристиками при использовании в качестве обезвоживающей и удерживающей добавки при производстве бумаги. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 13 табл.

Description

Область техники
Настоящее изобретение в целом относится к водным золям на основе кремнезема, пригодным для использования в производстве бумаги. Более конкретно, изобретение относится к золям на основе кремнезема, их получению и применению в производстве бумаги. Настоящее изобретение предоставляет улучшенный способ получения золей на основе кремнезема с высокой стабильностью и содержанием SiO2, а также улучшенной обезвоживающей способностью.
Уровень техники
В производстве бумаги водную суспензию, содержащую целлюлозные волокна и возможные наполнители и добавки, называемые бумажной массой, подают в напорный ящик, который выбрасывает массу на формующую сетку. Вода стекает из массы, так что на сетке образуется влажное бумажное полотно, и затем полотно обезвоживается и сушится в сушильной части бумагоделательной машины. В массу обычно вводят добавки, способствующие обезвоживанию и удерживанию, чтобы облегчить стекание воды и повысить адсорбцию мелких частиц на целлюлозных волокнах, чтобы они удерживались волокнами на сетке.
Золи частиц на основе кремнезема широко используются в качестве обезвоживающих и удерживающих добавок в комбинации с заряженными органическими полимерами. Такие системы добавок в настоящее время относят к наиболее эффективным добавкам, применяющимся в бумажной промышленности. Одним из параметров, влияющих на свойства и поведение золей на основе кремнезема, является удельная поверхность; стабильные высокоэффективные золи на основе кремнезема обычно содержат частицы с удельной поверхностью по меньшей мере 300 м2/г. Другим параметром является число S, которое указывает степень образования агрегатов или микрогеля; более низкое значение S указывает на более высокую степень агрегирования. Хотя высокие площади поверхности и определенная степень образования агрегатов или микрогеля могут быть благоприятны с точки зрения качества, очень высокие площади поверхности и сильная агрегация частиц или образование микрогеля приводят к существенному снижению стабильности золей на основе кремнезема, тем самым делая необходимым предельное разбавление золей, чтобы избежать образование геля.
В патенте США 5368833 описан силиказоль, содержащий частицы кремнезема с удельной поверхностью в интервале от 750 до 1000 м2/г, которые поверхностно модифицированы алюминием до степени замещения атомов кремния от 2 до 25%, причем золь имеет значение S в интервале от 8 до 45%. В указанном патенте раскрывается также способ получения силиказоля, который включает стадии подкисления раствора жидкого стекла до pH в интервале от 1 до 4, подщелачивание кислого золя с содержанием SiO2 в интервале от 7 до 4,5 мас.%, выращивание частиц золя до удельной поверхности в интервале от 750 до 1000 м2/г и проведение модифицирования золя алюминием.
В патенте США 5603805 описаны силиказоли со значением S в интервале от 15 до 40%, содержащие анионные частицы кремнезема, причем указанные частицы кремнезема необязательно модифицированы алюминием и имеют удельную поверхность в интервале от 300 до 700 м2/г. В указанном патенте раскрыт также способ получения силиказоля, включающий стадии подкисления раствора жидкого стекла до pH в интервале от 1 до 4, подщелачивание кислого золя с содержанием SiO2 в интервале от 7 до 5 мас.%: альтернативно подщелачивание кислого золя до значения pH от 7 до 9 и увеличение размера частиц золя до удельной поверхности в интервале от 300 до 700 м2/г с последующей (необязательной) модификацией алюминием.
В публикации международной заявки на патент WO 98/56715 описан способ получения водного микрогеля из полисиликата, который включает смешивание водного раствора силиката щелочного металла с водной фазой вещества на основе кремнезема, имеющего pH=11 или меньше. Микрогель из полисиликата используется как флокулянт в комбинации с по меньшей мере одним катионным или амфотерным полимером при производстве целлюлозы и бумаги и для очистки воды.
В публикации международной заявки на патент WO 00/66492 описан способ получения водного золя, содержащего частицы на основе кремнезема, который включает подкисление водного раствора силиката до pH от 1 до 4, чтобы получить кислый золь, подщелачивание кислого золя на первой стадии подщелачивания, выращивание частиц подщелоченного золя в течение по меньшей мере 10 минут и/или тепловую обработку подщелоченного золя при температуре по меньшей мере 30°C, подщелачивание полученного золя на второй стадии подщелачивания и (необязательно) модифицирование золя на основе кремнезема, например, алюминием.
В патенте США 6372806 описан способ получения стабильного коллоидного кремнезема, имеющего значение S 20-50, причем указанный кремнезем имеет площадь поверхности более 700 м2/г, включающий: (a) загрузку в реактор катионообменной смолы, у которой по меньшей мере 40 процентов ионообменной емкости находится в водородной форме, причем в указанном реакторе имеются средства для отделения указанного коллоидного кремнезема от указанной ионообменной смолы; (b) загрузку в указанный реактор водного силиката щелочного металла, у которого мольное отношение SiO2 к оксиду щелочного металла находится в интервале от 15:1 до 1:1, и pH составляет по меньшей мере 10,0; (c) перемешивание содержимого указанного реактора до тех пор, пока pH указанного содержимого не установится в интервале от 8,5 до 11,0; (d) установление pH содержимого указанного реактора выше 10,0, используя дополнительное количество указанного силиката щелочного металла; и (e) отделение полученного коллоидного кремнезема от указанной ионообменной смолы с одновременным удалением указанного коллоидного кремнезема из указанного реактора.
В патенте США 5176891 описан способ получения водорастворимых полиалюмосиликатных микрогелей с площадью поверхности по меньшей мере примерно 1000 м2/г, включающий стадии (a) подкисление разбавленного раствора силиката щелочного металла, содержащего примерно от 0,1 до 6 мас.% SiO2, до pH от 2 до 10,5, чтобы получить поликремниевую кислоту с последующим (b) взаимодействием водорастворимого алюмината с поликремниевой кислотой до того, как поликремниевая кислота загустеет, так что получают продукт с мольным отношением глинозем/кремнезем больше примерно 1/100; и затем (c) разбавление реакционной смеси до того, как произойдет гелеобразование до эквивалента SiO2 примерно 2,0 мас.% или меньше, чтобы стабилизировать микрогели.
Было бы желательно иметь возможность получить золи на основе кремнезема с высокой стабильностью и высоким содержанием SiO2, а также улучшенной обезвоживающей способностью. Также было бы желательно предоставить улучшенные способы получения золей на основе кремнезема с высокой стабильностью и содержанием SiO2, а также улучшенной обезвоживающей способностью. Также было бы желательно предоставить способ изготовления бумаги с улучшенным водоотводом.
Суть изобретения
Настоящее изобретение в целом направлено на способ получения водного золя на основе кремнезема, который включает:
(a) предоставление катионообменной смолы, у которой по меньшей мере часть ее ионообменной емкости находится в водородной форме;
(b) приведение указанной ионообменной смолы в контакт с водным силикатом щелочного металла с образованием водной суспензии;
(c) перемешивание указанной водной суспензии до тех пор, пока pH водной фазы не установится в интервале от 5,0 до 8;
(d) установление pH указанной водной фазы выше 9,0;
(e) отделение указанной ионообменной смолы от водной фазы после стадии (c) или после стадии (d).
Кроме того, изобретение в целом направлено на способ получения водного золя на основе кремнезема, который включает:
(a) предоставление реактора;
(b) помещение в указанный реактор:
(i) катионообменной смолы, у которой по меньшей мере часть ее ионообменной емкости находится в водородной форме, и
(ii) водного силиката щелочного металла,
чтобы образовать водную суспензию;
(c) перемешивание указанной водной суспензии до тех пор, пока pH водной фазы не установится в интервале от 5,0 до 8,0;
(d) добавление одного или более веществ в водную фазу, полученную после стадии (c), чтобы образовать водную фазу с pH выше 9,0;
(e) отделение указанной ионообменной смолы от водной фазы после стадии (c) или после стадии (d).
Далее, изобретение направлено на водный золь на основе кремнезема и водный золь на основе кремнезема, который может быть получен этими способами. Кроме того, изобретение направлено на применение золя на основе кремнезема согласно изобретению, в частности, в качестве обезвоживающей и удерживающей добавки в производстве бумаги и для очистки воды.
Кроме того, изобретение в целом направлено на способ получения бумаги, включающий:
(a) предоставление водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна;
(b) добавление в суспензию одной или более обезвоживающих и удерживающих добавок, включающих золь на основе кремнезема согласно изобретению, как определенный здесь;
(c) обезвоживание полученной суспензии, чтобы получить бумажное полотно или лист.
Подробное описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением получают золи на основе кремнезема, которые подходят для применения в качестве флокулянтов при очистке воды и как обезвоживающие и удерживающие добавки при производстве бумаги. Золи на основе кремнезема согласно изобретению проявляют хорошую стабильность в течение длительного времени, в частности высокую стабильность площади поверхности и высокую стабильность в предотвращении полного гелеобразования. Кроме того, золи на основе кремнезема приводят к очень хорошему обезвоживанию и удержанию при использовании в производстве бумаги, в частности к улучшенному обезвоживанию. Тем самым настоящее изобретение дает возможность повысить скорость бумагоделательной машины и использовать меньшую дозировку добавок для получения соответствующего обезвоживающего эффекта, приводя тем самым к улучшенному процессу производства бумаги и экономическим выгодам. Золи на основе кремнезема согласно изобретению могут быть получены простым, быстрым и легким для контроля и регулирования способом, и этот способ дает возможность использовать простое и менее дорогое производственное оборудование. Таким образом, силиказоли по изобретению могут быть получены способом, который является упрощенным, улучшенным и более экономичным.
Ионообменная смола, применяемая в процессе, является катионной, и по меньшей мере часть ее ионообменной емкости находится в водородной форме, т.е. кислой катионообменной смолой, предпочтительно слабокислой катионообменной смолой. Предпочтительно, по меньшей мере 40% ионообменной емкости ионообменной смолы находится в водородной форме, предпочтительно по меньшей мере 50%. Подходящие ионообменные смолы поставляются в продажу несколькими производителями, например Amberlite® IRC84SP от Rohm&Haas. Предпочтительно в реактор, оборудованный средствами смешивания, например мешалкой, загружают ионообменную смолу. Предпочтительно ионообменная смола регенерируется путем добавления кислоты, например серной кислоты, предпочтительно согласно инструкциям производителя.
Стадия (b) процесса включает объединение катионообменной смолы с водным силикатом щелочного металла. Предпочтительно это достигается путем добавления ионообменной смолы и водного силиката щелочного металла в реактор. Предпочтительно в реактор, содержащий регенерированную ионообменную смолу, загружают водный силикат щелочного металла, образуя тем самым водную суспензию. Обычно водный силикат щелочного металла добавляют в реактор, содержащий ионообменную смолу, у которой по меньшей мере часть ее ионообменной емкости находится в водородной форме, со скоростью в интервале от 0,5 до 50 г SiO2 в минуту на кг ионообменной смолы, в расчете на ионообменную смолу, у которой 100% ее ионообменной емкости находится в водородной форме желательно от 1 до 35 и предпочтительно от 2 до 20. Альтернативно, в реактор, содержащий водный силикат щелочного металла, загружают регенерированную ионообменную смолу, образуя тем самым водную суспензию.
Примеры подходящих водных силикатов щелочного металла или растворимого стекла включают обычные вещества, например силикаты лития, натрия и калия, предпочтительно силикат натрия. Мольное отношение кремнезема к оксиду щелочного металла, например SiO2 к Na2O, K2O или Li2O, или к их смеси, в растворе силиката может находиться в интервале от 15:1 до 1:1, желательно в интервале от 4,5:1 до 1,5:1, предпочтительно от 3,9:1 до 2,5:1. Применяемый водный силикат щелочного металла может иметь содержание SiO2 от примерно 2 до примерно 35 мас.%, желательно от примерно 5 до примерно 30 мас.%, предпочтительно от примерно 15 до примерно 25 мас.%. Значение pH водного силиката щелочного металла обычно превышает 11, типично выше 12.
Стадия (c) процесса включает перемешивание водной суспендии, образованной на стадии (b), пока pH водной фазы не установится в интервале от 5,0 до 8,0. Желательно перемешивание проводится до тех пор, пока pH водной фазы не будет установлено в интервале от 6,0 до 8,0, предпочтительно от 6,5 до 7,5. Предпочтительно при перемешивании водной суспензии происходит рост частиц. Обычно образованные частицы на основе кремнезема имеют удельную поверхность по меньшей мере 300 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 700 м2/г. Подходящим образом удельная поверхность составляет до 1500 м2/г, предпочтительно до 1000 м2/г. Предпочтительно суспензию перемешивают, чтобы сделать возможным агрегирование частиц и образования микрогеля, что обычно соответствует значению S в интервале от 5 до 45%, желательно от 8 до 35%, предпочтительно от 10 до 25%, наиболее предпочтительно от 15 до 23%. Перемешивание обычно происходит в течение времени от 5 до 240 минут, предпочтительно от 15 до 120 минут.
Стадия (c) процесса может быть проведена одновременно с и/или после стадии (b). В предпочтительном варианте осуществления водный силикат щелочного металла добавляют при перемешивании в реактор, содержащий ионообменную смолу, у которой по меньшей мере часть ее ионообменной емкости находится в водородной форме, и затем, по завершении добавления, продолжают перемешивание до достижения pH и/или агрегации частиц или образования микрогеля, как описано выше. В другом предпочтительном варианте осуществления водный силикат щелочного металла добавляют при перемешивании в реактор, содержащий ионообменную смолу, у которой по меньшей мере часть ее ионообменной емкости находится в водородной форме, чтобы достичь таких pH и (необязательно) агрегации частиц или образования микрогеля, как описано выше.
Стадия (d) процесса включает добавление в водную фазу одного или более веществ. Этим pH водной фазы желательно устанавливают выше 9,0, предпочтительно выше 10,0, желательно pH находится в интервале от 9,2 до 11,5, предпочтительно от 9,5 до 11,2, наиболее предпочтительно от 10,0 до 11,0. Предпочтительно добавляют по меньшей мере одно щелочное вещество, отдельно или в комбинации с по меньшей мере одним вторым веществом.
Примеры подходящих щелочных веществ включают водные силикаты щелочных металлов, например любой из определенных выше, предпочтительно силикат натрия, водные гидроксиды щелочных металлов, например гидроксиды натрия и калия, предпочтительно гидроксид натрия, гидроксид аммония, щелочные соли алюминия, например алюминаты, желательно водные алюминаты, например алюминаты натрия и калия, предпочтительно алюминат натрия.
Примеры подходящих вторых веществ включают соединения алюминия и азотсодержащие соединения. Примеры подходящих соединений алюминия включают нейтральные и по существу нейтральные соли алюминия, например нитрат алюминия, щелочные алюминиевые соли, например любую из определенных выше, предпочтительно алюминат натрия.
Примеры подходящих органических азотсодержащих соединений включают первичные амины, вторичные амины, третичные амины и четвертичные амины, последние называют также соединениями четвертичного аммония. Азотсодержащее соединение предпочтительно является водорастворимым или диспергируемым в воде. Амин может быть незаряженным или катионным. Примеры катионных аминов включают кислотно-аддитивные соли первичных, вторичных и третичных аминов и предпочтительно соединения четвертичного аммония, а также их гидроксиды. Органическое азотсодержащее соединение обычно имеет молекулярную массу ниже 1000, желательно ниже 500, предпочтительно ниже 300. Предпочтительно используется низкомолекулярное органическое азотсодержащее соединение, например такие соединения, которые содержат до 25 атомов углерода, желательно до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. В предпочтительном варианте осуществления органическое азотсодержащее соединение имеет один или более кислородосодержащих заместителей, например с кислородом в виде гидроксильных групп и/или алкилoксигрупп. Примеры предпочтительных заместителей этого типа включают гидроксиалкильные группы, например этанольные группы, и метокси- и этоксигруппы. Органические азотсодержащие соединения могут включать один или более атомов азота, предпочтительно один или два. Предпочтительные амины включают амины со значением pKa по меньшей мере 6, желательно по меньшей мере 7, предпочтительно по меньшей мере 7,5.
Примеры подходящих первичных аминов, т.е. аминов, имеющих один органический заместитель, включают алкиламины, например пропиламин, бутиламин и циклогексиламин; алканоламины, например этаноламин; и алкоксиалкиламины, например, 2-метоксиэтиламин. Примеры подходящих вторичных аминов, т.е. аминов, имеющих два органических заместителя, включают диалкиламины, например, диэтиламин, дипропиламин и диизопропиламин; диалканоламины, например диэтаноламин и пирролидин. Примеры подходящих третичных аминов, т.е. аминов, имеющих три органических заместителя, включают триалкиламины, например триэтиламин; триалканоламины, например триэтаноламин; N,N-диалкилалканоламины, например N,N-диметилэтаноламин. Примеры подходящих четвертичных аминов или соединений четвертичного аммония, т.е. аминов, имеющих четыре органических заместителя, включают тетраалканоламины, например, гидроксид тетраэтаноламмония и хлорид тетраэтаноламмония; четвертичные амины или соединения аммония с алканольным и алкильным заместителями, такие как N-алкилтриалканоламины, например гидроксид метилтриэтаноламмония и хлорид метилтриэтаноламмония; N,N-диалкилдиалканоламины, например гидроксид диметилдиэтаноламмония и хлорид диметилдиэтаноламмония; N,N,N-триалкилалканоламины, например гидроксид холина и хлорид холина; N,N,N-триалкилбензиламины, например гидроксид диметилкокобензиламмония, хлорид диметилкокобензиламмония и гидроксид триметилбензиламмония; тетраалкиламмониевые соли, например гидроксид тетраметиламмония, хлорид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, хлорид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, хлорид тетрапропиламмония, гидроксид диэтилдиметиламмония, хлорид диэтилдиметиламмония, гидроксид триэтилметиламмония и хлорид триэтилметиламмония. Примеры подходящих диаминов включают аминоалкилалканоламины, например аминоэтилэтаноламин, пиперазин и азотзамещенные пиперазины, имеющие одну или две низшие алкильные группы с 1-4 атомами углерода. Примеры предпочтительных органических азотсодержащих соединений включают триэтаноламин, диэтаноламин, дипропиламин, аминоэтилэтаноламин, 2-метоксиэтиламин, N,N-диметилэтаноламин, гидроксид холина, хлорид холина, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония и гидроксид тетраэтаноламмония.
Предпочтительно водный силикат щелочного металла добавляют или один, или в комбинации с водным раствором алюмината или водным органическим азотсодержащим соединением.
Когда применяются два или более вещества, содержащих по меньшей мере одно щелочное вещество и по меньшей мере одно второе вещество, они могут добавляться в любом порядке, предпочтительно сначала добавляют щелочное вещество, а затем добавляют второе вещество.
В предпочтительном варианте осуществления сначала добавляют силикат щелочного металла, например силикат натрия, а затем щелочную соль алюминия, например водный алюминат натрия. В другом предпочтительном варианте осуществления первым добавляют водный гидроксид щелочного металла, например гидроксид натрия, а затем добавляют щелочную соль алюминия, например водный алюминат натрия. Добавление соединения алюминия дает алюминированный золь на основе кремнезема. Желательно добавление соединения алюминия приводит к модификации частиц на основе кремнезема алюминием, предпочтительно частицы поверхностно модифицированы алюминием. Количество использованного соединения алюминия может меняться в широких пределах. Обычно количество добавленного соединения алюминия соответствует мольному отношению Si:Al от 10:1 до 100:1, желательно от 20:1 до 50:1, предпочтительно от 25:1 до 35:1, наиболее предпочтительно от 25:1 до 30:1.
В другом предпочтительном варианте осуществления сначала добавляют силикат щелочного металла, например силикат натрия, а затем органическое азотсодержащее соединение, например водный гидроксид холина. В другом предпочтительном варианте осуществления первым добавляют водный гидроксид щелочного металла, например гидроксид натрия, а затем добавляют органическое азотсодержащее соединение, например водный гидроксид холина. Добавление органического азотсодержащего соединения дает золь на основе кремнезема, модифицированный азотом. Количество используемого органического азотсодержащего соединения может меняться в широких пределах. Обычно количество добавленного органического азотсодержащего соединения соответствует мольному отношению Si:N от 2:1 до 100:1, желательно от 3:1 до 60:1, предпочтительно от 4:1 до 40:1.
На стадии (d) процесса, когда, чтобы установить pH водной фазы, применяют водный силикат щелочного вещества, массовое отношение силиката щелочного вещества, используемого на стадии (b), к силикату щелочного вещества, используемому на стадии (d), может меняться в широких пределах; обычно это отношение находится в интервале от 99:1 до 1:9, желательно от 19:1 до 1:2, предпочтительно от 4:1 до 1:1.
На стадии (e) процесса ионообменную смолу отделяют от водной фазы, например, фильтрацией. Это может быть сделано после стадии (c), например после стадии (c), но перед стадией (d), или после стадии (d). Можно также отделить ионообменную смолу от водной фазы в течение стадии (d). Например, ионообменную смолу можно отделить после добавления щелочного вещества, но перед добавлением соединения алюминия. Можно также добавить часть одного щелочного вещества, например водный силикат щелочного вещества, отделяя затем ионообменную смолу от водной фазы с последующим добавлением оставшейся части щелочного вещества. Предпочтительно ионообменную смолу отделяют от водной фазы после стадии (d).
Концентрация исходных водных веществ, используемых в процессе, например водного силиката щелочного вещества, водного гидроксида щелочного вещества и водного алюмината натрия, предпочтительно устанавливается так, чтобы получить золь на основе кремнезема, который обычно имеет содержание SiO2 по меньшей мере 3 мас.%, желательно по меньшей мере 5%, предпочтительно по меньшей мере 6%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 7,5%, желательно до 20 мас.%, предпочтительно до 15 мас.%.
Водный золь на основе кремнезема согласно изобретению содержит частицы на основе кремнезема, т.е. частицы на основе оксида кремния, или SiO2, которые предпочтительно являются анионными и коллоидными, т.е. находятся в коллоидном диапазоне размеров частиц. Частицы могут быть и желательно являются модифицированными алюминием, предпочтительно поверхностно-модифицированными алюминием. Золь на основе кремнезема согласно изобретению может иметь мольное отношение Si:Al от 10:1 до 100:1, желательно от 20:1 до 50:1, предпочтительно от 25:1 до 35:1, наиболее предпочтительно от 25:1 до 30:1.
Золь на основе кремнезема согласно изобретению может быть модифицирован органическим азотсодержащим соединением. Золь на основе кремнезема по изобретению может иметь мольное отношение Si:N от 2:1 до 100:1, желательно от 3:1 до 60:1, предпочтительно от 4:1 до 40:1.
Золь на основе кремнезема согласно изобретению может иметь значение S в интервале от 10 до 50%, желательно от 12 до 40%, предпочтительно от 15 до 25%, наиболее предпочтительно от 17 до 24%. Значение S измеряют и рассчитывают, как описано Iler и Dalton в J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957. Величина S указывает на степень образования агрегатов или микрогеля, и более низкое значение S говорит о более высокой степени агрегации.
Частицы на основе кремнезема, присутствующие в золе, могут иметь удельную поверхность по меньшей мере 300 м2/г, желательно по меньшей мере 700 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 750 м2/г. Удельная поверхность обычно составляет до 1000 м2/г, желательно до 950 м2/г. Удельную поверхность измеряют титрованием NaOH, как описано Sears в Analytical Chemistry 28(1956): 12, 1981-1983, обычно после удаления или c поправкой на любые соединения, присутствующие в образце, которые могут мешать титрованию, такие как соединения алюминия и бора, например, как описано Sears и в патенте США 5176891.
Золь на основе кремнезема согласно изобретению обычно имеет мольное отношение Si:X, где X = щелочной металл, по меньшей мере 3:1, желательно по меньшей мере 4:1, предпочтительно по меньшей мере 5:1, наиболее предпочтительно по меньшей мере 6:1. Мольное отношение Si:X, где X = щелочной металл, обычно составляет до 50:1, желательно до 20:1, предпочтительно до 17:1, более предпочтительно до 15:1, наиболее предпочтительно до 10:1.
Золь на основе кремнезема согласно настоящему изобретению предпочтительно стабилен. Соответственно золь сохраняет удельную поверхность по меньшей мере 300 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 700 м2/г, в течение по меньшей мере 3 месяцев хранения или выдержки при 20°C в темноте и в состоянии покоя. Желательно золь сохраняет значение S в интервале от 10 до 50%, предпочтительно от 12 до 40%, в течение по меньшей мере 3 месяцев хранения или выдержки при 20°C в темноте и в состоянии покоя.
Золь на основе кремнезема согласно настоящему изобретению подходит для применения в качестве флокулянта, например, при производстве целлюлозы и бумаги, в частности как обезвоживающая и удерживающая добавка, и в области очистки воды, как для очистки разного типа сточных вод, так и для очистки конкретно белой воды с целлюлозно-бумажной промышленности. Золи на основе кремнезема могут применяться как флокулянты, в частности как обезвоживающая и удерживающая добавка, в комбинации с органическими полимерами, которые могут быть выбраны из анионных, амфотерных, неионных и катионных полимеров и их смесей. Применение таких полимеров в качестве флокулянтов и в качестве обезвоживающих и удерживающих добавок хорошо известно в уровне техники. Полимеры могут быть получены из природных источников или путем синтеза, и они могут быть линейными, разветвленными или поперечно-сшитыми. Примеры в целом подходящих основных полимеров включают анионные, амфотерные и катионные крахмалы; анионные, амфотерные и катионные полимеры на основе акриламида, в том числе по существу линейные, разветвленные и поперечно-сшитые анионные и катионные полимеры на основе акриламида; а также катионный полидиаллилдиметиламмонийхлорид; катионные полиэтиленимины; катионные полиамины; катионные полиамидамины и полимеры на основе виниламида, меламинформальдегидные и мочевиноформальдегидные смолы. Желательно золи на основе кремнезема применяются в комбинации с по меньшей мере одним катионным или амфотерным полимером, предпочтительно катионным полимером. Особенно предпочтительными полимерами являются катионный крахмал и катионный полиакриламид, они могут применяться по отдельности, вместе друг с другом или вместе с другими полимерами, например другими катионными и/или анионными полимерами. Молекулярная масса полимера желательно составляет более 1000000, предпочтительно более 2000000. Верхний предел не критичен, он может составлять примерно 50000000, обычно 30000000 и желательно примерно 25000000. Однако молекулярная масса полимеров, полученных из натуральных источников, может быть выше.
Настоящий золь на основе кремнезема может также применяться в комбинации с катионным коагулянтом (коагулянтами), с или без совместного использования органического полимера(ов), описанных выше. Примеры подходящих катионных коагулянтов включают водорастворимые органические полимерные коагулянты и неорганические коагулянты. Катионные коагулянты могут применяться по отдельности или вместе, т.е. полимерный коагулянт может применяться в комбинации с неорганическим коагулянтом.
Примеры подходящих водорастворимых органических полимерных катионных коагулянтов включают катионные полиамины, полиамидамины, полиэтиленимины, конденсационные полимеры дициандиамида и полимеры водорастворимых мономеров с этиленовой ненасыщенностью или мономерных смесей, которые на 50-100 моль % образованы из катионного мономера и на 0-50 моль % из другого мономера. Количество катионного мономера обычно составляют по меньшей мере 80 моль %, желательно 100%. Примеры подходящих катионных мономеров с этиленовой ненасыщенностью включают диалкиламиноалкил(мет)акрилаты и -акриламиды, предпочтительно в кватернизованной форме, и диаллилдиалкиламмонийхлориды, например диаллилдиметиламмонийхлорид (DADMAC), предпочтительно гомополимеры и сополимеры DADMAC. Органические полимерные катионные коагулянты обычно имеют молекулярную массу в интервале от 1000 до 700000, желательно от 10000 до 500000. Примеры подходящих неорганических коагулянтов включают соединения алюминия, например квасцы и полиалюмосоединения, например полиалюминийхлориды, полиалюминий сульфаты, сульфосиликаты полиалюминия и их смеси.
Компоненты обезвоживающих и удерживающих добавок согласно изобретению могут быть добавлены в бумажную массу обычным путем и в любом порядке. При применении обезвоживающих и удерживающих добавок, содержащих золь на основе кремнезема и органический полимер, предпочтительно добавлять органический полимер в массу до добавления золя на основе кремнезема, даже если может применяться противоположный порядок добавления. Далее, предпочтительно добавлять органический полимер до стадии сдвиговой обработки, которая может быть выбрана из перекачивания, смешивания, чистки и т.д., и добавлять золь на основе кремнезема после стадии сдвиговой обработки. При использовании катионного коагулянта его предпочтительно добавлять в целлюлозную суспензию до добавления золя на основе кремнезема, предпочтительно также до добавления органического полимера(ов).
Компоненты обезвоживающих и удерживающих добавок согласно изобретению добавляют в бумажную массу для ее обезвоживания в количествах, которые могут меняться в широких пределах в зависимости, помимо прочего, от типа и числа компонентов, типа композиции, содержания наполнителя, типа наполнителя, точки добавления и т.д. Обычно компоненты добавляют в таких количествах, которые дают лучшее обезвоживание и удержание, чем которое получилось бы без добавления компонентов. Золь на основе кремнезема обычно добавляют в количестве по меньшей мере 0,001 мас.%, часто по меньшей мере 0,005 мас.%, рассчитанных как SiO2 на сухую композицию бумаги, т.е. сухие целлюлозные волокна и возможные наполнители, и верхний предел обычно составляет 1,0% и желательно 0,5 мас.%. Органический полимер обычно добавляют в количестве по меньшей мере 0,001%, часто по меньшей мере 0,005 мас.% от сухой композиции, и верхний предел обычно составляет 3% и желательно 1,5 мас.%. При использовании катионного полимерного коагулянта его можно добавлять в количестве по меньшей мере 0,05% от сухой композиции. Подходящее количество лежит в интервале от 0,07 до 0,5%, предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,35%. Когда в качестве неорганического коагулянта применяется соединение алюминия, полное добавленное количество обычно составляет по меньшей мере 0,05%, рассчитанное как Al2O3 на сухую композицию. Желательно количество находится в интервале от 0,1 до 3,0%, предпочтительно в интервале от 0,5 до 2,0%.
В комбинации с добавками согласно изобретению могут, конечно, применяться дальнейшие добавки, которые обычны для производства бумаги, такие, например, как агенты повышения прочности в сухом состоянии, агенты повышения прочности во влажном состоянии, оптические осветлители, красители, замасливатели, как замасливатели на основе канифоли и химически активные к целлюлозе замасливатели, например димеры алкил- и алкенилкетена и мультимеры кетена, алкил- и алкенилянтарные ангидриды и т.д. Целлюлозная суспензия, или масса, может также содержать минеральные наполнители обычного типа, такие, например, как каолин, белая глина, диоксид титана, гипс, тальк и натуральные и синтетические карбонаты кальция, такие как мел, молотый мрамор и осажденный карбонат кальция.
Способ по данному изобретению применяется для изготовления бумаги. Термин "бумага", как он используется здесь, включает, конечно, не только бумагу и ее производство, но также другие целлюлозные листы и продукты типа полотна, такие, например, как плотный картон и тонкий картон, и их получение. Способ может применяться в производстве бумаги из разного типа суспензий целлюлозосодержащих волокон, и суспензии желательно должны содержать по меньшей мере 25 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% таких волокон, в расчете на сухое вещество. В основе суспензии могут лежать волокна из химической целлюлозы, такой как сульфатная, сульфитная и вискозная целлюлоза, механической целлюлозы, такой как термомеханическая целлюлоза, хемотермомеханическая целлюлоза, волокна из рафинерной древесной массы и дефибрерной древесной массы, как из твердой, так и из мягкой древесины, и она также может быть основана на вторичных волокнах, (возможно) из очищенной от краски массы, и на их смеси. pH суспензии, массы может лежать в интервале от примерно 3 до примерно 10. Желательно pH составляет более 3,5 и предпочтительно находится в интервале от 4 до 9.
Далее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которыми, однако, не ограничено. Части и проценты относятся к массовым частям и массовым процентам соответственно, если не указано другое.
Примеры
Во всех примерах было использовано следующее оборудование и исходные вещества:
(a) реактор, оборудованный мешалкой;
(b) ионообменная смола Amberlite® IRC84SP (поставляемая Rohm & Haas), которая была регенерирована серной кислотой согласно инструкции производителя;
(c) водный раствор силиката натрия, имеющий содержание SiO2 примерно 21 мас.% и мольное отношение SiO2 к Na2O, равное 3,32;
(d) водный раствор алюмината натрия, содержащий 2,44 мас.% Al2O3;
(e) водный раствор гидроксида холина с содержанием гидроксида холина 35 мас.%;
(f) водный раствор гидроксида натрия концентрацией 5 молей на килограмм.
Пример 1
Этот пример иллюстрирует получение золя на основе кремнезема согласно изобретению. Регенерированную ионообменную смолу (471 г) и воду (1252 г) загружали в реактор. Полученную суспензию энергично перемешивали и нагревали до температуры 30°C. Затем к суспензии добавляли водный силикат натрия (298 г) со скоростью 5 г/мин. После добавления силиката натрия pH суспензии составило примерно 7,3. Затем перемешивали еще 44 минуты, после чего pH водной фазы стал 6,9. После этого в суспензию дополнительно добавляли водный силикат натрия (487 г) со скоростью 5 г/мин. Полученный золь на основе кремнезема отделяли от ионообменной смолы.
Полученный золь на основе кремнезема имел следующие свойства: содержание SiO2=8,6 мас.%, мольное отношение Si:Na=11,0, pH=10,4, удельная поверхность = 680 м2/г и значение S=20%.
Пример 2
Этот пример иллюстрирует получение другого золя на основе кремнезема согласно изобретению. Водный раствор алюмината натрия (52 г) добавляли к золю (527,4 г) по примеру 1 при интенсивном перемешивании в течение 10 мин.
Полученный золь на основе кремнезема имел следующие свойства: содержание SiO2=7,7 мас.%, мольное отношение Si:Na=7,5, мольное отношение Si:Al=26,2, pH=10,7, удельная поверхность = 790 м2/г и значение S=18%.
Пример 3
Этот пример иллюстрирует получение еще одного золя на основе кремнезема согласно изобретению. Водный гидроксид холина (7,9 г) при интенсивном перемешивании добавляли к золю (395 г) по примеру 1 со скоростью 4 г/мин.
Полученный золь на основе кремнезема имел следующие свойства: содержание SiO2=8,4 мас.%, мольное отношение Si:Na=11,1, мольное отношение Si:N=24,6, pH=10,8, удельная поверхность = 890 м2/г и значение S=18%.
Пример 4
Этот пример иллюстрирует получение еще одного золя на основе кремнезема согласно изобретению. Регенерированную ионообменную смолу (600 г) и воду (1600 г) загружали в реактор. Полученную суспензию энергично перемешивали и нагревали до температуры 30°C. Затем в суспензию со скоростью 6,8 г/мин добавляли водный силикат натрия (764 г). После добавления силиката натрия pH суспензии составил примерно 8, после чего ионообменную смолу отделяли от водной фазы. В водную фазу со скоростью 10 г/мин добавляли водный гидроксид натрия (30 г).
Полученный золь на основе кремнезема имел следующие свойства: содержание SiO2=6,7 мас.%, мольное отношение Si:Na=8,9, pH=10,6, удельная поверхность = 810 м2/г и значение S=25%.
Пример 5
Этот пример иллюстрирует получение другого золя на основе кремнезема согласно изобретению. Водный алюминат натрия (83 г) при интенсивном перемешивании в течение 10 мин добавляли к золю (776 г) по примеру 4.
Полученный золь на основе кремнезема имел следующие свойства: содержание SiO2=6,1 мас.%, мольное отношение Si:Na=5,9, мольное отношение Si:Al=20,3, pH=10,9, удельная поверхность = 930 м2/г и значение S=22%.
Пример 6
Этот пример иллюстрирует получение еще одного золя на основе кремнезема согласно изобретению. Водный гидроксид холина (14,3 г) при интенсивном перемешивании добавляли к золю (714 г) по примеру 4 со скоростью 4 г/мин.
Полученный золь на основе кремнезема имел следующие свойства: содержание SiO2=6,6 мас.%, мольное отношение Si:Na=9,0, мольное отношение Si:N=18,9, pH=11, удельная поверхность = 1010 м2/г и значение S=23%.
Пример 7
Этот пример иллюстрирует получение еще одного золя на основе кремнезема согласно изобретению. Регенерированную ионообменную смолу (595 г) и воду (1605 г) загружали в реактор. Полученную суспензию энергично перемешивали и нагревали до температуры 30°C. Затем в суспензию со скоростью 6,3 г/мин добавляли водный силикат натрия (849 г). Затем суспензию перемешивали еще 135 минут, после чего pH водной фазы составил 7,9. После этого в суспензию добавляли дополнительный водный силикат натрия (326 г) со скоростью 6,3 г/мин. Полученный золь на основе кремнезема отделяли от ионообменной смолы.
Полученный золь на основе кремнезема имел следующие свойства: содержание SiO2=9,3 мас.%, мольное отношение Si:Na=7,5, pH=10,4, удельная поверхность = 850 м2/г и значение S=23%.
Пример 8
В целях сравнения были получены следующие золи на основе кремнезема (Ср. пр.1 - Ср. пр.3).
Ср. пр.1 является золем на основе кремнезема, полученным согласно описанию примера 4 патентов США 6372089 и 6372806.
Ср. пр.1b является золем на основе кремнезема, полученным согласно общему описанию столбца 4 патентов США 6372089 и 6372806, причем на стадии с) содержимое реактора перемешивали до тех пор, пока pH содержимого реактора не стал равным 9,2.
Ср. пр.1c является золем на основе кремнезема, полученным согласно описанию патента США 5447604, который имел значение S примерно 25%, мольное отношение Si:Al примерно 19 и содержал частицы кремнезема с удельной поверхностью примерно 900 м2/г SiO2.
Ср. пр.1d является золем на основе кремнезема, полученным согласно описанию в патенте США 5603805, имеющим значение S 34% и содержащим частицы кремнезема с удельной поверхностью примерно 700 м2/г.
Ср. пр.2a является золем на основе кремнезема, полученным согласно описанию патента США 5368833, который имел значение S примерно 25%, мольное отношение Si:Al примерно 19 и содержал частицы кремнезема с удельной поверхностью примерно 900 м2/г SiO2, которые были поверхностно модифицированы алюминием.
Ср. пр.2b является золем на основе кремнезема, полученным согласно описанию патента США 5368833, который имел значение S 20%, мольное отношение Si:Al примерно 18 и содержал частицы кремнезема с удельной поверхностью примерно 820 м2/г SiO2, которые были поверхностно модифицированы алюминием.
Ср. пр.3 является золем на основе кремнезема, полученным согласно описанию патента США 6379500, который имел значение S примерно 30%, мольное отношение Si:Na примерно 10, мольное отношение Si:N примерно 21 и содержал частицы гидроксида холина и кремнезема с удельной поверхностью примерно 900 м2/г SiO2.
Пример 9
В следующих тестах исследовалась обезвоживающая способность золей на основе кремнезема по примерам 1-3 ("Пр.1", "Пр.2" и "Пр.3" соответственно) в сравнении с обезвоживающей способностью золей на основе кремнезема согласно примеру 8. Обезвоживающая способность оценивалась с помощью Динамического анализатора дренирования (DDA), доступного для приобретения от Akribi, Швеция, который измеряет время обезвоживания установленного объема бумажной массы через сетку при удалении пробки и приложения вакуума на сторону сетки, противоположную стороне, на которой находится масса.
Использованная масса была основана на стандартной композиции для тонкой бумаги, состоящей из 60% беленой березовой сульфатной целлюлозы и 40% беленой хвойной сульфатной целлюлозы. В массу в качестве наполнителя добавляли 30% молотого карбоната кальция и добавляли 0,3 г/л Na2SO4·10H2O для увеличения проводимости. Значение pH массы составило 8,1, проводимость 1,5 мСм/см и консистенция 0,5%. В опытах золи на основе кремнезема испытывали в комбинации с катионным полимером, которым был катионный крахмал, имеющий степень замещения примерно 0,042. Крахмал добавляли в количестве 8 кг/т, рассчитанный как сухой крахмал на сухую композицию.
Во всех опытах массу перемешивали в емкости с отражателями при скорости 1500 об/мин, и добавление химикатов производилось следующим образом:
i) добавление катионного крахмала с последующим перемешиванием в течение 30 секунд,
ii) добавление золя на основе кремнезема с последующим перемешиванием в течение 15 секунд и
iii) обезвоживание массы с автоматической регистрацией времени обезвоживания.
В таблицах 1-3 показаны результаты, полученные при использовании различных дозировок золя на основе кремнезема, в кг/т, рассчитанных как SiO2 на сухую композицию.
Таблица 1
Опыт № Доза катионного крахмала [кг/т] Доза кремнезема [кг/т] Длительность обезвоживания [с]
Пр.1 Ср. пр.1a Ср. пр.1c
1 8 0 19,4 19,4 19,4
2 8 1,0 13,4 14,7 14,9
3 8 1,5 12,4 13,7 13,9
4 8 2,0 10,8 13,1 13,3
 
Таблица 2
Опыт № Доза катионного крахмала [кг/т] Доза кремнезема [кг/т] Длительность обезвоживания [с]
Пр.2 Ср. пр.1a Ср. пр.2a
1 8 0 19,4 19,4 19,4
2 8 1,0 13,8 14,7 14,1
3 8 1,5 12,2 13,7 13,7
4 8 2,0 11,1 13,1 12,6
 
Таблица 3
Опыт № Доза катионного крахмала [кг/т] Доза кремнезема [кг/т] Длительность обезвоживания [с]
Пр.3 Ср. пр.1a Ср. пр.3a
1 8 0 19,4 19,4 19,4
2 8 1,0 12,6 14,7 11,4
3 8 1,5 10,0 13,7 10,5
4 8 2,0 9,2 13,1 10,9
Пример 10
Далее исследовались золи на основе кремнезема по примерам 1-3, следуя процедуре примера 9, за исключением того, что вместо катионного крахмала применяли катионный полиакриламид ("ПАА"). Кроме того, массу перемешивали в емкости с отражателями со скоростью 1500 об/мин в продолжении всего опыта, а добавление химикатов производилось следующим образом:
i) добавление катионного полиакриламида с последующим перемешиванием в течение 20 секунд,
ii) добавление золя на основе кремнезема с последующим перемешиванием в течение 10 секунд и
iii) обезвоживание массы с автоматической регистрацией времени обезвоживания.
Таблицы 4-6 показывают результаты, полученные при использовании различных дозировок катионного полиакриламида, в кг/т, рассчитанных как сухой ПАА на сухую композицию, и дозировок золя на основе кремнезема, кг/т, рассчитанных как SiO2 на сухую композицию.
Таблица 4
Опыт № Доза катионного ПАА [кг/т] Доза кремнезема [кг/т] Длительность обезвоживания [с]
Пр.1 Ср. пр.1a Ср. пр.1c
1 0,8 0 17,2 17,2 17,2
2 0,8 0,25 10,4 11,1 11,5
3 0,8 0,50 7,8 8,2 9,0
4 0,8 0,75 6,9 7,1 7,5
 
Таблица 5
Опыт № Доза катионного ПАА [кг/т] Доза кремнезема [кг/т] Длительность обезвоживания [с]
Пр.2 Ср. пр.1a Ср. пр.2a
1 0,8 0 17,2 17,2 17,2
2 0,8 1,0 9,8 11,1 10,0
3 0,8 1,5 7,2 8,2 7,7
4 0,8 2,0 6,6 7,1 7,4
Таблица 6
Опыт № Доза катионного ПАА [кг/т] Доза кремнезема [кг/т] Длительность обезвоживания [с]
Пр.3 Ср. пр.1a Ср. пр.3a
1 0,8 0 17,2 17,2 17,2
2 0,8 1,0 9,9 11,1 11,2
3 0,8 1,5 7,5 8,2 9,6
4 0,8 2,0 6,8 7,1 10,1
Пример 11
Золи на основе кремнезема согласно примерам 4-6 были испытаны в сравнении с золями на основе кремнезема согласно примеру 8, следуя процедуре примера 9.
Таблицы 7-9 показывают результаты, полученные при использовании различных дозировок золя на основе кремнезема, кг/т, рассчитанных как SiO2 на сухую композицию.
Таблица 7
Опыт № Доза катионного крахмала [кг/т] Доза кремнезема [кг/т] Длительность обезвоживания [с]
Пр.4 Ср. пр.1a Ср. пр.1d
1 8 0 20,6 20,6 20,6
2 8 1,0 14,6 15,5 15,1
3 8 1,5 13,3 14,1 14,4
4 8 2,0 12,4 13,6 13,4
 
Таблица 8
Опыт № Доза катионного крахмала [кг/т] Доза кремнезема [кг/т] Длительность обезвоживания [с]
Пр.5 Ср. пр.1a Ср. пр.2a
1 8 0 20,6 20,6 20,6
2 8 1,0 13,9 15,5 14,7
3 8 1,5 12,8 14,1 13,6
4 8 2,0 12,5 13,6 13,5
Таблица 9
Опыт № Доза катионного крахмала [кг/т] Доза кремнезема [кг/т] Длительность обезвоживания [с]
Пр.3 Ср. пр.1a Ср. пр.3a
1 8 0 20,6 20,6 20,6
2 8 1,0 11,3 15,5 10,5
3 8 1,5 9,6 14,1 10,1
4 8 2,0 9,1 13,6 10,0
Пример 12
Золи на основе кремнезема согласно примерам 4-6 были испытаны в сравнении с золями на основе кремнезема согласно примеру 8, следуя процедуре примера 10.
В таблицах 10-12 показаны результаты, полученные при использовании различных дозировок золя на основе кремнезема, кг/т, рассчитанных как SiO2 на сухую композицию.
Таблица 10
Опыт № Доза катионного ПАА [кг/т] Доза кремнезема [кг/т] Длительность обезвоживания [с]
Пр.4 Ср. пр.1b Ср. пр.1c
1 0,8 0 16,0 16,0 16,0
2 0,8 0,25 9,5 10,0 10,7
3 0,8 0,50 6,9 8,1 8,0
4 0,8 0,75 6,0 7,8 7,1
 
Таблица 11
Опыт № Доза катионного ПАА [кг/т] Доза кремнезема [кг/т] Длительность обезвоживания [с]
Пр.5 Ср. пр.2a Ср. пр.2b
1 0,8 0 16,0 16,0 16,0
2 0,8 0,25 8,6 9,1 8,7
3 0,8 0,50 6,6 7,9 7,4
4 0,8 0,75 6,0 7,6 7,2
Таблица 12
Опыт № Доза катионного ПАА [кг/т] Доза кремнезема [кг/т] Длительность обезвоживания [с]
Пр.6 Ср. пр.3
1 0,8 0 16,0 16,0
2 0,8 0,25 9,2 10,5
3 0,8 0,50 7,1 9,0
4 0,8 0,75 6,9 10,2
Пример 13
Золь на основе кремнезема по примеру 7 был испытан в сравнении с золем на основе кремнезема по примеру 8, следуя процедуре примера 9.
В таблице 13 показаны результаты, полученные при использовании различных дозировок золя на основе кремнезема, кг/т, рассчитанных как SiO2 на сухую композицию.
Таблица 13
Опыт № Доза катионного крахмала
[кг/т]		 Доза кремнезема [кг/т] Длительность обезвоживания [с]
Пр.7 Ср. пр.1b Ср. пр.1c
1 8 0 27,1 27,1 27,1
2 8 1,0 16,6 18,3 18,5
3 8 1,5 14,8 17,2 16,7
4 8 2,0 13,3 15,8 16,1

Claims (21)

1. Способ получения водного золя на основе кремнезема, включающий:
(a) предоставление катионообменной смолы, у которой по меньшей мере часть ее ионообменной емкости находится в водородной форме;
(b) приведение указанной ионообменной смолы в контакт с водным силикатом щелочного металла, имеющим рН выше 11, с образованием водной суспензии;
(c) перемешивание указанной водной суспензии до тех пор, пока рН водной фазы не установится в интервале от 5,0 до 8,0;
(d) установление рН указанной водной фазы выше 9,0; и
(e) отделение указанной ионообменной смолы от водной фазы после стадии (с) или после стадии (d).
2. Способ получения водного золя на основе кремнезема, включающий:
(a) предоставление реактора;
(b) помещение в указанный реактор:
(i) катионообменной смолы, у которой по меньшей мере часть ее ионообменной емкости находится в водородной форме, и
(ii) водного силиката щелочного металла, имеющего рН выше 11, чтобы образовать водную суспензию;
(c) перемешивание указанной водной суспензии до тех пор, пока рН водной фазы не установится в интервале от 5,0 до 8,0;
(d) добавление одного или более веществ в водную фазу, полученную после стадии (с), чтобы получить водную фазу, рН которой выше 9,0;
(е) отделение указанной ионообменной смолы от водной фазы после стадии (с) или после стадии (d).
3. Способ по п.1 или 2, в котором полученный золь на основе кремнезема имеет значение S в интервале от 10 до 50%.
4. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (с) водную суспензию перемешивают до тех пор, пока рН водной фазы не установится в интервале от 6,5 до 7,5.
5. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (с) суспензию перемешивают, чтобы сделать возможной агрегацию частиц или образование микрогеля, соответствующие значению S в интервале от 4 до 45%.
6. Способ по п.5, в котором на стадии (с) водную суспензию перемешивают, чтобы сделать возможной агрегацию частиц или образование микрогеля, соответствующие значению S в интервале от 10 до 25%.
7. Способ по п.1 или 2, в котором ионообменную смолу отделяют от водной фазы после стадии (с), но перед стадией (d).
8. Способ по п.1 или 2, в котором ионообменную смолу отделяют от водной фазы после стадии (d).
9. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (d) рН водной фазы устанавливают в интервале от примерно 9,5 до примерно 11,2.
10. Способ по п.1 или 2, в котором стадия (d) включает добавление щелочного материала.
11. Способ по п.10, в котором стадия (d) включает добавление водного силиката щелочного металла.
12. Способ по п.10, в котором стадия (d) включает добавление водного гидроксида щелочного металла.
13. Способ по п.1 или 2, в котором стадия (d) включает добавление соединения алюминия.
14. Способ по п.13, в котором стадия (d) включает добавление алюмината натрия.
15. Способ по п.1 или 2, в котором стадия (d) включает добавление органического азотсодержащего соединения.
16. Способ по п.15, в котором стадия (d) включает добавление гидроксида холина.
17. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (d) рН водной фазы устанавливают сначала путем добавления водного силиката натрия и затем добавлением водного алюмината натрия.
18. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (d) рН водной фазы устанавливают сначала путем добавления водного силиката щелочного металла, а затем ионообменную смолу отделяют от водной фазы, после чего в полученную водную фазу добавляют водное соединение алюминия.
19. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (b) рН водного силиката щелочного металла составляет более 12.
20. Способ по п.1 или 2, в котором полученный золь на основе кремнезема содержит частицы на основе кремнезема, имеющие удельную поверхность от 700 до 950 м2/г.
21. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (с) перемешивание происходит в течение периода от 5 до 240 мин.
RU2006139051/15A 2004-04-07 2005-04-05 Золи на основе кремнезема, их получение и применение RU2363655C2 (ru)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55996504P 2004-04-07 2004-04-07
US55995804P 2004-04-07 2004-04-07
US60/559,965 2004-04-07
US60/559,958 2004-04-07
EP04445049 2004-04-16
EP04445048 2004-04-16
EP04445048.4 2004-04-16
EP04445049.2 2004-04-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006139051A RU2006139051A (ru) 2008-05-20
RU2363655C2 true RU2363655C2 (ru) 2009-08-10

Family

ID=34963014

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006139051/15A RU2363655C2 (ru) 2004-04-07 2005-04-05 Золи на основе кремнезема, их получение и применение
RU2006139067/15A RU2363656C2 (ru) 2004-04-07 2005-04-05 Золи на основе диоксида кремния, их получение и использование

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006139067/15A RU2363656C2 (ru) 2004-04-07 2005-04-05 Золи на основе диоксида кремния, их получение и использование

Country Status (21)

Country Link
EP (3) EP2196436B1 (ru)
JP (2) JP4797017B2 (ru)
KR (1) KR100853923B1 (ru)
CN (3) CN101955188A (ru)
AR (2) AR051540A1 (ru)
AT (1) ATE497932T1 (ru)
AU (3) AU2005231671B2 (ru)
BR (2) BRPI0509227B1 (ru)
CA (2) CA2562127C (ru)
DE (1) DE602005026267D1 (ru)
DK (1) DK2196436T3 (ru)
ES (1) ES2360860T3 (ru)
MY (1) MY142791A (ru)
NO (3) NO20065099L (ru)
NZ (2) NZ549594A (ru)
PL (1) PL1740500T3 (ru)
PT (1) PT1740500E (ru)
RU (2) RU2363655C2 (ru)
TW (2) TWI329617B (ru)
WO (2) WO2005100241A1 (ru)
ZA (2) ZA200607205B (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9017649B2 (en) * 2006-03-27 2015-04-28 Nalco Company Method of stabilizing silica-containing anionic microparticles in hard water
AR066831A1 (es) 2007-06-07 2009-09-16 Akzo Nobel Nv Soles a base de silice
AU2011203171B2 (en) * 2007-06-07 2012-01-12 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Silica-based sols
CL2008002019A1 (es) 2007-07-16 2009-01-16 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Composicion de carga que comprende una carga, un compuesto inorganico cationico, un compuesto organico cationico y un polisacarido anionico; metodo para preparar dicha composicion; uso como aditivo para una suspension celulosica acuosa; procedimiento para producir papel; y papel.
AR072689A1 (es) 2008-07-14 2010-09-15 Akzo Nobel Nv Soles basados en silice metodo para producirlos uso y metodo para producir papel que los utiliza
JP5591530B2 (ja) 2009-06-24 2014-09-17 日揮触媒化成株式会社 シリカ系微粒子分散ゾルの製造方法、シリカ系微粒子分散ゾル、該分散ゾルを含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
CN102372273B (zh) * 2011-08-23 2014-10-08 江苏天恒纳米科技股份有限公司 双粒径二氧化硅溶胶及其制备方法
CN102659121B (zh) * 2012-03-22 2014-06-04 陕西盟创纳米新型材料股份有限公司 一种超低导热系数二氧化硅气凝胶的制备方法
FI126216B (en) * 2013-03-26 2016-08-31 Kemira Oyj Procedure for the manufacture of cardboard
PL3036192T3 (pl) * 2013-08-23 2019-03-29 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Zol krzemionkowy
CN106115721A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 霍山县忠福硅溶胶有限公司 一种工业硅溶胶的制备方法
CN106349513A (zh) * 2016-08-26 2017-01-25 强新正品（苏州）环保材料科技有限公司 一种高粘度硅溶胶及其制备方法
CN106702744A (zh) * 2017-01-18 2017-05-24 刘凤兰 一种硅酸钠改性硅聚酯浆料及其制备工艺
CN112041267B (zh) * 2018-03-02 2024-04-09 诺力昂化学品国际有限公司 电荷反转型硅溶胶
EP3814443A1 (en) 2018-06-28 2021-05-05 Nouryon Chemicals International B.V. Adhesive compositions
KR102626778B1 (ko) 2019-01-11 2024-01-17 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 방오성 코팅
CN112645742A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 杭州威斯诺威科技有限公司 一种液体纳米硅肥的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE500367C2 (sv) * 1989-11-09 1994-06-13 Eka Nobel Ab Silikasoler och förfarande för framställning av papper
SE500387C2 (sv) * 1989-11-09 1994-06-13 Eka Nobel Ab Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning
DE4218306C2 (de) * 1992-06-03 1995-06-22 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung großpartikulärer Kieselsole
SE501214C2 (sv) * 1992-08-31 1994-12-12 Eka Nobel Ab Silikasol samt förfarande för framställning av papper under användande av solen
US20020139502A1 (en) * 1998-04-27 2002-10-03 Hans Hallstrom Process for the production of paper
EP0953680A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Akzo Nobel N.V. A process for the production of paper
US7169261B2 (en) * 1999-05-04 2007-01-30 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols
PL201407B1 (pl) * 1999-05-04 2009-04-30 Akzo Nobel Nv Zol wodny zawierający cząsteczki na bazie krzemionki, zastosowanie zolu wodnego zawierającego cząsteczki na bazie krzemionki i sposób wytwarzania papieru
AU767369C (en) * 1999-12-20 2004-09-02 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols
CN1260125C (zh) * 2004-04-09 2006-06-21 苏州天马医药集团精细化学品有限公司 造纸用纳米二氧化硅溶胶的制造方法
CN1644498A (zh) * 2004-12-16 2005-07-27 章浩龙 一种稳定型硅溶胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200607206B (en) 2008-04-30
EP1740501A1 (en) 2007-01-10
EP1740500B1 (en) 2011-02-09
TW200540114A (en) 2005-12-16
CN101955188A (zh) 2011-01-26
CN101001811B (zh) 2010-09-29
JP4797017B2 (ja) 2011-10-19
RU2006139067A (ru) 2008-05-20
AU2005233054A1 (en) 2005-10-27
EP2196436B1 (en) 2016-11-23
ES2360860T3 (es) 2011-06-09
AU2008229896A1 (en) 2008-11-13
AU2008229896B2 (en) 2009-07-16
JP2007532456A (ja) 2007-11-15
EP2196436A3 (en) 2010-07-28
CA2568323A1 (en) 2005-10-27
CN1934032A (zh) 2007-03-21
AR051539A1 (es) 2007-01-24
CA2562127A1 (en) 2005-10-20
AU2005233054B2 (en) 2007-08-02
PT1740500E (pt) 2011-04-18
NZ549594A (en) 2010-02-26
AR051540A1 (es) 2007-01-24
EP1740500A1 (en) 2007-01-10
KR20070001219A (ko) 2007-01-03
TW200540113A (en) 2005-12-16
JP4797018B2 (ja) 2011-10-19
RU2006139051A (ru) 2008-05-20
WO2005097678A1 (en) 2005-10-20
NO20180034A1 (no) 2007-01-08
RU2363656C2 (ru) 2009-08-10
ZA200607205B (en) 2008-04-30
BRPI0509227A (pt) 2007-09-04
AU2005231671B2 (en) 2008-08-07
AU2005231671A1 (en) 2005-10-20
JP2007532457A (ja) 2007-11-15
WO2005100241A8 (en) 2007-03-01
EP1740501B1 (en) 2016-12-21
WO2005100241A1 (en) 2005-10-27
DE602005026267D1 (de) 2011-03-24
AU2008229896C1 (en) 2010-03-04
KR100853923B1 (ko) 2008-08-25
EP2196436A2 (en) 2010-06-16
ATE497932T1 (de) 2011-02-15
CA2562127C (en) 2011-01-18
CN1934032B (zh) 2011-06-15
TWI329617B (en) 2010-09-01
NZ549595A (en) 2010-02-26
BRPI0509204A (pt) 2007-08-28
MY142791A (en) 2010-12-31
NO20065123L (no) 2007-01-08
NO20065099L (no) 2007-01-08
CA2568323C (en) 2010-03-09
DK2196436T3 (en) 2017-02-20
BRPI0509227B1 (pt) 2016-07-12
BRPI0509204B1 (pt) 2016-07-12
PL1740500T3 (pl) 2011-11-30
CN101001811A (zh) 2007-07-18
TWI268271B (en) 2006-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2363655C2 (ru) Золи на основе кремнезема, их получение и применение
KR100492166B1 (ko) 실리카-기초졸
US7629392B2 (en) Silica-based sols and their production and use
PL202211B1 (pl) Zol wodny zawierający cząsteczki na bazie krzemionki, sposób wytwarzania wodnego zolu zawierającego cząsteczki na bazie krzemionki i sposób wytwarzania papieru
JP5671088B2 (ja) シリカ系ゾル
US7893114B2 (en) Silica-based sols and their production and use
KR100853924B1 (ko) 실리카-기초 졸 및 이의 제조 및 용도
DK1740501T3 (en) SILICON Dioxide-Based Soles, Procedure for Their Preparation and Use
RU2237014C2 (ru) Золи на основе двуокиси кремния
TW527318B (en) Silica-based sols
TW568884B (en) Silica-based sols and silica-based particles, their production and use
RU2235683C2 (ru) Золи на основе диоксида кремния
MXPA06010222A (en) Silica-based sols and their production and use

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180314

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200406