KR100853923B1 - 실리카-기초 졸 및 그 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 다음 단계를 포함하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법에 관계한다: (a) 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온교환용량을 갖는 양이온 교환 수지를 제공하는 단계; (b) 상기 이온 교환 수지를 수용성 알칼리 금속 실리케이트에 접촉시켜 수용성 슬러리를 형성하는 단계; (c) 수용액 상의 pH가 5.0 내지 8.0의 범위가 되도록 상기 수용성 슬러리를 교반하는 단계; (d) 상기 수용액 상의 pH가 9.0 이 초과되도록 조절하는 단계; 및 (e) 상기 단계(c) 또는 단계(d) 이후에 수용액 상으로부터 상기 이온 교환 수지를 분리하는 단계.
본원발명은 또한 다음 단계를 포함하는, 종이 제조방법과 같은 방법에 의해 수득 가능한 수성 실리카-기초 졸에 관계한다: (i) 셀룰로오스성 섬유를 포함하는 수용성 현탁액을 제공하는 단계; (j) 현탁액에 본원발명에 따르는 수성 실리카-기초 졸을 포함하는 하나 이상의 배수 및 보유 향상제를 첨가하는 단계; 및 (k) 상기 수득된 현탁액을 탈수하여 종이 시트 또는 웹을 제공하는 단계.

Description

실리카-기초 졸 및 그 제조 및 용도{SILICA-BASED SOLS AND THEIR PRODUCTION AND USE}
발명의 배경
본원발명은 종이제조용으로 적절한 수성 실리카-기초 졸에 관계한다. 더욱 특히, 본원발명은 실리카-기초 졸, 그 제조 및 종이제조 용도에 관계한다. 본원발명은 개선된 배수 성능뿐만 아니라 높은 안정성 및 SiO2 함량을 갖는 개선된 실리카-기초 졸 제조방법을 제공한다.
발명의 배경
종이제조 기술분야에 있어서, 셀룰로오스성 섬유 및 선택적인 충진제 및 첨가제를 함유하는, 지료(stock)라 불리는 수용성 현탁액이 지료를 포밍 와이어로 방출시키는 헤드박스로 공급된다. 물이 지료로부터 배수되어 습한 종이 웹(wet web of paper)이 와이어 상에 형성되고, 상기 웹은 더욱 탈수되고 초지기(paper machine)의 건조 영역에서 건조된다.
배수를 촉진시키고 셀룰로오스성 섬유내로 미세입자의 흡수를 증가시켜 와이어 상의 섬유에 남아있게 하기 위해, 전통적으로 배수 및 보유 향상제가 지료에 도입된다.
실리카-기초 입자의 졸은 하전된 유기 중합체와 조합하여 배수 및 보유 향상제로 광범위하게 사용된다. 이와 같은 첨가제 시스템은 현재 종이제조 산업의 사용에 있어 가장 효율적인 것 중 하나이다. 실리카-기초 졸의 특성과 성능에 영향을 미치는 파라미터 중 하나는 비표면적이며; 안정하고, 고-성능의 실리카-기초 졸은 일반적으로 300 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 입자를 함유한다. 그 밖의 다른 파라미터는 응집도 또는 마이크로젤 형성도를 나타내는 S 값이며; 낮은 S-값은 더 높은 응집도 나타낸다. 높은 표면적과 특정 응집도 또는 마이크로젤 형성도가 성능 관점에서 유리할 수 있으나, 반면 매우 높은 표면적과 광범위한 입자 응집 또는 마이크로젤 형성은 상당히 감소된 실리카-기초 졸의 안정도를 결과하며, 그 결과 겔 형성을 회피하기 위해 졸의 극한 희석은 필수적이다.
미국 특허 제5,368,833호는 750 내지 1,000 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸을 개시하는데, 실리카 입자들은 2 내지 25%의 실리콘 원자 치환도까지 알루미늄으로 표면-개질되며, 여기서 상기 졸은 8 내지 45% 범위의 S 값을 갖는다. 상기 특허는 또한 물유리 용액을 pH 1 내지 4의 범위가 되도록 산성화시키는 단계; 7 내지 4.5 중량%의 SiO2 함량에서 상기 산성 졸을 알칼리화하는 단계; 750 내지 1 ,000 m2/g 범위의 비표면적이 되도록 졸 입자를 성장시키는 단계; 및 상기 졸을 알루미늄 변형시키는 단계를 포함하는 실리카 졸 제 조방법을 개시한다.
미국 특허 제5,603,805호는 음이온성 실리카 입자를 포함하는 15 내지 40%의 S 값을 갖고, 여기서 상기 실리카 입자는 선택적으로 알루미늄 변형되며, 300 내지 700 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 실리카 졸을 개시한다. 상기 특허는 또한 물유리 용액을 pH 1 내지 4의 범위가 되도록 산성화시키는 단계; 7 내지 5 중량%의 SiO2 함량에서 상기 산성 졸을 알칼리화하는 단계; 그 대신에 상기 산성 졸을 pH 7 내지 9로 알칼리화하는 단계; 300 내지 700 m2/g 범위의 비표면적이 되도록 졸 입자를 성장시키는 단계; 및 선택적으로 상기 졸을 알루미늄 변형시키는 단계를 포함하는 실리카 졸 제조방법을 개시한다.
국제특허출원 공개번호 WO 98/56715는 알칼리 금속 실리케이트 수용성 용액을 pH 11 이하의 실리카-기초 재료의 수용액 상과 혼합하는 단계를 포함하는 수용성 폴리실리케이트 마이크로젤 제조방법을 개시한다. 상기 폴리실리케이트 마이크로젤은 펄프 및 종이 제조에서 그리고 물 정제를 위하여, 하나 이상의 양이온성 또는 양성(amphoteric) 중합체와 조합하여 응집제로 사용된다.
국제특허출원 공개번호 WO 00/66492는 산성 졸을 형성하기 위하여 pH 1 내지 4 가 되도록 수용성 실리케이트 용액을 산성화시키는 단계; 제 1 알칼리화단계에서 상기 산성 졸을 알칼리화시키는 단계; 상기 알칼리화된 졸의 입자를 10분 이상 동안 성장시키는 단계 및/또는 30℃ 이상의 온도에서 상기 알칼리화된 졸을 열처리하는 단계; 제 2 알칼리화단계에서 상기 수득된 졸을 알칼리화하는 단계; 및 선택적으로, 예를 들면 알루미늄으로 상기 실리카-기초 졸을 변형시키는 단계를 포함하는 시리카-기초 입자 함유 수용성 졸의 제조방법을 개시한다.
미국 특허 제6,372,806호는 (a) 수소 형태에서 40% 이상의 이온교환용량을 갖는 양이온 교환 수지를 반응 용기에 충진하는 단계, 여기서 상기 반응 용기는 상기 이온 교환 수지로부터 상기 콜로이드성 실리카를 분리하기 위한 수단을 가지며; (b) SiO2 대 알칼리 금속 산화물의 몰 비율이 15:1 내지 1:1이고 pH가 10.0 이상인 수용성 알칼리 금속 실리케이트를 상기 반응 용기에 충진시키는 단계; (c) 상기 반응 용기 내용물의 pH가 8.5 내지 11.0이 될 때까지 상기 반응 용기의 내용물을 교반하는 단계; (d) 상기 알칼리 금속 실리케이트의 첨가량을 사용하여 상기 반응 용기 내용물의 pH를 10.0 초과로 조절하는 단계; 및 (e) 상기 반응 용기로부터 상기 콜로이드성 실리카를 제거하면서 상기 이온 교환 수지로부터 결과물인 콜로이드성 실리카를 분리하는 단계를 포함하는, 20-50의 S-값을 갖고 700 m2/g 보다 큰 표면적을 갖는 안정한 콜로이드성 실리카 제조방법을 개시한다.
미국 특허 제5,176,891호는 (a) 약 0.1 내지 6 중량%의 SiO2를 함유하는 알칼리 금속 실리케이트 묽은 용액을 pH 2 내지 10.5가 되도록 산성화시켜 폴리규산(polysilicic acid)을 생성하는 단계; 그 후 (b) 상기 폴리규산이 겔화 되기 전에 수용성 알루미네이트와 상기 폴리규산을 반응시켜 알루미나/실리카의 몰 비율이 약 1/100 보다 큰 생성물을 수득하는 단계; 그 후 (c) 겔화가 일어나기 전에 약 2.0 중량% 이하의 SiO2 등가까지 반응 혼합물을 희석시켜 마이크로젤을 안정화시키 는 단계를 포함하는, 1,000 m2/g 이상의 표면적을 갖는 수용성 폴리알루미노실리케이트 마이크로젤 제조방법을 개시한다.
개선된 배수 성능뿐만 아니라 높은 안정성 및 SiO2 함량을 갖는 실리카-기초 졸을 제공할 수 있다는 것은 유익할 수 있다. 개선된 배수 성능뿐만 아니라 안정성 및 SiO2 함량을 갖는 개선된 실리카-기초 졸의 제조방법을 제공하는 것 또한 유익할 수 있다. 개선된 배수성을 갖는 종이제조 방법을 제공하는 것 또한 유익할 수 있다.
발명의 요약
본원발명은 (a) 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온교환용량을 갖는 양이온 교환 수지를 제공하는 단계;
(b) 상기 이온 교환 수지를 수용성 알칼리 금속 실리케이트에 접촉시켜 수용성 슬러리를 형성하는 단계;
(c) 수용액 상의 pH가 5.0 내지 8.0의 범위가 되도록 상기 수용성 슬러리를 교반하는 단계;
(d) 상기 수용액 상의 pH가 9.0 이 초과되도록 조절하는 단계; 및
(e) 상기 단계(c) 또는 단계(d) 이후에 수용액 상으로부터 상기 이온 교환 수지를 분리하는 단계를 포함하는 수성 실리카-기초 졸의 제조방법에 일반적으로 직접 관계한다.
본원발명은 또한 (a) 반응 용기를 제공하는 단계;
(b) 상기 반응 용기에
(i) 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온교환용량을 갖는 양이온 교환 수지, 및
(ii) 수용성 알칼리 금속 실리케이트를 제공하여,
수용성 슬러리를 형성하는 단계;
(c) 수용액 상의 pH가 5.0 내지 8.0의 범위가 되도록 상기 수용성 슬러리를 교반하는 단계;
(d) 수득된 수용액 상에 하나 이상의 재료를 단계(c) 이후에 첨가하여 pH 9.0 초과인 수용액 상을 형성하는 단계;
(e) 상기 단계(c) 또는 단계(d) 이후에 수용액 상으로부터 상기 이온 교환 수지를 분리하는 단계를 포함하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법에 일반적으로 직접 관계한다.
본원발명은 또한 상기 방법에 따라 수득될 수 있는 수성 실리카-기초 졸 및 수성 실리카-기초 졸에 직접 관계한다. 본원발명은 본원발명에 따른 실리카-기초 졸의 용도, 특히 종이제조 및 물 정제를 위한 배수 및 보유 향상제로서의 용도에 직접 관계한다.
본원발명은 또한 (a) 셀룰로오스성 섬유를 포함하는 수용성 현탁액을 제공하는 단계;
(b) 본원에서 정의된 바에 따른 본원발명에 따르는 수성 실리카-기초 졸을 포함하는 하나 이상의 배수 및 보유 향상제를 상기 현탁액에 첨가하는 단계; 및
(c) 상기 수득된 현탁액을 탈수하여 종이 시트 또는 웹을 제공하는 단계를 포함하는 종이 제조방법에 직접 관계한다.
발명의 상세한 설명
본원발명에 따라서, 물 정제용 응집제 및 종이제조용 배수 및 보유 향상제로서의 용도에 적절한 실리카-기초 졸이 제공된다. 본원발명의 실리카-기초 졸은 완전한 겔 형성을 회피하기 위해 연장된 기간 동안의 우수한 안정성, 현저하게 높은 표면적 안정성 및 높은 안정성을 나타낸다. 실리카-기초 졸은 또한 종이제조에 사용될 때 매우 우수한 배수성 및 보유성, 특히 개선된 배수성을 나타낸다. 본원발명은 초지기(paper machine)의 속도 증가 및 대응하는 배수 효과를 제공하기 위한 첨가제의 더 적은 양의 사용을 가능하게 하며, 그 결과 개선된 종이제보 방법 및 경제적 이익을 유도한다. 본원발명의 실리카-기초 졸은 조절 및 조정하기에 단순하고, 신속하고 쉬운 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 방법은 단순하고 더욱 저렴한 비용의 제조 장비를 사용하는 것을 가능하게 한다. 그 결과 본원발명의 실리카-졸은 단순화되고, 개선되고 더욱 경제적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에 사용되는 이온 교환 수지는 양이온성이며 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온교환용량을 갖는, 즉 산성 양이온 교환 수지, 바람직하게는 약산성 양이온 교환 수지를 갖는다. 적절하게, 이온 교환 수지는 수소 형태에서 40% 이상의 이온교환용량, 바람직하게는 50% 이상의 이온교환용량을 갖는다. 적절한 이온 교환 수지는, 예를 들면 Rohm & Haas사의 Amberlite® IRC84SP와 같이 몇몇 제조사에 의해 시장에서 공급된다. 바람직하게는, 혼합 수단, 예를 들면 교반기가 장착된 반응 용기는 이온 교환 수지에 의해 충진된다. 바람직하게는, 이온 교환 수지는 제조사의 지시에 따라, 산, 예를 들면 황산의 첨가에 의해 재생된다.
상기 방법의 단계(b)는 양이온 교환 수지와 수용성 알칼리 금속 실리케이트를 접합하는 단계를 포함한다. 적절하게, 이것은 이온 교환 수지 및 수용성 알칼리 금속 실리케이트를 반응 용기에 첨가함으로써 달성된다. 바람직하게는, 재생된 이온 교환 수지를 함유하는 반응 용기는 수용성 알칼리 금속 실리케이트로 충진되고, 그 결과 수용성 슬러리가 형성된다. 일반적으로, 수용성 알칼리 금속 실리케이트는, 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온교환용량을 갖는 이온 교환 수지를 함유하는 반응 용기에, 수소 형태에서 100%의 이온교환용량을 갖는 이온 교환 수지로 계산하여, 분당 그리고 이온 교환 수지 kg당 0.5 내지 50g, 적절하게는 1 내지 35g, 바람직하게는 2 내지 20g의 SiO2의 속도로 첨가된다. 대안적으로, 수용성 알칼리 금속 실리케이트를 함유하는 반응 용기가 재생된 이온 교환 수지로 충진되고, 그 결과 수용성 슬러리가 형성된다.
적절한 수용성 알칼리 금속 실리케이트 또는 물 유리(water glass)의 예는 전통적인 재료, 예를 들면 리튬, 소듐 및 포타슘 실리케이트, 바람직하게는 소듐 실리케이트를 포함한다. 실리케이트 용액 내의 실리카 대 알칼리 금속 산화물, 예를 들면 SiO2 대 Na2O, K2O 또는 Li2O, 또는 이들의 혼합물은 15:1 대 1:1, 적절하게는 4.5:1 대 1.5:1, 바람직하게는 3.9:1 대 2.5:1의 범위일 수 있다. 사용되는 수용성 알칼리 금속 실리케이트는 약 2 내지 약 35 중량%, 적절하게는 약 5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량%의 SiO2 함량을 가질 수 있다. 수용성 알칼리 금속 실리케이트의 pH는 일반적으로 11 초과이며, 전형적으로는 12 초과이다.
상기 방법의 단계 (c)는 수용액 상의 pH가 5.0 내지 8.0의 범위가 될 때까지, 단계(b)에서 형성된 수용성 슬러리를 교반하는 단계를 포함한다. 수용액 상의 pH가 적절하게는 6.0 내지 8.0, 바람직하게는 6.5 내지 7.5가 될 때까지 교반이 수행된다. 바람직하게는, 수용성 슬러리를 교반하는 동안 입자 성장이 일어난다. 형성된 실리카-기초 입자는 일반적으로 300 m2/g 이상, 바람직하게는 700 m2/g 이상의비표면적을 갖는다. 비표면적은 적절하게는 최대 1,500 m2/g, 바람직하게는 최대 1,000 m2/g이다. 바람직하게는, 슬러리가 교반되어서 입자 응집 및 마이크로겔 형성이 일어나며, 일반적으로 5 내지 45 %, 적절하게는 8 내지 35 %, 바람직하게는 10 내지 25 %, 가장 바람직하게는 15 내지 23 %의 S-값에 상응한다. 교반은 일반적으로 5 내지 240분, 바람직하게는 15 내지 120분의 기간 동안 수행된다.
상기 방법의 단계(c)는 단계(b)와 동시에, 또는 단계(b) 이후에 수행될 수 있다. 바람직한 일 실시 태양에 있어서, 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온교환용량을 갖는 이온 교환 수지를 함유하는 반응 용기에 수용성 알칼리 금속 실리케이트가 교반 하에서 첨가되고, 첨가가 완료된 이후, 전술한 pH 및 선택적인 입자 응집 및 마이크로젤 형성을 달성하게 위해 교반이 계속된다. 또다른 바람직한 일 실시 태양에 있어서, 전술한 pH 및 선택적인 입자 응집 및 마이크로젤 형성을 달성하기 위해 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온교환용량을 갖는 이온 교환 수지를 함유하는 반응 용기에 수용성 알칼리 금속 실리케이트가 교반 하에서 첨가된다.
상기 방법의 단계(d)는 상기 수용액 상에 하나 이상의 재료를 첨가하는 단계를 포함한다. 그 결과 상기 수용액 상의 pH는 적절하게는 9.0 초과로 조절되고, 바람직하게는 10.0 초과까지 증가하며; pH는 적절하게는 9.2 내지 11.5, 바람직하게는 9.5 내지 11.2, 가장 바람직하게는 10.0 내지 11.0이다. 바람직하게는, 하나 이상의 알칼리성 재료가 단독으로 또는 하나 이상의 제2 재료와 조합하여 첨가된다.
적절한 알칼리성 재료의 예는 수용성 알칼리 금속 실리케이트, 예를 들면 상기 정의된 것, 바람직하게는 소듐 실리케이트; 수용성 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들면 소듐 및 포타슘 하이드록사이드, 바람직하게는 소듐 하이드록사이드; 암모늄 하이드록사이드; 알칼리성 알루미늄 염, 예를 들면 알루미네이트, 적절하게는 수용성 알루미네이트, 예를 들면 소듐 및 포타슘 알루미네이트, 바람직하게는 소듐 알루미네이트를 포함한다.
적절한 제2 재료의 예는 알루미늄 화합물 및 유기 질소-함유 화합물을 포함한다. 적절한 알루미늄 화합물의 예는 중성인 그리고 본질적으로 중성인 알루미늄 염, 예를 들면 알루미늄 나이트레이트, 알칼리성 알루미늄 염, 예를 들면 상기 정의된 것, 바람직하게는 소듐 알루미네이트를 포함한다.
적절한 유기 질소-함유 화합물의 예는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 4차 아민을 포함하며, 4차 아민은 또한 4차 암모늄 화합물이라 불린다. 질소-함유 화합물은 바람직하게는 수용성 또는 수-분산성이다. 아민은 하전되지 않을 수 있으며 또는 양이온성 일 수 있다. 양이온성 아민의 예는 1차, 2차 및 3차 아민, 바람직하게는 4차 암모늄 화합물의 수산화물뿐만 아니라 이것의 산 첨가 염(acid addition salt)을 포함한다. 유기 질소-함유 화합물은 일반적으로 1,000 미만, 적절하게는 500 미만, 바람직하게는 300 미만의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 예를 들면 최대 25 탄소 원자, 적절하게는 최대 20 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 2 내지 8 탄소 원자를 갖는 화합물인 저 분자량의 유기 질소-함유 화합물이 사용된다. 바람직한 일 실시 태양에 있어서, 유기 질소-함유 화합물은 하나 이상의 산소-함유 치환체, 예를 들면 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹 형태로 산소를 갖는 치환체를 갖는다. 이와 같은 유형의 바람직한 치환체의 예는 하이드록시 알킬 그룹, 예를 들면 에탄올 그룹, 및 메톡시 및 에톡시 그룹을 포함한다. 유기 질소-함유 화합물은 하나 이상의 질소 원자, 바람직하게는 하나 또는 둘의 질소 원자를 포함할 수 있다. 바람직한 아민은 6 이상, 적절하게는 7 이상, 바람직하게는 7.5 이상의 pKa 값을 갖는다.
적절한 1차 아민, 즉 하나의 유기 치환체를 갖는 아민의 예는 알킬 아민, 예를 들면 프로필 아민, 부틸 아민 및 사이클로헥실 아민; 알칸올 아민, 예를 들면 에탄올 아민; 및 알콕시알킬 아민, 예를 들면 2-메톡시에틸 아민을 포함한다. 적절한 2차 아민, 즉 2개의 유기 치환체를 갖는 아민은 디알킬 아민, 예를 들면 디에틸 아민, 디프로필 아민 및 디-이소프로필 아민; 디알칸올 아민, 예를 들면 디에탄올 아민, 및 피 롤리딘을 포함한다. 적절한 3차 아민, 즉 3개의 유기 치환체를 갖는 아민은 트리알킬 아민, 예를 들면 트리에틸 아민; 트리알칸올 아민, 예를 들면 트리에탄올 아민; N,N-디알킬 알칸올 아민, 예를 들면 N,N-디메틸 에탄올 아민을 포함한다. 적절한 4차 아민, 또는 암모늄 화합물, 즉 4개의 유기 치환체를 갖는 아민은 테트라알칸올 아민, 예를 들면 테트라에탄올 암모늄 하이드록사이드 및 테트라에탄올 암모늄 클로라이드; 예를 들면 메틸트리에탄올 암모늄 하이드록사이드 및 메틸트리에탄올 암모늄 클로라이드인 N-알킬트리알칸올 아민과 같은, 알칸올 및 알킬 치환체가 있는 4차 아민 또는 암모늄 화합물; N,N-디알킬디알칸올 아민, 예를 들면 디메틸 디에탄올 암모늄 하이드록사이드 및 디메틸 디에탄올 암모늄 클로라이드; N,N,N-트리알킬 알칸올 아민, 예를 들면 클로라인 하이드록사이드 및 클로라인 클로라이드; N,N,N-트리알킬 벤질 아민, 예를 들면 디메틸 코코벤질 암모늄 하이드록사이드, 디메틸 코코벤질 암모늄 클로라이드 및 트리메틸 벤질 암모늄 하이드록사이드; 테트라알킬 암모늄 염, 예를 들면 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라-프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 클로라이드, 디에틸디메틸 암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메에틸 암모늄 클로라이드, 트리에틸메틸 암모늄 하이드록사이드 및 트리에틸메틸 암모늄 클로라이드를 포함한다. 적절한 디아민의 예는 아미노-알킬알칸올 아민, 예를 들면 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬 그룹을 하나 또는 2개 가지는 질소-치환된 피페라진, 아미노에틸에탄올 아민 및 피페라진을 포함한다. 바람직한 유기 질소-함유 화합물의 예는 트리에탄올 아민, 디에탄올-아민, 디프로필 아민, 아미노에틸 에탄올 아민, 2-메톡시에틸 아민, N,N-디메틸-에탄올 아민, 클로라인 하이드록사이드, 클로라인 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라에탄올 암모늄 하이드록사이드를 포함한다.
바람직하게는, 수용성 알칼리 금속 실리케이트가 단독으로 또는 수용성 소듐 알루미네이트 또는 수용성 유기 질소-함유 화합물과 조합하여 첨가된다.
하나 이상의 알칼리성 재료 및 하나 이상의 제2 재료를 포함하는 둘 이상의 재료를 사용할 때, 재료들은 임의의 순서로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 알칼리성 재료가 먼저 첨가되고, 그 후 제2 재료가 첨가된다.
바람직한 일 실시 태양에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트, 예를 들면 소듐 실리케이트가 먼저 첨가되고, 그 후 알칼리성 알루미늄 염, 예를 들면 수용성 소듐 알루미네이트가 첨가된다. 또 다른 바람직한 일 실시 태양에 있어서, 수용성 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들면 소듐 하이드록사이드가 먼저 첨가되고, 그 후 알칼리성 알루미늄 염, 예를 들면 수용성 소듐 알루미네이트가 첨가된다. 알루미늄 화합물의 첨가는 알루미늄화된 실리카-기초 졸을 제공한다. 적절하게는, 알루미늄 화합물의 첨가는 실리카-기초 입자의 알루미늄 변성을 결과하며, 바람직하게는 상기 입자는 알루미늄에 의해 표면-변성된다. 사용된 알루미늄 화합물의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 첨가된 알루미늄 화합물의 양은 일반적으로 10:1 내지 100:1, 적절하게는 20:1 내지 50:1 , 바람직하게는 25:1 내지 35:1 , 가장 바람직하게는 25:1 내지 30:1의 Si:Al 몰 비율에 해당한다.
또 다른 바람직한 일 실시 태양에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트, 예를 들면 소듐 실리케이트가 먼저 첨가되고, 그 후 유기 질소-함유 화합물, 예를 들면 수용성 클로라인 하이드록사이드가 첨가된다. 또 다른 바람직한 일 실시 태양에 있어서, 수용성 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들면 소듐 하이드록사이드가 먼저 첨가되고, 그 후 유기 질소-함유 화합물, 예를 들면 수용성 클로라인 하이드록사이드가 첨가된다. 유기 질소-함유 화합물의 첨가는 질소-변형된 실리카-기초 졸을 제공한다. 사용된 유기 질소-함유 화합물의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 첨가된 유기 질소-함유 화합물의 양은 일반적으로 2:1 내지 100:1, 적절하게는 3:1 내지 60:1, 바람직하게는 4:1 내지 40:1의 Si:N 몰 비율에 해당한다.
상기 방법의 단계 (d)에 있어서, 수용액 상의 pH를 조절하기 위하여 수용성 알칼리 금속 실리케이트를 사용할 때, 단계 (b)에서 사용되는 알칼리 금속 실리케이트 대 단계 (d)에서 사용되는 알칼리 금속 실리케이트의 중량 비율은 넓은 범위에서 변할 수 있으며; 일반적으로 99:1 내지 1:9, 적절하게는 19:1 내지 1 :2, 바람직하게는 4:1 내지 1 :1이다.
상기 방법의 단계 (e)에 있어서, 이온 교환 수지는 예를 들면 여과에 의해 수용액 상으로부터 분리된다. 이러한 단계는 단계 (c) 이후에 수행될 수 있으며, 예를 들면 단계 (c) 이후 단계 (d) 이전, 또는 단계 (d) 이후에 수행될 수 있다. 또한 단계 (d) 동안 이온 교환 수지를 수용액 상으로부터 분리하는 것도 가능하다. 예를 들면, 이온 교환 수지는 알칼리성 재료의 첨가 후 제2 재료의 첨가 전에 분리될 수 있다. 예를 들면 수용성 알칼리 금속 실리케이트인 알칼리성 재료의 일부를 첨가한 후, 이온 교환 수지를 수용액 상으로부터 분리하고, 그 후 남아있는 알칼리성 재료를 첨가하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 이온 교환 수지는 단계 (d) 이후에 수용액 상으로부터 분리된다.
상기 방법에서 사용된 수용성 출발 물질, 예를 들면 수용성 알칼리 금속 실리케이트, 수용성 알칼리 금속 하이드록사이드 및 수용성 소듐 알루미네이트의 농도는 3 중량% 이상, 적절하게는 5 중량% 이상, 바람직하게는 6 중량% 이상, 가장 바람직하게는 7.5 중량% 이상, 그리고 적절하게는 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%의 SiO2 함량을 갖는 실리카-기초 졸을 제공하도록 조절된다.
본원발명에 따르는 수성 실리카-기초 졸은 실리카-기초 입자, 즉 실리카 또는 SiO2에 기초한 입자를 함유하는데, 이들은 바람직하게는 음이온성 및 콜로이드성, 즉 콜로이드성 입자 크기의 범위이다. 상기 입자는 적절하게는 알루미늄으로 변형될 수 있고, 바람직하게는 알루미늄으로 표면 변형될 수 있다. 본원발명의 실리카-기초 졸은 10:1 내지 100:1, 적절하게는 20:1 내지 50:1, 바람직하게는 25:1 내지 35:1, 가장 바람직하게는 25:1 내지 30:1의 Si:Al의 몰 비율을 가질 수 있다.
본원발명의 실리카-기초 졸은 유기 질소-함유 화합물에 의해 변형될 수 있다. 본원발명의 실리카-기초 졸은 2:1 내지 100:1 , 적절하게는 3:1 내지 60:1 및 바람직하게는 4:1 내지 40:1의 Si:N의 몰 비율을 가질 수 있다.
본원발명의 실리카-기초 졸은 10 내지 50 %, 적절하게는 12 내지 40 %, 바람직하게는 15 내지 25 %, 가장 바람직하게는 17 내지 24 % 범위의 S 값을 가질 수 있다. S-값은 J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957에서 Her & Dalton에 의해 개시된 바와 같이 측정되고 계산된다. S-값은 응집도 또는 마이크로젤 형성도를 나타내고 낮은 S-값은 높은 응집도를 나타낸다.
졸 내에 존재하는 실리카-기초 입자는 300 m2/g 이상, 적절하게는 700 m2/g 이상, 바람직하게는 750 m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 비표면적은 일반적으로 최대 1,000 m2/g, 적절하게는 최대 950 m2/g이다. 상기 비표면적은 Analytical Chemistry 28(1956): 12, 1981-1983에서 Sears에 의해 개시된 바와 같이 NaOH와의 적정에 의해 측정되며, 이는 예를 들면 Sears에 의해 개시되고 미국 특허 제5,176,891에 개시된 바와 같이, 알루미늄, 질소 및 붕소 화합물과 같은 샘플 내에 존재하는 적정을 방해할 수 있는 화합물을 적절하게 제거하거나 또는 조절한 후에 수행된다.
본원발명의 실리카-기초 졸은 일반적으로 3:1 이상, 적절하게는 4:1 이상, 바람직하게는 5:1 이상, 가장 바람직하게는 6:1 이상의 Si:X (여기서 X=알칼리 금속)의 몰 비율을 가진다. Si:X의 몰 비율(여기서 X=알칼리 금속)은 일반적으로 최대 50:1, 적절하게는 최대 20:1 , 바람직하게는 최대 17:1 , 더욱 바람직하게는 최대 15:1, 가장 바람직하게는 최대 10:1이다.
본원발명의 실리카-기초 졸은 바람직하게는 안정하다. 적절하게는, 어둡고 교반되지 않는 상태에서 20 ℃에서 3개월 이상의 저장 또는 시효 동안, 상기 졸은 300 m2/g 이상, 바람직하게는 700 m2/g 이상의 비표면적을 유지한다. 적절하게는, 적절하게는, 어둡고 교반되지 않는 상태에서 20 ℃에서 3개월 이상의 저장 또는 시효 동안, 상기 졸은 10 내지 50 %, 바람직하게는 12 내지 40 % 범위의 S 값을 유지한다.
본원발명의 실리카-기초 졸은 예를 들면 펄프 및 종이 제조에서 응집제로서, 서로 다른 종류의 폐수의 정제 및 특히 펄프 및 종이 산업으로부터의 백수의 정제 모두를 위한 물 정제 분야에 있어서, 특히 배수 및 보유 향상제로서 적절하다. 실리카-기초 졸은 음이온성, 양성, 비-이온성 및 양이온성 중합체 및 이것의 혼합물로부터 선택될 수 있는 유기 중합체와 조합하여 응집제, 특히 배수 및 보유 향상제로 사용될 수 있다. 응집제 그리고 배수 및 보유 향상제로서 상기 중합체의 용도는 당해 기술분야에서 공지이다. 상기 중합체는 천연 또는 합성 원료로부터 유도될 수 있으며, 중합체는 선형, 측쇄형 또는 가교결합형일 수 있다. 일반적으로 적절한 주된 중합체의 예는 음이온성, 양성 및 양이온성 전분; 본질적으로 선형, 측쇄형 및 가교결합형 음이온성 및 양이온성 아크릴아마이드-기초 중합체를 포함하는 음이온성, 양성 및 양이온성 아크릴아마이드-기초 중합체; 뿐만 아니라 양이온성 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드); 양이온성 폴리에틸렌 이민; 양이온성 폴리아민; 양이온성 폴리아마이드아민 및 비닐아마이드-기초 중합체, 멜라민- 포름알데히드 및 유레아-포름알데히드 수지를 포함한다. 적절하게는, 실리카-기초 졸은 하나 이상의 양이온성 또는 양성 중합체, 바람직하게는 양이온성 중합체와 조합하여 사용된다. 양이온성 전분(starch) 및 양이온성 폴리아크릴아마이드가 특히 선호되는 중합체이며 이것들은 단독으로, 또는 서로 함께, 또는 그 밖의 다른 중합체, 예를 들면 그 밖의 다른 양이온성 및/또는 음이온성 중합체와 함께 사용될 수 있다. 중합체의 분자량은 적절하게는 1,000,000 초과, 바람직하게는 2,000,000 초과이다. 상한은 중요하지 않다; 약 50,000,000, 일반적으로 30,000,000 및 적절하게는 약 25,000,000이다. 그렇지만, 천연 원료로부터 유도된 중합체의 분자량은 더 클 수 있다.
또한 본원의 실리카-기초 졸은 전술한 유기 중합체를 함께 사용하거나 또는 사용하지 않고, 양이온성 응집제와 조합하여 사용될 수 있다. 적절한 양이온성 응집제의 예는 수용성 유기 폴리머성 응집제 및 무기 응집제를 포함한다. 상기 양이온성 응집제는 단독으로, 또는 함께 사용될 수 있는데, 즉 폴리머성 응집제는 무기 응집제와 조합하여 사용될 수 있다.
적절한 수용성 유기 폴리머성 양이온성 응집제의 예는 양이온성 폴리아민, 폴리아마이드아민, 폴리에틸렌 이민, 디시안디아마이드 축합 중합체 및 수용성 에틸렌계 단량체 또는 50 내지 100 몰%의 양이온성 단량체 및 0 내지 50 몰%의 또 다른 단량체로 형성된 단량체 혼합물의 중합체를 포함한다. 양이온성 단량체의 양은 일반적으로 80 몰% 이상, 적절하게는 100 %이다. 적절한 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체의 예는 디알킬아미노알킬 (메트)- 아크릴레이트 및 -아크릴아마이드, 바람직하게는 4차화된 형태(quaternised form), 및 디알릴 디알킬 암모늄 클로라이드, 예를 들면 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC), 바람직하게는 DADMAC의 호모중합체 및 공중합체를 포함한다. 유기 폴리머성 양이온성 응집제는 일반적으로 1,000 내지 700,000, 적절하게는 10,000 내지 500,000 범위의 분자량을 갖는다. 적절한 무기 응집제의 예는 알루미늄 화합물 예를 들면 알럼(alum), 및 폴리알루미늄 화합물 예를 들면 폴리알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 술페이트, 폴리알루미늄 실리케이트 술페이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본원발명에 따르는 배수 및 보유 향상제의 구성성분은 전통적인 방법으로 그리고 임의의 순서로 지료에 첨가될 수 있다. 실리카-기초 졸 및 유기 중합체를 포함하는 배수 및 보유 향상제를 사용할 때, 반대 순서로 사용될 수 있으나, 실리카-기초 졸이 첨가되기 전에 유기 중합체가 지료에 첨가되는 것이 바람직하다. 펌핑, 믹싱, 클리닝 등으로부터 선택될 수 있는 전단 단계 이전에 유기 중합체를 첨가하고, 상기 전단 단계 이후에 실리카-기초 졸을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 양이온성 응집제를 사용할 때, 바람직하게는 실리카-기초 졸의 첨가 이전에, 또한 바람직하게는 상기 유기 중합체의 첨가 이전에 양이온성 응집제가 셀룰로오스성 현탁액에 첨가된다.
본원발명에 따르는 배수 및 보유 향상제의 구성성분은 특히 구성성분의 유형 및 수, 완성지료(furnish)의 유형, 충진제 함량, 충진제 유형, 첨가 시점 등에 의존하는 범위에서 변화하는 양으로 지료에 첨가되어 탈수된다. 일반적으로 상기 구성성분이 첨가되지 않을 때 수득되는 것보다 더 우수한 배수성 및 보유성을 제공하는 양으로 상기 구성성분이 첨가된다. SiO2로서 계산되고 건조 완성지료 즉 건조 셀룰로오스성 섬유 및 선택적인 충진제에 기초하여 실리카-기초 졸은 일반적으로 0.001 중량% 이상, 종종 0.005 중량% 이상의 양으로 첨가되며, 상한은 일반적으로 1.0 중량% 그리고 적절하게는 0.5 중량%이다. 상기 유기 중합체는 건조 완성지료에 기초하여, 일반적으로 0.001 중량% 이상, 종종 0.005 중량% 이상의 양으로 첨가되며, 상한은 일반적으로 3 중량%, 적절하게는 1.5 중량%이다. 양이온성 폴리머성 응집제를 사용할 때, 양이온성 폴리머성 응집제는 완성지료에 기초하여 0.05% 이상의 양으로 첨가될 수 있다. 적절하게는, 상기 양은 0.07 내지 0.5% 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.35%의 범위이다. 무기 응집제로서 알루미늄 화합물을 사용할 때, 첨가되는 전체 양은 Al2O3로서 계산되고 건조 완성지료에 기초하여 일반적으로 0.05% 이상이다. 적절하게는 상기 양은 0.1 내지 3.0%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0% 범위이다.
종이 제조에서 전통적인 추가 첨가제가 본원발명에 따르는 첨가제와 조합하여 사용될 수 있으며, 여기에는 예를 들면 건조지력증강제(dry strength agent), 습윤지력증강제(wet strength agent), 형광증백제(optical brightening agent), 염료, 로진-기초 사이징제 및 셀룰로오스-반응성 사이징제와 같은 사이징제, 예를 들면 알킬 및 알켄일 케텐 이량체 및 케텐 다량체, 알킬 및 알켄일 숙신 안하이드라이드 등이 있다. 셀룰로오스성 현탁액, 또는 지료는 예를 들면, 고령토(kaolin), 고령토(china clay), 티타늄 다이옥사이드, 석고(gypsum), 탈크 그리고 초크(chalk), 대리석(ground marble) 및 침전된 칼슘 카보네이트와 같은 천연 및 합성 칼슘 카보네이트와 같은 전통적인 유형의 미네랄 충진제를 함유할 수 있다.
본원발명의 방법은 종이의 제조를 위하여 사용된다. 본원에서 사용된 "종이(paper)"라는 용어는 종이 및 그 제품뿐만 아니라 셀룰로오스성 시트 또는 웹-유사 제품, 예를 들면 판지(board) 및 종이판지(paperboard), 및 그 제품을 포함한다. 상기 방법은 서로 다른 유형의 셀룰로오스-함유 섬유 현탁액으로부터의 종이제조에 사용될 수 있으며 상기 현탁액은 전조 물질에 기초하여 적절하게는 25 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상의 상기 섬유를 함유한다. 상기 현탁액은 경목(hardwood) 및 연목(softwood)으로부터의 술페이트, 술파이트 및 오가노솔브 펄프와 같은 화학 펄프(chemical pulp), 열기계펄프(thermomechanical pulp)와 같은 기계펄프(mechanical pulp), 화학-열기계펄프(chemo-thermomechanical pulp), 리파이너 펄프(refiner pulp) 및 쇄목 펄프(groundwood pulp)로부터의 섬유에 기초할 수 있으며, 또한 재생된 섬유, 선택적으로 탈-잉크된 펄프로부터 섬유에 기초할 수 있으며, 그리고 이들의 혼합물에 기초할 수 있다. 현탁액, 즉 지료의 pH는 약 3 내지 약 10의 범위 내 일수 있다. 상기 pH는 적절하게는 3.5 초과, 바람직하게는 4 내지 9의 범위 내이다.
본원발명은 다음의 실시예에 더욱 설명되어 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다. 다른 설명이 없는 한 부(part) 및 % 는 각각 중량부 및 중량%이다.
다음의 장비 및 출발 물질은 실시예 전반에 걸쳐 사용되었다:
(a) 교반기가 장착된 반응기;
(b) 제조사의 지시에 따라 황산으로 재생된 이온 교환 수지 Amberiite® IRC84SP (Rohm & Haas사로부터 구입 가능);
(c) 약 21 중량%의 SiO2 함량 및 Na2O에 대한 SiO2의 몰 비율 3.32를 갖는 수용성 소듐 실리케이트 용액;
(d) 2.44 중량%의 Al2O3를 함유하는 수용성 소듐 알루미네이트 용액;
(e) 35 중량%의 클로라인 하이드록사이드 함량을 갖는 수용성 클로라인 하이드록사이드 용액; 및
(f) 킬로 당 5 몰의 농도를 갖는 수용성 소듐 하이드록사이드 용액.
실시예 1
본 실시예는 본원발명에 따른 실리카-기초 졸의 제조를 제시한다: 재생된 이온 교환 수지(471 g)와 물(1,252 g)이 반응기에 충진되었다. 수득된 슬러리는 활발하게 교반되었고 30℃까지 가열되었다. 그 후 수용성 소듐 실리케이트(298 g)가 5 g/min의 속도로 상기 슬러리에 첨가되었다. 소듐 실리케이트의 첨가 이후, 상기 슬러리의 pH는 약 7.3이었다. 그 후 상기 슬러리는 44분 동안 교반되었으며, 그 결과 상기 수용액 상의 pH는 6.9가 되었다. 그 후 추가로 수용성 소듐 실리케이트(487 g)가 5 g/min의 속도로 상기 슬러리에 첨가되었다. 수득된 실리카-기초 졸은 이온 교환 수지로부터 분리되었다.
수득된 실리카-기초 졸은 다음의 특성이 있었다: SiO2 함량 = 8.6 중량%; Si:Na의 몰 비율 = 11.0; pH = 10.4; 비표면적 = 680 m2/g; 및 S-값 = 20 %.
실시예 2
본 실시예는 본원발명에 따른 또 다른 실리카-기초 졸의 제조를 제시한다: 격렬한 교반 하에 10분 동안 수용성 소듐 알루미네이트(52 g)가 상기 실시예1에 따른 상기 졸(527.4 g)에 첨가되었다.
수득된 실리카-기초 졸은 다음의 특성이 있었다: SiO2 함량 = 7.7 중량%; Si:Na의 몰 비율 = 7.5; Si:Al의 몰 비율 = 26.2; pH = 10.7; 비표면적 = 790 m2/g; 및 S-값 = 18 %.
실시예 3
본 실시예는 본원발명에 따른 또 다른 실리카-기초 졸의 제조를 제시한다: 격렬한 교반 하에 4 g/min의 속도로 수용성 클로라인 하이드록사이드(7.9 g)가 상기 실시예 1에 따른 상기 졸(395 g)에 첨가되었다.
수득된 실리카-기초 졸은 다음의 특성이 있었다: SiO2 함량 = 8.4 중량%; Si:Na의 몰 비율 = 11.1 ; Si:N의 몰 비율 = 24.6; pH = 10.8; 비표면적 = 890 m2/g; 및 S-값 = 18 %.
실시예 4
본 실시예는 본원발명에 따른 또 다른 실리카-기초 졸의 제조를 제시한다: 재생된 이온 교환 수지(600 g) 및 물(1,600 g)이 반응기에 충진되었다. 수득된 슬 러리는 활발하게 교반되었으며 30℃까지 가열되었다. 그 후 수용성 소듐 실리케이트(764 g)가 6.8 g/min의 속도로 상기 슬러리에 첨가되었다. 소듐 실리케이트의 첨가 이후, 상기 슬러리의 pH는 약 8이었으며, 그 결과 이온 교환 수지는 상기 수용액 상으로부터 분리되었다. 수용성 소듐 하이드록사이드(30 g)가 10 g/min의 속도로 상기 수용액 상에 첨가되었다.
수득된 실리카-기초 졸은 다음의 특성이 있었다: SiO2 함량 = 6.7 중량%; Si:Na의 몰 비율 = 8.9; pH = 10.6; 비표면적 = 810 m2/g; 및 S-값 = 25 %.
실시예 5
본 실시예는 본원발명에 따른 또 다른 실리카-기초 졸의 제조를 제시한다: 격렬한 교반 하에서 10분 동안 수용성 소듐 알루미네이트(83 g)가 실시예 4에 따르는 상기 졸에 첨가되었다.
수득된 실리카-기초 졸은 다음의 특성이 있었다: SiO2 함량 = 6.1 중량%; Si:Na의 몰 비율 = 5.9; Si:Al의 몰 비율 = 20.3; pH = 10.9; 비표면적 = 930 m2/g; 및 S-값 = 22 %.
실시예 6
본 실시예는 본원발명에 따른 또 다른 실리카-기초 졸의 제조를 제시한다: 격렬한 교반 하에서 4 g/min의 속도로 수용성 클로라인 하이드록사이드(14.3 g)가 실시예 4에 따르는 상기 졸(714 g)에 첨가되었다.
수득된 실리카-기초 졸은 다음의 특성이 있었다: SiO2 함량 = 6.6 중량%; Si:Na의 몰 비율 = 9.0; Si:N의 몰 비율 = 18.9; pH = 11 ; 비표면적 = 1,010 m2/g; 및 S-값 = 23 %.
실시예 7
본 실시예는 본원발명에 따른 또 다른 실리카-기초 졸의 제조를 제시한다: 재생된 이온 교환 수지(595 g) 및 물(1,605 g)이 반응기에 충진되었다. 수득된 슬러리는 활발하게 교반되었으며 30℃까지 가열되었다. 그 후 수용성 소듐 실리케이트(849 g)가 6.3 g/min의 속도로 상기 슬러리에 첨가되었다. 그 후 상기 슬러리는 135분 동안 교반되었으며, 그 결과 상기 수용액 상의 pH는 7.9가 되었다. 그 후 추가로 수용성 소듐 실리케이트(326 g)가 6.3 g/min의 속도로 상기 슬러리에 첨가되었다. 수득된 실리카-기초 졸은 이온 교환 수지로부터 분리되었다.
수득된 실리카-기초 졸은 다음의 특성이 있었다: SiO2 함량 = 9.3 중량%; Si:Na의 몰 비율 = 7.5; pH = 10.4; 비표면적 = 850 m2/g; 및 S-값 = 23 %.
실시예 8
다음의 실리카-기초 졸, 비교1a 내지 비교3은 비교목적을 위하여 제조되었다.
비교1a(Ref. 1a)는 미국 특허 제6,372,089호의 실시예 4 및 제6,372,806호에 개시된 바에 따라 제조되었다.
비교1b(Ref. 1b)는 미국 특허 제6,372,089호의 칼럼 4 및 제6,372,806호에 개시된 바에 따라 제조된 실리카-기초 졸이며, 여기의 단계 (c)에서 반응 용기 내용물의 pH가 9.2가 될 때까지 반응 용기의 내용물은 교반되었다.
비교1c(Ref. 1c)는 미국 특허 제5,447,604호에 개시된 바에 따라 제조된 실리카-기초 졸이며, 이것은 약 25%의 S-값, 약 19의 Si:Al의 몰 비율을 가지며, 약 900 m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유하였다.
비교1d(Ref. 1d)는 미국 특허 제5,603,805호에 개시된 바에 따라 제조된, 34%의 S-값을 갖는 실리카-기초 졸이며, 이것은 약 700 m2/g 의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유하였다.
비교2a(Ref. 2a)는 미국 특허 제5,368,833호에 개시된 바에 따라 제조된 실리카-기초 졸이며, 이것은 약 25 %의 S-값, 약 19의 Si:Al 몰 비율을 가지며, 알루미늄으로 표면-개질된 약 900 m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유하였다.
비교2b(Ref. 2b)는 미국 특허 제5,368,833호에 개시된 바에 따라 제조된 실리카-기초 졸이며, 이것은 약 20 %의 S-값, 약 18의 Si:Al의 몰 비율을 가지며, 알루미늄으로 표면-개질된 약 820 m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유하였다.
비교3(Ref. 3)은 미국 특허 제6,379,500호에 개시된 바에 따라 제조된 실리카-기초 졸이며, 이것은 약 30 %의 S-값, 약 10의 Si:Na의 몰 비율, 약 21의 Si:N의 몰 비율을 가지며, 클로라인 하이드록사이드 및 약 900 m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유하였다.
실시예 9
다음의 실험에서, 실시예 1 내지 3에 따르는 실리카-기초 졸의 배수 성능(각각 "Ex. 1", "Ex. 2" and "Ex. 3")이 실시예 8에 따르는 실리카 기초 졸의 배수 성능과 대비하여 실험되었다. 배수 성능은 Sweden의 Akribi사의 Dynamic Drainage Analyser (DDA)에 의해 측정되었으며, 이것은 플러그를 제거하고 지료가 존재하는 측면의 반대편의 와이어 측면에 진공을 적용할 때 한 세트 부피의 지료가 와이어를 통해 배수되는 동안의 시간을 측정한다.
사용된 지료는 60%의 표백된 버치 술페이트(birch sulfate) 및 40%의 표백된 파인 술페이트로 구성된 표준 파인페이퍼(fine paper) 완성지료에 기초하였다. 30 %의 그라운드 칼슘 카보네이트가 중친제로서 상기 지료에 첨가되었으며 전도성을 증가시키기 위해 Na2SO4ㆍ1OH2O 0.3 g/l가 첨가되었다. 지료의 pH는 8.1, 전도성은 1.5 mS/cm, 그리고 점성은 0.5 %이었다. 실험에서, 실리카-기초 졸은 약 0.042의 치환도를 갖는 양이온성 전분인 양이온성 중합체와 함께 실험되었다. 상기 전분은 건조 완성지료상의 건조 전분으로 계산하여 8 kg/tonne의 양으로 첨가되었다.
실험 동안 상기 지료는 1,500 rpm의 속도로 배플드 자르(baffled jar)에서 교반되었으며 지료에 대한 화학 첨가제가 다음 방법에 따라 제조되었다:
i) 양이온성 전분을 첨가한 후 30초 동안 교반하는 단계;
ⅱ) 실리카-기초 졸을 첨가한 후 15초 동안 교반하는 단계; 및
ⅲ) 배수 시간을 자동으로 기록하면서 상기 지료를 배수하는 단계.
표 1 내지 3은 건조 완성지료에 기초하여 SiO2로 계산된 실리카-기초 졸의 다양한 용량(kg/tonne)을 사용하여 수득된 결과를 제시한다.
Figure 112006072630749-pct00001
Figure 112006072630749-pct00002
Figure 112006072630749-pct00003
실시예 10
실시예 1 내지 3에 따르는 실리카-기초 졸은 실시예 9의 과정에 따라 평가되었으며, 양이온성 전분 대신에 양이온성 폴리아크릴아마이드("PAM")가 사용되었다. 더욱이, 상기 지료는 실험 동안 1,500 rpm의 속도로 배필드 자르(baffled jar)에서 교반되었으며 상기 지료에 대한 화학 첨가제가 다음 방법에 따라 제조되었다:
i) 양이온성 폴리아크릴아마이드를 첨가한 후 20초 동안 교반하는 단계;
ⅱ) 실리카-기초 졸을 첨가한 후 10초 동안 교반하는 단계; 및
ⅲ) 자동으로 배수 시간을 기록하면서 상기 지료를 배수하는 단계.
표 4 내지 6은 건조 완성지료에 기초하여 건조 전분으로 계산된 양이온성 폴리아크릴아마이드의 서로 다른 용량(kg/tonne), 및 건조 완성지료에 기초하여 SiO2로 계산된 실리카-기초 졸의 다양한 용량(kg/tonne)을 사용하여 수득된 결과를 제시한다.
Figure 112006072630749-pct00004
Figure 112006072630749-pct00005
Figure 112006072630749-pct00006
실시예 11
실시예 4 내지 6에 따르는 실리카-기초 졸은 실시예 9의 과정에 따라 실시예 8에 따르는 실리카-기초 졸과 대비하여 실험되었다.
표 7 내지 9는 건조 완성지료에 기초하여 SiO2로 계산된 실리카-기초 졸의 다양한 용량(kg/tonne)을 사용하여 수득된 결과를 제시한다.
Figure 112006072630749-pct00007
Figure 112006072630749-pct00008
Figure 112006072630749-pct00009
실시예 12
실시예 4 내지 6에 따르는 실리카-기초 졸은 실시예 10의 과정에 따라 실시예 8에 따르는 실리카-기초 졸과 대비하여 실험되었다.
표 10 내지 12는 건조 완성지료에 기초하여 SiO2로 계산된 실리카-기초 졸의 다양한 용량(kg/tonne)을 사용하여 수득된 결과를 제시한다.
Figure 112006072630749-pct00010
Figure 112006072630749-pct00011
Figure 112006072630749-pct00012
실시예 13
실시예 7에 따르는 실리카-기초 졸은 실시예 9의 과정에 따라 실시예 8에 따르는 실리카-기초 졸과 대비하여 실험되었다.
표 13은 건조 완성지료에 기초하여 SiO2로 계산된 실리카-기초 졸의 다양한 용량(kg/tonne)을 사용하여 수득된 결과를 제시한다.
Figure 112006072630749-pct00013
본원발명은 다음 단계를 포함하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법에 관계한다: (a) 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온교환용량을 갖는 양이온 교환 수지를 제공하는 단계; (b) 상기 이온 교환 수지를 수용성 알칼리 금속 실리케이트에 접촉시켜 수용성 슬러리를 형성하는 단계; (c) 수용액 상의 pH가 5.0 내지 8.0의 범위가 되도록 상기 수용성 슬러리를 교반하는 단계; (d) 상기 수용액 상의 pH가 9.0 이 초과되도록 조절하는 단계; 및 (e) 상기 단계(c) 또는 단계(d) 이후에 수용액 상으로부터 상기 이온 교환 수지를 분리하는 단계.
본원발명은 또한 다음 단계를 포함하는, 종이 제조방법과 같은 방법에 의해 수득 가능한 수성 실리카-기초 졸에 관계한다: (i) 셀룰로오스성 섬유를 포함하는 수용성 현탁액을 제공하는 단계; (j) 현탁액에 본원발명에 따르는 수성 실리카-기초 졸을 포함하는 하나 이상의 배수 및 보유 향상제를 첨가하는 단계; 및 (k) 상기 수득된 현탁액을 탈수하여 종이 시트 또는 웹을 제공하는 단계.

Claims (21)

  1. (a) 수소 형태에서 적어도 40%의 이온교환용량을 갖는 양이온 교환 수지를 제공하는 단계;
    (b) 상기 이온 교환 수지를 수용성 알칼리 금속 실리케이트에 접촉시켜 수용성 슬러리를 형성하는 단계;
    (c) 수용액 상의 pH가 5.0 내지 8.0의 범위가 되도록 상기 수용성 슬러리를 교반하는 단계;
    (d) 상기 수용액 상의 pH가 9.2 내지 11.5가 되도록 조절하는 단계; 및
    (e) 상기 단계(c) 또는 단계(d) 이후에 수용액 상으로부터 상기 이온 교환 수지를 분리하는 단계
    를 포함하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  2. (a) 반응 용기를 제공하는 단계;
    (b) 상기 반응 용기에
    (i) 수소 형태에서 적어도 40%의 이온교환용량을 갖는 양이온 교환 수지, 및
    (ii) 수용성 알칼리 금속 실리케이트
    를 제공하여 수용성 슬러리를 형성하는 단계;
    (c) 수용액 상의 pH가 5.0 내지 8.0의 범위가 되도록 상기 수용성 슬러리를 교반하는 단계;
    (d) 수득된 수용액 상에 하나 이상의 재료를 단계(c) 이후에 첨가하여 pH 9.2 내지 11.5인 수용액 상을 형성하는 단계;
    (e) 상기 단계(c) 또는 단계(d) 이후에 수용액 상으로부터 상기 이온 교환 수지를 분리하는 단계.
    를 포함하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수득된 상기 실리카-기초 졸은 10 내지 50 %의 S-값을 갖는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (c)에 있어서 상기 수용액 상의 pH가 6.5 내지 7.5의 범위가 될 때까지 상기 수용성 슬러리를 교반하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (c)에 있어서 입자 응집 또는 마이크로젤 형성도가 4 내지 45 %의 S-값에 대응하도록 상기 슬러리를 교반하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (c)에 있어서 입자 응집 또는 마이크로젤 형성도가 10 내지 25 %의 S-값에 대응하도록 상기 슬러리를 교반하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이온 교환 수지가 단계 (c) 이후 단계 (d) 이전에 수용액 상으로부터 분리되는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이온 교환 수지는 단계 (d) 이후에 수용액 상으로부터 분리되는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (d)에 있어서 상기 수용액 상의 pH가 9.5 내지 11.2의 범위로 조절되는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (d)가 알칼리성 재료의 첨가를 포함하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (d)가 수용성 알칼리 금속 실리케이트의 첨가를 포함하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (d)가 수용성 알칼리 금속 하이드록사이드의 첨가를 포함하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (d)가 알루미늄 화합물의 첨가를 포함하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (d)가 소듐 알루미네이트의 첨가를 포함하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (d)가 유기 질소-함유 화합물의 첨가를 포함하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (d)가 클로라인 하이드록사이드의 첨가를 포함하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (d)에 있어서 상기 수용액 상의 pH는 먼저 수용성 소듐 실리케이트를 첨가하고, 후속하여 수용성 소듐 알루미네이트의 첨가에 의해 조절되는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  18. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (d)에 있어서 상기 수용액 상의 pH는 수용성 알칼리 금속 실리케이트의 첨가에 의해 먼저 조절되고, 그 후 상기 이온 교환 수지가 상기 수용액 상으로부터 분리되고, 그 후 수용성 알루미늄 화합물이 수득된 수용액 상에 첨가되는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  19. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (b)에 있어서 상기 수용성 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트인 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  20. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수득된 실리카-기초 졸은 700 내지 950 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카-기초 입자를 함유하는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (c)에 있어서 5 내지 240분의 시간 동안 교반이 수행되는 수성 실리카-기초 졸 제조방법.
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