JP7146962B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
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Description
(i)水性ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、
(ii)変性コロイダルシリカが、少なくとも1つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および/または少なくとも1種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が+3もしくは+4の酸化状態を形式的にとることができ、
(iii)開始剤が、水に少なくとも部分的に可溶性である、
方法を対象とする。
(i)水性ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、
(ii)変性コロイダルシリカが、少なくとも1つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および/または
少なくとも1種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が、+3もしくは+4の酸化状態を形式的にとることができ、
(iii)コロイダルシリカ粒子の少なくとも一部は、保護コロイドと化学的に相互作用する、
接着剤組成物を対象とする。
本発明では、モノマー、または少なくとも1種のモノマーは、好ましくは、カルボン酸アルケニルエステル系モノマー、アクリレート系モノマー、アクリロニトリル系モノマーまたはスチレン系モノマーである。モノマーの混合物が使用される場合、1種もしくは複数のさらなるカルボン酸アルケニルエステル系、アクリレート系、アクリロニトリル系またはスチレン系モノマー、および/または1種もしくは複数のジエンモノマーも存在することができる。スチレン系モノマーが使用される場合、ジエンコモノマーも典型的には使用される。
による化学式を有することができる。各C1-20アルキルは、ヒドロキシル、ハロゲン化物、酸素(すなわち、C=O部分を形成する)、-OR3および-N(R3)2から選択される1つまたは複数の基で任意選択で置換され得る。実施形態では、R1およびR2は両方ともハロゲン化物ではあり得ない。実施形態では、C1-20アルキルは、C1-6アルキル、例えば、C1-4アルキルまたはC1-2アルキルである。典型的には、少なくとも1つのR1またはR2基は、Hである。
実施形態では、少なくとも1種のモノマーは、カルボン酸アルケニルエステル系モノマーである。こうしたモノマーは、実施形態では、4~20個の炭素原子を含むことができる。具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、バーサチック酸ビニル(ここで、バーサテート基はC4-12分岐アルキル基を含む)、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニル-2-エチルヘキサノエート(vinyl-2-ethyl hexanoate)、1-メチルビニルアセテート(1-methyl vinyl acetate)、ならびに安息香酸のビニルエステルおよびp-tert-ブチル安息香酸が挙げられる。実施形態では、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよび/またはバーサチック酸ビニルは、ポリマー分散液を生成するために使用される。さらなる実施形態では、モノマー、または少なくとも1種のモノマーは、酢酸ビニルである。
実施形態では、少なくとも1種のモノマーは、アクリレート系モノマーであり、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸無水物、アルキル-アクリル酸、アルキル-アクリル酸エステル、およびアルキル-アクリル酸無水物から選択される。こうしたモノマーは、合計で3~20個、例えば、3~13個の炭素原子を含むことができる。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル;メタクリル酸プロピレングリコール、モノアクリル酸ブタンジオール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルおよびメタクリル酸tert-ブチルアミノエチルが挙げられる。
実施形態では、少なくとも1種のモノマーは、アクリロニトリル系モノマーであり、例えば、アクリロニトリル、アルキルアクリロニトリルおよびハロアクリロニトリルから選択される。アクリロニトリル系モノマーは、合計で3~15個の炭素原子、例えば3~8個の炭素原子を含むことができる。例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、2-クロロアクリロニトリルが挙げられる。
実施形態では、少なくとも1種のモノマーは、スチレン系モノマーであり、例えば、スチレンおよび置換されているスチレンから選択され、典型的には8~12個の範囲の炭素原子を含む。
少なくとも1種のモノマーは、式1であり得る。モノマーの混合物が使用される場合、式1の1種もしくは複数のさらなるモノマー、および/または式2の1種もしくは複数のモノマー、およびまたは1種もしくは複数の他のコモノマーも存在し得る。
のもの。アクリル酸グリコールでは、[CZ2]fにおけるfは0である。カルボン酸アルケニルのグリコールエステルでは、fは0より大きい。アクリル酸グリコールモノマーの1例は、アクリル酸エチルジグリコールである。
のモノマー。実施形態では、[CZ2]fにおけるfは0である。例としては、メタクリル酸2-スルホエチルおよび2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
を有するモノマー。実施形態では、[CZ2]fにおけるfは0である。1例は、メタクリル酸グリシジルである。
のアクリルアミド系モノマー。
を有するモノマー。実施形態では、[CZ2]fにおけるfは0である。これらの化合物の例としては、ジアセトンアクリルアミドおよびジアセトンメタクリルアミドが挙げられる。
式1のモノマー(または最も高い重量含有量で存在する式1のモノマー)と比較したコモノマーの合計量は、0~50重量%の範囲、例えば0~30wt%、0~20重量%、または0.1~10重量%の範囲にあり得る。これらの値は、モノマーの合計量に対するものである。
例として、含有量80wt%の式1のモノマー(A)、含有量15wt%の式1のモノマー(B)、および5wt%の式1ではないモノマー(C)が存在する場合、モノマー(A)は最も高い重量含有量の式1のモノマーであるので、その時コモノマーの量は、モノマー(B)および(C)の合計、すなわち20wt%と考えられるであろう。
本発明によるポリマー分散液を製造するために使用することができるコモノマーの組合せの例としては、エチレン-酢酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル-バーサチック酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル-(メタ)アクリレート、エチレン-酢酸ビニル-塩化ビニル、酢酸ビニル-バーサチック酸ビニル、酢酸ビニル-バーサチック酸ビニル-(メタ)アクリレート、バーサチック酸ビニル-(メタ)アクリレート、アクリレート-メタクリレート、スチレン-アクリレートおよびスチレン-ブタジエンが挙げられる。
重合は、開始剤の存在下で実行される。開始剤は、水溶性であるか、または少なくとも部分的に水溶性である。開始剤は、水性相と有機相が混合される前に、水性相の中に存在し得る。代わりに、開始剤は、有機相と水性相を混合すると同時に、または混合した後に添加され得る。実施形態では、開始剤の少なくともいくらか(典型的には、少なくとも90モル%または少なくとも95モル%)は、重合反応が始まる時、水性相中に残存している。開始剤は、典型的にはラジカル発生開始剤であり、当該技術分野で周知である。典型的な例としては、少なくとも部分的に水溶性の無機過酸化物、有機過酸化物、ペルオキシジカーボネートおよびアゾ化合物が挙げられる。
のものが挙げられる。C1-10アルキルまたはC1-10アルケニル基のいずれかは、任意選択で、ハロゲン、ヒドロキシル、式COOR18のカルボキシル基、ニトリル、式N(R18)2のアミンおよびC1-4アルコキシから選択される1つまたは複数の置換基で置換され得る。実施形態では、fは0~2である。
実施形態では、有機乳濁液は、典型的には、有機モノマー相と水性相を混合することによって形成される。実施形態では、ラジカル開始剤は、水性相に少なくとも部分的に可溶性である。それは、有機相と混合する前に、水性相中に含まれ得る。他の実施形態では、それは、有機相と同時に、水性相に添加され得る。乳濁液の連続相は水性相であり、有機相は分散相である、すなわち、「水中油」型乳濁液である。
乳濁液または分散液を安定させるのを助けるために、様々な添加剤が添加され得る。本発明では、これらの安定剤の少なくとも1つは、保護コロイド安定剤である。
実施形態では、ポリマー分散液におけるポリマーは、-60~+80℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する。分散液は、実施形態では、(例えば、米国特許第8461247号明細書に記述のように)異なるガラス転移温度を有する2種の異なるポリマーを含むことができる。実施形態では、ポリマーの混合物中における、1種または複数の異なるポリマーのTgは、上記範囲内にある。
のFoxの式(T. G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. (Ser II) 1, 123 (1956), and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. 19, 4th Ed., Publishing House Chemistry, Weinheim, 1980, pp. 17-18)の使用によって行うことができる。これらは、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A21 (1992), p. 169に見出すことができる。
接着剤組成物中に存在し得る他の成分としては、変性ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;脱泡剤;湿潤剤;アルキルおよびヒドロキシアルキル基が典型的にはC1-4基を含む、アルキル、ヒドロキシアルキルおよび/またはアルキルヒドロキシアルキル多糖エーテル、例えば、セルロースエーテル、デンプンエーテルおよび/またはグアーエーテル、ならびに合成多糖、例えば、アニオン性、非イオン性またはカチオン性ヘテロ多糖、例えば、キサンタンガムまたはウエランガム;セルロース繊維;粘着付与剤;脱泡剤;分散剤;超可塑剤;水和促進剤;水和遅延剤;増粘剤;空気連行剤;ポリカルボキシレートエーテル;ポリアクリルアミド;アルキレン基が典型的にはC2および/またはC3基である、ポリアルキレンオキシドおよびポリアルキレングリコール、防水剤、例えば、シラン、シロキサンまたは脂肪酸エステル、充填剤、例えば、カーボネート、シリケート、沈降ケイ酸、ポゾラン(pozzolane)、例えば、メタカオリンおよび/または潜在水硬性成分が挙げられる。ポリマー含有量に対する任意選択添加剤の含有量は、典型的には0.01~250重量%、例えば、0.1~100重量%、好ましくは1~25重量%の範囲にある。
本発明の接着剤組成物を製造する際に、変性コロイダルシリカは水性相に添加され得る。以下の議論では、「コロイダルシリカ」および「シリカゾル」という用語は同意語である。
- DMは、nm-2単位における表面変性度であり、
- Aは、アボガドロの定数であり、
- Nオルガノシランは、使用されるオルガノシラン反応物のモル数であり、
- Sシリカは、m2g-1での、コロイダルシリカ中のシリカの表面積であり、
- Mシリカは、gでの、コロイダルシリカ中のシリカの質量である]
によって、シリカ表面の平方ナノメートル当たりのシラン分子の数に換算して表現され得る。
変性コロイダルシリカ内のシリカ粒子は、表面において、1種または複数の追加の元素でさらにまたは代わりに変性され得る。1種または複数の元素は、+3または+4の酸化状態を形式的にとることができ、例えば、室温で化学量論M2O3またはMO2を有する固形酸化物を形成することができる。実施形態では、これらは、周期表の第13族および第14族の第2~第5周期から選択される他の元素(すなわち、Ge、Sn、B、Al、Ga、In)、およびさらに遷移金属の第4周期および5周期の遷移元素、例えば、Ti、Cr、Mn、Fe、またはCoである。ZrおよびCeも、表面変性元素として使用することができる。実施形態では、追加の元素は、B、Al、Cr、Ga、In、Ti、Ge、Zr、SnおよびZrから選択される。特定の実施形態では、元素はアルミニウム、ホウ素、チタンおよびジルコニウムから選択される。他の実施形態では、それはアルミニウムおよびホウ素から選択され、さらなる実施形態では、それはアルミニウムである。
実施形態では、変性コロイダルシリカの調製に使用されるコロイダルシリカは、極微量しか他の酸化物不純物を含有せず、これは各酸化物不純物について典型的には重量で(全ゾル中に)1000ppm未満で存在するであろう。典型的には、ゾル中に存在する非シリカ酸化物不純物の合計量は、重量で5000ppm未満、好ましくは1000ppm未満である。
水性相における変性コロイダルシリカの使用、およびそれを重合プロセス中に存在させることは、合成においてだけでなく、得られた生成物、特に乾燥した接着剤および水処理後の接着剤の両方の改善された接着強度にも、著しい利点を与える。
これは、グリシドキシプロピルシラン変性コロイダルシリカである。有機変性コロイダルシリカを調製するために使用したコロイダルシリカは、7nmのシリカ粒径、および360m2g-1のシラン変性前表面積を有する。オルガノシラン変性生成物は、30wt%(SiO2として)の非可溶性シリカ含有量および7のpHを有する。コロイダルシリカに添加されたシランの量は、1.4nm-2の変性度(DM)値に相当する。
これは、グリシドキシプロピルシラン変性コロイダルシリカである。有機変性コロイダルシリカを調製するために使用したコロイダルシリカは、12nmのシリカ粒径、および220m2g-1のシラン変性前表面積を有する。オルガノシラン変性生成物は、40wt%(SiO2として)の非可溶性シリカ含有量および7のpHを有する。コロイダルシリカに添加されたシランの量は、1.7nm-2のDM値に相当する。
これは、グリシドキシプロピルシラン変性コロイダルシリカである。有機変性コロイダルシリカを調製するために使用したコロイダルシリカは、5nmのシリカ粒径、および500m2g-1のシラン変性前表面積を有する。オルガノシラン変性生成物は、15wt%(SiO2として)の非可溶性シリカ含有量および10のpHを有する。コロイダルシリカに添加されたシランの量は、2.0nm-2のDM値に相当する。
これは、市販の非変性コロイダルシリカ(Levasil(商標)CT36M)である。粒径は7nmであり、非可溶性シリカ含有量は30wt%(SiO2として)である。pHは10であり、コロイダルシリカは360m2g-1の表面積を有する。
これは、7nmの粒径を有する、市販のアルミニウム変性シリカ(Levasil(商標)CT36A)である。非可溶性シリカ含有量は30wt%(SiO2として)であり、アルミニウム含有量は0.4wt%(Al2O3として)である。pHは、10である。コロイダルシリカは、360m2g-1の表面積を有する。
これは、コロイダルシリカ4から製造された、グリシドキシプロピルシラン変性コロイダルシリカである。
ポリ酢酸ビニル(PVAc)接着剤組成物を、67000g/モルの分子量および87~89%の加水分解度を有するポリビニルアルコール(PVOH)を使用して、以下の手順によって調製した。
- 80℃で:30、120、300および480秒、
- 110℃で:30、60および120秒
のように様々な期間加圧した。
- 80℃で:300秒および480秒、
- 110℃で:30秒および120秒
接着した。
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
[1]変性コロイダルシリカを含む水性相を開始剤の存在下で1種または複数のモノマーを含む有機相と接触させる、接着剤組成物を調製する方法であって、
1種または複数のモノマーの重合が起こってポリマー分散液を形成するように条件が維持され、
(i)前記ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、
(ii)前記変性コロイダルシリカが、少なくとも1つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および/または
少なくとも1種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が、+3もしくは+4の酸化状態を形式的にとることができ、
(iii)前記開始剤が、水に少なくとも部分的に可溶性である、
方法。
[2]水性ポリマー分散液および変性コロイダルシリカ粒子を含む接着剤組成物であって、
(i)前記ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子が、1種または複数のモノマーの重合から形成され、
(ii)前記変性コロイダルシリカが、少なくとも1つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および/または、
少なくとも1種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が、+3もしくは+4の酸化状態を形式的にとることができ、
(iii)前記コロイダルシリカ粒子の少なくとも一部が、保護コロイドと化学的に相互作用する
接着剤組成物。
[3]上記[1]に記載の方法によって調製される、接着剤組成物。
[4]少なくとも1種のモノマーが、カルボン酸アルケニル、アクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンから選択される、上記[1]に記載の方法または上記[2]もしくは上記[3]に記載の接着剤組成物。
[5]少なくとも1種のモノマーが、式1:
各出現におけるR 1 およびR 2 は、H、ハロゲン化物およびC 1-20 アルキルから独立して選択され、各C 1-20 アルキルは、ヒドロキシル、ハロゲン化物、酸素(すなわち、C=O部分を形成する)、-OR 3 および-N(R 3 ) 2 から選択される、1つまたは複数の基で任意選択で置換してもよく、
各出現におけるR 3 は、Hおよび任意選択で置換されているC 1-6 アルキルから独立して選択され、ここで、前記任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、アミノ、C 1-6 アルコキシ、C 1-6 アルキルアミノおよびC 1-6 ジアルキルアミノであり、
-(CZ 2 ) f -基において、各Zは、H、ハロゲン化物、C 1-3 アルキルおよびC 1-3 ハロアルキルから独立して選択され、fは、0~4の範囲の整数であり、
Xは、
各出現におけるR 4 は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、-N(R 3 ) 2 、ニトリル、C 1-10 アルキル、C 1-10 ハロアルキル、C 1-10 アルコキシおよびC 1-10 ハロアルコキシから選択される1つまたは複数の基で任意選択で置換されている、C 5-8 アリールおよびC 5-8 ヘテロアリール基から独立して選択され、前記ヘテロアリール基は、環中に、O、SおよびNからそれぞれ独立して選択される、1つまたは複数のヘテロ原子を含み、
各出現におけるR 5 は、H、任意選択で置換されているC 1-20 アルキルおよび任意選択で置換されているC 1-20 アルケニルから独立して選択され、前記任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物および-N(R 3 ) 2 の1つまたは複数から選択される]
によるモノマーである、上記[1]~[4]のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
[6]少なくとも1種のモノマーが、任意選択で、上記[5]で定義される式1[式中、Xは、
[7]以下の条件:
(i)fが0である、
(ii)各R 1 およびR 2 が、Hおよび非置換のC 1-2 アルキルから選択される、
(iii)R 5 が、ハロゲン化物では置換されない、任意選択で置換されているC 1-12 アルキルである
の1つまたは複数が該当する、上記[5]または上記[6]に記載の方法または接着剤組成物。
[8]1種または複数のコモノマーが存在し、以下の条件:
(i)少なくとも1種のコモノマーが、上記[5]で定義される式1である、
(ii)少なくとも1種のコモノマーが、任意選択でハロゲン化物で置換されているC 1-8 モノオレフィン、例えば、非置換のC 1-4 モノオレフィンである;
(iii)上記[5で定義される式1において、XがR 4 であり、少なくとも1種のコモノマーが、式(R 1 ) 2 C=CR 1 -CR 1 =C(R 1 ) 2 である
の1つまたは複数が該当する、上記[4]~[7]のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
[9]前記保護コロイドが、70~100モル%の範囲の加水分解度を有する、鹸化された、または部分的に鹸化されたポリビニルアルコールである、上記[1]~[8]のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
[10]前記親水性オルガノシラン部分が、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、エポキシ、アシルオキシ、ケトン、アルデヒド、(メタ)アクリロキシおよびアミノから選択される少なくとも1つの基を含む、上記[1]~[9]のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
[11]前記親水性オルガノシラン部分が、シランのケイ素原子に直接結合している1つまたは複数の親水基R m [式中、
各R m は、ER n 、イソシアネートおよびイソシアヌレートから選択される1つまたは複数の基で任意選択で置換されている、アルキル、アルケニル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、C 1-6 アルキルアリールおよびC 1-6 アルキルヘテロアリール基から独立して選択され、
Eは、存在しない、または、-O-、-S-、OC(O)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)OC(O)-、-N(R p )-、-N(R p )C(O)-、-N(R p )C(O)N(R p )-および-C(O)N(R p )-から選択される連結基(式中、R p はHまたはC 1-6 アルキルである)であり、
R n はEに連結する、またはEが存在しない場合、直接R m に連結し、
R n は、ハロゲン(典型的には、F、ClまたはBr)、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、C 1-3 アルキルアリールおよびC 1-3 アルキルヘテロアリールから選択され、各R n は、ヒドロキシル、ハロゲン(典型的には、F、ClまたはBr)、エポキシ、-OR p または-N(R p ) 2 から選択される1つまたは複数の基で任意選択で置換されており、
Eが存在する場合、R n は水素でもあり得る]
を含む、上記[10]に記載の方法または接着剤組成物。
[12]前記オルガノシラン部分が、エポキシ基または少なくとも1つのヒドロキシル基を含む、上記[1]~[11]のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
[13]前記追加の元素が、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Cr、Mn、Fe、Co、ZrおよびCeから選択される、上記[1]~[12]のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
[14]前記開始剤が、無機過酸化物、有機過酸化物、ペルオキシジカーボネートおよびアゾ化合物から選択され、水に少なくとも部分的に可溶性である、1種または複数の化合物である、上記[1]~[13]のいずれか一項に記載の方法。
[15]以下の条件:
(i)前記接着剤組成物のシリカ含有量が、0.01~15wt%の範囲にある、
(ii)前記接着剤組成物におけるポリマーの量が、20~80wt%の範囲にある、
(iii)前記接着剤組成物中のポリマー粒子の体積基準メジアン粒径が、1.5μm未満である、
(iv)前記接着剤組成物の20℃での粘度が、1000~40000mPasの範囲にある
の1つまたは複数が該当する、上記[1]~[14]のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
Claims (17)
- 変性コロイダルシリカとポリビニルアルコールを含む保護コロイドとを含む水性相を、開始剤の存在下で、カルボン酸アルケニル、アクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンから選択される1種または複数のモノマーを含む有機相と接触させる、接着剤組成物を調製する方法であって、
前記1種または複数のモノマーの重合が起こってポリマー分散液を形成するように条件が維持され、
(i)前記ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に前記ポリビニルアルコールを含む保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、
(ii)前記変性コロイダルシリカが、少なくとも1つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および/または、少なくとも1種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が、+3もしくは+4の酸化状態を形式的にとることができ、
前記親水性オルガノシラン部分が、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、エポキシ、アシルオキシ、ケトン、アルデヒド、(メタ)アクリロキシおよびアミノから選択される少なくとも1つの基を含み、
前記追加の元素が、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Cr、Mn、Fe、Co、ZrおよびCeから選択され、
(iii)前記開始剤が、水に少なくとも部分的に可溶性である、
方法。 - 少なくとも1種のモノマーが、式1:
各出現におけるR1およびR2は、H、ハロゲン化物およびC1-20アルキルから独立して選択され、各C1-20アルキルは、ヒドロキシル、ハロゲン化物、酸素(すなわち、C=O部分を形成する)、-OR3および-N(R3)2から選択される、1つまたは複数の基で任意選択で置換してもよく、
各出現におけるR3は、Hおよび任意選択で置換されているC1-6アルキルから独立して選択され、ここで、前記任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、アミノ、C1-6アルコキシ、C1-6アルキルアミノおよびC1-6ジアルキルアミノであり、
-(CZ2)f-基において、各Zは、H、ハロゲン化物、C1-3アルキルおよびC1-3ハロアルキルから独立して選択され、fは、0~4の範囲の整数であり、
Xは、
各出現におけるR4は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、-N(R3)2、ニトリル、C1-10アルキル、C1-10ハロアルキル、C1-10アルコキシおよびC1-10ハロアルコキシから選択される1つまたは複数の基で任意選択で置換されている、C5-8アリールおよびC5-8ヘテロアリール基から独立して選択され、前記ヘテロアリール基は、環中に、O、SおよびNからそれぞれ独立して選択される、1つまたは複数のヘテロ原子を含み、
各出現におけるR5は、H、任意選択で置換されているC1-20アルキルおよび任意選択で置換されているC1-20アルケニルから独立して選択され、前記任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物および-N(R3)2の1つまたは複数から選択される]
によるモノマーである、請求項1に記載の方法。 - 以下の条件:
(i)fが0である、
(ii)各R1およびR2が、Hおよび非置換のC1-2アルキルから選択される、
(iii)R5が、ハロゲン化物では置換されない、任意選択で置換されているC1-12アルキルである
の1つまたは複数が該当する、請求項2または3に記載の方法。 - 1種または複数のコモノマーが存在し、以下の条件:
(i)少なくとも1種のコモノマーが、請求項2で定義される式1である、
(ii)少なくとも1種のコモノマーが、任意選択でハロゲン化物で置換されているC1-8モノオレフィンである;
(iii)請求項2で定義される式1において、XがR4であり、少なくとも1種のコモノマーが、式(R1)2C=CR1-CR1=C(R1)2である
の1つまたは複数が該当する、請求項2~4のいずれか一項に記載の方法。 - 前記保護コロイドが、70~100モル%の範囲の加水分解度を有する、鹸化された、または部分的に鹸化されたポリビニルアルコールである、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記オルガノシラン部分が、エポキシ基または少なくとも1つのヒドロキシル基を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記開始剤が、無機過酸化物、有機過酸化物、ペルオキシジカーボネートおよびアゾ化合物から選択され、水に少なくとも部分的に可溶性である、1種または複数の化合物である、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 以下の条件:
(i)前記接着剤組成物のシリカ含有量が、0.01~15wt%の範囲にある、
(ii)前記接着剤組成物におけるポリマーの量が、20~80wt%の範囲にある、
(iii)前記接着剤組成物中のポリマー粒子の体積基準メジアン粒径が、1.5μm未満である、
(iv)前記接着剤組成物の20℃での粘度が、1000~40000mPasの範囲にある
の1つまたは複数が該当する、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。 - 水性ポリマー分散液および変性コロイダルシリカ粒子を含む接着剤組成物であって、
(i)前記ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上にポリビニルアルコールを含む保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子が、カルボン酸アルケニル、アクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンから選択される1種または複数のモノマーの重合から形成され、
(ii)前記変性コロイダルシリカが、少なくとも1つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および/または、少なくとも1種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が、+3もしくは+4の酸化状態を形式的にとることができ、
前記親水性オルガノシラン部分が、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、エポキシ、アシルオキシ、ケトン、アルデヒド、(メタ)アクリロキシおよびアミノから選択される少なくとも1つの基を含み、
前記追加の元素が、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Cr、Mn、Fe、Co、ZrおよびCeから選択され、
(iii)前記コロイダルシリカ粒子の少なくとも一部が、保護コロイドと化学的に相互作用する、
接着剤組成物。 - 少なくとも1種のモノマーが、式1:
各出現におけるR1およびR2は、H、ハロゲン化物およびC1-20アルキルから独立して選択され、各C1-20アルキルは、ヒドロキシル、ハロゲン化物、酸素(すなわち、C=O部分を形成する)、-OR3および-N(R3)2から選択される、1つまたは複数の基で任意選択で置換してもよく、
各出現におけるR3は、Hおよび任意選択で置換されているC1-6アルキルから独立して選択され、ここで、前記任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、アミノ、C1-6アルコキシ、C1-6アルキルアミノおよびC1-6ジアルキルアミノであり、
-(CZ2)f-基において、各Zは、H、ハロゲン化物、C1-3アルキルおよびC1-3ハロアルキルから独立して選択され、fは、0~4の範囲の整数であり、
Xは、
各出現におけるR4は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、-N(R3)2、ニトリル、C1-10アルキル、C1-10ハロアルキル、C1-10アルコキシおよびC1-10ハロアルコキシから選択される1つまたは複数の基で任意選択で置換されている、C5-8アリールおよびC5-8ヘテロアリール基から独立して選択され、前記ヘテロアリール基は、環中に、O、SおよびNからそれぞれ独立して選択される、1つまたは複数のヘテロ原子を含み、
各出現におけるR5は、H、任意選択で置換されているC1-20アルキルおよび任意選択で置換されているC1-20アルケニルから独立して選択され、前記任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物および-N(R3)2の1つまたは複数から選択される]
によるモノマーである、請求項10に記載の接着剤組成物。 - 以下の条件:
(i)fが0である、
(ii)各R1およびR2が、Hおよび非置換のC1-2アルキルから選択される、
(iii)R5が、ハロゲン化物では置換されない、任意選択で置換されているC1-12アルキルである
の1つまたは複数が該当する、請求項11または12に記載の接着剤組成物。 - 1種または複数のコモノマーが存在し、以下の条件:
(i)少なくとも1種のコモノマーが、請求項11で定義される式1である、
(ii)少なくとも1種のコモノマーが、任意選択でハロゲン化物で置換されているC1-8モノオレフィンである;
(iii)請求項11で定義される式1において、XがR4であり、少なくとも1種のコモノマーが、式(R1)2C=CR1-CR1=C(R1)2である
の1つまたは複数が該当する、請求項11~13のいずれか一項に記載の接着剤組成物。 - 前記保護コロイドが、70~100モル%の範囲の加水分解度を有する、鹸化された、または部分的に鹸化されたポリビニルアルコールである、請求項10~14のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記オルガノシラン部分が、エポキシ基または少なくとも1つのヒドロキシル基を含む、請求項10~15のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 以下の条件:
(i)前記接着剤組成物のシリカ含有量が、0.01~15wt%の範囲にある、
(ii)前記接着剤組成物におけるポリマーの量が、20~80wt%の範囲にある、
(iii)前記接着剤組成物中のポリマー粒子の体積基準メジアン粒径が、1.5μm未満である、
(iv)前記接着剤組成物の20℃での粘度が、1000~40000mPasの範囲にある
の1つまたは複数が該当する、請求項10~16のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
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