CN102947405B - 包含聚合表面改性的纳米粒子的压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包含丙烯酸酯聚合物和表面改性纳米粒子的压敏粘合剂。所述表面改性纳米粒子包含具有二氧化硅表面和共价地附接至所述二氧化硅表面的表面改性基团的纳米粒子。至少一种表面改性基团为聚合硅烷表面改性基团。至少一种表面改性基团为未聚合硅烷表面改性基团。本发明还描述了制备此类粘合剂的方法，包括使它们暴露于UVA和UVC辐射。

Description

包含聚合表面改性的纳米粒子的压敏粘合剂
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含用聚合硅烷表面改性剂表面改性的纳米粒子。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供了一种压敏粘合剂，其包含丙烯酸酯聚合物和表面改性的纳米粒子。表面改性的纳米粒子包含含有二氧化硅表面的纳米粒子；聚合硅烷表面改性基团；和未聚合硅烷表面改性基团。聚合硅烷表面改性基团和未聚合硅烷表面改性基团两者共价键合至纳米粒子的二氧化硅表面。
在一些实施例中，丙烯酸酯聚合物包含一种或多种（甲基）丙烯酸酯单体的反应产物和至少一种乙烯基羧酸单体。在一些实施例中，聚合硅烷表面改性基团包含（甲基）丙烯酸酯重复单元。在一些实施例中，聚合硅烷表面改性基团包含乙烯基羧酸重复单元。
在一些实施例中，未聚合硅烷表面改性剂包含三烷氧基烷基硅烷和三烷氧基芳基硅烷中的至少一种。在一些实施例中，非聚合表面改性剂对聚合表面改性剂的摩尔%比率处于95:5和50:50（含）之间，例如处于80:20和60:40（含）之间。
在一些实施例中，聚合表面改性剂包含能够与丙烯酸酯聚合物交联的官能团。在一些实施例中，压敏粘合剂还包含交联剂和/或增粘剂。
在另一方面，本发明提供了一种制备压敏粘合剂的方法，该方法包含将第一（甲基）丙烯酸酯单体、乙烯基羧酸、第一光引发剂和表面改性的纳米粒子的混合物暴露于足以部分地聚合第一（甲基）丙烯酸酯单体和乙烯基羧酸从而形成部分聚合的混合物UVA辐射；将交联剂和第二光引发剂添加至部分聚合的混合物中以形成涂料；将涂料施加至基底；和将涂料暴露于UVA照射以形成压敏粘合剂。在一些实施例中，该方法还包含将压敏粘合剂暴露于UVC照射以使聚合表面改性剂交联丙烯酸酯聚合物。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其他特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。
附图说明
图1为示出数据集H中粘合剂对高表面能基底不锈钢的剥离性能的条形图。
图2为示出数据集H中粘合剂对低表面能基底聚丙烯的剥离性能的条形图。
具体实施方式
一般来讲，粘合剂，例如，包括丙烯酸类粘合剂在内的压敏粘合剂(PSA)是众所周知的。使用诸如增粘剂、增塑剂和填充剂之类的添加剂从而改进粘合剂的性能也是已知的。然而，尽管粘合剂配方的个别成分或许是已知的，但是为了获得特定的、期望的最终使用要求，对这些组分的特定组合以及它们的相对数量的选择仍是一个巨大挑战。
在包括可固化树脂的树脂中使用表面改性的纳米粒子也是已知的。曾经建议可将表面改性纳米粒子掺入到PSA中。然而，如同任何其它可能的添加剂，选择特定的纳米粒子、表面改性剂和含量，以及将此类表面改性纳米粒子配制入特定粘合剂组合物仍然是一项巨大的挑战。
粘合剂开发商面临的一个问题是，希望提供一种稳定的压敏粘合剂，其适于使用在多种基底上，包括高表面能基底和低表面能基底两者。一般来讲，低表面能基底定义为具有小于37达因/cm的表面能的基底，诸如聚丙烯和聚乙烯（例如，高密度聚乙烯）。一般来讲，高表面能基底定义为具有大于37达因/cm的表面能的基底，例如，大于约200达因/cm的表面能的基底，包括例如铝、玻璃和不锈钢。
除了改进宽泛的基底范围的剥离粘合力之外，粘合剂配方设计师还必须考虑其它粘合剂性质的效应，诸如粘合强度。粘合强度通常通过测定粘合剂的剪切强度进行评估。例如，增粘剂的添加可改进粘合力（例如，剥离强度）但通常降低粘合强度（例如，剪切强度）。
一般来讲，本发明提供了包含被聚合、反应性或非反应性硅烷官能团改性的表面的二氧化硅纳米粒子的压敏粘合剂。表面改性的纳米粒子分散在丙烯酸类粘合剂中。
一般来讲，该丙烯酸类粘合剂含有包含第一（甲基）丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的混合物的反应产物的丙烯酸共聚物。本文所用的“（甲基）丙烯酸酯”指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。例如，（甲基）丙烯酸丁酯指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。在一些实施例中，该混合物还可以包含交联剂。
第一（甲基）丙烯酸烷基酯的烷基包含4至18个碳原子。在一些实施例中，该烷基包含至少5个碳原子。在一些实施例中，该烷基包含不超过8个碳原子。在一些实施例中，第一（甲基）丙烯酸烷基酯的烷基具有8个碳原子，例如（甲基）丙烯酸异辛酯和/或（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯。
在本发明的一些实施例中可用的示例性的乙烯基羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和β-羧乙基丙烯酸酯。
在一些实施例中，本发明的丙烯酸类共聚物基于（甲基）丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量，包含至少2重量%，在一些实施例中，至少3重量%的乙烯基羧酸。在一些实施例中，该丙烯酸类聚合物包含不超过10重量%，在一些实施例中不超过8重量%，并且在一些实施例中不超过5重量%的乙烯基羧酸。在一些实施例中，该丙烯酸类聚合物基于（甲基）丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量，包含3-5重量%（含）的乙烯基羧酸。一般来讲，含有此类更高水平的乙烯基羧酸的丙烯酸类粘合剂被认为适用于粘合至高表面能基底，诸如，例如不锈钢。
在一些实施例中，本发明的丙烯酸类共聚物基于（甲基）丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量，包含小于2重量%，例如小于1重量%的乙烯基羧酸。在一些实施例中，丙烯酸类共聚物基于（甲基）丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量，包含0.3至1.5重量%，例如0.5至1重量%（含）的乙烯基羧酸。
在一些实施例中，混合物可包含一种或多种附加的单体，该单体包括一种或多种附加的（甲基）丙烯酸烷基酯。在一些实施例中，至少一种（甲基）丙烯酸烷基酯的烷基包含不超过4个碳原子。在一些实施例中，至少一种（甲基）丙烯酸烷基酯的烷基包含4个碳原子，例如（甲基）丙烯酸丁酯。在一些实施例中，至少一种（甲基）丙烯酸烷基酯的烷基具有1至2个碳原子，例如丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。
在一些实施例中，可使用非极性（甲基）丙烯酸烷基酯。如本文所用，非极性单体为其均聚物具有如通过Fedors方法所测量的不超过10.50的溶解度参数的单体。非极性单体的添加改进了粘合剂的低表面能粘合力。它还改进了粘合剂的结构性质（例如，粘合强度）。合适的非极性单体及其Fedors溶解度参数((cal/cm3)1/2)的实例包括3,3,5三甲基环己基丙烯酸酯(9.35)、丙烯酸环己酯(10.16)、丙烯酸异冰片酯(9.71)、正辛基丙烯酰胺(10.33)、丁基丙烯酸酯(9.77)以及它们的组合。
光致聚合型组合物可包含交联剂以提高所得粘合剂或制品的粘合强度。合适的交联剂包括如美国专利No.4,181,752所公开的诸如蒽醌和二苯甲酮以及它们的衍生物的夺氢羰基，和诸如1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,2-乙二醇二丙烯酸酯的多官能丙烯酸酯，以及美国专利No.4,379,201中所公开的那些。其它可用的交联剂单体包括聚合多官能（甲基）丙烯酸酯，例如聚(环氧乙烷)二丙烯酸酯或聚(环氧乙烷)二甲基丙烯酸酯；聚乙烯基类交联剂，诸如取代的和未取代的二乙烯基苯；和双官能聚氨酯丙烯酸酯，诸如“EBECRYL”270和“EBECRYL”230（1500重均分子量和5000重均分子量丙烯酸酯改性聚氨酯，两者分别可得自乔治亚州士麦那(Smyrna,.Ga.)的UCB），以及它们的组合。也可用作为光引发剂的可用交联剂为美国专利No.4,330,590和4,329,384所公开的发色团取代的卤代甲基-s-三嗪。
在一些实施例中，本发明的PSA可包含诸如增粘剂和增塑剂之类的通用添加剂。一般来讲，增粘剂是这样的材料，其与其所加入到的丙烯酸类共聚物相容，并且具有比丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)高的玻璃化转变温度Tg。相比之下，增塑剂与丙烯酸类共聚物相容，但具有比丙烯酸类共聚物的Tg低的Tg。虽然实际的Tg根据丙烯酸类共聚物的配方而变化，但是丙烯酸类共聚物的Tg通常小于-20℃，例如，小于-30℃，小于-40℃，或者甚至小于-50℃。
在一些实施例中，本发明的粘合剂包含至少一种增粘剂。示例性的高玻璃化转变温度增粘剂包括萜烯、脂肪族或芳香族改性的含5-9个碳原子的烃以及松香酯。示例性的低玻璃化转变温度增粘剂包括萜烯酚醛树脂、萜烯、脂肪族或芳香族改性的含5-9个碳原子的烃以及松香酯。
一般来讲，本发明的粘合剂为通过使用光化辐射可固化的，例如紫外线(UV)。在一些实施例中，可使用UVA辐射。在一些实施例中，UVC辐射可单独使用，或结合（例如，顺序地）UVA辐射使用。本文所用的UVA辐射是指具有约320nm至390nm的波长的光化辐射。本文所用的UVC辐射是指具有约250nm至260nm的波长的光化辐射。
通常，光引发剂包含在此类紫外线固化组合物中。本发明中可用的光引发剂包括苯偶姻醚、取代的苯偶姻醚（诸如苯偶姻甲基醚或苯偶姻异丙基醚）、取代的苯乙酮（诸如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮）；2,2,-二乙氧基-苯乙酮和2,2-二甲基-苯乙酮；取代的α-酮醇，例如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰基氯化物，例如2-萘磺酰基氯化物；光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟；取代的三嗪；和低聚光引发剂，例如低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-甲基乙烯基)苯基]-1-丙酮（以商品名ESACURE KIP150可得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer,Exton,Pa.)），以及它们的混合物。在一些实施例中，优选的光引发剂包括2,2-二甲氧基-1,2-二芳基乙烷-1-酮（可以商品名IRGACURE 651得自汽巴添加剂和可以商品名ESACURE KB-1得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛）、IRGACURE 184（汽巴）、DAROCUR 2959（汽巴）和DAROCUR 1173（汽巴））。
本发明的丙烯酸类粘合剂包含表面改性的纳米粒子。一般来讲，“表面改性的纳米粒子”包含附接到纳米级芯表面的表面处理剂。在一些实施例中，芯基本上为球形。在一些实施例中，芯的原生粒度相对均匀。在一些实施例中，芯具有窄的粒度分布。在一些实施例中，芯几乎完全致密化。在一些实施例中，芯为无定形的。在一些实施例中，芯为各向同性的。在一些实施例中，粒子基本上为非凝聚的。在一些实施例中，与（例如）气相二氧化硅或热解二氧化硅相反，粒子基本上为非聚集的。
如本文所用，“凝聚的”是描述初级粒子通常通过电荷或极性保持在一起的弱缔合。例如，凝聚粒子在液体中分散时所遇到的剪切力通常可将凝聚粒子分解成更小的实体。
一般来讲，“聚集的”和“聚集体”是描述初级粒子通常通过（例如）残基化学处理、共价化学键或离子化学键连接在一起的强缔合。聚集体进一步分解成为较小的实体是很难实现的。通常，通过（例如）聚集粒子在液体中分散时所遇到的剪切力不会将聚集粒子分解成更小的实体。
如本文所用，术语“二氧化硅纳米粒子”是指具有纳米级芯和二氧化硅表面的纳米粒子。这包括基本上完全是二氧化硅的纳米粒子芯，和包括具有二氧化硅表面的其它无机（例如，金属氧化物）或有机芯的纳米粒子芯。在一些实施例中，芯包含金属氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物。示例性金属氧化物包括：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈以及它们的混合物。在一些实施例中，芯包含非金属氧化物。
一般来讲，纳米粒度的二氧化硅粒子具有小于200nm，例如小于100nm的平均芯直径。在一些实施例中，纳米粒度的二氧化硅粒子具有至少5nm，例如至少10nm的平均芯直径。在一些实施例中，纳米粒度的二氧化硅粒子具有50nm和100nm（含）之间的平均芯直径。在一些实施例中，纳米粒度的二氧化硅粒子具有10nm和30nm（含）之间的平均芯直径。
虽然可以使用诸如滴定和光散射技术的其它方法，但本文所指的粒度是基于透射电子显微镜(TEM)的。使用这种技术，收集纳米粒子的TEM图像，并且使用图像分析来确定每个粒子的粒度。然后，通过对粒度落入多个预定离散粒度范围之一内的粒子的数量进行计数，确定基于计数的粒度分布。然后计算数均粒度。一个这种方法在2010年2月11日提交的美国临时申请61/303,406（“Multimodal Nanoparticle Dispersions”（“多峰纳米粒子分散体”），Thunhorst等人）中有所描述，并且在本文中将称为“Transmission Electron Microscopy Procedure”（“透射电子显微镜法工序”）。
透射电子显微镜法工序为了测量粒度和粒度分布，通过取1或2滴溶胶并且将其与20mL的去离子蒸馏水混合来稀释纳米粒子溶胶。将稀释后的样品进行10分钟的声波处理（超声清洗器(Ultrasonic Cleaner)，加利福利亚州阿纳翰的梅特勒电子公司(Mettler Electronics Corp.,Anaheim,CA)），并将一滴稀释后的样品放在具有碳/聚醋酸甲基乙烯脂膜的200目铜TEM网格（产品01801，加利福利亚州雷丁的泰德佩拉公司(Ted Pella,Inc,Redding,CA)）上，并且在环境条件下进行干燥。
使用透射电子显微镜(TEM)（HITACHI H-9000NAR，日本东京的日立公司(Hitachi,Ltd.,Tokyo,Japan)）对干燥后的样品进行成像，所述电子显微镜工作于300kV，放大倍数范围为10K倍至50K倍（取决于每个样品中的粒度）。使用CCD相机（ULTRASCAN 894，加利福利亚州普莱森顿的加坦(Gatan）公司(Gatan,Inc.,Pleasanton,CA)）上的加坦数字显微图像(GatanDigital Micrograph)软件捕集图像。每个图像具有校准比例标记物。
使用穿过每个粒子中心的单线测量粒径；因此，是基于假设粒子是球形的情况下进行测量的。如果特定粒子是非球形的，则取穿过粒子最长轴的测量线。在各种情况下，对各个粒子进行的测量次数超过误差水平为5nm的ASTM E122测试方法中规定的次数。
市售的二氧化硅包括可得自伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Company（Naperville,Illinois）)（例如，NALCO 1040、1042、1050、1060、2326、2327和2329）；德克萨斯州休斯顿的尼桑化学美国公司(Nissan Chemical America Company,Houston,Texas)（例如，SNOWTEX-ZL,-OL,-O,-N,-C,-20L,-40，和-50）；日本的丰田通商株式会社(Admatechs Co.,Ltd.,Japan)（例如，SX009-MIE,SX009-MIF,SC1050-MJM和SC1050-MLV）；德国沃尔姆斯的格雷斯有限公司(Grace GmbH &Co.KG,Worms,Germany)（例如，根据产品名称LUDOX可获得的那些，例如P-W50，P-W30，P-X30，P-T40和P-T40AS)；德国勒沃库森的阿克苏诺贝尔化学品公司(Akzo Nobel Chemicals GmbH,Leverkusen,Germany)（例如，根据产品名称LEVASIL可获得的那些，例如，50/50%,100/45%,200/30%,200A/30%,200/40%,200A/40%,300/30%和500/15%）；和德国勒沃库森的拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)（例如，根据产品名称DISPERCOLL S可获得的那些（例如，5005,4510,4020和3030））可获得的那些。
本发明中使用的纳米粒子经过表面处理。通常，二氧化硅纳米粒子的表面处理剂是具有第一官能团的有机物质，所述第一官能团能够共价地化学附接于纳米粒子的表面，其中，所附接的表面处理剂改变纳米颗粒的一种或多种特性。
表面处理剂常常包括不止一个能够附接至纳米粒子表面的第一官能团。例如，烷氧基是通用的第一官能团，其能够与二氧化硅纳米粒子表面上的游离硅醇基反应，从而在表面处理剂和二氧化硅表面之间形成共价键。具有多个烷氧基的表面处理剂的实例包括三烷氧基烷基硅烷（例如，异辛基三甲氧基硅烷）。在一些实施例中，表面处理剂具有不超过三个用于与芯附连的官能团。
在一些实施例中，表面处理剂还包含一个或多个附加的官能团，用于提供一种或多种附加的所需特性。例如，在一些实施例中，可选择附加官能团，以在树脂体系的表面改性的纳米粒子和一种或多种另外的组分，如一种或多种可固化树脂和/或反应性稀释剂之间提供所需程度的相容度。在一些实施例中，可选择附加的官能团以改变树脂体系的流变特性，如增加或降低粘度，或提供非牛顿流变行为，如触变性（剪切致稀）。
在一些实施例中，表面改性的纳米粒子的至少一部分可为反应性的。因此，对于至少一些表面改性纳米粒子来说，用于表面改性纳米粒子的表面处理剂的至少一者包含能够与压敏粘合剂制剂中的一种或多种材料反应（例如，交联）的第二官能团。
对于本发明的粘合剂，至少一种纳米粒子表面改性基团为非聚合的。一般来讲，非聚合表面改性剂并不具有任何聚合的或共聚合的重复单元。在一些实施例中，非聚合表面改性剂具有小于1500gm/摩尔，例如小于1000gm/摩尔，例如小于500gm/摩尔的分子量。示例性非聚合表面改性剂包括三烷氧基烷基硅烷（例如，异辛基三甲氧基硅烷）和三烷氧基芳基硅烷。
除了非聚合表面改性剂之外，表面改性的纳米粒子以至少一种聚合表面改性剂进行改性。一般来讲，“聚合表面改性基团”包含聚合的或共聚合的重复单元。如本文所用，术语“聚合表面改性基团”是指具有2至20个重复单元的较低分子量聚合表面改性基团以及具有21或更多个重复单元的较高分子量种类两者。
在一些实施例中，聚合表面改性剂包含小于10个重复单元，例如5-9个（含）重复单元。在一些实施例中，聚合表面改性剂包含至少10个重复单元。在一些实施例中，聚合表面改性剂包含10-20个（含）重复单元。在一些实施例中，聚合表面改性剂包含至少100个重复单元，例如100至200个（含）重复单元。在一些实施例中，聚合表面改性剂包含不超过500个重复单元，例如不超过300个重复单元，或甚至不超过200个重复单元。
在一些实施例中，聚合表面改性基团具有至少500gm/摩尔，例如至少1000gm/摩尔，例如至少1500gm/摩尔，例如至少2000gm/摩尔，或甚至至少2500gm/摩尔的数均分子量。在一些实施例中，聚合表面改性基团的数均分子量可以高达30,000gm/摩尔，或甚至50,000gm/摩尔。然而，在一些实施例中，聚合表面改性基团的数均分子量可为不超过30,000gm/摩尔，例如，不超过10,000gm/摩尔，或甚至不超过6,000gm/摩尔。对于聚合表面改性剂，数均分子量根据本文所述的“聚合物硅烷分子量计算”进行计算。
在一些实施例中，一种或多种聚合表面改性剂可为反应性的。也就是说，聚合表面改性剂包含与丙烯酸类共聚物反应（例如，交联）的官能团。在一些实施例中，官能团包含夺氢基团。在一些实施例中，夺氢基团包含二苯甲酮。
在一些实施例中，丙烯酸酯聚合物和聚合表面改性基团两者包含至少一种（甲基）丙烯酸酯和至少一种乙烯基羧酸。在一些实施例中，丙烯酸酯粘合剂和聚合表面改性剂的组分是相同的，即，两者包含相同的（甲基）丙烯酸酯单体和乙烯基羧酸。在一些实施例中，丙烯酸酯粘合剂和聚合表面改性剂可具有不同的组成。例如，在一些实施例中，丙烯酸酯聚合物或聚合表面改性剂可包含不同或加成（甲基）丙烯酸酯单体，例如，非极性（甲基）丙烯酸酯。
在一些实施例中，无论使用相同或不同（甲基）丙烯酸酯和/或乙烯基羧酸单体，在各个组分中的乙烯基羧基的重量%可为类似或不同。例如，在一些实施例中，基于丙烯酸酯聚合物的乙烯基羧酸单体和（甲基）丙烯酸酯单体的总重量计，丙烯酸酯聚合物包含WAP重量%的乙烯基羧酸，并且基于聚合硅烷表面改性基团的乙烯基羧酸单体和（甲基）丙烯酸酯单体的总重量计，聚合硅烷表面改性基团包含WOS重量%的乙烯基羧酸。。
在一些实施例中，WOS/WAP的比率介于0.8和1.2（含）之间。对于此类系统，其中WOS/WAP的比率接近1，聚合表面改性剂将可能与丙烯酸酯聚合物更相容。在一些实施例中，WOS/WAP的比率小于0.5或大于2，例如小于0.2或大于5，或甚至小于0.1或大于10。对于此类系统，其中WOS/WAP的比率远不为1，聚合表面改性剂将有可能与丙烯酸酯聚合物更小相容。当然，相容性或不相容性的程度取决于其它因素，诸如丙烯酸酯聚合物和聚合硅烷两者中所使用的（甲基）丙烯酸酯单体之间的相似性，以及它们各自乙烯基羧酸内容物的差异性。
实例
表1：对制备实例的过程中所使用材料的说明
测试方法
剥离附着力测试程序。胶带样品对不锈钢(StS)、聚丙烯(PP)或高密度聚乙烯(HDPE)的90°角度剥离粘合强度以下述方式进行测量，该方式为通常根据压敏胶带委员会PSTC-101方法F（版本05/07）“压敏胶带的剥离粘合力”所描述的测试方法。测试在23℃(73℉)和50%的相对湿度(RH)下进行。
使用标本剃刀切割器将粘合剂无基材胶带的样品切割1.27cm宽和大约20cm长。将切割的样品以其暴露的粘合剂侧向下和纵长地施加至测得为12.5cm长和5cm宽的测试面板上。将施加的样品使用轻微的拇指压力在测试面板上磨平并且修剪至该面板的长度。将防粘衬垫小心地移开以暴露粘合剂的另一侧。将1.59cm宽、大约20cm长和50微米厚的铝箔带中心地和纵长地放置于测试面板上的暴露粘合剂上，从而以纵长地延伸超出测试面板的一个边缘的剩余长度完全覆盖该暴露粘合剂。将具有背胶铝箔的测试面板用2kg橡胶辊以61cm/分钟的速率辊压两次。
关于15分钟的结果，然后将样品在23℃和50%的相对湿度下进行平衡15分钟。关于72小时的结果，然后将样品在23℃和50%的相对湿度下进行平衡72小时。
平衡之后，将样品置于剥离粘合力测试仪（滑动/剥离测试仪，型号3M90，得自俄亥俄州斯特朗斯维尔的Instrumentors公司(Instrumentors，Incorporated，Strongsville，Ohio)；或INSTRON（英斯特朗）拉伸试验机，型号4465，得自马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗公司(INSTRON,Norwood,Massachusetts)上的90°角度测试固定装置中。将延伸的铝箔末端紧固在粘合力测试仪的夹具中，并且以30.5cm/min的剥离速率测量剥离粘合度。用以盎司力/英寸获得的结果来评估最少两个测试标本，盎司力/英寸用于计算平均剥离力。这个随后被转变为牛顿每分米（N/dm）。
剪切工序“剪切时间”（压敏粘合剂胶带在高温下同时在于平行于胶带和基底的表面的方向上施加的恒定负载的条件下保持附接于基底的能力的量度）以下述方式进行测量，该方式为通常根据压敏胶带委员会PSTC-107版本10/03）“压敏胶带的剪切粘合力”工序B所描述的测试方法。
将粘合剂无基材胶带的样品以其暴露粘合剂表面向上放置在平坦表面上。将铝箔带（测量为2.54cm宽和大约10cm长）应用于粘合剂的表面，大约5cm的长度延伸超出粘合剂表面的边缘。使用标本剃刀切割器将所得的背胶铝箔切割为测量为1.27cm宽和大约10cm长的测试样品。将防粘衬垫小心地从测试样品相对于铝箔的侧面移开，从而暴露样品粘合剂的测试表面。将大约3.8cm长度的测试样品以样品粘合剂侧向下和纵长地施加至测得为7.6cm长和5.1cm宽的不锈钢测试面板的表面，测试样品的剩余长度延伸超出面板的一个边缘。截止固定装置（剪切截止固定装置，型号SCF-100，得自俄亥俄州费尔菲尔德的化学仪器公司(Chem InstrumentsIncorporated,Fairfield,Ohio)用于将测试面板上测试样品的长度修剪减小至2.54cm。将测试样品以2kg的橡胶辊在61cm每分钟的速率下辊压两次。将铝吊钩固定到测试样品的延伸末端，使得当从吊钩悬挂时，重量将均匀地分布整个样品。
将具有测试样品和吊钩的测试面板放置于定时台中，该定时台被布置为面板以与垂直方向成2度的角度，向下延伸的吊钩末端与测试面板成178度的角度进行设置。计时台包括悬挂支架和连接到计时器的停止开关。将500克或1000克砝码小心地悬挂于吊钩上并且将计时器设定为零。将定时台放置于23℃的控制温度和50%RH的室内，或设定为70℃或149℃的鼓风烘箱中。如果砝码在10000分钟之前落下，则砝码落下的时间记录为分钟数。对于不落下的样品，将砝码于10000分钟之后移开并且将剪切时间记录为10000+分钟。将剪切时间作为两个测试面板的平均值进行计算并且以分钟数记录。
百分比固体工序。溶液中表面改性纳米粒子的重量%固体重量分析测定如下。将样品放置于铝皿并称重。在120℃下干燥3小时后，将样品再次称重，并且重量变化用于计算重量%固体。
聚合硅烷分子量计算。聚合硅烷表面改性剂的数均分子量根据下述公式进行计算：
M n = m n * f * I + x * CTA
其中，
Mn=数均分子量，g/摩尔；
m=单体的重量，g；
f=引发剂效率；
x=链转移剂(CTA)效率；
n=每摩尔引发剂引发的物质的数；
I=引发剂的摩尔数；和
CTA=链转移剂的摩尔数
硅烷官能团聚合物的制备：P1-P7。
具有目标分子量的多种硅烷官能团聚合物如下进行制备。将硅烷官能团聚合物的组合物总结在表2a中，并且在乙酸乙酯(“EthAc”)中通过溶液聚合法进行制备。
使玻璃瓶充满丙烯酸酯单体和（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷。将混合物用乙酸乙酯稀释至高达35重量%-40重量%固体，并且添加0.0385克的VAZO 64热引发剂。将溶液以氮吹扫20分钟，然后封端并放置于设定为60℃的恒定温度浴中，温和搅拌24小时。将所得的硅烷官能聚合物总结在表2b中。
表2a：硅烷官能聚合物的组合物P1至P7。
表2b：聚合硅烷表面改性剂P1至P7。
(*)基于聚合表面改性剂的假定化学计量结构根据计算的分子量估计。
改性纳米粒子(MNP)的制备。
以异辛基三甲氧基硅烷(IOTMS)改性的二氧化硅纳米粒子。
一系列的以异辛基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅纳米粒子、未聚合硅烷表面改性剂以下述方式如表3所示进行制备。将水基胶态二氧化硅溶胶(SNP-20或SNP-75)稀释于1M2P中。将1M2P中的IOTMS溶液缓慢地（超过20分钟）添加至稀释的二氧化硅纳米粒子溶液。将该混合物还以额外的1M2P稀释，并且然后在80℃下加热24小时。移除热源之后，将反应混合物冷却至室温。将IOA单体添加至改性的粒子，并且将所得的混合物置于真空条件下以移除所有的1M2P和乙酸乙酯溶剂。根据IOA单体剩余的量，获得25至100重量%固体范围内的所得改性纳米粒子。立即使用100%固体材料以避免凝聚。包含一些残余IOA单体的那些材料在1至2天内使用。
以硅烷官能团聚合物P1-P7改性的二氧化硅纳米粒子。
一系列的以IOTMS改性的二氧化硅纳米粒子和硅烷官能团聚合物以下述方式如表3所示进行制备。将水基胶态二氧化硅溶胶(SNP-20或SNP-75)稀释于1M2P中。将所需量的在1M2P中稀释的IOTMS溶液和乙酸乙酯中的硅烷改性聚合物(P1-P7)的溶液缓慢地（超过20分钟）添加至此前稀释的硅溶胶中。将所得的混合物还以额外的1M2P稀释，并且然后在80℃下加热24小时。移除热源之后，将反应混合物冷却至室温。将IOA单体添加至改性的粒子中，并且将所得的混合物置于真空条件下以移除所有的1M2P和乙酸乙酯溶剂。根据IOA单体剩余的量，获得25至100重量%固体范围内的所得改性纳米粒子。立即使用100%固体材料以避免凝聚。包含一些残余单体的那些材料在1至2天内使用。
表3：表面改性的二氧化硅纳米粒子(SNP-20和SNP-75)。
将所得的改性纳米粒子掺合入丙烯酸浆料共聚物中以获得具有高性能剪切力和剥离力特性的压敏粘合剂组合物。
PSA制备工序。
步骤1.通过混合丙烯酸酯粘合剂（即，丙烯酸异辛酯(IOA)和丙烯酸(AA)）的单体组分、光引发剂和表面改性的纳米粒子(MNP)来制备部分聚合的混合物。对于每个样品，单体的量以基于单体的总重量的重量%示出。IOA的量包含存在于改性的纳米粒子组分中的任何残余IOA单体。其它组分（例如，引发剂和MNP）的量以每一百单体重量份的重量份示出。然后，通过把氮气流鼓泡通入混合物中5至15分钟使其成为惰性的。然后，将惰性混合物暴露于两个350BL灯（可得自马萨诸塞州丹弗斯的欧司朗(Osram Sylvania,Danvers,MA)）的UVA辐射以产生具有大约2000厘泊(cps)的可涂布粘度的部分聚合的浆料混合物（小于2分钟）。此时，将空气引入浆料以停止聚合，从而导致得到部分聚合的浆料。
步骤2.其次，将额外组分添加至部分聚合的浆料以提供涂料组合物。对于每个样品，这些组分以用于在步骤1中制备部分聚合的浆料的每一百单体重量份的重量份示出。然后，将该混合物轻轻地摇动或滚动以制成均匀的涂料组合物。
步骤3.使用凹口刮棒涂布机将所得的涂料组合物涂布至差别硅化的涂塑牛皮纸防粘衬垫的高防粘侧上以形成大约0.051毫米（0.002英寸）厚的连续纤维网。然后，在氮气惰性大气环境中，使涂料暴露于350BL灯（可得自马萨诸塞州丹弗斯的欧司朗(Osram Sylvania,Danvers,MA)）的UVA照射中，以在防粘衬垫上形成固化粘合剂无基材胶带。UVA辐射通过得自弗吉尼亚州斯特灵的EIT公司(EIT Incorporated,Sterling,Virginia)的UVPowerMAP辐射计进行测量。
步骤4.任选地，在一些实例中，在氮气惰性大气环境中将所得的粘合剂无基材胶带暴露于使用1.6cm直径、20瓦特的杀菌灯泡（得自康涅狄格州沃特伯里的宝塔克技术公司(Voltarc Technolgies,Inc.,Waterbury,Connecticut)）的UVC照射中，以形成最终粘合剂无基材胶带。UVA辐射通过得自弗吉尼亚州斯特灵的EIT公司(EIT Incorporated,Sterling,Virginia)的UV PowerMAP辐射计进行测量。
数据集A、参考实例REF-A1、实例A1至A3和比较例CE-A1至CE-A3。数据集A粘合剂为基于90:10 IOA:AA的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含与以相容的、非反应性聚合物固定剂改性的纳米粒子相结合的交联剂(90:10 IOA:AA，3000分子量)。粘合剂仅以UVA光进行固化。
样品根据PSA制备工序进行制备。在步骤1中，部分聚合的溶液由90重量%的IOA、10重量%的AA和0.040pph的I-651光引发剂进行制备。改性纳米粒子的类型和量总结于表4中。在步骤2中，添加0.10pph的TRZ交联剂和额外0.16pph的I-651光引发剂。在步骤3中，UVA强度为160毫焦耳每平方厘米。使用1000g砝码来评估固化压敏粘合剂的149℃下不锈钢上的剪切时间、不锈钢上的15分钟剥离粘合强度和不锈钢上的72小时剥离粘合强度，如上文测试方法所描述。结果示于表4中。
表4：数据集A的组合物和结果。
(*)非聚合表面改性剂(IOTMS)对聚合表面改性剂的摩尔%比率。
(+)149℃处1000g负载的剪切力。
如表4所示，使用相容的、非反应性聚合表面改性剂提供改善的高温剪切力，15分钟剥离力和72小时剥离力的所需组合。
数据集B、参考实例REF-B1、实例B1和比较例CE-B1。数据集B粘合剂为基于94:6IOA:AA的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含与以相容的、非反应性聚合物固定剂改性的纳米粒子相结合的交联剂(90:10IOA:AA)。粘合剂仅以UVA光进行固化。
根据PSA制备工序制备样品。在步骤1中，部分聚合的溶液由94重量%的IOA、6重量%的AA和0.040pph的I-651光引发剂进行制备。改性纳米粒子的类型和量总结于表5中。在步骤2中，添加0.10pph的TRZ交联剂和额外0.16pph的I-651光引发剂。在步骤3中，UVA强度为160毫焦耳每平方厘米。使用1000g砝码来评估固化压敏粘合剂的149℃下不锈钢上的剪切时间、不锈钢上的15分钟剥离粘合强度和不锈钢上的72小时剥离粘合强度，如上文测试方法所描述。结果示于表5中。
表5：数据集B的组合物和结果。
(*)非聚合表面改性剂(IOTMS)对聚合表面改性剂的摩尔%比率。
(+)149℃处1000g负载的剪切力。
如表5所示，使用相容的、非反应性聚合表面改性剂提供改善的高温剪切力，15分钟剥离力和72小时剥离力的所需组合。
数据集C、参考实例REF-C1、实例C1至C3和比较例CE-C1和CE-C2。数据集C粘合剂为基于增粘的93.5:6.5IOA:AA的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含与以相容的、非反应性聚合物固定剂改性的纳米粒子相结合的交联剂(90:10 IOA:AA，MNP-6为3000分子量和MNP-7为30000分子量)。粘合剂仅以UVA光进行固化。
根据PSA制备工序制备样品。在步骤1中，部分聚合的溶液由93.5重量%的IOA、6.5重量%的AA和0.040pph的I-184光引发剂进行制备。改性纳米粒子的类型和量总结于表6中。在步骤2中，添加0.15pph的TRZ交联剂和额外0.35pph的I-184光引发剂。步骤2中还添加F85增粘剂(10pph)。在步骤3中，UVA强度为426毫焦耳每平方厘米。使用1000g砝码来评估固化压敏粘合剂的23℃和50%的RH下不锈钢上的剪切时间、不锈钢和HDPE上的15分钟剥离粘合强度和不锈钢和HDPE上的72小时剥离粘合强度，如上文测试方法所描述。结果示于表6中。
表6：数据集C的组合物和结果。
(*)非聚合表面改性剂(IOTMS)对聚合表面改性剂的摩尔%比率。
(+)23℃处1000g负载的剪切力。
如表6所示，当相比于仅以非聚合表面改性剂（CE-C1和CE-C2）改性的纳米粒子，使用相容的、非反应性聚合表面改性剂在高表面能（不锈钢）基底和低表面能（HDPE）基底两者上提供改善的15分钟剥离力和72小时剥离力，而不损害剪切性能。
数据集D、参考实例REF-D1、实例D1至D6和比较例CE-D1至CE-D3。数据集D粘合剂为包含交联剂的基于90:10 IOA:AA的粘合剂组合物粘合剂包含以相容反应性或相容非反应性聚合物固定剂改性的纳米粒子。粘合剂以UVA光（步骤3）和UVC光（步骤4）两者进行固化。
根据PSA制备工序制备样品。在步骤1中，部分聚合的溶液由90重量%的IOA、10重量%的AA和0.040pph的I-651光引发剂进行制备。改性纳米粒子的类型和量总结于表7中。在步骤2中，添加0.10pph的TRZ交联剂和额外0.16pph的I-651光引发剂。在步骤3中，UVA强度为160毫焦耳每平方厘米。在步骤4中，UVC强度为47毫焦耳每平方厘米。使用1000g砝码来评估固化压敏粘合剂的在149℃处不锈钢上的剪切时间、不锈钢上的15分钟剥离粘合强度和不锈钢上的72小时剥离粘合强度，如上文测试方法所描述。结果示于表7中。
表7：数据集D的组合物和结果。
(*)非聚合表面改性剂(IOTMS)对聚合表面改性剂的摩尔%比率。
(+)在149℃处1000g负载的剪切力。
数据集E、参考实例REF-E1、实例E1和E2和比较例CE-E1。数据集E粘合剂为包含交联剂的基于94:6 IOA:AA的粘合剂组合物。粘合剂包含以相容反应性或相容非反应性聚合物固定剂改性的纳米粒子。粘合剂以UVA光（步骤3）和UVC光（步骤4）两者进行固化。
根据PSA制备工序制备样品。在步骤1中，部分聚合的溶液由94重量%的IOA、6重量%的AA和0.040pph的I-651光引发剂进行制备。改性纳米粒子的类型和量总结于表8中。在步骤2中，添加0.10pph的TRZ交联剂和额外0.16pph的I-651光引发剂。在步骤3中，UVA强度为160毫焦耳每平方厘米。在步骤4中，UVC强度为47毫焦耳每平方厘米。使用1000g砝码来评估固化压敏粘合剂在23℃处不锈钢上的剪切时间、不锈钢上的15分钟剥离粘合强度和不锈钢上的72小时剥离粘合强度，如上文测试方法所描述。结果示于表8中。
表8：数据集E的组合物和结果。
(*)非聚合表面改性剂(IOTMS)对聚合表面改性剂的摩尔%比率。
(+)23℃处1000g负载的剪切力。
数据集F。参考实例REF-F1和REF-F2、实例F1至F4。该数据集示出了，使用相异聚合物固定剂和PSA基质可提供有利的特性平衡。REF-F1和实例F1和F2的粘合剂为包含交联剂的基于90:10 IOA:AA的粘合剂组合物。一般来讲，高丙烯酸含量粘合剂被认为适于使用在高表面能基底上。REF-F2和实例F3和F4的粘合剂为包含交联剂的基于增粘的99.1:0.9:20.0IOA:AA:IBOA的粘合剂组合物。一般来讲，非常低的丙烯酸含量粘合剂被认为适于使用在低表面能基底上。实例F1至F4的粘合剂包含以不相容的非反应性聚合物固定剂改性的纳米粒子。粘合剂仅以UVA光进行固化。
根据PSA制备工序制备样品。对于参考实例REF-F1和实例F1和F2，在步骤1中，部分聚合的溶液由90重量%的IOA、10重量%的AA和0.040pph的I-651光引发剂进行制备。改性纳米粒子的类型和量总结于表9中。在步骤2中，添加额外0.16pph的I-651光引发剂，和在步骤3中，UVA强度为169毫焦耳每平方厘米。
对于参考实例REF-F2和实例F3和F4，在步骤1中，部分聚合的溶液由99.1重量%的IOA、0.9重量%的AA和0.040pph的I-651光引发剂进行制备。改性纳米粒子的类型和量总结于表9中。在步骤2中，添加0.17pph的TRZ交联剂、额外0.20pph的I-651光引发剂和20.0pph的IBOA单体。另外，添加28.8pph的R6108烃类树脂增粘剂。在步骤3中，UVA强度为631毫焦耳每平方厘米。
使用1000g砝码来评估固化压敏粘合剂的在70℃处不锈钢上的剪切时间。高表面能基底（即，不锈钢）和低表面能基底（即，聚丙烯）上的15分钟和72小时剥离粘合强度如上文测试方法所描述进行测量。结果在表9中示出。
表9：数据集F的组合物和结果。
(*)非聚合表面改性剂(IOTMS)对聚合表面改性剂的摩尔%比率。
(+)在70℃处1000g负载的剪切力。
在具有利于HSE表面的PSA基质的实例（实例F1和F2）中，添加以具有与PSA弱相容性的聚合物固定剂表面改性的纳米粒子提供了对不锈钢（HSE基底）改善的15分钟和72小时剥离力，而不损害剪切力。此外，当与类似相容性(MNP-9)但采用低Tg单体（BA，-49℃的Tg）的固定剂相比时，使用采用高Tg单体（IBOA，104℃的Tg）的聚合物固定剂(MNP-10)提供了PP（低表面能基底）上的出众剥离性能。
在具有利于LSE表面的PSA基质的实例（实例F3和F4）中，添加与PSA具有良好相容性的聚合物固定剂改性的纳米粒子改善了剪切力。与采用了高Tg单体（MNP-10聚合物硅烷-82.5/16.7/0.8 IBOA/IOA/AA）的聚合物固定剂相比，当使用采用了低Tg单体（MNP-9聚合物硅烷-82.5/16.7/0.8BA/IOA/AA）的聚合物固定剂时，获得不锈钢和聚丙烯上的出众剥离力结果。
数据集G。数据集G粘合剂为基于90:10 IOA:AA的粘合剂组合物。探讨了包含改性纳米粒子、PSA基质中包含交联剂，以及使用UVC照射的效应。
根据PSA制备工序制备样品。在步骤1中，部分聚合的溶液由90重量%的IOA、10重量%的AA和0.040pph的I-651光引发剂进行制备。另外，添加10pph的MNP-8反应性、聚合的、表面改性纳米粒子。在步骤2中，添加额外的I-651光引发剂和，任选地，交联剂（TRZ交联剂），如表10所总结。所有样品仅以UVA（步骤3）进行固化；因此，改性纳米粒子的反应性聚合物固定剂保持与粘合剂基质非交联。一些样品随后还以UVC（步骤4）进行固化，从而交联改性纳米粒子的反应性聚合物固定剂与粘合剂基质。
表10：数据集G的粘合剂的组合物。
实例 MNP TRZ I-651 UVA UVC
(10pph) (pph) (pph) (mJ/sqcm) (mJ/sqcm)
参考例G1 无 0 0.15 169 0
G1 MNP-8 0 0.15 169 0
参考例G2 无 0 0.15 169 47
G2 MNP-8 0 0.15 169 47
参考例G3 无 0.10 0.16 160 0
G3 MNP-8 0.10 0.16 160 0
参考例G4 无 0.10 0.16 160 47
G4 MNP-8 0.10 0.16 160 47
使用1000g砝码来评估固化压敏粘合剂在23℃处和50% RH下不锈钢上的剪切时间、不锈钢上的15分钟剥离粘合强度和不锈钢上的72小时剥离粘合强度，如上文测试方法所描述。结果示于表11中。
表11：数据集G的粘合剂对不锈钢的粘合力特性。
(+)在23℃和50% RH处1000g负载的剪切力。
数据集H、参考实例REF-H1、实例H1至14和比较例CE-H1至CE-H4。数据集H的粘合剂为包含交联剂的基于90:10 IOA:AA的粘合剂组合物。样品使用20nm和75nm二氧化硅纳米粒子制备。纳米粒子以具有非聚合对聚合表面改性的各种比率的非反应性聚合固定剂进行改性。粘合剂以UVA和UVC光进行固化。
根据PSA制备工序制备样品。在步骤1中，部分聚合的溶液由90重量%的IOA、10重量%的AA和0.040pph的I-651光引发剂进行制备。改性纳米粒子的类型和量总结于表12中。在步骤2中，添加额外0.15pph的I-651光引发剂和0.10pph的TRZ交联剂。在步骤3中，UVA强度为191毫焦耳每平方厘米。在步骤4中，UVA强度为60毫焦耳每平方厘米。
使用1000g砝码来评估固化压敏粘合剂在70℃处不锈钢上的剪切时间。高表面能基底（即，不锈钢）和低表面能基底（即，聚丙烯）上的15分钟和72小时剥离粘合强度如上文测试方法所描述进行测量。结果示出于表12中并且总结于图1和图2中。
表12：数据集H的组合物和结果。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (23)

1.一种压敏粘合剂，其包含丙烯酸酯聚合物和表面改性的纳米粒子，其中所述的表面改性的纳米粒子包含
(a)包含二氧化硅表面的纳米粒子；
(b)聚合硅烷表面改性基团；和
(c)未聚合硅烷表面改性基团；
其中，所述的聚合硅烷表面改性基团和所述的未聚合硅烷表面改性基团共价键合至所述的纳米粒子的所述二氧化硅表面，并且其中相对于每100重量份的所述丙烯酸酯聚合物，所述压敏粘合剂包含5重量份至20重量份的所述表面改性的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述的丙烯酸酯聚合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体与至少一种乙烯基羧酸单体的反应产物，其中所述的(甲基)丙烯酸酯单体包含第一(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述的第一(甲基)丙烯酸酯单体的烷基包含4至18个碳原子。
3.根据权利要求2所述的压敏粘合剂，其中所述的乙烯基羧酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
4.根据权利要求2或3所述的压敏粘合剂，其中，基于所述的乙烯基羧酸单体和所述的(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，所述的丙烯酸酯聚合物包含2至10重量％的所述乙烯基羧酸单体。
5.根据权利要求2或3所述的压敏粘合剂，其中，基于所述的乙烯基羧酸单体和所述的(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，所述丙烯酸酯聚合物包含0.5至1.5重量％的所述乙烯基羧酸单体。
6.根据权利要求2或3所述的压敏粘合剂，其中所述的聚合硅烷表面改性基团包含(甲基)丙烯酸酯重复单元。
7.根据权利要求6所述的压敏粘合剂，其中所述的聚合硅烷表面改性基团还包含乙烯基羧酸重复单元。
8.根据权利要求7所述的压敏粘合剂，其中，基于所述的丙烯酸酯聚合物的所述乙烯基羧酸单体和所述(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，所述丙烯酸酯聚合物包含WAP重量％的乙烯基羧酸单体；基于所述的聚合硅烷表面改性基团的所述乙烯基羧酸重复单元和所述(甲基)丙烯酸酯重复单元的总重量，所述聚合硅烷表面改性基团包含WOS重量％的乙烯基羧酸重复单元；并且WOS/WAP的比率为0.8和1.2之间，含0.8和1.2。
9.根据权利要求7所述的压敏粘合剂，其中，基于所述的丙烯酸酯聚合物的所述乙烯基羧酸单体和所述(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，所述的丙烯酸酯聚合物包含WAP重量％的乙烯基羧酸单体；基于所述聚合硅烷表面改性基团的所述乙烯基羧酸重复单元和所述(甲基)丙烯酸酯重复单元的总重量，所述聚合硅烷表面改性基团包含WOS重量％的乙烯基羧酸重复单元；并且WOS/WAP的比率小于0.5或大于2。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述的聚合硅烷表面改性基团包含至少10个重复单元。
11.根据权利要求10所述的压敏粘合剂，其中所述的聚合硅烷表面改性基团包含不大于200个重复单元。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述的未聚合硅烷表面改性基团包含三烷氧基烷基硅烷和三烷氧基芳基硅烷中的至少一种。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述的未聚合硅烷表面改性基团对所述的聚合硅烷表面改性基团的摩尔％比率为95:5和50:50之间，含95:5和50:50。
14.根据权利要求13所述的压敏粘合剂，其中所述的未聚合硅烷表面改性基团对所述的聚合硅烷表面改性基团的摩尔％比率为80:20和60:40之间，含80:20和60:40。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述的聚合硅烷表面改性基团包含能够与所述丙烯酸酯聚合物交联的官能团。
16.根据权利要求15所述的压敏粘合剂，其中所述的官能团包含夺氢基团。
17.根据权利要求16所述的压敏粘合剂，其中所述的夺氢基团包含二苯甲酮。
18.根据权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂，还包含交联剂。
19.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述聚合硅烷表面改性基团包含(甲基)丙烯酸酯重复单元。
20.根据权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂，还包含增粘剂。
21.一种制备压敏粘合剂的方法，所述方法包括
(i)将第一(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基羧酸、第一光引发剂和表面改性的纳米粒子的混合物暴露于足以部分地聚合所述第一(甲基)丙烯酸酯单体和所述乙烯基羧酸从而形成部分聚合的混合物的UVA辐射；
(ii)将交联剂和第二光引发剂添加至所述的部分聚合的混合物中以形成涂料；
(iii)将所述涂料涂覆到基底上；和
(iv)将所述涂料暴露于UVA照射以形成所述的压敏粘合剂；
其中所述的表面改性的纳米粒子包含
(a)含有二氧化硅表面的纳米粒子；
(b)具有至少1000克每摩尔的分子量的聚合硅烷表面改性基团；和
(c)具有不超过500克每摩尔的分子量的未聚合硅烷表面改性基团；
其中所述的聚合硅烷表面改性基团和所述的未聚合硅烷表面改性基团共价键合至所述的纳米粒子的所述二氧化硅表面。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述的聚合硅烷表面改性基团包含能够与所述的丙烯酸酯聚合物交联的官能团。
23.根据权利要求22所述的方法，所述方法还包括(v)将所述压敏粘合剂暴露于UVC照射以使所述的聚合硅烷表面改性基团与所述的丙烯酸酯聚合物交联。
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