KR20130058002A - 중합체성의 표면-개질된 나노입자를 함유하는 감압 접착제 - Google Patents

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KR20130058002A
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미쉘 에이. 크레이톤
켈리 에스. 앤더슨
벨마 에르도간-하우그
제이쉬리 세스
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

아크릴레이트 중합체 및 표면-개질된 나노입자를 포함하는 감압 접착제를 기재한다. 표면-개질된 나노입자는 실리카 표면, 및 실리카 표면에 공유 결합된 표면 개질기를 포함한다. 적어도 하나의 표면-개질기는 중합체성 실란 표면 개질기이다. 적어도 하나의 표면-개질기는 비-중합체성 실란 표면 개질기이다. UVA 및 UVC 방사선에 이들을 노출시키는 것을 포함하는, 상기 접착제의 제조 방법을 또한 기재한다.

Description

중합체성의 표면-개질된 나노입자를 함유하는 감압 접착제 {Pressure Sensitive Adhesives containing Polymeric surface-modified nanoparticles}
본 발명은 중합체성 실란 표면-개질제로 표면 개질된 나노입자를 함유하는 감압 접착제에 관한 것이다.
간략하면, 일 양태에서, 본 발명은 아크릴레이트 중합체 및 표면-개질된 나노입자를 포함하는 감압 접착제를 제공한다. 표면-개질된 나노입자는 실리카 표면을 포함하는 나노입자; 중합체성 실란 표면 개질기; 및 비-중합체성 실란 표면 개질기를 포함한다.중합체성 실란 표면 개질기 및 비-중합체성 실란 표면 개질기 모두는 나노입자의 실리카 표면에 공유 결합되어 있다.
일부 실시양태에서, 아크릴레이트 중합체는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체와 적어도 1종의 비닐 카르복실산 단량체의 반응 생성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 개질기는 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 개질기는 비닐 카르복실산 반복 단위를 포함한다.
일부 실시양태에서, 비-중합체성 실란 표면 개질제는 트라이알콕시 알킬 실란 및 트라이알콕시 아릴 실란 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시양태에서, 비-중합체성 표면 개질제 대 중합체성 표면 개질제의 몰% 비는 95:5 내지 50:50 (이들 수치 포함), 예를 들어, 80:20 내지 60:40 (이들 수치 포함)이다.
일부 실시양태에서, 중합체성 표면 개질제는 아크릴레이트 중합체와 가교결합할 수 있는 작용기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 감압 접착제는 가교결합제 및/또는 점착성 부여제를 추가로 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 제1 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 카르복실산, 제1 광개시제, 및 표면-개질된 나노입자의 혼합물을 제1 (메트)아크릴레이트 단량체 및 비닐 카르복실산을 부분적으로 중합시키기에 충분한 UVA 방사선에 노출시켜 부분적으로-중합된 혼합물을 형성하는 단계; 가교결합제 및 제2 광개시제를 부분적으로-중합된 혼합물에 첨가하여 코팅을 형성하는 단계; 코팅을 기판에 적용하는 단계; 및 코팅을 UVA 조사에 노출시켜 감압 접착제를 형성하는 단계를 포함하는, 감압 접착제의 제조 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 방법은 감압 접착제를 UVC 조사에 노출시켜 중합체성 표면 개질제와 아크릴레이트 중합체를 가교결합시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시양태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태의 상세 사항이 또한 하기의 구체적인 내용에서 설명된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 하기의 상세한 설명과 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
<도 1>
도 1은 높은 표면 에너지 기판인 스테인레스강에 대한 데이터 세트 H의 접착제의 박리 성능을 나타내는 막대 도표이다.
<도 2>
도 2는 낮은 표면 에너지 기판인 폴리프로필렌에 대한 데이터 세트 H의 접착제의 박리 성능을 나타내는 막대 도표이다.
일반적으로, 접착제, 예를 들어, 감압 접착제 (PSA) - 아크릴 접착제를 포함함 - 는 잘 알려져 있다. 접착제의 성능을 개질하기 위해서 점착성 부여제, 가소제, 및 충전제와 같은 첨가제를 사용하는 것 또한 공지되어 있다. 그러나, 접착제 제형의 개개의 성분들이 알려져 있을 수는 있지만, 원하는 구체적인 최종 사용 요건을 달성하기 위해 성분들 및 그들의 상대량의 구체적인 조합을 선택하는 것은 중요한 과제로 남아 있다.
경화성 수지를 비롯한 수지에서 표면-개질된 나노입자를 사용하는 것이 또한 공지되어 있다. 심지어는, 표면-개질된 나노입자가 PSA에 혼입될 수 있다는 것이 제안되어 있다. 그러나, 임의의 다른 잠재적인 첨가제와 같이, 구체적인 나노입자, 표면-개질제, 및 양을 선택하는 것뿐만 아니라 이러한 표면-개질된 나노입자를 특정 접착제 조성물로 제형화하는 것은 중요한 과제로 남아 있다.
접착제 개발자가 직면하는 한 문제는 높은 표면 에너지 및 낮은 표면 에너지 기판을 비롯한, 매우 다양한 기판 상에서 사용하기에 적합한 튼튼한 감압 접착제를 제공하려는 욕구이다. 일반적으로, 낮은 표면 에너지 기판은 표면 에너지가 37 dyne/㎝ 미만인 것, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌)으로서 정의된다. 일반적으로, 높은 표면 에너지 기판은 예를 들어, 알루미늄, 유리, 및 스테인레스강을 비롯한, 표면 에너지가 37 dyne/㎝를 초과하는 것, 예를 들어, 약 200 dyne/㎝을 초과하는 것으로서 정의된다.
다양한 기판에 대한 박리 접착성을 개선시키는 것 이외에, 접착제 제형은 또한 다른 접착제 특성, 예컨대 응집 강도에 대한 효과를 고려해야 한다. 응집 강도는 종종 접착제의 전단 강도를 측정함으로써 평가된다. 예를 들어, 점착성 부여제의 첨가는 접착성 (예를 들어, 박리 강도)를 개선할 수 있지만, 종종 응집 강도 (예를 들어, 전단 강도)를 감소시킨다.
일반적으로, 본 발명은 중합체성의 반응성 또는 비-반응성 실란 작용기로 표면 개질된 실리카 나노입자를 포함하는 감압 접착제를 제공한다. 표면-개질된 나노입자는 아크릴 접착제 중에 분산된다.
일반적으로, 아크릴 접착제는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트와 비닐 카르복실산의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 아크릴 공중합체를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다. 예를 들어, 부틸 (메트)아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트 및/또는 부틸 메타크릴레이트를 말한다. 일부 실시양태에서, 혼합물은 또한 가교결합제를 포함할 수 있다.
제1 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬기는 4개 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시양태에서, 이 알킬기는 적어도 5개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시양태에서, 이 알킬기는 8개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시양태에서, 제1 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬기는 8개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명의 일부 실시양태에서 유용할 수 있는 예시적인 비닐 카르복실산에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 β-카르복시에틸아크릴레이트가 포함된다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 아크릴 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐 카르복실산의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량%, 일부 실시양태에서는, 적어도 3 중량%의 비닐 카르복실산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 중합체는 10 중량% 이하, 일부 실시양태에서는 8 중량% 이하, 일부 실시양태에서는 5 중량% 이하의 비닐 카르복실산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐 카르복실산의 총 중량을 기준으로 3 내지 5 중량% (이들 수치 포함)의 비닐 카르복실산을 포함한다. 일반적으로, 이러한 높은 수준의 비닐 카르복실산을 함유하는 아크릴 접착제는 높은 표면 에너지 기판, 예를 들어, 스테인레스강에 결합하기에 적합하다고 생각된다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 아크릴 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐 카르복실산의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 예를 들어, 1 중량% 미만의 비닐 카르복실산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐 카르복실산의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 1.5 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 1 중량% (이들 수치 포함)의 비닐 카르복실산을 포함한다.
일부 실시양태에서, 혼합물은 1종 이상의 추가적인 알킬(메트)아크릴레이트를 비롯한 1종 이상의 추가적인 단량체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 하나의 알킬기는 4개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬기는 4개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어, 부틸 (메트)아크릴레이트이다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬기는 1 내지 2개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트이다.
일부 실시양태에서, 비극성 알킬(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 비극성 단량체는 페도스 방법(Fedors' method)에 의해서 측정할 경우 이의 단독중합체의 용해도 파라미터가 10.50 이하인 단량체이다. 비극성 단량체의 포함은 접착제의 낮은 에너지 표면 접착성을 개선시킨다. 이것은 또한 접착제의 구조적 특성 (예를 들어, 응집 강도)를 개선시킨다. 적합한 비극성 단량체 및 이의 페도스 용해도 파라미터 ((cal/㎤)1/2)의 예에는 3,3,5 트라이메틸사이클로-헥실 아크릴레이트 (9.35), 사이클로헥실 아크릴레이트 (10.16), 아이소보르닐 아크릴레이트 (9.71), N-옥틸 아크릴아미드 (10.33), 부틸 아크릴레이트 (9.77), 및 이들의 조합이 포함된다.
광중합성 조성물은 생성된 접착제 또는 물품의 응집 강도를 증가시키기 위해서 가교결합제를 함유할 수 있다. 적합한 가교결합제에는 수소-추출 카르보닐, 예컨대, 안트라퀴논 및 벤조페논, 및 미국 특허 제4,181,752호에 기재된 이들의 유도체, 및 다관능성 아크릴레이트, 예컨대, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 및 1,2-에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 뿐만 아니라 미국 특허 제4,379,201호에 개시된 것이 포함된다. 다른 유용한 가교결합제 단량체에는 중합체성 다작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드) 다이아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 다이메타크릴레이트; 폴리비닐 가교결합제, 예컨대, 치환된 다이비닐벤젠 및 비치환된 다이비닐벤젠; 및 2작용성 우레탄 아크릴레이트, 예컨대, "에베크릴(EBECRYL)" 270 및 "에베크릴" 230 (1500 중량 평균 분자량의 아크릴레이트화 우레탄 및 5000 중량 평균 분자량의 아크릴레이트화 우레탄, 모두는 각각 미국 조지아주 스머나에 소재한 UCB로부터 입수가능함), 및 이들의 조합이 포함된다. 또한 광개시제로서 작용하는 유용한 가교결합제는 미국 특허 제4,330,590호 및 제4,329,384호에 개시된 발색단(chromophore)-치환된 할로메틸-s-트라이아진이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 PSA는 통상의 첨가제, 예컨대, 점착성 부여제 및 가소제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 점착성 부여제는 점착성 부여제가 첨가되는 아크릴 공중합체와 상용성이고, 유리 전이 온도 (Tg)가 아크릴 공중합체의 Tg보다 큰 물질이다. 대조적으로, 가소제는 아크릴 공중합체와 상용성이지만, Tg는 아크릴 공중합체의 Tg보다 작다. 실제 Tg는 아크릴 공중합체의 제형에 따라 변하며, 아크릴 공중합체의 Tg는 전형적으로는 -20℃ 미만, 예를 들어, -30℃ 미만, -40℃ 미만, 또는 심지어는 -50℃ 미만이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 접착제는 적어도 1종의 점착성 부여제를 포함한다. 예시적인 고 Tg 점착성 부여제에는 테르펜, 지방족- 또는 방향족-개질된 C5 내지 C9 탄화수소 및 로진 에스테르가 포함된다. 예시적인 저 Tg 점착성 부여제에는 테르펜 페놀 수지, 테르펜, 지방족- 또는 방향족-개질된 C5 내지 C9 탄화수소 및 로진 에스테르가 포함된다.
일반적으로, 본 발명의 접착제는 화학 방사선, 예를 들어, 자외선 (UV)을 사용하여 경화될 수 있다. 일부 실시양태에서, UVA 방사선을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, UVC 방사선을 단독으로, 또는 UVA 방사선과 조합하여 (예를 들어, 순차적으로) 사용할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, UVA 방사선은 파장이 약 320 내지 390 ㎚인 화학 방사선을 말한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, UVC 방사선은 파장이 약 250 내지 260 ㎚인 화학 방사선을 말한다.
전형적으로는, 광개시제에는 이러한 UV-경화된 조성물이 포함된다. 본 발명에서 유용한 광개시제에는 벤조인 에테르, 치환된 벤조인 에테르, 예컨대, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 아이소프로필 에테르, 치환된 아세토페논, 예컨대 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온; 2,2,-다이에톡시-아세토페논 및 2,2-다이메틸-아세토페논; 치환된 알파-케톨, 예컨대, 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대, 2-나프탈렌 설포닐 클로라이드; 광활성 옥심, 예컨대, 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시카르보닐) 옥심; 치환된 트라이아진; 및 올리고머성 광개시제, 예컨대, 올리고머성 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-메틸비닐)페닐]-1-프로판온 (사토머(Sartomer, 미국 필라델피아주 엑손)로부터 에사큐어(ESACURE) KIP 150으로 입수가능함), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시양태에서, 바람직한 광개시제에는 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 (시바 애디티브즈(Ciba Additives)로부터 이르가큐어(IRGACURE) 651로서, 사토머 (미국 필라델피아주 엑손)로부터 에사큐어 KB-1로서 입수가능함), 이르가큐어 184 (시바), 다로큐르(DAROCUR) 2959 (시바), 및 다로큐르 1173 (시바)가 포함된다.
본 발명의 아크릴 접착제는 표면-개질된 나노입자를 함유한다. 일반적으로, "표면 개질된 나노입자"는 나노미터 스케일의 코어의 표면에 부착된 표면 처리제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 코어는 실질적으로 구형이다. 일부 실시양태에서, 코어는 1차 입자 크기가 비교적 균일하다. 일부 실시양태에서, 코어는 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시양태에서, 코어는 실질적으로 완전히 압축된다. 일부 실시양태에서, 코어는 비결정성이다. 일부 실시양태에서, 코어는 등방성이다. 일부 실시양태에서, 입자는 실질적으로 집괴되지 않는다(non-agglomerated). 일부 실시양태에서, 입자는 예를 들어 건식 또는 열분해 실리카와는 대조적으로 실질적으로 응집되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "집괴된(agglomerated)"은 전하 또는 극성에 의해서 보통 함께 유지되는 1차 입자의 약한 회합을 설명한다. 집괴된 입자는 예를 들어 집괴된 입자의 액체 중 분산 중에 직면하는 전단력에 의해서 전형적으로 더 작은 엔티티(smaller entity)로 파쇄될 수 있다.
일반적으로, "응집된(aggregated)" 및 "응집되는(aggregates)"은 예를 들어 잔류 화학물질 처리, 화학적 공유결합 또는 화학적 이온결합에 의해서 보통 함께 결합되는 1차 입자의 강한 회합을 설명한다. 응집체를 더 작은 엔티티로 추가 파쇄하는 것은 달성하기가 매우 어렵다. 전형적으로, 응집된 입자는 예를 들어 응집된 입자의 액체 중 분산 중에 직면하는 전단력에 의해서 더 작은 엔티티로 파쇄되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실리카 나노입자"는 나노미터 스케일의 코어와 실리카 표면을 갖는 나노입자를 말한다. 이것에는 실질적으로 완전히 실리카인 나노입자 코어가 포함되며, 실리카 표면을 갖는 다른 무기 (예를 들어, 금속 산화물) 또는 유기 코어를 포함하는 나노입자 코어 역시 포함된다. 일부 실시양태에서, 코어는 금속 산화물을 포함한다. 임의의 알려진 금속 산화물을 사용할 수 있다. 예시적인 금속 산화물에는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 바나디아, 크로미아, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 세리아, 및 그 혼합물이 포함된다. 일부 실시양태에서, 코어는 비금속 산화물을 포함한다.
일반적으로, 나노-크기의 실리카 입자는 평균 코어 직경이 200 ㎚ 미만, 예를 들어, 100 ㎚ 미만이다. 일부 실시양태에서, 나노-크기의 실리카 입자는 평균 코어 직경이 적어도 5 ㎚, 예를 들어, 적어도 10 ㎚이다. 일부 실시양태에서, 나노-크기의 실리카 입자는 평균 코어 직경이 50 내지 100 ㎚ (이들 수치 포함)이다. 일부 실시양태에서, 나노-크기의 실리카 입자는 평균 코어 직경이 10 내지 30 ㎚ (이들 수치 포함)이다.
적정 및 광 산란 기술과 같은 다른 방법을 사용할 수 있지만, 본 명세서에서 말하는 입자 크기는 투과 전자 현미경법 (TEM)을 기초로 한다. 이러한 기술을 사용하여, 나노입자의 TEM 이미지를 수집하고, 이미지 분석을 사용하여 각 입자의 입자 크기를 측정한다. 이어서, 다수의 소정의 별개의 입자 크기 범위 각각에 포함되는 입자 크기를 갖는 입자의 수를 세어서 계수-기초 입자 크기 분포를 측정한다. 이어서, 수평균 입자 크기를 계산한다. 이러한 한 방법은 2010년 2월 11일자로 출원된 미국 가출원 제61/303,406호 ("Multimodal Nanoparticle Dispersions", 썬호스트(Thunhorst) 등)에 기재되어 있으며, 본 명세서에서 투과 전자 현미경법 절차"로 지칭될 것이다.
투과 전자 현미경법 절차. 입자 크기 및 입자 크기 분포를 측정하기 위해서, 1 또는 2 방울의 졸을 취하고, 이것을 20 ㎖의 탈이온화 증류수와 혼합하여 나노입자 졸을 희석한다. 희석된 샘플을 10분 동안 초음파 처리하고 (울트라소닉 클리너(Ultrasonic Cleaner), 메틀러 일렉트로닉스 코프.(Mettler Electronics Corp., 미국 캘리포니아주 애너하임), 희석된 샘플 한 방울을 탄소/포름바(Formvar) 필름 (제품 01801, 테드 펠라, 인크(Ted Pella, Inc, 미국 캘리포니아주 래딩)을 갖는 200 메쉬 Cu TEM 그리드 상에 놓고, 주변 조건에서 건조한다.
건조된 샘플을 300kV에서 투과 전자 현미경 (TEM) (히타치(HITACHI) H-9000NAR, 히타치, 엘티디.(Hitachi, Ltd., 일본 도쿄)을 사용하여 각각의 샘플 내의 입자 크기에 따라서 10K 배 내지 50K 배 범위의 배율로 이미지화한다. CCD 카메라 (울트라스캔(ULTRASCAN) 894, 가탄, 인크.(Gatan, Inc., 미국 캘리포니아주 플래산톤)) 상에서 가탄 디지탈 마이크로그래프(Gatan Digital Micrograph) 소프트웨어를 사용하여 이미지를 캡쳐한다. 각각의 이미지는 교정된 스케일 마커를 갖는다.
입자 크기는 각각의 입자의 중심을 통과하는 단일 선을 사용하여 측정하고; 이에 따라서, 측정치는 입자가 구형이라는 가정을 기초로 한다. 특정 입자가 구형이 아니면, 측정 선은 입자의 최장 축을 통과한다. 각각의 경우, 개별 입자에서 수행된 측정 횟수는 5 ㎚의 오류 수준을 위해서 ASTM E122 시험 방법에서 규정된 것을 초과한다.
상업적으로 입수가능한 실리카에는 날코 케미컬 컴퍼니(Nalco Chemical Company, 미국 일리노이주 네이퍼빌)로부터 입수가능한 것 (예를 들어, 날코(NALCO) 1040, 1042, 1050, 1060, 2326, 2327 및 2329); 니싼 케미컬 아메리카 컴퍼니(Nissan Chemical America Company, 미국 텍사스주 휴스톤)로부터 입수가능한 것 (예를 들어, 스노우텍스(SNOWTEX)-ZL, -OL, -O, -N, -C, -20L, -40, 및 -50); 아드마테크스 코., 엘티디.(Admatechs Co., Ltd., 일본)로부터 입수가능한 것 (예를 들어, SX009-MIE, SX009-MIF, SC1050-MJM, 및 SC1050-MLV); 그레이스 게엠베하 앤드 코. 카게(Grace GmbH & Co. KG, 독일 보름스)로부터 입수가능한 것 (예를 들어, 제품명 루독스(LUDOX)로 입수가능한 것, 예를 들어, P-W50, P-W30, P-X30, P-T40 및 P-T40AS); 악조 노벨 케미컬스 게엠베하(Akzo Nobel Chemicals GmbH, 독일 레버쿠젠)로부터 입수가능한 것 (예를 들어, 제품명 레바실(LEVASIL)로 입수가능한 것, 예를 들어, 50/50%, 100/45%, 200/30%, 200A/30%, 200/40%, 200A/40%, 300/30% 및 500/15%); 및 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG, 독일 레버쿠젠)로부터 입수가능한 것 (예를 들어, 제품명 디스퍼콜(DISPERCOLL) S로 입수가능한 것 (예를 들어, 5005, 4510, 4020 및 3030)이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 나노입자는 표면 처리된다. 일반적으로, 실리카 나노입자를 위한 표면 처리제는 나노입자의 표면에 화학적으로 공유 부착될 수 있는 제1 작용기를 갖는 유기 화학종이며, 여기서, 부착된 표면 처리제는 나노입자의 하나 이상의 특성을 변경한다.
표면 처리제는 종종 나노입자의 표면에 부착될 수 있는 하나를 초과하는 제1 작용기를 포함한다. 예를 들어, 알콕시기는 실리카 나노입자의 표면 상의 자유 실란올기와 반응하여 표면 처리제와 실리카 표면 간에 공유 결합을 형성할 수 있는 통상의 제1 작용기이다. 다수의 알콕시기를 갖는 표면 처리제의 예에는 트라이알콕시 알킬실란 (예를 들어, 아이소옥틸 트라이메톡시 실란)이 포함된다. 일부 실시양태에서, 표면 처리제는 코어에 부착되기 위해서 3개 이하의 작용기를 갖는다.
일부 실시양태에서, 표면 처리제는 하나 이상의 추가적인 원하는 특성을 제공하는 하나 이상의 추가적인 작용기를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 추가적인 작용기는 표면 개질된 나노입자와 수지계의 1종 이상의 추가적인 성분들, 예를 들어, 1종 이상의 경화성 수지 및/또는 반응성 희석제 사이에 원하는 정도의 상용성을 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가적인 작용기는 수지계의 유동 특성(rheology)을 변경하도록, 예를 들어 점도를 증가 또는 감소시키도록 또는 비뉴튼 유동 거동, 예를 들어, 요변성(전단 박화)을 제공하도록 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 표면-개질된 나노입자의 적어도 일부는 반응성일 수 있다. 따라서, 표면-개질된 나노입자의 적어도 일부의 경우, 나노입자를 표면 개질하는데 사용되는 표면 개질제 중 적어도 하나는 감압 접착제 제형 내의 물질 중의 하나 이상과 반응, 예를 들어, 가교결합할 수 있는 제2 작용기를 포함한다.
본 발명의 접착제의 경우, 적어도 하나의 나노입자 표면-개질기는 비-중합체성이다. 일반적으로, 비-중합체성 표면 개질제는 임의의 중합되거나 또는 공중합된 반복 단위를 갖지 않는다. 일부 실시양태에서, 비-중합체성 표면 개질제는 분자량이 1500 gm/몰 미만, 예를 들어, 1000 gm/몰 미만, 예를 들어, 500 gm/몰 미만이다. 예시적인 비-중합체성 표면 개질제에는 트라이알콕시 알킬 실란 (예를 들어, 아이소옥틸 트라이메톡시 실란) 및 트라이알콕시 아릴 실란이 포함된다.
비-중합체성 표면 개질제이외에, 표면-개질된 나노입자는 적어도 1종의 중합체성 표면 개질제로 개질된다. 일반적으로, "중합체성 표면 개질기"는 중합되거나 또는 공중합된 반복 단위를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체성 표면 개질기"는 반복 단위가 2 내지 20개인 저분자량 중합체성 표면 개질기, 뿐만 아니라 반복 단위가 21개 이상인 고분자량 화학종을 말한다.
일부 실시양태에서, 중합체성 표면 개질제는 10개 미만의 반복 단위, 예를 들어, 5 내지 9개의 반복 단위 (이들 수치 포함)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 표면 개질제는 적어도 10개의 반복 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 표면 개질제는 10 내지 20개의 반복 단위 (이들 수치 포함)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 표면 개질제는 적어도 100개의 반복 단위, 예를 들어, 100 내지 200개의 반복 단위 (이들 수치 포함)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 표면 개질제는 500개 이하의 반복 단위, 예를 들어, 300개 이하의 반복 단위, 또는 심지어는 200개 이하의 반복 단위를 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합체성 표면 개질기는 수평균 분자량이 적어도 500 gm/몰, 예를 들어, 적어도 1000 gm/몰, 예를 들어, 적어도 1500 gm/몰, 예를 들어, 적어도 2000 gm/몰, 또는 심지어는 적어도 2500 gm/몰이다. 일부 실시양태에서, 중합체성 표면 개질기의 수평균 분자량은 30,000 gm/몰, 또는 심지어는 50,000 gm/몰만큼 클 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 중합체성 표면 개질기의 수평균 분자량은 30,000 gm/몰 이하, 예를 들어, 10,000 gm/몰 이하, 또는 심지어는 6,000 gm/몰 이하일 수 있다. 중합체성 표면-개질제의 경우, 수평균 분자량은 본 명세서에 기재된 중합체 실란 분자량 계산법에 따라서 계산한다.
일부 실시양태에서, 중합체성 표면-개질제 중 하나 이상은 반응성일 수 있다. 즉, 중합체성 표면-개질제는 아크릴 공중합체와 반응하는, 예를 들어 가교결합하는 작용기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 작용기는 수소-추출기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 수소-추출기는 벤조페논을 포함한다.
일부 실시양태에서, 아크릴레이트 중합체 및 중합체성 표면 개질기 모두는 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 및 적어도 1종의 비닐 카르복실산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴레이트 접착제 및 중합체성 표면 개질제의 성분은 동일하다. 즉, 모두는 동일한 (메트)아크릴레이트 단량체(들) 및 비닐 카르복실산(들)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴레이트 접착제 및 중합체성 표면 개질제는 상이한 조성물을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 아크릴레이트 중합체 또는 중합체성 표면 개질제는 상이하거나 또는 추가의 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어, 비극성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
동일하거나 또는 상이한 (메트)아크릴레이트 및/또는 비닐 카르복실산 단량체를 사용하는지에 관계없이, 일부 실시양태에서, 각각의 성분 내의 비닐 카르복실의 중량%는 유사하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 아크릴레이트 중합체는 아크릴레이트 중합체의 비닐 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체의 총 중량을 기준으로 WAP 중량%의 비닐 카르복실산을 포함하며, 중합체성 실란 표면 개질기는 중합체성 실란 표면 개질기의 비닐 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체의 총 중량을 기준으로 WOS 중량%의 비닐 카르복실산을 포함한다.
일부 실시양태에서, WOS / WAP의 비는 0.8 내지 1.2 (이들 수치 포함)이다. WOS / WAP의 비가 1 근처인 이러한 계의 경우, 중합체성 표면-개질제는 아크릴레이트 중합체와 보다 더 상용성일 것이다. 일부 실시양태에서, WOS / WAP의 비는 0.5 미만이거나 또는 2를 초과하며, 예를 들어, 0.2 미만이거나 또는 5를 초과하거나, 또는 심지어는 0.1 미만이거나 또는 10을 초과한다. WOS / WAP의 비가 1보다 큰 이러한 계의 경우, 중합체성 표면-개질제는 아크릴레이트 중합체와 덜 상용성일 것이다. 물론, 상용화도 또는 비상용화도는 두 아크릴레이트 중합체에 사용되는 (메트)아크릴레이트 단량체와 중합체성 실란 간의 유사성과 같은 다른 인자, 뿐만 아니라 이들의 각각의 비닐 카르복실산 함량의 차이에 좌우된다.
실시예
<표 1>
Figure pct00001
시험 방법
박리 접착성 절차. 스테인레스강 (StS), 폴리프로필렌 (PP), 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)에 대한 테이프 샘플의 90° 각도의 박리 접착 강도를 다음 방식으로 측정하였고, 이 방식은 일반적으로 문헌 [Pressure Sensitive Tape Council PSTC-101 method F (Rev 05/07) "Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape"] 에 기재된 시험 방법에 따른다. 시험은 23℃ (73℉) 및 50% 상대 습도 (RH)에서 수행하였다.
접착제 전달 테이프 샘플을 시편 면도칼을 사용하여 폭 1.27 ㎝ 및 길이 대략 20 ㎝로 절단하였다. 절단 샘플을 이의 노출된 접착제 면을 아래로 하여, 시험 패널 (길이 12.5 및 폭 5 ㎝)의 표면 상에 길이 방항으로 적용하였다. 적용된 샘플을 약한 엄지손가락 압력을 사용하여 시험 패널 상에서 문질렀고, 패널의 길이에 대해서 절단하였다. 이형 라이너를 주의깊게 제거하여 접착제의 다른 면을 노출시켰다. 폭이 1.59 ㎝이고, 길이가 대략 20 ㎝이고 ,두께가 50 마이크로미터인 알루미늄 포일 스트립을, 시험 패널 상의 노출된 접착제 상에 중앙에 길이 방향으로 놓아서, 노출된 접착제를 완전히 피복하였고, 나머지 길이는 시험 패널의 한 모서리를 지나서 길게 연장시켰다. 배면에 접착제가 있는(adhesive-backed) 알루미늄 포일을 가진 시험 샘플을 2 ㎏ 고무 롤러를 사용하여 61 ㎝ /분의 속도로 2회 롤링하였다.
15분 결과의 경우, 이어서, 샘플을 15분 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 평형화하였다. 72시간 결과의 경우, 이어서, 샘플을 72시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 평형화하였다.
평형화 후, 샘플을 박리 접착성 시험기 (미끄러짐/박리 시험기(Slip/Peel Tester), 모델(Model) 3M90, 인스트루멘토스, 인코퍼레이티드(Instrumentors, Incorporated, 미국 오하이오주 스트롱스빌)로부터 입수); 또는 인스트론 인장 시험기(INSTRON Tensile tester), 모델 4465, 인스트론 (미국 매사추세츠주 노르우드)으로부터 입수) 상에서 90° 각도 시험 고정기에 놓았다. 연장된 알루미늄 포일 단부를 접착성 시험기의 클램프에 고정시키고, 30.5 ㎝/분의 박리 속도에서 박리 접착성을 측정하였다. 최소 2개의 시험 시편을 N/㎝ (온스-포스(ounce-force)/인치)로 얻은 결과로 평가하였고, 이를 사용하여 평균 박리력을 계산하였다. 이어서, 이것을 뉴톤/데시미터 (N/dm)로 전환하였다.
전단 절차. 테이프 및 기판의 표면에 평행한 방향에서 적용되는 일정한 부하 하에서, 승온에서 기판에 접착되어 유지되는 감압 접착 테이프의 능력의 측정치인 "전단 시간"은 다음 방식으로 평가하였으며, 이 방식은 일반적으로 문헌 [Pressure Sensitive Tape Council PSTC-107 Rev 10/03) Shear Adhesion of Pressure Sensitive Tape", Procedure B]에 기재된 시험 방법에 따른다.
접착제 전달 테이프의 샘플을 이의 노출된 접착제 앞면을 위로 하여 평탄한 표면에 놓았다. 알루미늄 포일의 스트립 (폭 2.54 ㎝, 길이 대략 10 ㎝)을 접착제의 표면에 적용하였고, 접착제 표면의 모서리를 지나서 대략 5 ㎝ 길이를 연장하였다. 생성된 배면에 접착제가 있는 알루미늄 포일을, 시편 면도칼을 사용하여 시험 샘플 (폭 1.27 ㎝, 길이 대략 10 ㎝)로 절단하였다. 이형 라이너를 알루미늄 포일 반대편의 시험 샘플의 면으로부터 주위깊게 제거하여, 샘플 접착제의 시험 표면을 노출시켰다. 시험 샘플의 대략 3.8 ㎝ 길이를, 샘플 접착제 면을 아래로 하여 스테인레스강 시험 패널 (길이 7.6 ㎝ 및 폭 5.1 ㎝)의 표면에 대해서 길이 방향으로 적용하였고, 시험 샘플의 나머지 길이는 패널의 한 모서리를 지나서 연장시켰다. 컷-오프 고정기(cut-off fixture) (전단 컷오프 고정기(Shear Cutoff Fixture), 모델 SCF-100, 켐 인스트루먼츠 인코퍼레이티드(Chem Instruments Incorporated, 미국 오하이오주 페어필드)로부터 입수)를 사용하여 시험 패널 상의 시험 샘플의 길이를 2.54 ㎝로 잘랐다. 시험 샘플을 61 ㎝/분의 속도로 2 ㎏ 고무 롤러를 사용하여 2회 롤링하였다. 후크에 걸릴 경우, 샘플 전체에 중량이 고르게 분포하도록, 알루미늄 후크를 시험 샘플의 연장된 단부에 고정하였다.
시험 샘플 및 후크가 있는 시험 패널을, 패널이 시험 패널에 대해 178도의 각도로 아래로 연장된 후크 단부의 수직선에 대해 2도 각도로 배치되도록 위치한 타이밍스탠드(timing stand)에 넣었다. 타이밍 스탠드는 걸이 선반 및 타이머에 연결된 정지 스위치를 포함하였다. 500 그램 또는 1000 그램 추를 후크에 주의깊게 걸고, 타이머를 0에 맞추었다. 타이밍 스탠드를 23℃의 제어 온도 및 50% RH를 갖는 공간, 또는 70℃ 또는 149℃로 설정된 강제 순환식 오븐(forced air oven)에 넣었다. 추가 10,000분 이전에 떨어지면, 추가 떨어진 시간을 분 단위로 기록하였다. 떨어지지 않은 샘플의 경우, 10,000분 후에 추를 제거하고, 전단 시간을 10,000+ 분으로서 기록하였다. 두 시험 패널의 평균으로 "전단 시간"을 계산하였고 분 단위로 기록하였다.
백분율 고형물 절차. 용액 중의 표면-개질된 나노입자의 중량 백분율 고형물을 하기와 같이 중량 측정으로 측정하였다. 샘플을 알루미늄 접시에 놓고, 칭량하였다. 120℃에서 3시간 동안 건조한 후, 샘플을 다시 칭량하고, 무게 변화를 사용하여 중량 백분율 고형물을 계산하였다.
중합체성 실란 분자량 계산. 중합체성 실란 표면-개질제의 수평균 분자량을 하기 수학식에 따라서 계산하였다:
Figure pct00002
[상기 수학식에서,
Mn은 수평균 분자량, g/몰이고;
m은 단량체의 중량, g이고;
f는 개시제 효율이고;
x는 사슬 전달제 (CTA) 효율이고;
n은 개시제 1 몰 당 화학종을 개시하는 수이고;
I는 개시제의 몰이고;
CTA는 사슬 전달제의 몰이다.
실란 작용성 중합체의 제조: P1 내지 P7.
목적하는 분자량을 갖는 다양한 실란 작용성 중합체를 하기와 같이 제조하였다. 실란 작용성 중합체의 조성은 하기 표 2a에 요약되어 있고, 에틸 아세테이트 ("EthAc") 중에서의 용액 중합에 의해서 제조하였다.
유리병에 아크릴레이트 단량체(들) 및 (3-머갑토프로필) 트라이메톡시실란을 채웠다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하여 35 중량% 내지 40 중량% 이하의 고형물로 만들고, 바조 64 열 개시제 0.0385 그램을 첨가하였다. 용액을 질소로 20분 동안 퍼징하고, 이어서 마개를 닫고, 천천히 교반하면서 60℃에서 설정된 항온조에 24시간 동안 넣었다. 생성된 실란-작용성 중합체는 하기 표 2b에 요약되어 있다.
<표 2a>
Figure pct00003
<표 2b>
Figure pct00004
개질된 나노입자 (MNP)의 제조.
아이소옥틸 트라이메톡시실란 ( IOTMS )으로 개질된 실리카 나노입자.
비-중합체성 실란 표면 개질제인 아이소옥틸 트라이메톡시실란으로 개질된 일련의 실리카 나노입자를 하기 방식으로 표 3에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 수성 콜로이드 실리카 졸 (SNP-20 또는 SNP -75)을 1M2P 중에 희석하였다. 1M2P 중의 IOTMS의 용액을 20분에 걸쳐서 천천히 희석된 실리카 나노입자 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 추가의 1M2P로 추가로 희석하였고, 이어서 80℃에서 24시간 동안 가열하였다. 열원을 제거한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. IOA 단량체를 개질된 입자에 첨가하고, 생성된 혼합물을 진공 하에 넣어서 1M2P 및 에틸 아세테이트 용매 모두를 제거하였다. 남아있는 IOA 단량체의 양에 따라서 25 내지 100 중량% 범위의 고형물로, 생성된 개질된 나노입자를 얻었다. 집괴 작용을 피하기 위해서 100% 고형물 물질은 즉시 사용하였다. 일부 잔류하는 IOA 단량체를 함유하는 이러한 물질은 1 내지 2일 이내에 사용하였다.
실란 작용성 중합체 P1 내지 P7로 개질된 실리카 나노입자.
IOTMS 및 실란 작용성 중합체로 개질된 일련의 실리카 나노입자를 하기 방식으로 하기 표 3에 기재된 바와 같이 제조하였다. 수성 콜로이드 실리카 졸 (SNP-20 또는 SNP -75)을 1M2P 중에 희석하였다. 1M2P 중에 희석된 IOTMS의 용액 및 에틸 아세테이트 중의 실란 개질된 중합체 (P1 내지 P7)의 용액의 바람직한 양을 20분에 걸쳐서 천천히 미리 희석된 실리카 졸에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 추가의 1M2P로 추가로 희석하였고, 80℃에서 24시간 동안 가열하였다. 열원을 제거한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. IOA 단량체를 개질된 입자에 첨가하고, 생성된 혼합물을 진공 하에 넣어서 1M2P 및 에틸 아세테이트 용매 모두를 제거하였다. 남아있는 IOA 단량체의 양에 따라서 25 내지 100 중량% 범위의 고형물로, 생성된 개질된 나노입자를 얻었다. 집괴 작용을 피하기 위해서 100% 고형물 물질은 즉시 사용하였다. 일부 잔류하는 단량체를 함유하는 이러한 물질은 1 내지 2일 이내에 사용하였다.
<표 3>
Figure pct00005
생성된 개질된 나노입자를 아크릴 시럽 공중합체에 블렌딩하여 고성능의 전단 및 박리 특성을 갖는 감압 접착제 조성물을 얻었다.
PSA 제조 절차.
단계 1. 아크릴레이트 접착제의 단량체 성분 (즉, 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA) 및 아크릴산 (AA)), 광개시제, 및 표면-개질된 나노입자 (MNP)를 혼합하여 부분적으로 중합된 혼합물을 제조하였다. 각각의 샘플에 대해서, 단량체 양은 단량체의 총 중량을 기준으로 중량 백분율로 나타냈다. IOA의 양은 개질된 나노입자 성분 중에 존재하는 임의의 잔류하는 IOA 단량체를 포함한다. 다른 성분 (예를 들어, 개시제 및 MNP)의 양은 단량체 백 중량부 당 중량부로 나타냈다. 이어서, 5분 내지 15분 동안 혼합물에 질소 기체 스트림을 버블링하여 혼합물을 불활성화하였다. 이어서, 불활성화된 혼합물을 2개의 350BL 램프 (오스람 실바니아(Osram Sylvania, 미국 매사추세츠주 댄버스)로부터 입수가능)를 사용하여 UVA 방사선에 노출시켜, 대략 2000 센티포이즈 (cps)의 코팅가능한 점도를 갖는 부분적으로 중합된 시럽 혼합물을 생성하였다 (2분 미만). 이 때, 공기를 시럽에 도입하여 중합을 중단하고, 부분적으로-중합된 시럽을 생성하였다.
단계 2. 다음으로, 추가적인 성분을 부분적으로 중합된 시럽에 첨가하여 코팅 조성물을 제공하였다. 각 실시예의 경우, 이러한 성분은 단계 1에서 부분적으로 중합된 시럽을 제조하는데 사용된 단량체 백 중량부 당 중량부로 나타냈다. 이어서, 이 혼합물을 천천히 진탕하거나 롤링하여 균일한 코팅 조성물을 제조하였다.
단계 3. 노치트(notched) 막대 코팅기를 사용하여, 생성된 코팅 조성물을 상이하게 실리콘화된 폴리코티드 크래프트지(polycoated kraft paper) 이형 라이너의 고이형 면 상에 코팅하여 대략 0.051 밀리미터 (0.002 인치) 두께의 연속 웹을 형성하였다. 이어서, 질소 불활성화된 대기 내에서 코팅을 350BL 램프 (오스람 실바니아 (미국 매사추세츠주 댄버스)로부터 입수가능)로부터의 UVA 조사에 노출시켜 이형 라이너 상에 경화된 접착제 전달 테이프를 형성하였다. UVA 방사선은 EIT 인코퍼레이티드(EIT Incorporated, 미국 버지니아주 스터링)로부터 입수된 UV 파워(Power)MAP 복사계(radiometer)에 의해서 측정하였다.
단계 4. 선택적으로는, 일부 실시예에서, 생성된 접착제 전달 테이프를 1.6 ㎝ 직경의 20 와트의 살균용 전구 (볼타크 테크놀로지즈, 인크.(Voltarc Technolgies, Inc., 미국 코네티컷주 워터베리)로부터 입수가능)를 사용하여 질소 불활성화된 분위기 내에서 UVC 조사에 추가로 노출시켜 최종 접착제 전달 테이프를 형성하였다. UVC 방사선은 EIT 인코퍼레이티드 (미국 버지니아주 스터링)로부터 입수된 UV 파워MAP 복사계에 의해서 측정하였다.
데이터 세트 A. 대조군 실시예 REF-A1, 실시예 A1 내지 A3, 및 비교예 CE-A1 내지 CE-A3. 데이터 세트 A 접착제는 상용성의 비-반응성 중합체 쇄(tether) (90:10 IOA:AA, 3000 MW)로 개질된 나노입자와 배합된 가교결합제를 포함하는 90:10 IOA:AA 접착제 조성물을 기재로 하였다. 접착제를 단지 UVA 광으로 경화시켰다.
PSA 제조 절차에 따라서 샘플을 제조하였다. 단계 1에서, 90 중량%의 IOA, 10 중량%의 AA 및 0.040 pph의 I-651 광개시제로부터 부분적으로 중합된 용액을 제조하였다. 개질된 나노입자의 유형 및 양은 하기 표 4에 요약되어 있다. 단계 2에서, 0.10 pph의 TRZ 가교결합제 및 추가의 0.16 pph의 I -651 광개시제를 첨가하였다. 단계 3에서, UVA 강도는 160 밀리줄/제곱 센티미터였다. 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이, 경화된 감압 접착제를, 1000 g의 추를 사용하여 StS 상에서 149℃에서의 전단 시간, StS 상에서의 15분 박리 접착 강도, 및 StS 상에서의 72시간 박리 접착 강도에 대해서 평가하였다. 결과는 표 4에 나타낸다.
<표 4>
Figure pct00006
표 4에 나타낸 바와 같이, 상용성의 비-반응성 중합체성 표면-개질제의 사용은 개선된 고온 전단, 15분 박리 및 72시간 박리의 바람직한 조합을 제공하였다.
데이터 세트 B. 대조군 실시예 REF-B1, 실시예 B1 및 비교예 CE-B1. 데이터 세트 B 접착제는 상용성의 비-반응성 중합체 쇄 (90:10 IOA:AA)로 개질된 나노입자와 배합된 가교결합제를 포함하는 94:6 IOA:AA 접착제 조성물을 기재로 하였다. 접착제를 단지 UVA 광으로 경화시켰다.
PSA 제조 절차에 따라서 샘플을 제조하였다. 단계 1에서, 94 중량%의 IOA, 6 중량%의 AA 및 0.040 pph의 I-651 광개시제로부터 부분적으로 중합된 용액을 제조하였다. 개질된 나노입자의 유형 및 양은 하기 표 5에 요약되어 있다. 단계 2에서, 0.10 pph의 TRZ 가교결합제 및 추가의 0.16 pph의 I -651 광개시제를 첨가하였다. 단계 3에서, UVA 강도는 160 밀리줄/제곱 센티미터였다. 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이, 경화된 감압 접착제를, 1000 g의 추를 사용하여 StS 상에서 149℃에서의 전단 시간, StS 상에서의 15분 박리 접착 강도, 및 StS 상에서의 72시간 박리 접착 강도에 대해서 평가하였다. 결과는 표 5에 나타낸다.
<표 5>
Figure pct00007
표 5에 나타낸 바와 같이, 상용성의 비-반응성 중합체성 표면-개질제의 사용은 개선된 고온 전단, 15분 박리 및 72시간 박리의 바람직한 조합을 제공하였다.
데이터 세트 C. 대조군 실시예 REF-C1, 실시예 C1 내지 C3, 및 비교예 CE-C1 및 CE-C2. 데이터 세트 C 접착제는 상용성의 비-반응성 중합체 쇄 (90:10 IOA:AA, MNP-6의 경우 3000 MW 및 MNP-7의 경우 30,000 MW)로 개질된 나노입자와 배합된 가교결합제를 포함하는 점착부여된 93.5:6.5 IOA:AA 접착제 조성물을 기재로 하였다. 접착제를 단지 UVA 광으로 경화시켰다.
PSA 제조 절차에 따라서 샘플을 제조하였다. 단계 1에서, 93.5 중량%의 IOA, 6.5 중량%의 AA 및 0.040 pph의 I-184 광개시제로부터 부분적으로 중합된 용액을 제조하였다. 개질된 나노입자의 유형 및 양은 하기 표 6에 요약되어 있다. 단계 2에서, 0.15 pph의 TRZ 가교결합제 및 추가의 0.35 pph의 I -184 광개시제를 첨가하였다. F85 점착성 부여제 (10 pph)를 또한 단계 2에서 첨가하였다. 단계 3에서, UVA 강도는 426 밀리줄/제곱 센티미터였다. 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이, 경화된 감압 접착제를, 1000 g의 추를 사용하여 StS 상에서 23℃ 및 50% RH에서의 전단 시간, StS 및 HDPE 상에서의 15분 박리 접착 강도 및 StS 및 HDPE 상에서의 72시간 박리 접착 강도에 대해서 평가하였다. 결과는 표 6에 나타낸다.
<표 6>
Figure pct00008
표 6에 나타낸 바와 같이, 비-중합체성 표면-개질제로만 개질된 나노입자와 비교할 경우 (CE-C1 및 CE-C2), 상용성의 비-반응성 중합체성 표면-개질제의 사용은 전단 성능을 희생시키지 않고, 높은 표면 에너지 (스테인레스강) 기판 및 낮은 표면 에너지 (HDPE) 기판 상에서 개선된 15분 박리 및 72시간 박리를 제공하였다.
데이터 세트 D. 대조군 실시예 REF-D1, 실시예 D1 내지 D6, 및 비교예 CE-D1 내지 CE-D3. 데이터 세트 D 접착제는 가교결합제를 포함하는 90:10 IOA:AA 접착제 조성물을 기재로 하였다. 접착제는 상용성의 반응성 또는 상용성의 비-반응성 중합체 쇄로 개질된 나노입자를 함유하였다. 접착제를 UVA 광 (단계 3) 및 UVC 광 (단계 4) 모두로 경화시켰다.
PSA 제조 절차에 따라서 샘플을 제조하였다. 단계 1에서, 90 중량%의 IOA, 10 중량%의 AA 및 0.040 pph의 I-651 광개시제로부터 부분적으로 중합된 용액을 제조하였다. 개질된 나노입자의 유형 및 양은 하기 표 7에 요약되어 있다. 단계 2에서, 0.10 pph의 TRZ 가교결합제 및 추가의 0.16 pph의 I -651 광개시제를 첨가하였다. 단계 3에서, UVA 강도는 160 밀리줄/제곱 센티미터였다. 단계 4에서, UVC 강도는 47 밀리줄/제곱 센티미터였다. 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이, 경화된 감압 접착제를, 1000 g의 추를 사용하여 StS 상에서 149℃에서의 전단 시간, StS 상에서의 15분 박리 접착 강도, 및 StS 상에서의 72시간 박리 접착 강도에 대해서 평가하였다. 결과는 표 7에 나타낸다.
<표 7>
Figure pct00009
데이터 세트 E. 대조군 실시예 REF-E1, 실시예 E1 및 E2, 및 비교예 CE-E1. 데이터 세트 E 접착제는 가교결합제를 포함하는 94:6 IOA:AA 접착제 조성물을 기재로 하였다. 접착제는 상용성의 반응성 또는 상용성의 비-반응성 중합체 쇄로 개질된 나노입자를 함유하였다. 접착제를 UVA 광 (단계 3) 및 UVC 광 (단계 4) 모두로 경화시켰다.
PSA 제조 절차에 따라서 샘플을 제조하였다. 단계 1에서, 94 중량%의 IOA, 6 중량%의 AA 및 0.040 pph의 I-651 광개시제로부터 부분적으로 중합된 용액을 제조하였다. 개질된 나노입자의 유형 및 양은 하기 표 8에 요약되어 있다. 단계 2에서, 0.10 pph의 TRZ 가교결합제 및 추가의 0.16 pph의 I -651 광개시제를 첨가하였다. 단계 3에서, UVA 강도는 160 밀리줄/제곱 센티미터였다. 단계 4에서, UVC 강도는 47 밀리줄/제곱 센티미터였다. 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이, 경화된 감압 접착제를, 1000 g의 추를 사용하여 StS 상에서 23℃에서의 전단 시간, StS 상에서의 15분 박리 접착 강도, 및 StS 상에서의 72시간 박리 접착 강도에 대해서 평가하였다. 결과는 표 8에 나타낸다.
<표 8>
Figure pct00010
데이터 세트 F. 대조군 실시예 REF-F1 및 REF-F2, 및 실시예 F1 내지 F4. 이 데이터 세트는 다른 중합체 쇄 및 PSA 매트릭스의 사용이 특성들의 이로운 균형을 제공할 수 있다는 것을 보여준다. REF-F1, 및 실시예 F1과 F2의 접착제는 가교결합제를 포함하는 90:10 IOA:AA 접착제 조성물을 기재로 하였다. 일반적으로, 높은 아크릴산 함량의 접착제는 높은 표면 에너지 기판에 대해서 사용하기에 적합하다고 생각되었다. REF-F2, 및 실시예 F3과 F4의 접착제는 가교결합제를 포함하는 점착부여된 99.1:0.9:20.0 IOA:AA:IBOA 접착제 조성물을 기재로 하였다. 일반적으로, 매우 낮은 아크릴산 함량의 접착제는 낮은 표면 에너지 기판에 대해서 사용하기에 적합하다고 생각되었다. 실시예 F1 내지 F4의 접착제는 비상용성의 비-반응성 중합체 쇄로 개질된 나노입자를 함유하였다. 접착제를 단지 UVA 광으로 경화시켰다.
PSA 제조 절차에 따라서 샘플을 제조하였다. 대조군 실시예 REF-F1 및 실시예 F1과 F2의 경우, 단계 1에서, 90 중량%의 IOA, 10 중량%의 AA, 및 0.040 pph의 I-651 광개시제로부터 부분적으로 중합된 용액을 제조하였다. 개질된 나노입자의 유형 및 양은 하기 표 9에 요약되어 있다. 단계 2에서, 추가의 0.16 pph의 I -651 광개시제를 첨가하고, 단계 3에서, UVA 강도는 169 밀리줄/제곱 센티미터였다.
대조군 실시예 REF-F2 및 실시예 F3과 F4의 경우, 단계 1에서, 99.1 중량%의 IOA, 0.9 중량%의 AA, 및 0.040 pph의 I-651 광개시제로부터 부분적으로 중합된 용액을 제조하였다. 개질된 나노입자의 유형 및 양은 하기 표 9에 요약되어 있다. 단계 2에서, 0.17 pph의 TRZ 가교결합제, 추가의 0.20 pph의 I -651 광개시제, 및 20.0 pph의 IBOA 단량체를 첨가하였다. 또한, 28.8 pph의 R6108 탄화수소 수지 점착성 부여제를 첨가하였다. 단계 3에서, UVA 강도는 631 밀리줄/제곱 센티미터였다.
경화된 감압 접착제를, 1000 g 추를 사용하여 StS 상에서 70℃에서 전단 시험에 대해서 평가하였다. 높은 표면 에너지 기판 (즉, 스테인레스강) 및 낮은 표면 에너지 기판 (즉, 폴리프로필렌)에 대한 15분 및 72시간 박리 접착 강도를 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이 측정하였다. 결과는 표 9에 나타낸다.
<표 9>
Figure pct00011
HSE 표면에 적합한 PSA 매트릭스를 사용한 실시예 (실시예 F1 및 F2)에서, 제공된 PSA와의 상용성이 불량한 중합체 쇄로 표면 개질된 나노입자를 첨가하는 것은 전단을 희생시키지 않으면서, HSE 기판인 스테인레스강에 대한 15분 및 72시간 박리를 개선시켰다. 또한, 고 Tg 단량체 (IBOA, Tg 104℃)를 혼입한 중합체 쇄 (MNP-10)의 사용은, 유사한 상용성을 갖지만 저 Tg 단량체 (BA, Tg -49℃)를 혼입한 쇄 (MNP-9)와 비교할 경우, 낮은 표면 에너지 기판인 PP에 대한 우수한 박리 성능을 제공하였다.
LSE 표면에 적합한 PSA 매트릭스를 사용한 실시예 (실시예 F3 및 F4)에서, PSA와의 상용성이 양호한 중합체 쇄로 개질된 나노입자를 첨가하는 것은 전단을 개선시킨다. 고 Tg 단량체 (MNP-10 중합체 실란 - 82.5/16.7/0.8 IBOA/IOA/AA)를 혼입한 중합체 쇄와 비교할 경우, 저 Tg 단량체 (MNP-9 중합체 실란 - 82.5/16.7/0.8 BA/IOA/AA)를 혼입한 중합체 쇄를 사용했을 때, 스테인레스강 및 폴리프로필렌에 대한 우수한 박리 결과를 얻었다.
데이터 세트 G. 데이터 세트 G 접착제는 90:10 IOA:AA 접착제 조성물을 기재로 하였다. 개질된 나노입자를 포함하는 것, PSA 매트릭스 중에 가교결합제를 포함하는 것, 및 UVC 조사를 사용하는 것의 효과를 연구하였다.
PSA 제조 절차에 따라서 샘플을 제조하였다. 단계 1에서, 90 중량%의 IOA, 10 중량%의 AA 및 0.040 pph의 I-651 광개시제로부터 부분적으로 중합된 용액을 제조하였다. 또한, 10 pph의 MNP-8 반응성의 중합체성 표면-개질된 나노입자를 첨가하였다. 표 10에 요약된 바와 같이, 단계 2에서, 추가의 I -651 광개시제 및, 선택적으로는, 가교결합제 (TRZ 가교결합제)를 첨가하였다. 모든 샘플을 UVA 만을 사용하여 경화시켰고 (단계 3); 따라서, 개질된 나노입자의 반응성 중합체 쇄는 접착제 매트릭스와 가교결합되지 않았다. 이어서, 일부 샘플을 또한 UVC를 사용하여 경화시켜 (단계 4), 개질된 나노입자의 반응성 중합체 쇄와 접착제 매트릭스를 가교결합시켰다.
<표 10>
Figure pct00012
상기 시험 방법에 기재된 바와 같이, 경화된 감압 접착제를, 1000 g의 추를 사용하여 StS 상에서 23℃ 및 50% RH에서의 전단 시간, StS 상에서의 15분 박리 접착 강도, 및 StS 상에서의 72시간 박리 접착 강도에 대해서 평가하였다. 결과는 표 11에 나타낸다.
<표 11>
Figure pct00013
데이터 세트 H. 대조군 실시예 REF-H1, 실시예 H1 내지 H14 , 및 비교예 CE-H1 내지 CE-H4. 데이터 세트 H의 접착제는 가교결합제를 포함하는 90:10 IOA:AA 접착제 조성물을 기재로 하였다. 20 및 75 ㎚ 실리카 나노입자를 사용하여 샘플을 제조하였다. 나노입자를 비-중합체성 표면 개질 대 중합체성 표면 개질의 다양한 비를 갖는 비-반응성의 중합체성 쇄로 개질하였다. 접착제를 UVA 및 UVC 광으로 경화시켰다.
PSA 제조 절차에 따라서 샘플을 제조하였다. 단계 1에서, 90 중량%의 IOA, 10 중량%의 AA 및 0.040 pph의 I-651 광개시제로부터 부분적으로 중합된 용액을 제조하였다. 개질된 나노입자의 유형 및 양은 하기 표 12에 요약되어 있다. 단계 2에서, 추가의 0.15 pph의 I -651 광개시제 및 0.10 pph의 TRZ 가교결합제를 첨가하였다. 단계 3에서, UVA 강도는 191 밀리줄/제곱 센티미터였다. 단계 4에서, UVC 강도는 60 밀리줄/제곱 센티미터였다.
경화된 감압 접착제를, 1000 g 추를 사용하여 스테인레스강 상에서 70℃에서 전단 시험에 대해서 평가하였다. 높은 표면 에너지 기판 (즉, 스테인레스강) 및 낮은 표면 에너지 기판 (즉, 폴리프로필렌)에 대한 15분 및 72시간 박리 접착 강도를 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이 측정하였다. 결과를 하기 표 12에 나타내었고, 도 1 및 2에 요약하였다.
<표 12>
Figure pct00014
본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다.

Claims (23)

  1. 아크릴레이트 중합체 및 표면-개질된 나노입자를 포함하며, 표면-개질된 나노입자는
    실리카 표면을 포함하는 나노입자;
    (b) 중합체성 실란 표면 개질기; 및
    (c) 비-중합체성 실란 표면 개질기를 포함하며;
    중합체성 실란 표면 개질기 및 비-중합체성 실란 표면 개질기는 나노입자의 실리카 표면에 공유 결합되어 있는, 감압 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴레이트 중합체는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체와 적어도 1종의 비닐 카르복실산 단량체의 반응 생성물을 포함하며, (메트)아크릴레이트 단량체는 제1 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고, 제1 (메트)아크릴레이트 단량체의 알킬기는 4개 내지 18개 (이들 수치 포함)의 탄소 원자를 함유하는 감압 접착제.
  3. 제2항에 있어서, 비닐 카르복실산은 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 감압 접착제.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 아크릴레이트 중합체는 비닐 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%의 비닐 카르복실산을 포함하는 감압 접착제.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 아크릴레이트 중합체는 비닐 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 1.5 중량%의 비닐 카르복실산을 포함하는 감압 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 실란 표면 개질기는 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 감압 접착제.
  7. 제6항에 있어서, 중합체성 실란 표면 개질기는 비닐 카르복실산 반복 단위를 추가로 포함하는 감압 접착제.
  8. 제7항에 있어서, 아크릴레이트 중합체는 아크릴레이트 중합체의 비닐 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체의 총 중량을 기준으로 WAP 중량%의 비닐 카르복실산을 포함하며, 중합체성 실란 표면 개질기는 중합체성 실란 표면 개질기의 비닐 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체의 총 중량을 기준으로 WOS 중량%의 비닐 카르복실산을 포함하고, WOS / WAP의 비는 0.8 내지 1.2 (이들 수치 포함)인 감압 접착제.
  9. 제7항에 있어서, 아크릴레이트 중합체는 아크릴레이트 중합체의 비닐 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체의 총 중량을 기준으로 WAP 중량%의 비닐 카르복실산을 포함하며, 중합체성 실란 표면 개질기는 중합체성 실란 표면 개질기의 비닐 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체의 총 중량을 기준으로 WOS 중량%의 비닐 카르복실산을 포함하고, WOS / WAP의 비는 0.5 미만이거나 또는 2를 초과하는 감압 접착제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 실란 표면 개질기는 적어도 10개의 반복 단위를 포함하는 감압 접착제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 실란 표면 개질기는 200개 이하의 반복 단위를 포함하는 감압 접착제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 비-중합체성 실란 표면 개질제는 트라이알콕시 알킬 실란 및 트라이알콕시 아릴 실란 중 적어도 하나를 포함하는 감압 접착제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 비-중합체성 표면 개질제 대 중합체성 표면 개질제의 몰% 비는 95:5 내지 50:50 (이들 수치 포함)인 감압 접착제.
  14. 제13항에 있어서, 비-중합체성 표면 개질제 대 중합체성 표면 개질제의 몰% 비는 80:20 내지 60:40 (이들 수치 포함)인 감압 접착제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 표면 개질제는 아크릴레이트 중합체와 가교결합할 수 있는 작용기를 포함하는 감압 접착제.
  16. 제15항에 있어서, 작용기는 수소-추출기를 포함하는 감압 접착제.
  17. 제16항에 있어서, 수소-추출기는 벤조페논을 포함하는 감압 접착제.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제를 추가로 포함하는 감압 접착제.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴레이트 중합체 100 중량부 당 5 내지 20 (이들 수치 포함) 중량부의 표면 개질된 나노입자를 포함하는 감압 접착제.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 점착성 부여제를 추가로 포함하는 감압 접착제.
  21. (i) 제1 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 카르복실산, 제1 광개시제, 및 표면-개질된 나노입자의 혼합물을 제1 (메트)아크릴레이트 단량체 및 비닐 카르복실산을 부분적으로 중합시키기에 충분한 UVA 방사선에 노출시켜 부분적으로-중합된 혼합물을 형성하는 단계;
    (ii) 가교결합제 및 제2 광개시제를 부분적으로-중합된 혼합물에 첨가하여 코팅을 형성하는 단계;
    (iii) 코팅을 기판에 적용하는 단계; 및
    (iv) 코팅을 UVA 조사에 노출시켜 감압 접착제를 형성하는 단계를 포함하며;
    표면-개질된 나노입자는
    (a) 실리카 표면을 포함하는 나노입자;
    (b) 분자량이 적어도 1000 그램/몰인 중합체성 실란 표면 개질기; 및
    (c) 분자량이 500 그램/몰 이하인 비-중합체성 실란 표면 개질기를 포함하며;
    중합체성 실란 표면 개질기 및 비-중합체성 실란 표면 개질기는 나노입자의 실리카 표면에 공유 결합되어 있는, 감압 접착제의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 중합체성 표면 개질제는 아크릴레이트 중합체와 가교결합할 수 있는 작용기를 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, (v) 감압 접착제를 UVC 조사에 노출시켜 중합체성 표면 개질제와 아크릴레이트 중합체를 가교결합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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