CN112313301B - 粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备粘合剂组合物的方法，其中在引发剂存在下，将包含改性胶态二氧化硅的水相与包含一种或多种单体的有机相混合，其中保持条件以使得所述一种或多种单体发生聚合以形成聚合物分散体，其中：(i)所述聚合物分散体包含表面上具有保护性胶体的聚合物颗粒；(ii)所述改性胶态二氧化硅包含具有至少一个表面键合的亲水性有机硅烷结构部分的胶态二氧化硅颗粒和/或包含表面上具有至少一种额外元素的胶态二氧化硅颗粒，所述元素能够在形式上呈+3或+4氧化态；和(iii)所述引发剂至少部分可溶于水。本发明还涉及可通过上述方法制备的粘合剂组合物，其中至少一部分胶态二氧化硅颗粒与保护性胶体发生化学相互作用。

Description

粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及包含分散的聚合物的粘合剂组合物，特别是水性粘合剂组合物。本发明还涉及一种制备所述粘合剂组合物的方法。

背景技术

粘合剂组合物通常基于胶乳，即聚合物颗粒的水乳液或分散体。实例包括基于聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯和苯乙烯-丁二烯橡胶的那些，包括它们的共聚物。然而，尽管广泛使用，但仍存在可以实现的改进。例如，重要的是干燥的粘合剂是坚固的、随时间稳定的，并且是耐水的。当对配制剂进行任何改性以改善粘合剂性能时，确保储存稳定性和贮存期限不受影响也是重要的。

纳米复合材料颗粒是一种已经用于尝试改善胶乳粘合剂的性能的添加剂。例如，已经报道了有机-无机杂化纳米复合材料，其中将无机添加剂如二氧化硅加入到聚乙酸乙烯酯胶乳中以改变其性能。Bonnefond等，Macromol.React.Eng.2013，7，527-537描述了在聚乙烯醇稳定的聚乙酸乙烯酯中使用二氧化硅和硅氧烷-或乙烯基-改性的二氧化硅。IN4396/CHE/2011描述了在聚乙烯醇稳定的聚乙酸乙烯酯粘合剂配制剂中使用纳米胶态二氧化硅。WO2014/005753描述了在各种组合物(包括粘合剂)中使用无机纳米颗粒和有机聚合物。US2007/0292683涉及包含聚乙酸乙烯酯和平均直径为1-400nm的二氧化硅颗粒的聚合物水分散体，及其作为粘合剂和涂料的用途。

这些文献都涉及合成纳米复合材料的不同方法，例如在一些情况下，在形成胶乳之前，即在单体聚合形成乳化聚合物颗粒之前添加无机材料。在一些方法中，可在聚合开始之前将无机材料加入到含有机单体的相中(例如，Bonnefond等和WO2014/005753)，而在其他方法中(例如IN4396/CHE/2011)，将其加入到水相中。在其他方法(例如US2007/0292683)中，仅将无机材料加入合成后的胶乳中或与合成后的胶乳掺混。

仍然需要改进的粘合剂组合物及其制备方法。

在以下讨论中，聚乙酸乙烯酯有时被称为PVAc，聚乙烯醇有时被称为PVOH。

发明简述

本发明涉及一种制备粘合剂组合物的方法，其中在引发剂存在下，将包含改性胶态二氧化硅的水相与包含一种或多种单体的有机相混合，其中保持条件以使得所述一种或多种单体发生聚合以形成聚合物水分散体，其中：

(i)所述聚合物水分散体包含表面上具有保护性胶体的聚合物颗粒；

(ii)所述改性胶态二氧化硅包含具有至少一个表面键合的亲水性有机硅烷结构部分的胶态二氧化硅颗粒和/或包含表面上具有至少一种额外元素的胶态二氧化硅颗粒，所述元素能够在形式上呈+3或+4氧化态；和

(iii)所述引发剂至少部分可溶于水。

本发明还涉及一种粘合剂组合物，其包含聚合物水分散体和改性胶态二氧化硅颗粒，其中；

(i)所述聚合物水分散体包含表面上具有保护性胶体的聚合物颗粒；

(ii)所述改性胶态二氧化硅包含具有至少一个表面键合的亲水性有机硅烷结构部分的胶态二氧化硅颗粒和/或包含表面上具有至少一种额外元素的胶态二氧化硅颗粒，所述元素能够在形式上呈+3或+4氧化态；和

(iii)至少一部分胶态二氧化硅颗粒与保护性胶体发生化学相互作用。

该粘合剂组合物可通过上述方法制备。

附图简述

图1是干燥的粘合剂组合物的剪切强度对压制时间的图，其中表面在80℃的温度下压在一起。

图2是干燥的粘合剂组合物的剪切强度对压制时间的图，其中表面在120℃的温度下压在一起。

图3是比较干燥的粘合剂组合物的剪切强度的柱状图，其中表面在110℃下压在一起120秒。

图4是比较干燥的粘合剂组合物的在浸入水中之后但在再次干燥之前的剪切强度的柱状图。表面在80℃下压在一起300和480秒。

图5是比较干燥的粘合剂组合物的在浸入水中之后但在再次干燥之前的剪切强度的柱状图。表面在110℃下压在一起30和120秒。

图6是对应于图5的柱状图，但显示了其他样品。

图7是比较干燥的粘合剂组合物在浸入水中之后且在再次干燥之后的剪切强度的柱状图。表面在80℃下压在一起480秒。

图8是比较干燥的粘合剂组合物在浸入水中之后且在再次干燥之后的剪切强度的柱状图。表面在110℃下压在一起120秒。

图9是对应于图8的柱状图，但显示了其他样品。

图10是比较在制备后立即和在室温下在密封容器中储存2个月后的未干燥粘合剂组合物的粘度的柱状图。

实施方案的描述

本发明涉及一种基于胶乳(基于聚合物水分散体)的粘合剂组合物，及其制备方法，该方法能够使所得产品具有改进的性能。

该方法包括在一定条件下聚合单体或单体混合物，以便得到聚合物水分散体(或胶乳)。将所述聚合物分散体用保护性胶体稳定。

在实施方案中，反应混合物可以最初包含含单体的有机相在连续水相中的乳液。然后在引发剂的存在下聚合单体，其形成聚合物在连续水相中的分散体。水相包含水混溶性组分，例如引发剂、胶态二氧化硅和保护性胶体稳定剂。尽管有机溶剂可以存在于该水相中(例如C_1-4醇、酮、羧酸或二醇)，但是它们保持在低于破坏有机相的乳液或分散体形成的浓度下。因此，如果存在，它们占水相的不超过10重量％，通常不超过5重量％。

[单体]

在本发明中，单体或至少一种单体优选为基于链烯基羧酸酯的单体、基于丙烯酸酯的单体、基于丙烯腈的单体或基于苯乙烯的单体。当使用单体的混合物时，还可以存在一种或多种其他的基于链烯基羧酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈或苯乙烯的单体，和/或一种或多种二烯单体。当使用基于苯乙烯的单体时，通常也使用二烯共聚单体。

通常，所述单体或至少一种单体是基于链烯基羧酸酯的单体。

在实施方案中，适合使用的单体可具有根据式1的化学式：

R¹和R²在每次出现时独立地选自H、卤素和C_1-20烷基。各C_1-20烷基可任选被一个或多个选自羟基、卤素、氧(即形成C＝O结构部分)、-OR³和-N(R³)₂的基团取代。在实施方案中，R¹和R²不能都是卤素。在实施方案中，C_1-20烷基为C_1-6烷基，例如C_1-4烷基或C_1-2烷基。通常，至少一个R¹或R²基团为H。

R³在每次出现时独立地选自H和任选取代的C_1-6烷基，其中任选的取代基为羟基、卤素、氨基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷基氨基和C_1-6二烷基氨基。在实施方案中，各C_1-6基团可为C_1-4基团或C_1-2基团。

在基团-[CZ₂]_f-中，各Z独立地选自H、卤素、C_1-3烷基和C_1-3卤代烷基；f为0-4，例如0-2或0-1的整数。在实施方案中，C_1-3烷基可为甲基，C_1-3卤代烷基可为卤代甲基。在实施方案中，不存在卤素或卤代烷基取代基。在实施方案中，f为0，即在C-R²基团和X基团之间存在直接键。

X选自-R⁴、-CN、

R⁴在每次出现时独立地选自C_5-8芳基和C_5-8杂芳基。芳基或杂芳基可任选被一个或多个选自羟基、卤素、-N(R³)₂、腈基、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_1-10烷氧基和C_1-10卤代烷氧基的基团取代。杂芳基在环中包含一个或多个杂原子，各自独立地选自O、S和N。在实施方案中，芳基或杂芳基为C₆基团。在实施方案中，杂原子为N。在实施方案中，芳基为任选取代的苯环。在实施方案中，芳基或杂芳基不包含卤素或含卤素的取代基。在实施方案中，芳基是未取代的。

当X为R⁴时，在有机相中通常还存在其他单体，例如基于二烯的单体。

R⁵在每种情况下独立地选自H、任选取代的C_1-20烷基和任选取代的C_1-20链烯基。各C_1-20烷基或C_1-20链烯基可任选被一个或多个选自羟基、卤素和-N(R³)₂的基团取代。在实施方案中，C_1-20烷基或链烯基可为C_1-6烷基或链烯基，例如C_1-4烷基或链烯基。

在实施方案中，X选自

在实施方案中，在该类单体中，[CZ₂]_f中的f为0。在实施方案中，R⁵选自H和任选取代的C_1-6烷基，在进一步的实施方案中，C_1-6烷基未被取代。

在实施方案中，式1不含卤素，即不存在包含卤素结构部分的取代基或任选的取代基。

在实施方案中，所述单体或至少一种单体具有其中X为

的式。

在上式1或下文定义的任何式中，任何烷基或链烯基(无论取代的还是未取代的)可为直链、支化或环状的。任何卤素结构部分独立地且在每次出现时可以选自F、Cl、Br和I，通常为F和Cl。

[链烯基羧酸酯]

在实施方案中，至少一种单体是基于链烯基羧酸酯的单体。在实施方案中，该类单体可包含4-20个碳原子。具体实例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(其中叔碳酸酯基团包含C_4-12支化烷基)、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯以及苯甲酸和对叔丁基苯甲酸的乙烯酯。在实施方案中，使用乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和/或叔碳酸乙烯酯来制备聚合物分散体。在进一步的实施方案中，所述单体或至少一种单体为乙酸乙烯酯。

在实施方案中，该类单体可具有上式1，其中X为

在进一步的实施方案中，它们可包含4-20个碳原子。R⁵可为任选取代的C_1-12烷基。在实施方案中，[CZ₂]_f中的f为0。在实施方案中，在取代基或任选的取代基中没有卤素结构部分。在实施方案中，所有R¹和R²独立地选自氢和未取代的C_1-2烷基。

[丙烯酸酯]

在实施方案中，至少一种单体是基于丙烯酸酯的单体，例如选自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸酐、烷基丙烯酸、烷基丙烯酸酯和烷基丙烯酸酐。该类单体可总共包含3-20个，例如3-13个碳原子。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；丙二醇甲基丙烯酸酯、丁二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。

在实施方案中，该类单体具有式1，其中X为

并且在实施方案中单体包含3-20个碳原子。

在其他实施方案中，X为

在实施方案中单体可包含4-20个碳原子。在实施方案中，[CZ₂]_f中的f为0。

在实施方案中，在取代基或任选的取代基中不存在卤素结构部分。在进一步的实施方案中，所有R¹和R²独立地选自H和任选取代的C_1-10烷基，且R⁵选自任选取代的C_1-10烷基和C_1-10链烯基。在实施方案中，所有R¹和R²独立地选自H和未取代的C_1-6烷基，在实施方案中，所有R¹为H且R²选自H和未取代的C_1-2烷基。

[丙烯腈]

在实施方案中，至少一种单体是基于丙烯腈的单体，例如选自丙烯腈、烷基丙烯腈和卤代丙烯腈。基于丙烯腈的单体可总共包含3-15个碳原子，例如3-8个碳原子。实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈。

在实施方案中，该类单体可为式1的单体，其中X为-CN，并且它们可任选具有3-8个碳原子。在实施方案中，[CZ₂]_f中的f为0。在实施方案中，R¹不是卤素，在进一步的实施方案中，各R¹选自H和任选取代的C_1-10烷基。在实施方案中，R²选自H、卤素和任选取代的C_1-10烷基。在实施方案中，各R¹选自H和任选取代的C_1-4烷基，且R²选自H、Cl和任选取代的C_1-4烷基。在进一步的实施方案中，这些C_1-4基团是未取代的。

[苯乙烯和二烯]

在实施方案中，至少一种单体是基于苯乙烯的单体，例如选自苯乙烯和取代的苯乙烯，通常包含8-12个碳原子。

在实施方案中，基于苯乙烯的单体具有式1，其中X为R⁴。在实施方案中，R¹和R²选自H、卤素和任选取代的C_1-6烷基。在实施方案中，R⁴为任选取代的苯环。在实施方案中，[CZ₂]_f中的f为0或1，在进一步的实施方案中，f为0。

基于苯乙烯的单体通常与二烯单体，即包含两个或更多个双键的单体共聚，在实施方案中其可包含4-15个碳原子，例如4-10个或4-6个碳原子。实例包括1,3-丁二烯和异戊二烯。

基于二烯的单体可选自式2的那些：

(R1)₂C＝CR¹-CR¹＝C(R¹)₂ 式2

在实施方案中，式2可包含4-15个碳原子。在实施方案中，不超过两个R¹取代基是卤素，在进一步的实施方案中，没有R¹取代基是卤素或含有任何卤素。在再进一步的实施方案中，至少4个R¹取代基为H，并且在其他实施方案中所有R¹为H。在再进一步的实施方案中，所有R¹选自H、C_1-10烷基和C_1-10链烯基，例如所有R¹可选自H和C_1-5烷基。在实施方案中，基于二烯的单体是无卤的，即取代基或任选的取代基不包含有任何卤素结构部分。

[其他共聚单体]

至少一种单体可具有式1。当使用单体的混合物时，还可存在一种或多种式1的其他单体和/或一种或多种式2的单体，和/或一种或多种其他共聚单体。

其他共聚单体的实例包括在下文(i)至(xiv)中定义的那些：

(i)任选卤素取代的C_1-20单烯烃(例如C_1-8或C_1-4单烯烃)，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯和偏二氯乙烯。

(ii)二醇丙烯酸酯或链烯基羧酸酯的二醇酯，例如式3的那些：

其中p为1-3的整数，q为1-10的整数，T为H或未取代的C_1-3烷基，各R⁶独立地选自H、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基和OR³。在二醇丙烯酸酯中，[CZ₂]_f中的f为0。在链烯基羧酸的二醇酯中，f大于0。二醇丙烯酸酯单体的实例为乙二醇丙烯酸酯。

(iii)含磺酸根的单体，例如式4的那些：

其中R⁷为-[C(R⁶)₂]_p-SO₃H或-N(R⁶)[C(R⁶)₂]_p-SO₃H。在实施方案中，[CZ₂]_f中的f为0。实例包括甲基丙烯酸2-磺乙基酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

(iv)链烯基二羧酸和二羧酸酯，例如具有式5的那些及其根据式6或式7的相应酸酐：

R⁶R⁸C＝CR⁹R¹⁰ 式5

在这些式中，R⁸选自R⁶和-[C(R⁶)₂]_m-COOR¹¹，m为0-10的整数；R⁹选自R⁶和-[C(R⁶)₂]_n-COOR¹¹，n为1-10的整数，条件是R⁸和R⁹中的一个且仅一个为R⁶；R¹⁰为-COOR¹¹；R¹¹为H或C_1-20烷基或C_1-20链烯基，其任选具有一个或多个选自卤素、羟基或OR⁶的取代基。这些单体的实例包括富马酸、马来酸和衣康酸，包括它们的酸酐、酯和二酯，例如马来酸二乙烯基酯和马来酸二烯丙酯。

(v)二碳酸及其酯或二酯，例如式8：

(vi)含环氧基的单体，例如式9：

其中R¹²为被至少一个环氧基和任选的一个或多个卤素取代的C_1-20烷基，例如C_1-10烷基。在实施方案中，[CZ₂]_f中的f为0。实例为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

(vii)二羧酸酯或二丙烯酸酯单体，例如式10-12：

实例包括己二酸二乙烯酯、丁二醇-1,4-二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯。

(viii)式13的基于丙烯酰胺的单体：

其中各R¹³独立地选自H和任选被一个或多个选自羟基、氧(以C＝O基团的形式)、氨基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷基氨基和C_1-6二烷基氨基的基团取代的C_1-20烷基。

实例包括丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺和氨基烷基丙烯酰胺。在实施方案中，[CZ₂]_f中的f为0。在实施方案中，R¹和R²均不为卤素，在进一步的实施方案中，R¹和R²各自独立地选自H和任选取代的C_1-10烷基。在进一步的实施方案中，各R¹和R²独立地选自氢和未取代的C_1-4烷基。在实施方案中，各R¹³独立地选自R³。基于丙烯酰胺的单体通常总共包含3-15个碳原子，例如3-8个碳原子，并且在实施方案中可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯。这些单体还包括相应的季铵盐，例如N-[3-(三甲基铵)丙基]甲基丙烯酰胺氯化物和N,N-[3-氯-2-羟丙基)-3-二甲基铵丙基](甲基)丙烯酰胺氯化物。

(ix)基于含酮基的丙烯酰胺或链烯基酰胺的单体，例如具有式14：

其中R¹⁴选自包含氧取代基(以C＝O基团的形式)且任选包含一个或多个选自羟基、氧(以C＝O基团的形式)、氨基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷基氨基和C_1-6二烷基氨基的其他取代基的C_1-20烷基。在实施方案中，[CZ₂]_f中的f为0。这些化合物的实例包括双丙酮丙烯酰胺和双丙酮甲基丙烯酰胺。

(x)乙醇酸酯丙烯酰胺或链烯基酰胺，例如式15的那些：

在实施方案中，[CZ₂]_f中的f为0。实例包括丙烯酰胺基乙醇酸和甲基丙烯酰胺基乙二醇甲基醚。

(xi)式16的单体：

其中R¹⁵为包含至少一个C_1-10链烯基的C_5-8芳基或C_5-8杂芳基，其任选被一个或多个选自羟基、卤素、-N(R³)₂、腈基、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_1-10烷氧基和C_1-10卤代烷氧基的基团取代。C_5-8芳基或杂芳基可包含一个或多个其他取代基，其各自选自羟基、卤素、-N(R³)₂、腈基、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_1-10烷氧基和C_1-10卤代烷氧基。在实施方案中，[CZ₂]_f中的f为0。该类单体的实例为二乙烯基苯。

(xii)式17的基于氨基甲酸酯的单体：

在实施方案中，[CZ₂]_f中的f大于0，例如1或2。实例包括N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯。

(xiii)C_1-20链烯基氰尿酸酯单体，例如氰尿酸三烯丙酯；和

(xiv)C_1-20链烯基磺酸，例如C_1-10链烯基磺酸，例如乙烯基磺酸。

[单体的相对量]

与式1单体(或以最高重量含量存在的式1单体)相比，共聚单体的总量可为0-50重量％，例如0-30重量％、0-20重量％或0.1-10重量％。这些值基于单体的总量。

作为实例，如果存在含量为80重量％的式1的单体(A)、含量为15重量％的式1的单体(B)和含量为5重量％的非式1的单体(C)，则共聚单体的量将被认为是单体(B)和(C)的总和，即20重量％，因为单体(A)是具有最高重量含量的式1单体。

通常避免高度亲水的单体，例如基于丙烯酰胺和磺酸化物的单体，例如如上文(iii)、(xiii)、(ix)和(x)中所列的那些，或者至少如果存在，则它们累积地占总单体含量的小于5重量％。

[共聚单体组合的实例]

可用于制备本发明的聚合物分散体的共聚单体组合的实例包括乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯和苯乙烯-丁二烯。

优选地，所述单体或至少一种单体是根据式1的任选取代的羧酸乙烯酯，其中X为

f为0，R¹和R²均为氢，且R⁵为H或未取代的C_1-4烷基。在进一步的实施方案中，共聚单体为单烯烃或卤素取代的单烯烃。

在实施方案中，所述聚合物分散体中的聚合物或聚合物混合物可包含0-70mol％的羧酸乙烯酯单体单元(例如乙酸乙烯酯)，基于各聚合物的相应总单体组分。在实施方案中，羧酸乙烯酯的含量为65mol％或更低。在进一步的实施方案中，该含量为60mol％或更低，例如55mol％或更低。在实施方案中，羧酸乙烯酯的含量为5mol％或更高，例如10mol％或更高，在进一步的实施方案中为20mol％或更高。

在实施方案中，基于丙烯酸酯的单体可以是共聚单体，例如总单体的2-80重量％。这些可具有式1，其中X为

f为0，R¹为H，R²为H或甲基，且R⁵为H或未取代的C_1-4烷基。在实施方案中，包括5-60重量％的基于丙烯酸酯的单体，或者在另一方面包括10-50重量％，例如15-35重量％。

在其中存在含羧酸根的单体的实施方案中，羧酸基团的组分不超过总羧酸根的10重量％。在进一步的实施方案中，该数字不超过5重量％，在进一步的实施方案中，该数字不超过3重量％。

[引发剂]

聚合在引发剂的存在下进行。引发剂是水溶性的，或至少部分水溶性的。引发剂可在水相和有机相混合之前存在于水相中。或者，其可在混合有机相和水相的同时或之后加入。在实施方案中，当聚合反应开始时，至少一些(通常至少90mol％或至少95mol％)引发剂保留在水相中。引发剂通常是产生自由基的引发剂，并且是本领域所公知的。典型的实例包括至少部分水溶性的无机过氧化物、有机过氧化物、过氧化二碳酸盐和偶氮化合物。

无机过氧化物的实例包括过氧化氢，包含SO₅ ²-或S₂O₈ ²-离子的盐如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾，和过氧化二磷酸盐如过氧化二磷酸铵或过氧二磷酸碱金属盐(例如过氧化二磷酸钾)。

偶氮化合物的实例包括式R¹⁶-N＝N-R¹⁷的那些，其中R¹⁶和R¹⁷可相同或不同，且各自可选自H、C_1-4烷基和C_1-4链烯基。任何C_1-4烷基、C_1-4链烯基可任选被一个或多个选自卤素、羟基、C_1-4烷氧基、式COOR¹⁸的羧基、腈基、式N(R¹⁸)₂的胺基和式-C(NR³)N(R³)₂的脒基的取代基取代。R¹⁸为H或C_1-4烷基。实例包括2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)，任选呈二盐酸盐或二乙酸盐的形式，以及含腈的偶氮化合物如4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)。

有机过氧化物包括式18-20的那些：

R¹⁹(-O-O-R¹⁸)_y 式18

其中R¹⁹选自C_1-10烷基、C_1-10链烯基和-[CZ₂]_f-R²⁰。任何C_1-10烷基或C_1-10链烯基可任选被一个或多个选自卤素、羟基、式COOR¹⁸的羧基、腈基、式N(R¹⁸)₂的胺基和C_1-4烷氧基的取代基取代。在实施方案中，f为0-2。

R²⁰在每次出现时独立地选自C_5-6芳基和C_5-6杂芳基。芳基或杂芳基可任选被一个或多个选自羟基、卤素、-N(R¹⁸)₂、腈基、C_1-3烷基、C_1-3卤代烷基、C_1-3烷氧基和C_1-3卤代烷氧基的基团取代。杂芳基在环中包含一个或多个杂原子，其各自独立地选自O、S和N。

R²¹选自H和R¹⁹。

y为1或2。

有机氢过氧化物的实例包括其中至少一个R¹⁸(或所有R¹⁸)为氢的上式18的那些。具体实例包括氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基。

二有机基过氧化物的实例包括其中至少一个R²⁰(或所有R²⁰)不为氢的上式18的那些，例如过氧化二叔丁基，双(叔丁基过氧)环己烷。

过酸的实例包括其中R²⁰为氢的上式19的那些，例如过氧羧酸如过乙酸。

式20的二有机过氧化物的实例包括其中两个R¹⁹均为-[CZ₂]_f-R²⁰的那些，具体实例为过氧化苯甲酰。

过氧化二碳酸盐包括具有阴离子[O₂C-O-O-CO₂]^2-的化合物，并且可作为碱金属盐提供，例如过氧化二碳酸锂、过氧化二碳酸钠和过氧化二碳酸钾。

可使用的其他引发剂包括还原剂，例如亚硫酸和亚硫酸氢的钠、钾或铵盐；甲醛合次硫酸钠、钾或锌；和抗坏血酸。

其他类型的引发剂包括可通过热分解形成自由基的氧化剂，以及催化引发剂体系如体系H₂O₂/Fe²⁺/H⁺。

引发剂的含量可为0.01-5重量％，例如0.1-3重量％，基于单体的量。

[聚合物分散体的形成]

在实施方案中，有机乳液通常通过混合有机单体相和水相而形成。在实施方案中，自由基引发剂至少部分地可溶于水相中。其可在与有机相混合之前包含在水相中。在其他实施方案中，其可与有机相同时加入到水相中。乳液的连续相是水相，有机相是分散相，即“水包油”型乳液。

聚合可以以间歇法、连续法或半连续法进行。在一个实施方案中，引发剂和单体可在一段时间内加入，例如有助于控制反应速率和由于放热反应导致的体系中的温度升高。

结果是形成聚合物颗粒的水分散体。

[稳定剂]

可以加入各种添加剂以帮助稳定乳液或分散体。在本发明中，这些稳定剂中的至少一种是保护性胶体稳定剂。

实例包括冷水可溶性生物聚合物。在一个实施方案中，这些可选自多糖和多糖醚，例如纤维素醚，淀粉醚(直链淀粉和/或支链淀粉和/或其衍生物)，瓜尔胶醚，糊精和/或藻酸盐，可具有一个或多个阴离子、非离子或阳离子基团的杂多糖，例如黄原胶、韦兰胶和/或定优胶(diutan gum)。这些可以是化学改性的，例如包含羧甲基、羧乙基、羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、丙基、硫酸根、磷酸根和/或长链(例如C_4-26)烷基。

其他实例包括肽和/或蛋白质，例如明胶、酪蛋白和/或大豆蛋白。

在实施方案中，生物聚合物选自糊精、淀粉、淀粉醚、酪蛋白、大豆蛋白、明胶、羟烷基纤维素和/或烷基羟烷基纤维素，其中烷基可相同或不同，并且可为C_1-4烷基，特别为甲基、乙基、正丙基和/或异丙基。

保护性胶体的其他实例包括选自聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇缩醛的合成聚合物。

聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯醇缩醛的分子量通常为2000-400,000。

聚乙烯醇(PVOH)通常通过聚乙酸乙烯酯的水解合成以形成完全或部分皂化(水解)的聚乙烯醇。水解度通常为70-100mol％，例如80-98mol％。PVOH在4％水溶液中通常具有1-60mPas，例如3-40mPas的Hoppler粘度(根据DIN 53015在20℃下测定)。

在实施方案中，聚乙烯醇可以改性，例如通过将至少一部分-OH基团转化为C_1-4烷氧基，任选具有OH取代基，或聚醚基团如-O-[(CH₂)_aO-]_bH，其中a为2或3，b为1-10，例如1-5。

本领域技术人员例如从US3769248、US6538057和WO2011/098412已知适用于本发明的保护性胶体的实例。

可使用一种或多种保护性胶体。此外，它们可与其他稳定剂或乳化剂组合使用。

合适的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。实例包括三聚氰胺-甲醛-磺酸盐、萘-甲醛-磺酸盐、氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸和/或乙烯基醚马来酸共聚物。较高分子量的低聚物可为非离子、阴离子、阳离子和/或两性表面活性剂，例如烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、羟基链烷醇的硫酸盐、烷基和烷基芳基二磺酸盐、磺化脂肪酸、聚乙氧基化链烷醇和烷基酚的硫酸盐和磷酸盐，以及磺基琥珀酸季烷基铵盐的酯、季烷基鏻盐、加聚产物例如聚烷氧基化物，例如基于每摩尔为5-50摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯在直链和/或支化C_6-22链烷醇上的加合物、烷基酚、高级脂肪酸、高级脂肪酸胺、伯和/或仲高级烷基胺，其中在每种情况下烷基可为直链和/或支化C_6-22烷基。

有用的合成稳定体系包括部分皂化的和任选改性的聚乙烯醇，其中一种或数种聚乙烯醇可与少量合适的表面活性剂一起使用，如果适用的话。基于所用的单体组分，稳定体系的量可为1-30重量％，或者在其他实施方案中为3-15重量％。

在某些实施方案中，保护性胶体是完全或部分皂化的聚乙烯醇，并且具有70-100mol％的水解度，或者在另一实施方案中，具有80-98mol％的水解度。在4％水溶液中的Hoppler粘度可为1-60mPas，或者在其他实施方案中，为3-40mPas(根据DIN 53015在20℃下测定)。

本发明涉及通过引入改性胶态二氧化硅来改善基于聚乙酸乙烯酯的粘合剂组合物的性能，从而使得预干燥和后干燥的粘合剂组合物的性能得以改善。

粘合剂组合物包含聚乙酸乙烯酯或聚乙酸乙烯酯共聚物，其中乙酸乙烯酯单体在一种或多种其他单体的存在下聚合。也可使用聚乙酸乙烯酯与一种或多种聚乙酸乙烯酯共聚物的混合物，也可使用多于一种聚乙酸乙烯酯共聚物的混合物。

[聚合物性能]

在实施方案中，聚合物分散体中的聚合物的玻璃化转变温度T_g为-60℃至+80℃。在实施方案中，所述分散体可包含两种具有不同玻璃化转变温度的不同聚合物(例如如US8461247所述)。在实施方案中，聚合物混合物中的一种或多于一种的不同聚合物的T_g在上述范围内。

当存在共聚物时，共聚物的玻璃化转变温度可根据经验计算或通过实验测定。经验计算可通过使用Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.Phy.Soc.(Ser II)1，123(1956)和Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，Weinheim，第19卷，第4版，PublishingHouse Chemistry，Weinheim，1980，第17-18页)如下进行：

其中X_a和X_b是共聚物中所用单体A和B的质量分数(以重量％计)，T_gA和T_gB是相应均聚物A和B的以开尔文计的玻璃化转变温度T_g。这些可参见例如Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry，VCH，Weinheim，第A21卷，(1992)，第169页。

实验测定可通过已知技术进行，例如差示扫描量热法(DSC)，其中应当根据ASTMD3418-82使用中点温度。

在实施方案中，通过DIN 53787测定的50％含水组合物的最低成膜温度为40℃或更低，例如25℃或更低。在进一步的实施方案中，其为15℃或更低。这可通过选择具有适当T_g值的聚合物，以及通过使用聚合物的混合物来调节。也可使用增塑剂，例如US4145338中所述的那些。

水性粘合剂组合物的挥发性有机物含量(VOC)优选小于5000ppm，例如小于2000ppm，例如小于1000ppm，或小于500ppm，基于聚合物含量。该上下文中的挥发物是指在标准(大气)压力下沸点低于250℃的有机化合物。

[其他组分]

可存在于粘合剂组合物中的其他组分包括改性聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；防沫剂；润湿剂；烷基、羟烷基和/或烷基羟烷基多糖醚，例如纤维素醚、淀粉醚和/或瓜尔胶醚，其中烷基和羟烷基通常包含C_1-4基团，和合成多糖，例如阴离子、非离子或阳离子杂多糖，例如黄原胶或韦兰胶；纤维素纤维；增粘剂；消泡剂；分散剂；超增塑剂；水合促进剂；水合延缓剂；增稠剂、加气掺合剂；聚羧酸醚；聚丙烯酰胺；聚氧化烯和聚亚烷基二醇，其中亚烷基通常为C₂和/或C₃基团；斥水剂，例如硅烷、硅氧烷或脂肪酸酯；填料，例如碳酸盐、硅酸盐、沉淀硅酸，火山灰如偏高岭土和/或潜水硬性组分。任选的添加剂的含量通常为0.01-250重量％，例如为0.1-100重量％，优选为1-25重量％，基于聚合物含量。

[有机硅烷改性的胶态二氧化硅]

在制备本发明的粘合剂组合物时，可将改性胶态二氧化硅加入到水相中。在以下讨论中，术语“胶态二氧化硅”和“硅溶胶”是同义的。

在一个实施方案中，改性胶态二氧化硅是有机硅烷官能化的胶态二氧化硅，其可通过常规方法制备，例如如WO2004/035473或WO2004/035474所述。该有机硅烷官能化的胶态二氧化硅包括用亲水性有机硅烷结构部分改性的胶态二氧化硅颗粒。有机硅烷结构部分是亲水的，从而使得改性胶态二氧化硅与组合物的水相混合。

通常，有机硅烷官能化的胶态二氧化硅由一种或多种有机硅烷反应物与二氧化硅表面上的一个或多个硅烷醇基团，即[SiO₂]-OH基团之间的反应形成，所述有机硅烷反应物通常可由式A_4-ySi-[R^m]_y表示。结果是包含一个或多个附着到表面的有机硅烷结构部分的二氧化硅表面。

在有机硅烷反应物中，各“A”通常独立地选自C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、羟基和卤素。其他选择是使用硅氧烷，例如式[R^m]_bA_3-bSi{-O-SiA_2-c[R^m]_c}_a-O-SiA_3-b[R^m]_b，其中a为0或1或更大的整数，通常为0-5；b为1-3；且c为1-2。

其他实例包括式{[R^m]_bA_3-bSi}₂-NH的二硅氮烷，其中b为1-3。卤代烷氧基、氟和氯是优选的卤素取代基。

烷氧基和卤素通常优选作为“A”物种。在卤素中，氯是合适的选择。在烷氧基中，C_1-4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基是合适的选择。在实施方案中，有机硅烷反应物可经历预水解步骤，其中一个或多个“A”基团被转化成-OH，如Greenwood和Gevert，Pigment and Resin Technology，2011，40(5)，第275-284页所述。

有机硅烷反应物可与表面硅烷醇基团反应，从而在二氧化硅表面和有机硅烷硅原子之间形成1-3个Si-O-Si键，即{[SiO₂]-O-}_4-y-z-Si[A]_z[R^m]_y，其中z通常为0-2，y通常为1-3，4-y-z为1-3，通常为1-2。结果从有机硅烷中移除相应数量的“A”基团。剩余的“A”基团可在硅烷化反应所经历的条件下由于反应(例如水解)而转化成其他基团。例如，如果“A”为烷氧基单元或卤素，则其可转化成羟基。

在键合到胶态二氧化硅上之前，即其中两个或更多个有机硅烷结构部分通过Si-O-Si键彼此键合的情况下，至少一部分有机硅烷也可呈二聚形式或者甚至低聚形式。

化学键合的有机硅烷基团可由式[{SiO₂}-O-]_4-y-z–Si[D]_z[R^m]_y表示。基团{SiO₂}-O-表示二氧化硅表面上的氧原子。有机硅烷硅原子具有至少一个，任选至多三个该键合到二氧化硅表面上的键，其中4-y-z为1-3，通常为1-2，即4-y-z为至少1，且不大于3。基团“D”任选地存在，且z为0-2。有机硅烷硅原子具有1-3个[R^m]基团，即y为1-3，通常为1-2。在存在超过1个R^m基团的情况下，其可相同或不同。

当z不为0时，有机硅烷硅包含未反应的“A”基团，和/或包含羟基，其中“A”基团已被移除，例如通过水解反应移除。替代或者额外地，可与相邻有机硅烷基团的硅原子形成Si-O-Si连接键。因此，在式{[SiO₂]-O-}_4-y-z-Si[D]_z[R^m]_y中，基团“D”(在每次出现时)可选自上文“A”中定义的基团，也可选自羟基和-O-[SiR^m]'基团，其中[SiR^m]'基团是相邻的有机硅烷基团。

R^m为有机结构部分，包含1-16个碳原子，例如1-12个碳原子，或1-8个碳原子。其通过直接的C-Si键与有机硅烷硅键合。

当存在多于一个R^m基团时(即，如果y大于1)，则各R^m可相同或不同。

R^m为亲水性结构部分，其性质使得改性胶态二氧化硅可与水相混溶，而不是与有机相溶混。在实施方案中，R^m包含至少一个选自羟基、巯基、羧基、酯基、环氧基、酰氧基、酮基、醛基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基或异氰脲酸酯的基团。在进一步的实施方案中，亲水性结构部分包含至少一个选自O和N的杂原子，并包含不超过三个连接在一起的连续亚烷基(-CH₂-)基团。

R^m可包括烷基、链烯基、环氧基烷基、芳基、杂芳基、C_1-6烷基芳基和C_1-6烷基杂芳基，其任选被一个或多个选自ERⁿ的基团取代，条件是R^m总体上如上定义是亲水的。

在ERⁿ中，E或者不存在，或者为选自-O-、-S-、-OC(O)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)OC(O)-、-N(R^p)-、-N(R^p)C(O)-、-N(R^p)C(O)N(R^p)-和-C(O)N(R^p)-的连接基团，其中R^p为H或C_1-6烷基。

Rⁿ与E连接，或者如果E不存在，则与R^m直接连接，并且选自卤素(通常为F、Cl或Br)、烷基、链烯基、芳基、杂芳基、C_1-3烷基芳基和C_1-3烷基杂芳基。Rⁿ可任选被一个或多个选自羟基、卤素(通常为F、Cl或Br)、环氧基、-OR^p或-N(R^p)₂的基团取代，其中各R^p如上所定义。如果E存在，则Rⁿ也可为氢。

在上述定义中，烷基和链烯基可为脂族的、环状的，或者可包含脂族部分和环状部分二者。脂族基团或部分可为直链或支化的。当任何基团或取代基包含卤素时，卤素优选选自F、Cl和Br。

一些基团可在胶态二氧化硅介质所经历的条件下发生水解反应。因此，含有结构部分的基团如卤素、酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基和环氧基可水解形成相应的羧基、羟基或二醇结构部分。

在实施方案中，一个或多个R^m基团为C_1-8烷基、C_1-8卤代烷基、C_1-8链烯基或C_1-8卤代链烯基，通常为C_1-8烷基或C_1-8链烯基，其具有任选的卤素(例如氯)取代基。实例包括甲基、乙基、氯丙基、异丁基、环己基、辛基和苯基。在实施方案中，这些C_1-8基团可为C_1-6基团，或者在进一步的实施方案中，为C_1-4基团。较长的碳链往往较不易溶于含水体系，这使得有机硅烷改性的胶态二氧化硅的合成更复杂。

在实施方案中，R^m为包含1-8个碳原子的基团，例如C_1-8烷基，并且其额外包含ERⁿ取代基，其中E为氧，并且Rⁿ选自任选取代的C_1-8-环氧基烷基和C_1-8羟烷基。或者，Rⁿ可为任选取代的烷基异氰脲酸酯基。该ERⁿ取代基的实例包括3-缩水甘油氧基丙基和2,3-二羟基丙氧基丙基。

在实施方案中，R^m为包含1-8个碳原子的基团，例如C_1-8烷基，并且其额外包含ERⁿ取代基，其中E不存在，且Rⁿ为环氧基烷基，例如环氧基环烷基。该R^m基团的实例是β-(3,4-环氧环己基)乙基。或者，环氧基可为两个相邻的羟基，例如Rⁿ可为二羟基烷基如二羟基环烷基，且R^m为(3,4-二羟基环己基)乙基。

在改性胶态二氧化硅中可以存在多于一种不同的有机硅烷，例如其中有机硅烷改性的二氧化硅通过使两种或更多种有机硅烷的混合物与胶态二氧化硅反应，或通过混合两种或更多种单独制备的有机硅烷改性的胶态二氧化硅来制备。

在实施方案中，胶态二氧化硅可被多于一个有机硅烷结构部分改性。该额外的有机硅烷结构部分本身不必是亲水性的。例如，其可为疏水性硅烷，例如C_1-20烷基或链烯基硅烷。然而，所得改性胶态二氧化硅应仍与水相混溶。

可用于制备该官能化胶态二氧化硅的有机硅烷反应物的实例包括辛基三乙氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷；三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯；3-巯基丙基三甲氧基硅烷；β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷；包含环氧基(环氧基硅烷)、缩水甘油氧基和/或缩水甘油氧基丙基的硅烷，例如3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(其也可称为三甲氧基[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]硅烷)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)己基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基氯、脲基甲基三乙氧基硅烷、脲基乙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷及其混合物。US4927749公开了可用于改性胶态二氧化硅的其他合适的硅烷。

在实施方案中，所述有机硅烷或至少一种有机硅烷包含环氧基团，例如在环氧基烷基硅烷或环氧基烷氧基硅烷中发现的那样。在实施方案中，有机硅烷可包含羟基取代基，例如选自包含一个或多个羟基，例如1或2个羟基的羟烷基和羟基烷氧基烷基。实例包括包含缩水甘油氧基、缩水甘油氧基丙基、二羟基丙氧基或二羟基丙氧基丙基的有机硅烷。这些可衍生自有机硅烷反应物，例如(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。在本发明的组合物中，环氧基可水解形成相应的邻二醇基团。因此，本发明还包括上述含环氧基的化合物的二醇等价物。

硅烷化合物可与硅烷醇基团形成稳定的共价硅氧烷键(Si-O-Si)。此外，它们可例如通过氢键与胶态二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团连接。有可能并非所有的二氧化硅颗粒都被有机硅烷改性。用有机硅烷官能化的胶态二氧化硅颗粒的比例将取决于各种因素，例如二氧化硅颗粒的尺寸和可用表面积、用于官能化胶态二氧化硅的有机硅烷反应物与胶态二氧化硅的相对量、所用有机硅烷反应物的类型和反应条件。

有机硅烷对二氧化硅表面的改性度(DM)可根据以下计算(方程1)以每平方纳米二氧化硅表面的硅烷分子数表示：

其中：

-DM为表面改性度，以nm^-2为单位；

-A为阿伏加德常数；

-N_有机硅烷为所用有机硅烷反应物的摩尔数；

-S_二氧化硅为胶态二氧化硅中的二氧化硅表面积，以m² g^-1计；且

-M_二氧化硅为胶态二氧化硅中的二氧化硅质量，以g计。

DM可为至少0.8分子硅烷/nm²，优选为0.5-4分子/nm²。优选的实施方案具有0.5-3，例如1-2的DM。

在上述方程中，二氧化硅的表面积方便地通过Sears滴定来测量。

本发明组合物中所用的胶态二氧化硅是稳定的胶体。“稳定”意指在室温(20℃)下正常储存时，分散在(通常为水性)介质中的有机硅烷官能化的胶态二氧化硅颗粒在至少2个月，优选至少4个月，更优选至少5个月的时间内基本上不胶凝或沉淀。

优选地，硅烷官能化的胶态二氧化硅分散体在其制备和制备后两个月之间的粘度相对增加低于100％，更优选低于50％，最优选低于20％。

优选地，硅烷官能化的胶态二氧化硅在其制备和制备后四个月之间的粘度相对增加低于200％，更优选低于100％，最优选低于40％。

[用额外元素改性的胶态二氧化硅]

改性胶态二氧化硅中的二氧化硅颗粒可额外或替代地在表面上被一种或多种额外元素改性。所述一种或多种元素形式上能够呈+3或+4氧化态，例如能够在室温下形成具有化学计量M₂O₃或MO₂的固体氧化物。在实施方案中，这些元素是选自第二至第五周期的周期表第13和14族的其他元素(即Ge、Sn、B、Al、Ga、In)，以及过渡金属的第四和第五周期的过渡元素，例如Ti、Cr、Mn、Fe或Co。Zr和Ce也可用作表面改性元素。在实施方案中，所述额外元素选自B、Al、Cr、Ga、In、Ti、Ge、Zr、Sn和Zr。在特定的实施方案中，所述元素选自铝、硼、钛和锆。在其他实施方案中，其选自铝和硼，在进一步的实施方案中，其为铝。

可使用各种方法来制备在胶态二氧化硅颗粒表面上具有一种或多种额外元素的胶态二氧化硅。硼改性的硅溶胶描述于例如US2630410中，制备氧化铝改性的硅溶胶的程序可参见Iler，K.Ralph的“The Chemistry of Silica”，第407页-409页，John Wiley&Sons(1979)。其他参考文献包括US3620978、US3719607、US3745126、US3864142、US3956171、US5368833、WO2005/097678和共同未决欧洲专利申请号18159789.9。

一种或多种额外元素(以其氧化物表示)的量基于不溶性胶态二氧化硅(以SiO₂表示)和额外元素(以氧化物表示)的总量通常为0.05-3重量％，例如0.1-2重量％。

氧化铝改性的二氧化硅颗粒合适地具有约0.05-约3重量％，例如约0.1-约2重量％或0.1-0.8重量％的Al₂O₃含量。

这些量通常超过和高于胶态二氧化硅本身中的杂质氧化物的量，杂质氧化物通常总计不超过400ppm(以氧化物表示)。

在实施方案中，改性元素的改性度使得胶态二氧化硅包含18.4μmol的所述一种或多种改性元素/m²胶态二氧化硅颗粒。通常，该量也小于33μmol m^-2。例如，该量可为18.4-33μmol m^-2，例如20-31μmol m^-2，例如21-29μmol m^-2。一种或多种改性元素的量以元素为基础计算(即所述一种或多种改性元素的各原子的摩尔量)。

当胶态二氧化硅颗粒既用额外元素又用有机硅烷进行表面改性时，它们通常通过将有机硅烷添加到额外元素改性的胶态二氧化硅中来制备。

[胶态二氧化硅]

在实施方案中，用于制备改性胶态二氧化硅的胶态二氧化硅仅包含痕量的其他氧化物杂质，对于每种氧化物杂质，其通常以小于1000重量ppm(在总溶胶中)存在。通常，溶胶中存在的非二氧化硅氧化物杂质的总量小于5000ppm重量，优选小于1000ppm。

胶态二氧化硅颗粒合适地具有2-150nm，例如3-60nm，例如4-25nm的的平均粒径(基于体积)。在进一步的实施方案中，平均粒径为5-20nm。合适地，胶态二氧化硅颗粒具有20-1500m² g^-1，优选50-900m² g^-1，更优选70-600m² g^-1，例如100-500m² g^-1或150-500m² g^-1的比表面积。

表面积通常表示为用于合成的“裸”或“未官能化”胶态二氧化硅的表面积。这是因为二氧化硅表面的官能化可使表面积测量复杂化。表面积可使用Sears滴定(G.W.Sears；Anal.Chem.，1956，28(12)，第1981-1983页)测量。粒径可使用Iler，K.Ralph的“TheChemistry of Silica”，第465页，John Wiley&Sons(1979)中描述的方法由滴定表面积计算。基于二氧化硅颗粒的密度为2.2g cm^-3，并且所有颗粒具有相同的尺寸、具有光滑的表面积并且为球形的假设，则粒径可由方程2计算：

胶态二氧化硅颗粒通常在稳定阳离子存在下分散在水中，所述稳定阳离子通常选自K⁺、Na⁺、Li⁺、NH₄ ⁺、有机阳离子、季胺、叔胺、仲胺和伯胺或其混合物，以形成含水硅溶胶。分散体也可包含有机溶剂，通常是水混溶性的那些，例如低级醇、丙酮或其混合物，优选以20％或更小的与水的体积比。优选地，不将溶剂加入到胶态二氧化硅或官能化的胶态二氧化硅中。组合物中的有机溶剂可在有机硅烷官能化的胶态二氧化硅的合成期间由于有机硅烷反应物与二氧化硅的反应产生。例如，如果有机硅烷反应物为醇盐，则将产生相应的醇。任何有机溶剂的量优选保持低于20重量％，优选低于10重量％。

有机官能化的胶态二氧化硅的二氧化硅含量优选为5-60重量％，更优选为10-50重量％，最优选为15-45重量％。这表示为未官能化的二氧化硅的重量％，并且由在用有机硅烷改性之前胶态二氧化硅源中的二氧化硅的重量％计算。

改性胶态二氧化硅的pH合适地为1-13，优选为2-12，例如为4-12，或6-12，最优选为7.5-11。当二氧化硅用额外元素，例如铝改性时，则pH合适地为3.5-11。

有机官能化的胶态二氧化硅合适地具有20-100，优选30-90，最优选40-90的S值。

S值表征了胶态二氧化硅颗粒的聚集程度，即聚集或微凝胶形成的程度。S值可根据Iler，R.K.&Dalton，R.L.，J.Phys.Chem.，60(1956)，955-957中给出的公式来测量和计算。

S值取决于胶态二氧化硅的二氧化硅含量、粘度和密度。高S值表示微凝胶含量低。S值表示在硅溶胶的分散相中存在的SiO₂的量，以重量百分数计。微凝胶的程度可在制备工艺中控制，例如在US5368833中进一步描述。

与表面积一样，有机硅烷官能化的胶态二氧化硅的S值通常表示为硅烷改性之前胶态二氧化硅的S值。

在实施方案中，有机硅烷官能化的硅溶胶中的有机硅烷与二氧化硅的重量比为0.003至1.5，优选为0.006至0.5，最优选为0.015至0.25。

在该上下文中，分散体中的有机硅烷的重量计算为可能的游离有机硅烷化合物和键合或连接到二氧化硅颗粒上的有机硅烷衍生物或基团的总量，即基于最初添加到胶态二氧化硅中以制备有机硅烷改性的二氧化硅的有机硅烷反应物的总量，而不必基于实际上有多少有机硅烷化学键合到二氧化硅上的直接测量值。

在制备粘合剂组合物的水相中，改性胶态二氧化硅通常以0.01-15重量％，例如0.1-10重量％的量存在。在特定的实施方案中，改性胶态二氧化硅以0.3-7重量％的浓度存在于最终组合物中。这些量基于不溶性二氧化硅，表示为SiO₂。

[粘合剂组合物]

在水相中使用改性胶态二氧化硅，并在聚合工艺中保持其存在，这不仅在合成上，而且在所得产品中赋予了显著的优点，特别是干燥粘合剂和水处理后粘合剂的改善的粘合强度。

通常，粘合剂配制剂呈包含任选稳定化的聚合物颗粒的水分散体的形式。改性胶态二氧化硅颗粒通常保留在水相中。

最终组合物中的聚合物的量通常为20-80重量％，例如30-70重量％。在实施方案中，该量为40-60重量％，例如45-55重量％。

与不含二氧化硅的组合物相比，本发明的粘合剂组合物能够改善固化的粘合剂的干和湿强度。它们还通过具有更长的贮存期限和储存稳定性而相对于含未改性的二氧化硅的组合物得以改进。

不受理论束缚，据认为胶态二氧化硅上的官能团，即直接在二氧化硅表面上的硅烷醇基团，或有机硅烷结构部分上的官能团(例如OH基团)可与聚合物颗粒表面上的保护性胶体的基团化学相互作用(例如通过共价键、通过氢键或通过离子键)，从而提供聚合物颗粒间键合的额外来源，并增加干燥或固化粘合剂的总体强度。这种粘合在刚制备的粘合剂组合物中至少在一定程度上存在，但在干燥(或固化)的粘合剂中存在的程度要大得多。

尽管当使用未改性的胶态二氧化硅颗粒时，这种键合可能存在，但使用未改性的二氧化硅导致组合物具有差的长期稳定性，因此具有低的贮存期限。在改性的二氧化硅中，无论是用额外元素改性还是用有机硅烷结构部分改性，表面硅烷醇基团的数量都减少，这可有助于避免在粘合剂组合物中通常存在的较低pH条件下二氧化硅的附聚。其也可限制使用前与保护性胶体的反应速率，因此有助于避免分散的聚合物颗粒过早固化或附聚。

粘合剂组合物性能的进一步改善可以通过在聚合物合成混合物中包括改性胶态二氧化硅，即在包含乳化/分散的含单体的有机相的反应混合物的水相中包括改性胶态二氧化硅来实现，而不是将其作为后聚合配制添加剂加入。这是因为水性胶态二氧化硅的后添加涉及最终分散体中聚合物组分的稀释。

粘合剂组合物中的聚合物颗粒的中值粒度(基于体积)通常小于1.5μm，例如小于1.0μm。通常，中值粒度大于0.05μm，例如大于0.2μm。

粘合剂组合物的pH通常为2-8，例如2.5-6。

粘合剂组合物在20℃下的粘度通常为40000mPa·s或更低，例如25000mPa·s或更低或15000mPa·s或更低，或者在进一步的实施方案中为10000mPa·s或更低。粘度通常也不小于1000mPa·s，例如不小于4000mPa·s。粘度可通过常规方法测量，例如使用ASTMD1084或ASTM D2556。

实施例

以下非限制性实施例阐述了如何实施本发明。

粘度测量在Brookfield LV DV-I+仪器上进行。所有测量均使用转子LV64，使用表2中所示rpm值(12或6rpm)，在20℃下进行。

粒度测量使用具有Hydro 2000S取样单元的Malvern Mastersizer 2000进行。颗粒折射率设定为1.467，吸光度设定为0。分散剂折射率设定为1.33(水)。搅拌设定为2900rpm，超声达表2所示时间的100％。在运行15秒背景后，每个样品进行总共20次测量。

选择用于制备粘合剂组合物的物质的量以确保尽可能接近相同的固体(聚合物)含量，约52重量％。

在下文提及的有机硅烷改性的胶态二氧化硅中，使用WO2004/035473或WO2004/035474中所述的改性方法，使用足够的有机硅烷以达到下文所示的改性度值。用于改性二氧化硅的有机硅烷化合物为(3-缩水甘油氧基丙基)-三乙氧基硅烷。在改性的溶胶中，环氧基水解形成邻二醇基团。

所用的铝改性胶态二氧化硅是市售的Levasil^TM CT37A(Akzo Nobel)。

[胶态二氧化硅1]

这是缩水甘油氧基丙基硅烷改性的胶态二氧化硅。用于制备有机改性胶态二氧化硅的二氧化硅粒度为7nm，硅烷改性前的表面积为360m² g^-1。有机硅烷改性的产物具有30重量％的不溶性二氧化硅含量(以SiO₂计)和7的pH值。添加到胶态二氧化硅中的硅烷的量对应于1.4nm^-2的改性度(DM)值。

[胶态二氧化硅2]

这是缩水甘油氧基丙基硅烷改性的胶态二氧化硅。用于制备有机改性胶态二氧化硅的二氧化硅粒度为12nm，硅烷改性前的表面积为220m² g^-1。有机硅烷改性的产物具有40重量％的不溶性二氧化硅含量(以SiO₂计)和7的pH值。添加到胶态二氧化硅中的硅烷的量对应于1.7nm^-2的DM值。

[胶态二氧化硅3]

这是缩水甘油氧基丙基硅烷改性的胶态二氧化硅。用于制备有机改性胶态二氧化硅的二氧化硅粒度为5nm，硅烷改性前的表面积为500m² g^-1。有机硅烷改性的产物具有15重量％的不溶性二氧化硅含量(以SiO₂计)和10的pH值。添加到胶态二氧化硅中的硅烷的量对应于2.0nm^-2的DM值。

[胶态二氧化硅4]

这是一种市售的非改性胶态二氧化硅(Levasil^TM CT36M)。粒度为7nm，不溶性二氧化硅含量为30重量％(以SiO₂计)。pH为10，胶态二氧化硅的表面积为360m² g^-1。

[胶态二氧化硅5]

这是一种市售的铝改性的二氧化硅(Levasil^TM CT36A)，粒度为7nm。不溶性二氧化硅含量为30重量％(以SiO₂计)，铝含量为0.4重量％(以Al₂O₃计)。pH值为10。胶态二氧化硅的表面积为360m² g^-1。

[胶态二氧化硅6]

这是由胶态二氧化硅4制备的缩水甘油氧基丙基硅烷改性的胶态二氧化硅。

有机硅烷改性的产物具有30重量％的不溶性二氧化硅含量(以SiO₂计)和7的pH值。添加到胶态二氧化硅中的硅烷的量对应于1.05nm^-2的DM。

[粘合剂配制剂]

根据以下程序使用分子量为67000g/mol且水解度为87-89％的聚乙烯醇(PVOH)制备聚乙酸乙烯酯(PVAc)粘合剂组合物。

将23.0g PVOH、1.1g碳酸氢钠、去离子水和(改性)胶态二氧化硅的混合物加入到反应器中，并在氮气气氛下加热至60℃。调节去离子水和(改性)胶态二氧化硅分散体的量以确保PVOH的量为3重量％，且最终粘合剂组合物包含下表1中所述量的不溶性二氧化硅。作为实例，对于目标最终不溶性SiO₂含量(在干燥树脂中)为1.7重量％的包含胶态二氧化硅1的粘合剂组合物，此时使用292g去离子水和23.7g胶态二氧化硅1。对于0.6重量％的目标不溶性SiO₂含量，所用的量是7.11g胶态二氧化硅1且使用310g去离子水。在与有机相混合之前，用氮气吹扫溶液。

然后在搅拌下加入一部分乙酸乙烯酯单体(380g最终使用总重量的10％)和一部分1.6重量％的过硫酸钾引发剂水溶液(75g最终使用总重量的20％)，记录放热。在15分钟后，反应温度升高约7℃，然后在3小时的时间内连续加入剩余的乙酸乙烯酯单体和引发剂。在使反应器冷却至室温之前，将反应器在约67℃下再保持1小时。由于放热聚合反应，温度的小波动是明显的，并且通常达到68-72℃的最高温度。

为了测量粒度，将一部分粘合剂组合物超声2分钟。粒度为约600nm。

最终粘合剂组合物的细节提供在表1和2中。

表1—粘合剂组合物的细节

(1)对比实施例

(2)干燥粘合剂的不溶性二氧化硅含量

表1—粘合剂组合物的性能

(1)对比实施例

(2)参见表1，第3栏

(3)超声处理2分钟后的基于体积的中值粒度。实施例7和8的括号中的数字是在超声4分钟后。

(4)在超声处理2分钟后，基于体积的粒度分布跨度，即[D90-D10]/D50。

实施例7和8的括号中的数字是在超声4分钟后。

(5)粘度随时间的推移不稳定，而是在储存时增加。

(6)与12rpm不同，在6rpm下。

测得的含量基于固含量的重量测定。这是通过将少量(通常为2.5g)PVAc分散体放入铝箔杯中，并在烘箱中在130℃下加热2小时而获得的。在干燥之前和之后记录重量。固含量计算为干燥后样品的重量/湿分散体的重量。

从这些结果来看，使用未改性的胶态二氧化硅导致较大的聚合物粒度性质，这意味着在乳液聚合工艺期间较差的分散稳定性。这还表明其本身具有较宽的粒度分布/跨度，以及未固化/未干燥材料的粘度增加。

相反，使用有机硅烷改性的胶态二氧化硅有助于保持聚合物分散体的性能，同时还改善干燥或固化后的粘合性能。

使用ABES(获自美国OR的Adhesives Evaluation Systems的自动粘合评价系统)装置评价粘合剂组合物的有利性能。如US8465581所述，使用成品粘合件的压制和加热的简化原理。

将组合物施加到厚度为0.7mm、宽度为20mm且长度为117mm的两块山毛榉板的表面上。将板在20℃和65％相对湿度(RH)下调节。

将粘合剂施加到各板的一面上以提供200g m^-2的表面覆盖率。胶合面积为60mm²。对所有粘合剂体系使用相同的程序。施加0.7MPa的压力，并且压板的温度为80或110℃。

图1-3显示了在80℃或110℃下压制后，实施例1-4的粘合剂组合物干燥后的剪切强度。将样品压制如下的各种时间：

-在80℃下：30，120，300和480秒；

-在110℃下：30，60和120秒。

图1显示了在80℃下干燥的样品的结果，图2显示了在110℃下干燥的样品的结果。图3显示了在110℃下压制且压制120秒后的样品的结果。

在这些测试中，对于每种粘合剂类型和每种压制条件，测试了5个试样。在ABES装置中冷却30秒后，进行粘合剂粘合剪切强度的测定。

图1-3证明，包含改性胶态二氧化硅的组合物在两种固化温度下都显示出改善的粘合强度。

还进行了耐水性测试。在两种温度下胶合试样，如下所述在每种温度下进行两种压制时间：

-在80℃下：300和480秒；

-在110℃下：30和120秒。

对于每种粘合剂在每种压制条件下总共制备了13个试样(除了在110℃下和120秒调节的实施例5、6和7以外，这将在下文进一步描述)。在测试前，将试样在20℃和65％RH下调节3天。

将10个试样(对于每种粘合剂和对于每种条件)在室温(20℃)下浸入水中3小时的时间。然后将试样从水浴中取出，并且一半样品在仍然湿润时直接测试。在测试之前，将另一半样品在环境条件下再次干燥，直至达到初始质量(在水浴中浸渍之前)。

对于每种粘合剂类型和在每种压制条件下的其他3个试样，在不进行任何处理下测试，作为干强度参考。

对于在110℃下压制120秒的实施例5、6和7，在每种条件下仅测试5个试样，并且将它们在20℃和65％RH下预调节1周。

图4-6显示了干燥/固化的粘合剂组合物在水中浸渍3小时后，但在再次干燥之前的湿强度。图4是在80℃下压制300秒或480秒的样品，图5和6是在110℃下压制30秒或120秒的样品。

图6还包括另一对比实施例，即实施例11的结果。这对应于实施例3，在干燥树脂中包含1.7重量％胶态二氧化硅1，但通过将3重量％胶态二氧化硅1后加入到已经聚合的分散体中而不是加入到聚合前的单体分散体中来制备。

图4-6证明，与无二氧化硅组合物(实施例1)相比，有机硅烷改性的胶态二氧化硅(参见胶态二氧化硅1、2、3和6；实施例2-6和10)在湿强度方面的优点。尽管对比的未改性二氧化硅(胶态二氧化硅4，实施例7)在该测试中表现良好，但下文所示的结果表明聚合物分散体随时间不稳定，导致差的贮存期限。

这些结果还表明，铝改性的二氧化硅显示出与有机硅烷改性的二氧化硅类似的改善结果(参见胶态二氧化硅5，实施例9)，但有机硅烷负载量更低(参见实施例10和实施例3之间的比较)。

实施例11与实施例3的比较还突出了将改性胶态二氧化硅加入到聚合混合物中的优点，即聚合之前，这与随后将其作为配制添加剂加入相反。实施例3的改善的剪切强度至少部分是由于在实施例11中在合成后添加胶态二氧化硅的稀释效应所致。在聚合之前将胶态二氧化硅加入到水相中意味着可以通过减少加入到水相中的额外去离子水来考虑其水含量。这在聚合之后是不可能的，除非另外应用浓缩技术，这增加了方法的复杂性，并且还可能对产品质量具有不利影响。

图7-9显示了在3小时浸渍之后，但在如上所述将样品再次干燥之后的湿强度结果。显示了在80℃下压制480秒(图7)或110℃和120秒(图8和9)的粘合剂组合物的结果。

与其他结果一样，与不含二氧化硅的材料(实施例1)相比，包含有机硅烷改性的二氧化硅(胶态二氧化硅1-3和6；实施例2-6和10)的组合物显示出改善的强度。结果还显示了对未改性二氧化硅(胶态二氧化硅4，实施例7)的剪切强度的益处，尽管如上所述，该实施例随时间不稳定。

这通过图10突出显示，其显示了未固化的粘合剂配制剂的储存稳定性。包含未改性胶态二氧化硅的组合物(胶态二氧化硅4，实施例7和8)不仅显示出高的初始粘度，而且在2个月的时间内显示出大的粘度增加。包含有机硅烷改性和铝改性的二氧化硅的配制剂不仅显示出较低的初始粘度，而且在相同的时间内粘度几乎没有变化。

这些结果证明，与参考样品相比，本发明的粘合剂组合物和通过本发明方法制备的粘合剂组合物显示出优异的剪切强度，即使在水处理之后。它们还显示出对随时间推移的粘度增加的优异抗性，从而导致改善的贮存期限。

Claims (15)

1.一种制备粘合剂组合物的方法，其中在引发剂存在下，使包含改性胶态二氧化硅的水相与包含一种或多种单体的有机相接触，其中保持条件以使得所述一种或多种单体发生聚合以形成聚合物分散体，其中：

(i)所述聚合物分散体包含表面上具有保护性胶体的聚合物颗粒；

(ii)所述改性胶态二氧化硅包含具有至少一个表面键合的亲水性有机硅烷结构部分的胶态二氧化硅颗粒和/或包含表面上具有至少一种额外元素的胶态二氧化硅颗粒，所述元素能够在形式上呈+3或+4氧化态；和

(iii)所述引发剂至少部分可溶于水。

2.一种粘合剂组合物，其包含聚合物水分散体和改性胶态二氧化硅颗粒，其中：

(i)聚合物分散体包含表面上具有保护性胶体的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒由一种或多种单体的聚合形成；

(ii)所述改性胶态二氧化硅包含具有至少一个表面键合的亲水性有机硅烷结构部分的胶态二氧化硅颗粒和/或包含表面上具有至少一种额外元素的胶态二氧化硅颗粒，所述元素能够在形式上呈+3或+4氧化态；和

(iii)至少一部分胶态二氧化硅颗粒与保护性胶体发生化学相互作用。

3.一种通过根据权利要求1的方法制备的粘合剂组合物。

4.根据权利要求1的方法或根据权利要求2或3的粘合剂组合物，其中至少一种单体选自链烯基羧酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈和苯乙烯。

5.根据权利要求1的方法或根据权利要求2或3的粘合剂组合物，其中至少一种单体如式1所示：

其中：

R¹和R²在每种情况下独立地选自H、卤素和C_1-20烷基，并且其中各C_1-20烷基可任选被一个或多个选自羟基、卤素、形成C＝O结构部分的氧、-OR³和-N(R³)₂的基团取代；

R³在每次出现时独立地选自H和任选取代的C_1-6烷基，其中任选的取代基为羟基、卤素、氨基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷基氨基和C_1-6二烷基氨基；

在基团-(CZ₂)_f-中，各Z独立地选自H、卤素、C_1-3烷基和C_1-3卤代烷基；且f为0-4的整数；

X选自-R⁴、-CN、

R⁴在每次出现时独立地选自C_5-8芳基和C_5-8杂芳基，其任选被一个或多个选自羟基、卤素、-N(R³)₂、腈基、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_1-10烷氧基和C_1-10卤代烷氧基的基团取代，其中所述杂芳基在环中包含一个或多个杂原子，所述杂原子各自独立地选自O、S和N；且

R⁵在每次出现时独立地选自H、任选取代的C_1-20烷基和任选取代的C_1-20链烯基，其中任选的取代基选自羟基、卤素和-N(R³)₂中的一种或多种。

6.根据权利要求5的粘合剂组合物，其中至少一种单体为链烯基羧酸酯，任选具有如权利要求5所定义的式1，其中X为

7.根据权利要求5的粘合剂组合物，其中应用以下条件中的一种或多种：

(i)f为0；

(ii)各R¹和R²选自H和未取代的C_1-2烷基；

(iii)R⁵为任选取代的C_1-12烷基，没有卤素取代基。

8.根据权利要求5的粘合剂组合物，其中存在一种或多种共聚单体，并且其中应用以下条件中的一种或多种：

(i)至少一种共聚单体具有如权利要求5所定义的式1；

(ii)至少一种共聚单体是任选被卤素取代的C_1-8单烯烃，例如未取代的C_1-4单烯烃；

(iii)在如权利要求5所定义的式1中，X为R⁴并且至少一种共聚单体具有式(R¹)₂C＝CR¹-CR¹＝C(R¹)₂。

9.根据权利要求1的方法或根据权利要求2或3的粘合剂组合物，其中所述保护性胶体是皂化或部分皂化的聚乙烯醇，其具有70-100mol％的水解度。

10.根据权利要求1的方法或根据权利要求2或3的粘合剂组合物，其中所述亲水性有机硅烷结构部分包含至少一种选自羟基、巯基、羧基、酯基、环氧基、酰氧基、酮基、醛基、(甲基)丙烯酰氧基和氨基的基团。

11.根据权利要求1的方法或根据权利要求2或3的粘合剂组合物，其中所述亲水性有机硅烷结构部分包含直接键合至硅烷的硅原子的一个或多个亲水性基团R^m，其中：

各R^m独立地选自烷基、链烯基、环氧基烷基、芳基、杂芳基、C_1-6烷基芳基和C_1-6烷基杂芳基，其任选被一个或多个选自ERⁿ、异氰酸酯基和异氰脲酸酯基的基团取代；

E不存在，或者为选自-O-、-S-、OC(O)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)OC(O)-、-N(R^p)-、-N(R^p)C(O)-、-N(R^p)C(O)N(R^p)-和-C(O)N(R^p)-的连接基团，其中R^p为H或C_1-6烷基；

Rⁿ与E连接，或者如果E不存在，则直接与R^m连接；

Rⁿ选自通常为F、Cl或Br的卤素、烷基、链烯基、芳基、杂芳基、C_1-3烷基芳基和C_1-3烷基杂芳基，并且各Rⁿ任选被一个或多个选自羟基、通常为F、Cl或Br的卤素、环氧基、-OR^P或-N(R^p)₂的基团取代；

如果E存在，则Rⁿ也可为氢。

12.根据权利要求1的方法或根据权利要求2或3的粘合剂组合物，其中所述有机硅烷结构部分包含环氧基团或至少一个羟基。

13.根据权利要求1的方法或根据权利要求2或3的粘合剂组合物，其中所述额外元素选自Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Cr、Mn、Fe、Co、Zr和Ce。

14.根据权利要求1的方法，其中所述引发剂是一种或多种至少部分可溶于水的化合物，选自无机过氧化物、有机过氧化物、过氧化二碳酸盐和偶氮化合物。

15.根据权利要求1的方法或根据权利要求2或3的粘合剂组合物，其中应用以下条件中的一种或多种：

(i)所述粘合剂组合物的二氧化硅含量为0.01-15重量％；

(ii)所述粘合剂组合物中的聚合物的量为20-80重量％；

(iii)所述粘合剂组合物中的聚合物颗粒的基于体积的中值粒度小于1.5μm；

(iv)所述粘合剂组合物在20℃下的粘度为1000-40000mPa·s。

Images