JPS6172047A - 耐水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は耐水性組成物に関し、更に詳しくは分子内にシ
リル基を有する変性ポリビニルアルコール及びケトン樹
脂よりなる耐水性組成物に関する。

Ｂ、従来の技術 従来よりポリビニルアルコール（以下ポリビニルアルコ
ールをＰＶＡと略記する）は各種バインダー、接着剤あ
るいは表面処理糊剤として広く使用されており、造膜性
および強度において他の糊剤の追随を許さぬ優れた性能
を有することが知られている。しかしながらＰＶＡは水
溶性であるため、耐水性が低いという欠点があシ、従来
よりこれを改良する目的で種々の方法が検討されてきた
が、未だ満足しうるものがないのが現状である。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者らは上述のＰＶＡの欠点を克服する目的で鋭意
検討した結果、分子内にシリル基を含有する変性ＰＶＡ
及びケトン樹脂からなる組成物は著しく耐水性に優れた
ものであることを見い出し、本発明を完成するに到った
。

Ｄ１問題点を解決するための手段 すなわち本発明は耐水性組成物に関し、更に詳しくは分
子内にシリル基を有する変性ＰＶＡ及びケトン樹脂より
なる耐水性組成物に関する。

本発明で使用される分子内にシリル基を含有する変性Ｐ
ＶＡは分子内にシリル基を含むものであればいずれでも
よいが、分子内に含有されるシリル基がアルコキシル基
あるいはアシロキシル基あるいはこれらの加水分解物で
あるシラノール基又はその塩等の反応性置換基を有して
いるものが特に好ましく用いられる。

かかる変性ＰＶＡの製造方法としては、■ＰｖＡあるい
はカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビ
ニルに、シリル化剤を用いて後変性によりシリル基を導
入する方法、■ビニルエステルとシリル基含有オレフィ
ン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法、■シ
リル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステル
を重合することによって得られる末端にシリル基を有す
るポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられる。

ＰＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリル化剤を用い
て後変性する方法においては例えば、シリル化剤と反応
しない有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン、エーテル又はアセトンなどに
シリル化剤を溶解させ、該溶液中に粉末状ＰＶＡあるい
は上記変性ポリ酢酸ビニルを攪拌下に懸濁させ、常温〜
シリル化剤の沸点の範囲の温度においてシリル化剤とＰ
ＶＡあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを反応させること
によっであるいは更にアルカリ触媒等によって酢酸ビニ
ル単位をケン化することによってシリル基含有変性ＰＶ
Ａを得ることができる。

後変性において用いられるシリル化剤としては、トリメ
チルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルト
リクロルシラン、ビニルトリクロルシラ／、ジフェニル
ジクロルシラン、トリエチルフルオルシラン等のオルガ
ノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメ
チルジアセトキシシランナトのオルガノシリコンエステ
ル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ランなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチルシラ
ノール、ジエチルシランジオール等のオルガノシラノー
ル、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン等のアミノアルキルシラン、トリメチルシリコンイソ
シアネート等のオルガノシリコンインシアネート等が挙
げられる。

シリル化剤の導入率すなわち変性度は用いられるシリル
化剤の量、反応時間によって任意に調節することができ
る。また得られるシリル基含有変性ＰＶＡの重合度、ケ
ン化度は用いられるＰＶＡの重合度、ケン化度あるいは
上記変性ポリ酢酸ビニルの重合度およびケン化反応によ
って任意に調節することができる。

またビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和
単量体との共重合体をケン化する方法にオイては、例え
ば、アルコール中においてビニルエステルとシリル基含
有オレフィン性不飽和単量体とをラジカル開始剤を用い
て共重合せしめ、しかる後に該共重合体のアルコール溶
液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン
化せしめることによってシリル基含有変性ＰＶＡを得る
ことができる。上記の方法において用いられるビニルエ
ステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル等が挙げられるが経済的にみて酢酸ビニルが好ま
しい。

また上記の方法において用いられるシリル基含有オレフ
ィン性不飽和単量体としては次式（１）で示されるビニ
ルシラン、（１）で示される（メタ）アクリルアミド−
アルキルシランが挙げられる。

Ｒ”ｍ ＣＨ２＝　ＣＨ−（ＣＨ２）　−８ｉ−＜Ｒ２）５−ｍ
（１）〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、Ｒ１は炭素数
１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）　、　Ｒ２
は炭素数１〜４０のアシロキシル基またはアシロキシル
基（ここでアルコキシル基又はアシロキシル基は酸素を
含有する置換基を有していてもよい。）。

Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ４は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜５のアル
キレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によっ
て相互に結合された２例の有機残基布する場合はＲ１は
同じものであってもよいし、異なるものであってもよい
。またＲ２が同一単量体中に２個以上存在する場合も　
Ｒ２は同じものであってもよいし、異なるものであって
もよい。〕式（＋）で示されるビニルシランの具体例と
しては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラ／、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルジメチルエ
トキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニ
ルジメチルアセトキシシラン、ビニルインブチルジメト
キシシラン、ビニルトリインプロポキシシラン、ビニル
トリプトキシシラン、ビニルトリへキシロキシシラン、
ビニルメトキシジへキシロキシシラン、ビニルジメトキ
シオクチロキシシラン、ビニルジトキシオクチロキシシ
ラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシ
ジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシ
シラン、ビニルメトキシジオレイクキシシラン、ビニル
ジメトキシオクチロキシシラン、更には一般弐Ｒ’ｍ ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ［（ＯＣＨ２０Ｈ２）ｘ−ＯＨ）　ｓ
　−ｍ（ここでＲ１、ｍは前記と同じ、Ｘは１〜２０を
示す）で表わされるポリエチレングリコール化ビニルシ
ラン等が挙げられる。

また式（幻で表わされる（メタラアクリルアミドーアル
キルシランの具体例としては例えば、３−（メタ）アク
リルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ
）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−
（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシ
エトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−
メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ
−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミ
ド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アク
リルアミド−エチルトリメトキシシラ／、１−（メタ）
アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、５−（メ
タ）アクリルアミド−フロビルメチルジメトキシシラン
、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメト
キシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミ
トン−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）ア
クリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシフロビル
トリメトキシシラン、５−（（＃’）アクリルアミド−
メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−５−（メタ
）アクリルアミドーフロビルアンモニウムクロライド、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−）リメトキシシリルグロビル−
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルアン
モニウムクロライド等が挙げられる。

又、本発明において使用される変性ＰＶＡを製造するに
あたってビニルエステルとシリル基を含有するオレフィ
ン性不飽和単量体との共重合を行なうにあたっては上記
２成分以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単
量体、例えばスチレン、アルキルビニルエーテル、バー
サチック酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、エチレン
、プロビレ／、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフ
ィン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレ
イン酸、７マル酸、イタフン酸等の不飽和酸、及びその
アルキルエステル、アルカリ塩、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単量
体及びそのアルカリ塩、トリメチル−２−（ｌ−（メタ
）アクリルアミド−１，１−ジメチルエテル）アンモニ
ウムクロリド、トリメチル−５−（１−（メタ）アクリ
ルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル
−仝 ２−メチルイミダゾールおよびその４級化物等のカチオ
ン性単量体等を少割合で存在させることも可能である。

またシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエ
ステルを重合することによって得られる末端にシリル基
を有するポリビニルエステルをケン化する方法において
は、例えばビニルエステルをラジカル開始剤を用いて重
合せしめる際、シリル基を有するメルカプタンを重合系
に一括または分割あるいは連続して添加し、重合系中に
シリル基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプ
タンへの連鎖移動によって末端にシリル基を有するポリ
ビニルエステルを生成せしめた後、該ポリビニルエステ
ルのアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加えて
該ポリビニルエステルをケン化せしめることによってシ
リル基を有する変性ＰＶＡを得ることができる。

本方法で用いられるシリル基を有するメルカプタンとし
ては５−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタ
ン、３−（）ジェトキシシリル９−プロピルメルカプタ
ン等が使用しうる。本方法で変性ＰＶＡを製造するにあ
たっては■の方法で用いられるビニルエステルと共重合
可能な不飽和単量体を少割合で存在させることも可能で
ある。

本発明において使用される分子内にシリル基を含有する
変性ＰＶＡの上述した５つの製造方法においては、ビニ
ルエステルとシリル基を含有するオレフィン性不飽和単
量体との共重合体をケン化する方法およびシリル基を有
するメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合して
得られる末端にシリル基を有するポリビニルエステルを
ケン化する方法が工業的製造の容易性および、得られる
変性ＰＶＡの均質性の点で好ましく用いられる。

本発明において使用されるシリル基を含有する変性ＰＶ
Ａ中のシリル基の含有量、ケン化度あるいは重合度は目
的に応じて適宜選択され、特に制限はない。シリル基は
比較的夕景の含有率でも効果が発揮され、通常シリル基
を含む単量体単位として０．０１〜１０モルチ、好まし
くは０．１〜５モルチの範囲から選ばれる。ケン化度は
通常７０〜１００モルチの範囲が好ましい。また重合度
は通常１０〜５０００の範囲から選ばれる。

本発明において使用される上記変性ＰＶＡを水に溶解す
るにあたっては、通常変性ＰＶＡを水に分散径場合によ
っては水酸化す）　ＩＪウム等のアルカリを添加し、攪
拌しながら加温することによって均一な水溶液を得るこ
とができる。

本発明において用いられるケトン樹脂としてはアセトン
−ホルムアルデヒド縮金物や、アセトフェノンあるいは
シクロヘキサノンのような環状ケトンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物あるいは市販のケトン樹脂等が挙げられる
。

本発明の耐水性組成物において、分子内にシリル基を含
有する変性ＰＶＡとケトン樹脂との重量配合比率は固形
分換算で、前者／後者１００／１〜１００１５０、より
好ましくは１００１５〜１００１５０である。後者の配
合比率が１未満の場合には耐水性が十分でなく、５０を
超える場合には組成物の強度が低下する。

本発明の耐水性組成物は上述の如く分子内にシリル基を
有する変性ＰＶＡ及びケトン樹脂を含んでいることが必
須の条件であるが、それ以外にも用途に応じて溶媒、各
種添加剤、他の水溶性樹脂あるいは高分子水性分散体等
を含有させることができる。溶媒としては水が好ましく
用いられるが、これに各種アルコール、ケトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用
して用いることもでき、また添加剤としては、各種消泡
剤、各種分散剤、ノニオン性あるいはアニオン性界面活
性剤、シランカップリング剤あるいはｐＨ調節剤等が挙
げられ、水溶性樹脂としてはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体
、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）ア
クリレートまたはその共重合体、ポリアクリルアミド等
の（メタンアクリル系重合体、ポリビニルピロリドンま
たはその共重合体、カルボキシ基含有変性アＶＡ、硫酸
基含有変性ＰＶＡ、スルホン酸基含有変性ＰＶＡ、リン
酸基含有変性ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基含有変性Ｐ
ＶＡ、アミノ基含有変性ＰＶＡ等のＰＶＡ誘導体、及び
一般のＰＶＡ等が挙げられる。

更に高分子水性分散体としてはアクリル重合体および共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニルエステ
ル系重合体および共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体等の水性分散体が挙げられる。

本発明の耐水性組成物は水あるいは前述の有機溶媒を含
む水に溶解あるいは分散して用いられる。

本発明の耐水性組成物は造膜性、被膜強度あるいは耐水
性を生かして、無機物あるいは有機物用接着剤あるいは
バインダー、塗料用ビヒクル、無機質材料あるいは有機
質材料の処理剤、たとえば表面コート剤に有効に使用さ
れ、さらにまた、フィルム、ンートなど従来水溶性樹脂
が使用されていた用途にも使用される。

８０作用及び発明の効果 本発明の耐水性組成物が造膜性、被膜強度、及び耐水性
に優れている理山については十分解明されているわけで
はないが、本発明の耐水性組成物に用いられる分子内に
シリル基を有する変性ＰＶＡ中のビニルエステル単位あ
るいはビニルアルコール単位によって造膜性が発揮さ、
れるとともに、アルコキシル基、アシロキシル基が結合
したシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノ
ール基またはその塩はケトン樹脂と反応し、乾燥されて
皮膜を形成する際容易に架橋するため高い被膜強度及び
耐水性が発揮されるものと推定される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。なお実
施例中特にことわりのないかぎり「％」および「部」は
重量規準を表わす。

実施例１ ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体を
ケン化してシリル基をビニルシラン単位として０．２モ
ルチ含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８，５モルチ
、重合度１７５０の分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡ
を得た。この変性ＰＶＡの１０％水溶液１００部に５０
％のケトン樹脂水溶液（ティック・バーキュレス社製、
エビノックスＰ−４６８Ｌ）　５部を加え、流延後、１
００°Ｃで１時間乾燥しシート状物を作成した。得られ
たシート状物は熱水（９５°Ｃ）にも不溶であった。

比較例１ 実施例１で用いられた変性ＰＶＡにかえて、重合度１７
５０、ケン化度９８．５モルチのＰＶＡを用いる以外は
実施例１と同様にしてシート状物を得た。このシート状
物は熱水に浸漬したところバラバラに再分散した。

実施例２ ビニルトリアセトキシシランと酢酸ビニルトノ共重合体
をケン化して得られるシリル基をビニルシラン単位とし
て０．５モルチ含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９９
．２モルチ、重合度１３００の変性ＰＶＡを、該変性Ｐ
ＶＡに対して１．７５重量％の水酸化す）　ＩＪウムを
含む水に啓解して変性ＰｖＡの１０％水溶液を得た。こ
の変性ＰＶＡ水溶液１００部に対して５０チのケト／樹
脂水溶液（ティック・バーキュレス社製、エビノックス
Ｐ−４６８Ｌ）６部を加え、実施例１と同様にしてシー
ト状物を得た。得られたシート状物は、冷水及び熱水（
９５°Ｃ）に不溶であった。

実施例３ Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−１リメトキシシリルグロビル−
５−メタアクリルアミドプロピル−アンモニウムクロラ
イドと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られるシ
リル基を０．２５モルチ含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度９８．５モルチ、重合度１７５０（７）変性ＰＶＡ
（７）１０％水溶液１００部に対し、５０チケトン樹脂
水溶液（ディック・）・−キュレス社ｍ、エビノックス
Ｐ−４６８Ｌ）　１部を加え実施例１と同様にしてシー
ト状物を得た。得られたシート状物は冷水及び熱水（９
５°Ｃ）に不溶であった。

実施例４ ビニルトリアセトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体
をケン化して得られるシリル基をビニごシラン単位とし
て１モルチ含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９９．０
モルチ、重合度５００の変性ＰＶＡを、該変性ＰＶＡに
対して２．５重量％の水酸化す）　ＩＪウムを含有する
水に溶解し、変性Ｐ■Ａの１０チ水溶液を作成した。こ
の水溶液１００部に対して、シクロヘキサノンとホルム
アルデヒドとをアルカリ存在下で縮合せしめて得られる
ケトン樹脂の２０部（固形分）を混合し、５０°Ｃで１
時間乾燥してシート状物を得た。このシート状物は熱水
（９５°Ｃ）にも不溶であった。

実施例５ 実施例４で用いられた変性ＰＶＡとケトン樹脂との組成
物をケイ酸カルシウム板上に乾燥固形分で２０ｇ／ｍと
なるように流延し３日間室温で乾燥して、被膜を形成せ
しめた。この被膜上にガラス管を接続したロートを接着
し、水位が常に１ｍを保つようにガラス管中に水を満た
しながら被膜中への透水性を測定した。透水量は１０日
間で１０ｙｔｌ　／ゴであった。

尚、ここで用いられたケイ酸カルシウム板自体の透水量
は５０００ゴ／ｄであシ、また実施例５で用いられた変
性ＰＶＡにかえて重合度１７５０、ケン化度９８．５％
のＰＶＡを用いる場合の透水量は５０００　ｍｅ　／　
ｔｄであった。したがって本発明の耐水性組成物は著し
く耐水性にすぐれていることがわかる。

実施例６ 実施例１で用いられた組成物を表面ｐＨが１２のモルタ
ル板に乾燥固形分として１００９／ｍとなるように塗布
し、２日間室温で乾燥した。その後、モルタル板上の被
膜に１備の巾でナイフで切れ目を入れ、室温の水あるい
は４０°Ｃの水に５日間浸漬した後、オートグラフ（島
津製作所ＩＭ−１００型）にて剥離角度９０°、引張り
速度５００１ｎＲ／分で耐水接着力を測定し第１表の如
き結果を得た。

比較例２ 実施例１で用いられた変性ＰＶＡの１０チ水溶液を用い
、ケトン樹脂を用いない以外は実施例６と同様に行った
。結果を合せて第１表に示す。

比較例３ 実施例１で用いられた変性ＰＶＡにかえて、重合度１７
５０、ケン化度９８．５の通常の未変性ＰｖＡを用いる
以外は実施例６と同様に行った。結果を合せて第１表に
示す。

第　　１　　表 第１表よυ本発明の耐水性組成物はアルカリ性条件下に
おいても著しく耐水性にすぐれていることがわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコ
   ール及びケトン樹脂よりなることを特徴とする耐水性組
   成物。
2. （２）分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコ
   ールがビニルエステルと分子内にシリル基を有するオレ
   フィン性不飽和単量体との共重合体のケン化物である特
   許請求の範囲第１項記載の耐水性組成物。
3. （３）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル基を
   有する単量体単位を０．０１〜１０モル％含有する特許
   請求の範囲第１項記載の耐水性組成物。
4. （４）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル基を
   有する単量体単位を０．１〜５モル％含有する特許請求
   の範囲第１項記載の耐水性組成物。
5. （５）分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコ
   ール／ケトン樹脂（固形分換算）の重量配合比率が１０
   ０／１〜１００／５０の範囲である特許請求の範囲第１
   項記載の耐水性組成物。