JPH07324103A

JPH07324103A - 共重合体エマルジョン

Info

Publication number: JPH07324103A
Application number: JP14088994A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ozaki; 一郎尾崎; Mitsuru Meya; 充目野; Yasuhiko Sasagawa; 泰彦笹川; Yasuaki Yokoyama; 泰明横山
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 1995-12-12

Abstract

(57)【要約】【目的】接着力に優れ、また接着剤の経時変化による
接着強度の低下を押さえ、かつ耐水性に優れた水性接着
剤組成物を得るための共重合体エマルジョンを提供する
ことを目的とするものである。【構成】共重合体エマルジョンは、グリシジル基を有
するシランカップリング剤０．１〜２０重量％の存在
下、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体、アルキル基の炭
素数が４〜１２のエチレン性不飽和カルボン酸アルキル
エステル単量体および酢酸ビニル単量体から選ばれた少
なくとも一種の単量体２０〜９９．９重量％、および
（ｂ）（ａ）成分と共重合可能なその他の単量体０〜７
９．９重量％からなる単量体を反応性乳化剤を用いて重
合して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、陶磁器質タイルを初め
とする各種材料の接着剤に有用な共重合体エマルジョン
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば、陶磁器質タイル用の水性
接着剤としては、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、エ
チレン酢酸ビニル系重合体エマルジョン、アクリル系重
合体エマルジョン、スチレンアクリル系重合体エマルジ
ョン、スチレンブタジエン系重合体ラテックス、天然ゴ
ムラテックス等を主成分とした、有機高分子系接着剤が
知られている。

【０００３】エマルジョン系接着剤の一例として、特開
昭５８−１５２０７４号に開示された技術がある。この
提案は、通常のエマルジョン樹脂を主成分とし、これに
充填剤（炭酸カルシウム等の無機系増量剤）、粘着付与
剤さらにその他添加剤を加えて接着剤を変性することに
より、接着強度の立ち上がりが早く、耐水性に優れ、下
地養生のあまい若齡モルタルへの接着力にも優れた陶磁
器質タイル用接着剤を得るものである。

【０００４】また、充填剤、粘着付与剤等の配合時にエ
マルジョン樹脂にシランカップリング剤を添加して、得
られる接着剤組成物の接着力の大幅な向上を図る提案も
ある（特開昭５６−１１８４７３号）。

【０００５】しかし、上記提案の接着剤組成物は接着剤
配合直後の接着強度は非常に高いレベルにあるが、原因
は明らかではないが、いわゆる経時変化が起こり、一定
期間経過すると、接着強度が著しく低下するという問題
点があった。よって、使用可能期間の短い接着剤組成物
しか提供することができなかった。

【０００６】さらに、ビニルモノマーを主成分として、
ビニルモノマーとシランカップリング剤とを共重合させ
て接着剤用ベースエマルジョンを得る提案（特開平５−
１６３４８１号）がある。

【０００７】しかし、接着剤用ベースエマルジョン合成
時に、シランカップリング剤を添加したベースエマルジ
ョンを用いて得られる接着剤組成物は、経時的な接着強
度の低下は改善されるが、耐水性が発現しにくいという
問題点があった。

【０００８】そのために、例えば、風呂場等の非常に水
がかかる機会が多い場所、あるいは洗面所、台所等の水
がかかる機会がやや多い場所に施工した場合、耐水性が
充分でないため長期にわたって接着力が持続せず、タイ
ルが剥がれ落ちる問題があり、長期間水と接触する可能
性がある用途には不十分なレベルであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景に成されたものであり、接着力に優れ、
また接着剤の経時変化による接着強度の低下を押さえ、
かつ耐水性に優れた水性接着剤を得るための共重合体エ
マルジョンを提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するもの
として本発明の共重合体エマルジョンは、グリシジル基
を有するシランカップリング剤０．１〜２０重量％の存
在下、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体、アルキル基の
炭素数が４〜１２のエチレン性不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル単量体および酢酸ビニル単量体から選ばれた
少なくとも一種の単量体２０〜
９９．９重量％、および（ｂ）（ａ）成分と共重合可能
なその他の単量体０〜７９．９重量％からなる単量体
を反応性乳化剤を用いて重合したことを特徴としてい
る。

【００１１】（発明の構成）以下、本発明を詳細に説明
する。

【００１２】本発明の共重合体エマルジョンを合成する
ための（ａ）成分は、脂肪族共役ジエン系単量体、アル
キル基の炭素数が４〜１２のエチレン性不飽和カルボン
酸アルキルエステル単量体および酢酸ビニル単量体から
選ばれる少なくとも一種の単量体からなる。

【００１３】このうち、脂肪族共役ジエン系単量体とし
ては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−ネ
オベンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３
−ブタジエン、１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロ
モ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジ
エン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖ヘ
キサジエン等が挙げられ、特に１，３−ブタジエンが好
ましい。

【００１４】また、アルキル基の炭素数が４〜１２のエ
チレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と
は、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルであり、その具体例としては、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアク
リレートが好ましい。

【００１５】これらの（ａ）成分は一種単独で使用する
ことも、または二種以上を併用することもできる。

【００１６】（ａ）成分として、脂肪族共役ジエン系単
量体を用いた場合には、得られる接着剤組成物は、優れ
た機械的強度、耐アルカリ強度を有し、また、アルキル
基の炭素数が４〜１２のエチレン性不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単量体を用いた場合には、得られる接着
剤組成物は、耐候性の優れたものとなる。さらに、酢酸
ビニル単量体を用いた場合には、優れた耐候性と、原料
が安価であるため経済的効果が大きい。

【００１７】（ａ）成分の使用割合は、全単量体（単量
体成分とシランカップリング剤とを含む全量とする、以
下同様）に対して、２０〜９９．９重量％、好ましくは
２５〜９５重量％、特に好ましくは３０〜８５重量％で
ある。

【００１８】（ａ）成分の使用割合が２０重量％未満で
は、共重合体エマルジョンの成膜性が悪くなるため、得
られる接着剤組成物の下地への密着性が弱い。一方、
（ａ）成分の使用割合が９９．９重量％を超えると、共
重合体エマルジョンの凝集力が弱くなるため、得られる
接着剤組成物の下地への密着性が弱い。

【００１９】（ｂ）成分である（ａ）成分と共重合可能
なそのほかの単量体としては、アルキル基の炭素数が１
〜３のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単
量体、エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシルアルキ
ルエステル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニ
ル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレ
ン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和
エーテル単量体、エチレン性不飽和アミン単量体、ハロ
ゲン化ビニル単量体等が使用される。

【００２０】このうち、アルキル基の炭素数が１〜３の
エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と
は、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸
アルキルエステルであり、このうち、アルキルアクリレ
ートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート等を、アルキル（メタ）ア
クリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート等を挙げるこ
とができる。

【００２１】前記エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキ
シアルキルエステル単量体としては、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート等を挙げることができる。

【００２２】前記芳香族ビニル系単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、α−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−アセトキ
シスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、α−ビニ
ルナフタレン、１−ビニルナフタレン４−スルホン酸ナ
トリウム、２−ビニルフルオレン、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン等が挙げられ、特にスチレンが
好ましい。

【００２３】前記シアン化ビニル系単量体としては、ア
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−メ
トキシメタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−
クロロメタクリロニトリル、α−メトキシメタクリロニ
トリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、特にアクリ
ロニトリルが好ましい。

【００２４】前記エチレン性不飽和酸単量体には、エチ
レン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸
等が使用される。エチレン性不飽和カルボン酸としては
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無
水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が、エチレ
ン性不飽和スルホン酸としては、ビニルスルホン酸、イ
ソプレンスルホン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和
酸単量体は、例えばアルカリ金属で、中和されていても
よい。また、前記エチレン性不飽和スルホン酸エステル
単量体としては、ビニルスルホン酸アルキル、イソプレ
ンスルホン酸アルキル等が挙げられる。

【００２５】前記エチレン性不飽和カルボン酸アミド単
量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−プロピオキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等が挙げられ
る。

【００２６】前記エチレン性不飽和エーテル単量体とし
ては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル等
が挙げられる。

【００２７】前記エチレン性不飽和アミンとしては、ビ
ニルジメチルアミン、ビニルジメチルアミン、ビニルジ
フェニルアミン、アリルジメチルアミン、メタアリルジ
エチルアミン等が挙げられる。

【００２８】前記ハロゲン化ビニル系単量体としては、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレ
ン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２−ジブロモエ
チレン等が挙げられる。

【００２９】（ｂ）成分のうちでは、アルキル基の炭素
数が１〜３のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエス
テル単量体、芳香族ビニル系単量体、エチル性不飽和カ
ルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体およびエチ
レン性不飽和カルボン酸が好ましい。

【００３０】これら（ｂ）成分は、一種単独で使用する
ことも、また、二種以上併用することもできる。そし
て、（ｂ）成分の使用割合は、全単量体に対して０〜７
９．９重量部、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ま
しくは２０〜５０重量％である。

【００３１】（ｂ）成分の使用割合が７９．９重量％を
超えると、共重合体エマルジョンの成膜性が悪いため
に、得られる接着剤組成物の下地への密着性が悪い。

【００３２】本発明に用いられる少なくともグリシジル
基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルエチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル
−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，
１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、Ｎ−グリシ
ジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）
プロピル］アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３
−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、１−（３
−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペン
タメチルジシロキサン等が挙げられ、３−グリシドキシ
プロピルメトキシシランが好ましい。

【００３３】これらグリシジル基を有するシランカップ
リング剤は、一種単独で使用することも、または二種以
上を併用することもできる。

【００３４】さらに、グリシジル基を有さないシランカ
ップリング剤との併用も可能である。グリシジル基を有
さないシランカップリング剤としては、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン塩酸塩などが挙げられる。

【００３５】グリシジル基を有するシランカップリング
剤を共重合体エマルジョンの成分とすることにより、グ
リシジル基が開環付加しカルボキシ基と結合することに
より、ほぼ完全に共重合体エマルジョンに結合してシラ
ノール基が粒子に取り込まれる。一方、特開平５−１６
３４８１号に挙げられる不飽和結合を有する種のシラン
カップリング剤を用いると、単量体との共重合性が悪
く、共重合体エマルジョンに結合しているシラノール基
の数は少ないと考えられる。そのためグリシジル基を有
するシランカップリング剤を用いて得られた共重合体エ
マルジョンを接着剤組成物とすると、接着強度、下地へ
の密着性および保存安定性が優れたものを得ることがで
きる。

【００３６】グリシジル基を有するシランカップリング
剤の使用割合は、全単量体に対して０．１〜２０重量％
であり、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましく
は０．５〜８重量％である。

【００３７】その使用割合が０．１重量％未満では、得
られる接着剤組成物の下地への密着性および接着剤組成
物自身の強度が弱い。一方、２０重量％を超えると、添
加量に見合う本発明の効果が発現しない。また、接着剤
組成物の粘度の経時的安定性が劣る。

【００３８】以上のように、共重合体エマルジョンを構
成する各単量体とシランカップリング剤の種類、および
含有割合が特定されることによって、初めて本発明の共
重合体エマルジョンを主成分とする接着剤層と基剤、例
えば、陶磁器質タイルとの間の密着性向上効果が発現さ
れる。

【００３９】本発明にかかる共重合体エマルジョンは、
上述したグリシジル基を有するシランカップリング剤の
存在下、（ａ）成分および（ｂ）成分の単量体を、反応
性乳化剤を用いて、重合することにより得る。重合時に
反応性乳化剤を用いることにより、極めて安定度の高い
共重合体エマルジョンを得ることができ、耐水性の優れ
た接着剤組成物を得ることができる。

【００４０】すなわち、反応性乳化剤は、単量体と共重
合可能な二重構造を有しており、得られた共重合体エマ
ルジョンは耐水性に悪影響をおよぼすフリーな乳化剤は
少ないと考えられる。そのため反応性乳化剤を用いて得
られた共重合体エマルジョンを接着剤組成物とすると、
耐水性に優れたものを得ることができる。

【００４１】ここで、反応性乳化剤とは、ビニル基、ア
クリロイル基、メタアクリロイル基等の高い反応性を示
す重合性不飽和結合を有する乳化剤である。

【００４２】このような反応性乳化剤として、特に好適
な化合物を下記に示す（化１）〜（化６）で示すことが
できる。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】（化１）〜（化６）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵は高級アルキ
ル基、ｎは０〜５０の整数、Ｍは一価の陽イオンを示
す。

【００４３】これらの反応性乳化剤のうちで、好ましい
ものは、前記（化１）および（化６）で表されるもので
あり、特に（化１）においてＲ¹がＣ₉Ｈ₁₉、ＭがＮＨ
₄で表されるもの、（化６）においてＲ⁵がＣ₉Ｈ₁₉、
ＭがＮＨ₄で表されるものが、単量体との共重合性に優
れ、得られる共重合体エマルジョンの耐水性に優れるこ
とから好ましい。

【００４４】反応性乳化剤の使用量は、全単量体１００
重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であ
り、使用量が０．１重量部未満では、重合安定性が劣
り、２０重量部を超えると、最終的に得られる接着剤組
成物の耐水性、密着性が悪い。

【００４５】そのほか、本発明の共重合体エマルジョン
の乳化重合に際しては、公知の重合開始剤や連鎖移動剤
が使用される。重合開始剤としては、例えばクメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド
などのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどのパーオキサイ
ド類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物類
に代表される有機系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代
表される無機系重合開始剤を挙げることができる。

【００４６】重合開始剤の使用量としては、全単量体に
対して、通常０．０３〜２重量％とされ、好ましくは
０．０５〜１重量％とされる。

【００４７】なお、乳化重合を促進させるため、例えば
ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などの
還元剤；グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸
ナトリウムなどのキレート剤を併用することもできる。
また、連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイ
マー、好ましくは２−４−ジフェニル−４−メチル−１
−ペンテン成分を６０重量％以上含むα−メチルスチレ
ンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テ
ルピネンジペンテン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔードデシルメルカプタン、ｎ−ヘ
キサデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、
ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジメチルキサント
ゲンジスルフィド、ジメチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テトラ
メチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラム
ジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムジスルフィド等が例記され、こ
れらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００４８】連鎖移動剤の使用量としては、全単量体に
対して、通常０〜１５重量％とされる。

【００４９】乳化重合に際しては、前記反応性乳化剤、
連鎖移動剤、重合開始剤などの他に、必要に応じて各種
電解質、ＰＨ調整剤等を併用し、全単量体１００重量部
に対して水１００〜３００重量部と前記反応性乳化剤、
開始剤、連鎖移動剤等を前記範囲内の量で使用して、重
合温度１０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、重合時
間は５〜４０時間の重合条件で乳化重合される。

【００５０】前記単量体の添加方法は、特に制限される
ものではなく、一括添加法、連続添加法あるいは分割転
化法などの任意の方法が採用される。

【００５１】なお、共重合体エマルジョンの最終的な重
合添加率は９０〜１００％、特に９５〜１００％である
ことが好ましい。

【００５２】このようにして得られた本発明の共重合体
エマルジョンの平均粒子径は、好ましくは４００ｎｍ以
下、より好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２
００ｎｍ以下である。

【００５３】ここでいう平均粒子径とは、重合体ラテッ
クスを酢酸ウラニルおよびオスミウム酸で処理し、これ
を例えば６万倍で電子顕微鏡写真にとり、粒子１００個
以上について粒子径を測定し、数平均より算出した値で
ある。

【００５４】本発明にかかる共重合体エマルジョンのう
ちでは、スチレン−ブタジエン系共重合体が好ましい。

【００５５】さらに、共重合体エマルジョンに、必要に
応じて以下に示す充填剤、添加剤等を配合し、共重合体
エマルジョンを接着剤組成物とすることができる。

【００５６】共重合体エマルジョンに無機充填剤を含有
させることにより、接着剤組成物の補強効果やコストダ
ウンが可能となる。

【００５７】無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性
炭酸鉛、水酸化第２鉄、珪砂、タルク、クレー等が例記
される。

【００５８】無機充填剤の含有量は、共重合体エマルジ
ョン１００重量部（固形分）に対して０〜５００重量部
であり、好ましくは１０〜４５０重量部、さらに好まし
くは５０〜４００重量部である。無機充填剤の含有量が
５００重量部を超えると、接着剤組成物の下地への密着
性が弱くなる。

【００５９】そのほか、本発明に係る共重合体エマルジ
ョンを用いた接着剤組成物には、接着剤としての特性を
改善するために、必要に応じて難燃剤、架橋剤、ダレ防
止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、防腐剤
等の添加剤をさらに配合することもできる。特に陶磁器
用タイル接着剤とする場合には、架橋剤、ダレ防止剤、
粘着剤を添加することが好ましい。

【００６０】前記難燃剤としては、例えばリン酸エステ
ル系、含ハロゲンリン酸エステル系、ポリリン酸アンモ
ニウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バ
リウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が
例記される。

【００６１】前記架橋剤としては、例えばフェノール樹
脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、アゾ化合物イソシアネート化合物、
亜鉛華、亜鉛等が例記される。

【００６２】前記ダレ防止剤としては、繊維形状をなし
ていれば、特に制限されず、例えばカーボンファイバ
ー、ロックウール、繊維状チタン酸カリウム、繊維状硫
酸マグネシウム、アタバルジャイト、ウォラストナイ
ト、繊維状硫酸バリウム、アスベスト、パルプ等を用い
ることができる。

【００６３】前記老化防止剤としては、例えば、４，４
´−ジオクチルジフェニルアミン、テトラキス−［メチ
レン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレン
グリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−イソシアヌレート、トリフェニルホスファイト、
トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、テトラフ
ェニルジプロピレングリコールジホスファイト、環状ネ
オペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイ
ト）等が例記される。

【００６４】前記紫外線吸収剤としては、例えばｐ−ｔ
−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシ−５−スルホベンゾフェノン３水和物、２，２´，
４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−（２
´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−
５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシ
ル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エ
チル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジ
ル）セバケート、８−ベンジル−７，７，９，９−テト
ラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ
［４，５］−ウンデカン−２，４−ジオン、テトラキシ
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が例
記される。

【００６５】前記粘着付与剤としては、ロジン、ロジン
誘導体、テルペン樹脂等の天然樹脂系のものと石油樹
脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂系のも
のが例記される。

【００６６】前記防腐剤としては、ジヒドロキシジクロ
ロジフェニルメタン、ナトリウムペンタクロロフェネー
ト、２，３，４，６−テトラクロロ−４−（メチルスル
ファニル）ピリジン、ビス（トリブチル錫）オキシド、
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジ
ン、１０，１０´−オキシビスフェノキシアルシン、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−ワン、ジチオ−
２，２´−ビス（ベンズメチルアミド）、Ｎ−ジメチル
−Ｎ´−フェニル（Ｎ´−フロロジクロロメチルチオ）
−スルファミド等が例記される。

【００６７】これらの添加剤は、共重合体エマルジョン
１００重量部（固形部換算）に対して、通常、難燃剤が
５〜５０重量部、架橋剤が０．１〜１０重量部、ダレ防
止剤が２〜２００重量部、粘着付与剤が５〜１００重量
部、老化防止剤が０．０５〜５重量部、紫外線吸収剤が
０．０５〜５重量部、防腐剤が０．０１〜１重量部程度
配合され、得られる接着剤組成物の物性を最適化するこ
とができる。

【００６８】本発明の共重合体エマルジョンを用いて得
られた接着剤組成物は、陶磁器質タイルをはじめ、ゴム
シート、皮革、繊維、合板、セメントタイル、塩化ビニ
ル質タイル、セラミック、金属、スレート、プラスチッ
ク、ガラス等の各種材料の接着剤として好適に用いられ
るが、特に陶磁器質タイル用接着剤として好ましい。

【００６９】

【実施例】次に、本発明の実施例を挙げて本発明をさら
に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えないかぎ
り、以下の実施例に制約されるものではない。なお、実
施例において割合を示す「部」および「％」はそれぞれ
重量部および重量％を意味する。

【００７０】実施例１〜４，比較例１〜６まず、以下に示す方法で共重合体エマルジョンＡ〜Ｉを
製造した。

【００７１】（共重合体エマルジョンの製造）内容積１
０リットルのステンレス型オートクレーブにチッ素ガス
雰囲気下で、表１に示す成分の単量体、シランカップリ
ング剤および反応性乳化剤と、重合開始剤として過硫酸
カリウム０．５部、キレート剤としてエチレンジアミン
四酢酸ナトリウム０．０２部、連鎖移動剤としてｔ−ド
デシルメルカプタン０．１部、水１８０部を仕込み、重
合温度６０〜８５℃で撹拌しながら乳化重合し、共重合
体エマルジョンＡ〜Ｉを得た。

【００７２】なお、反応性乳化剤としては、ＳＥ−１０
Ｎ（旭電化工業（株）社製、化学式：（化１）におい
て、Ｒ¹＝Ｃ9 Ｈ₁₉，Ｍ＝ＮＨ₄）およびアクアロンＨ
Ｓ−１０（第一工業製薬（株）社製、化学式：（化６）
において、Ｒ⁵＝Ｃ₉Ｈ₁₉，Ｍ＝ＮＨ₄）を用いた。

【００７３】ただし、共重合体エマルジョンＩに関して
は、反応性乳化剤を用いずに、一般の乳化剤であるドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダを用いた。また共重合体
エマルジョンＥに関しては、シランカップリング剤を用
いなかった。

【００７４】単量体の仕込み方法は、連続添加方式によ
り重合を行い、反応を完結した。

【００７５】得られた共重合体エマルジョンの重合添加
率はいずれも９９．５％以上で、重合安定性は共重合体
エマルジョンＧを除いて良好であり、凝固物はほとんど
無かった。

【表１】（接着剤組成物の製造）上記の方法で得られた共重合体
エマルジョンＡ〜Ｉ１００重量部（固形部換算）に、下
記配合剤を十分混合して粘度＝４００，０００〜６０
０，０００ｍ．Ｐａｓ（２５℃，ＢＨ型粘度計ローター
No. ７，４ｒｐｍ）、不揮発分として７０％の接着剤組
成物をそれぞれ得た。

【００７６】配合剤炭酸カルシウム（無機充填剤）２８０部硅砂（無機充填剤）６０部亜鉛華（架橋剤）２部トリポリリン酸ナトリウム（分散剤）１部芳香族系石油樹脂（粘着付与剤）６５部フタル酸ジオクチル（可塑剤）２２部アタバルジャイド粘土（ダレ防止剤）１５部エチレングリコール（速結防止剤）２５部ヒドロキシエチルセルロース（増粘剤）適量（接着剤組成物の物性評価）前記のようにして、共重合
体エマルジョンＡ〜Ｉを主成分として得られた接着剤組
成物について、下記の要領で各物性を評価した。

【００７７】アルカリ水中接着強度ＪＩＳＡ５５４８「陶磁器質タイル用接着剤」に規
定する方法でアルカリ水中接着強度を測定した。要領を
以下に示す。

【００７８】コンクリート歩道板上に接着剤組成物をタ
イル専用のクシ目ゴテで塗布し、２０分経過後に４×４
ｃｍの陶磁器質タイルを貼り付けた。これを２０℃の部
屋で２週間養生後、さらに２０℃の水酸化カルシウム飽
和水溶液に４８時間浸漬下後、タイル表面に接着強度測
定用の鉄製治具を取り付け、水分が乾かないうちに建研
式引張試験機（山本打重機製）により、接着強度を測定
した。

【００７９】また、接着剤組成物の経時的な接着強度の
変化を判断するために、接着剤組成物を５０℃に保ち、
２週間放置したものについても同様の試験を実施した。

【００８０】なお、この接着強度を測定することによ
り、接着剤組成物の耐水性および耐アルカリ性を判断す
ることができる。

【００８１】粘度経時変化接着剤組成物を５０℃に保ち、２週間放置後の粘度を測
定し、放置前の粘度と比較した。

【００８２】評価結果を表２に示す。

【表２】実施例１〜４は、いずれも本発明に係る共重合体エマル
ジョン製造方法の範囲内で得た共重合体エマルジョンＡ
〜Ｄを用いて、接着剤組成物とした例で、いずれもアル
カリ水中接着強度に優れ、経時的な強度変化も少なく、
かつ粘度の経時的変化もない優れた物性を示した。

【００８３】比較例１は、シランカップリング剤を含有
しない共重合体エマルジョンＥを用いて、接着剤組成物
とした例で、充分なアルカリ水中接着強度が得られず、
接着剤組成物は耐水性および耐アルカリ性に劣ることを
示す。

【００８４】比較例２は、単量体（ａ）成分を、本発明
における下限使用量２０重量％より少なく、かつ単量体
（ｃ）成分を、本発明における上限使用量７９．９重量
％を越えて使用して得られた共重合体エマルジョンＦを
用いて、接着剤組成物とした例で、充分なアルカリ水中
接着強度が得られず、接着剤組成物は耐水性および耐ア
ルカリ性に劣ることを示す。

【００８５】比較例３は、シランカップリング剤を本発
明におけるシランカップリング剤の上限使用量２０重量
％を越えて使用して得られた共重合体エマルジョンＧを
用いて、接着剤組成物とした例で、経時的な接着強度の
低下が大きく、かつ粘度の経時的安定性に劣ることを示
す。

【００８６】比較例４は、グリシジル基を含有しないシ
ランカップリング剤を使用して得られた共重合体エマル
ジョンＨを用いて、接着剤組成物とした例で、充分なア
ルカリ水中接着強度が得られず、接着剤組成物は耐水性
および耐アルカリ性に劣ることを示す。

【００８７】比較例５は、反応性乳化剤を使用せずに得
られた共重合体エマルジョンＩを用いて、接着剤組成物
とした例で、充分なアルカリ水中接着強度が得られず、
接着剤組成物は耐水性および耐アルカリ性に劣ることを
示す。

【００８８】比較例６は、シランカップリング剤を含有
しない共重合体エマルジョンＥを用いて、接着剤組成物
配合時にシランカップリング剤を添加した例で、得られ
た接着剤組成物は、接着強度の経時的安定性に劣ること
を示す。

【００８９】

【発明の効果】本発明に係る共重合体エマルジョンを用
いることにより、接着性に優れ、経時的な接着力の低下
および粘度変化を押さえ、かつ耐水性に優れた接着剤組
成物を得ることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横山泰明東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリシジル基を有するシランカップリン
グ剤０．１〜２０重量％の存在下、（ａ）脂肪族共役ジ
エン系単量体、アルキル基の炭素数が４〜１２のエチレ
ン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および酢
酸ビニル単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体
２０〜９９．９重量％、および
（ｂ）（ａ）成分と共重合可能なその他の単量体０〜
７９．９重量％からなる単量体を反応性乳化剤を用いて
重合したことを特徴とする共重合体エマルジョン。