JPH04312238A - 制振性樹脂組成物およびこれを用いた制振性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は制振性が広い温度範囲に
おいて良好な樹脂組成物およびこれを用いた制振性積層
体に関する。更に詳しくは、本発明は自動車部品、電気
電子部品、オーディオ部品およびスポーツ部品など、広
い温度範囲において良好な制振性が求められている制振
材料分野において有用な制振性樹脂組成物およびこれを
用いた制振性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】単一の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂
からなる制振材料は、一般に、良好な制振性能を示す温
度範囲が狭いので、使用温度が広範囲になる場合に問題
となる。この問題を改善するため、例えば特開昭５７−
１８５１４０号公報、特開昭６１−１６２３４８号公報
等に見られるように損失係数のピーク温度が異なる種類
の樹脂を積層する方法、および特開平２−２９８５５３
号公報等にみられるようにガラス転移温度の異なる３種
類の樹脂からなる多段グラフト共重合樹脂を用いる方法
が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法は単一の
樹脂を用いた場合よりは良好な制振性能を示す温度が広
いものの、まだ不十分である。また、ガラス転移温度の
異なる樹脂の層の数を増やすことによって、制振性が広
い温度範囲において良好な樹脂組成物を得ることも考え
られるが、製造工程が煩雑となり好ましくない。そこで
、良好な制振性能を示す温度範囲が広く、生産性に優れ
る樹脂組成物について鋭意検討を行った結果、本発明を
完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ゴム
成分の存在下または不存在下に、重合体のガラス転移温
度が−２０℃以下となる単量体（Ｉ）を重合し、重合率
を５０〜９３重量％で停止することによって得られるゴ
ム状重合体３０〜９０重量％の存在下に、重合体のガラ
ス転移温度が６０℃以上となる単量体（ＩＩ）７０〜１
０重量％を配合し、グラフト重合して得られるグラフト
重合体であって、かつ該単量体（ＩＩ）のグラフト重合
が、まず単量体（ＩＩ）のうち５〜３０重量％を最初に
配合し、重合率５０重量％以上まで重合し、その後残り
の単量体（ＩＩ）を配合し、重合することによって得ら
れるグラフト重合体を含有してなる制振性樹脂組成物、
および、上記制振性樹脂組成物を硬質基材と積層してな
る制振性積層体に関する。

【０００５】以下本発明を具体的に説明する。本発明に
おいて重要なことは、重合体のガラス転移温度が−２０
℃以下となる単量体（Ｉ）の重合を特定の重合率で停止
し、更に、その存在下に重合体のガラス転移温度が６０
℃以上となる単量体（ＩＩ）をグラフト重合する際、単
量体（ＩＩ）の一部（特定量）を最初に特定の重合率迄
重合し、その後、その残りの単量体（ＩＩ）を重合する
ことである。これによって、ガラス転移温度が−２０℃
以下から６０℃以上に連続的に変化する層ができ、広い
温度範囲で良好な制振性能をもたせることができる。

【０００６】単量体（Ｉ）は、ゴム成分の存在下または
不存在下に配合し、その重合は、重合率５０〜９３重量
％、好ましくは６０〜８０重量％で停止させる。ここで
、単量体（Ｉ）の重合率が５０重量％未満ではガラス転
移温度が連続的に変化する層の形成が困難となり、広い
温度範囲で良好な制振性能を示さないだけでなく、樹脂
の耐熱性および流動性が低下する。一方、単量体（Ｉ）
の重合率が、９３重量％を越えると、ガラス転移温度が
連続的に変化する層の割合が少なくなり、良好な制振性
能を示す範囲が狭くなる。

【０００７】本発明において用いる単量体（Ｉ）として
はビニル系単量体の単独物または混合物があり、重合し
て得られる重合体のガラス転移温度が−２０℃以下とな
り、得られる重合体がゴムとしての性質を示すものであ
れば用いることができる。制振性の面からは、重合して
得られる重合体のガラス転移温度が−１００℃以上であ
ることが好ましい。具体的にはブタジエン、スチレンと
ブタジエンの混合物、アクリロニトリルとブタジエンの
混合物、イソプレン、クロロプレン、炭素数１〜１３の
アルキル基を有するアクリル酸エステルと多官能性単量
体を主成分とする混合物等を使用することができる。

【０００８】好ましい単量体（Ｉ）としては、炭素数１
〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エステルと多官
能性単量体とを主成分とする混合物が挙げられる。炭素
数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エステルと
してはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等があり、このうちブチル
アクリレートが特に好ましい。多官能性単量体はアクリ
ル酸エステルの架橋及びグラフト反応の活性点のために
用いられ、単量体（Ｉ）中に好ましくは０．１〜２０重
量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％用いられる。 ０．１重量％未満では単量体（Ｉ）を重合して得られる
重合体の架橋およびグラフト反応が不十分となりガラス
転移温度の連続的に変化する層の形成が困難となる傾向
にある。一方２０重量％を越えると得られる重合体のガ
ラス転移温度が上昇し該樹脂組成物の良好な制振性能を
示す温度幅が狭くなる傾向にある。多官能性単量体とし
ては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート
、ジシクロペンタジエンアクリレート、ジシクロペンタ
ジエンメタクリレート、トリアクリルホルマール等の多
価ビニル化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多価アリル
化合物などが挙げられるが、これらのうちトリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジシクロペ
ンタジエンアクリレート及びジシクロペンタジエンメタ
クリレートが特に好ましい。またこの場合に少量の、ア
クリル酸エステルと共重合可能な他の単量体、例えばア
クリロニトリル、スチレン等を、ゴム状重合体の重合に
用いる単量体（Ｉ）中に０〜３０重量％、好ましくは０
〜２５重量％使用してもよい。３０重量％を越えるとゴ
ム状重合体としての良好な特性が十分得られなくなる傾
向にある。

【０００９】更に、上記のようにアクリル酸エステルを
単量体（Ｉ）として使用する場合は、ゴム成分としてジ
エン系ゴムの存在下で行うと成形品表面の光沢および低
温での耐衝撃性が向上するので好ましい。この場合、ア
クリルゴムの優れた制振性能および耐候性を保持するた
めにはジエン系重合体／アクリルゴム系重合体の重合に
用いる単量体混合物の比率は５／９５〜４０／６０（重
量比）にするのが好ましい。ジエン系重合体としてはポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。

【００１０】次いで、得られる上記ゴム状重合体の存在
下に、重合体のガラス転移温度が６０℃以上の単量体（
ＩＩ）を配合し、グラフト重合するが、単量体（ＩＩ）
のうち５〜３０重量％を最初に配合し、重合する。 ここで単量体（ＩＩ）のうち５重量％未満を最初に重合
すると、ガラス転移温度が連続的に変化する層の割合が
小さくなり、良好な制振性能を示す範囲が狭くなる。一
方、単量体（ＩＩ）のうち３０重量％を越える量を最初
に重合すると、ガラス転移温度が連続的に変化する層の
形成が困難となり、広い温度範囲で良好な制振性能を示
さなくなる。また、本発明においては、最初に重合する
単量体（ＩＩ）の重合率を５０重量％以上迄、好ましく
は５０〜８０重量％迄重合する。ここで重合率が５０重
量％未満のときは、ガラス転移温度が連続的に変化する
層の形成が困難となり、広い温度範囲で良好な制振性能
を示さなくなる。

【００１１】ゴム状重合体と単量体（ＩＩ）の配合比率
は、ゴム状重合体（未反応の単量体（Ｉ）を含む）が３
０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％に対し、
単量体（ＩＩ）が７０〜１０重量％、好ましくは６０〜
１５重量％で使用される。ゴム状重合体の比率が３０重
量％未満のときは低い温度での制振性能が劣り、ゴム状
重合体の比率が９０重量％を越えると、高い温度での制
振性能が劣り、いずれも制振性能を示す温度範囲が狭く
なる。

【００１２】単量体（ＩＩ）としては、ビニル系単量体
の単独物または混合物があり、単量体（ＩＩ）の重合に
より得られる重合体のガラス転移温度が６０℃以上とな
るものであれば用いることができる。ここで、ガラス転
移温度が６０℃未満のものでは広い温度範囲での制振性
能が得られない。同様の点から、ガラス転移温度が１５
０℃以下となるものが好ましい。具体的には、スチレン
やスチレンとアクリロニトリル、メチルメタクリレート
、α−メチルスチレンから選ばれた１種類または２種類
以上の単量体との混合物、メチルメタクリレート、塩化
ビニル等が好ましいものとして挙げられる。

【００１３】単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）を重合
する方法としては乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状
重合のいずれの方法も用いることが出来るが、ともに乳
化重合が特に好ましい。乳化重合に際し、乳化剤として
オレイン酸、ラウリル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸等のナトリウム塩およびカリウム塩に代表されるアニ
オン系乳化剤やポリオキシエチレンセチルエーテルなど
のノニオン系乳化剤を単量体に対して０．２〜５重量％
使用される。また、重合開始剤としては、通常の乳化重
合に用いられる、例えば、過硫酸塩やキュメンハイドロ
パーオキサイドとロンガリットおよび／または硫酸鉄等
のレドックス系重合開始剤が単量体に対して０．０２〜
１重量％用いられる。さらに、必要に応じて、ｔ−ドデ
シルメルカプタン等の連鎖移動剤が単量体に対して１重
量％以内で使用される。重合温度としては通常４０℃〜
９５℃が採用される。また、単量体（Ｉ）をゴム成分の
存在下に重合する場合、ゴム成分としてはジエン系ゴム
ラテックスを用いるのが好ましい。乳化重合後のラテッ
クスはカリミョウバン、硫酸マグネシウム、塩化カルシ
ウム等の塩または、硫酸、塩酸、酢酸等の酸によって凝
固され、脱水、乾燥の工程を経て樹脂粉末とされる。

【００１４】こうして得られるグラフト重合体は、本発
明の制振性樹脂組成物の主成分とされ、必要に応じて他
の樹脂や添加剤等と混合することができる。

【００１５】得られる本発明の制振性樹脂組成物は金属
板等の硬質基材と積層して、制振性積層体とすることが
できる。硬質基材として用いられる金属板の種類は特に
制限されないが、鉄、鋼鉄、合金鋼、高張力鋼、ステン
レス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、燐青銅、青
銅、真ちゅう、鉛等の板が特に好ましい。硬質基材とし
ては、金属板の他、硬質のプラスチックおよび繊維強化
プラスチックの板またはブロック、パーティクルボード
、木材、紙、スレート板、セメント板、煉瓦等の有機材
料、無機材料も用いることが出来る。

【００１６】硬質基材と制振性樹脂組成物との積層は、
常法により行うことができるが、制振性樹脂組成物はシ
ートまたはブロック状の形状にするのが好ましい。また
、硬質基材と制振性樹脂組成物との接着は、熱融着およ
び接着剤を用いた接着方法が使用できる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。なお、各特性
の測定方法は次のとおりである。 （１）重合率：重合体ラテックス中の残存モノマー量を
ガスクロマトグラフィーで測定し、仕込モノマー量と比
較して求めた。 （２）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマト
グラフを用いて、アセトン可溶分のポリスチレン換算の
重量平均分子量を求めた。 （３）ガラス転移温度：厚さ１ｍｍの試験片を切り出し
作成し、レオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４型動的粘弾性測
定装置（レオロジー社製）を用いて、振動数１０Ｈｚ、
昇温速度２℃／分の条件でガラス転移温度を求めた。

【００１８】（４）制振性能の測定 ・試験片の作成：長さ２５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０
．５〜１ｍｍの制振性樹脂板を長さ２５０ｍｍ、幅１０
ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの鋼板で挾み、２５０℃で融着し
、拘束型試験片を作成した。 ・測定方法：試験片に０〜５ｋＨｚの範囲でランダムノ
イズを送り、各振動数の共振周波数を求める。各振動次
数の共振周波数（ｆ０）と、それから振動レベルが３ｄ
Ｂ低下した点の周波数（ｆ１およびｆ２）を求め、下記
の計算式に従い、損失係数ηを計算する。

【数１】η＝（ｆ２−ｆ１）／ｆ０ ・樹脂単体の損失係数（η′）の算出 下記の計算式に従い、樹脂単体の損失係数（η′）を算
出した。

【数２】 ・測定条件：室温から１００℃の温度範囲で、周波数１
ｋＨｚにおける制振性能を測定した。

【００１９】実施例１ 反応容器にアクリル酸ブチル１０００重量部、トリアリ
ルイソシアヌレート２０重量部および、過硫酸カリウム
０．６重量部、亜硫酸ナトリウム０．０６重量部、脂肪
酸石鹸（花王石鹸（株）製、商品名：ＫＳソープ）１３
．１重量部を脱イオン水２０００重量部に溶解したもの
を仕込み、混合撹拌した後、窒素置換し、６０℃で３時
間重合させた後冷却して重合を停止させ、ゴム状重合体
ラテックスを得た。このときの重合率は７２重量％であ
った。反応容器に上記ゴム状重合体ラテックス６００重
量部（固形分および残存モノマー）を仕込み、これにス
チレン２８０重量部、アクリロニトリル１２０重量部、
キュメンハイドロパーオキサイド１．４重量部、ｔ−ド
デシルメルカプタン１．６重量部からなる単量体混合物
のうち１００重量部、脂肪酸石鹸（花王石鹸（株）製、
商品名：ＫＳソープ）６．１重量部、ロンガリット１．
６重量部を１０００重量部の脱イオン水に溶解した水溶
液のうち２５０重量部を仕込み、混合撹拌した後、窒素
置換し、６５℃で２時間重合させた後（重合率５５重量
％）、残りの単量体混合物および水溶液を２時間かけて
添加し、６５℃で２時間、８０℃で１時間重合した。得
られたラテックスを５０℃のカリミョウバン水溶液で塩
析し脱水、乾燥してグラフト重合体パウダーを得た。ア
セトン可溶分の重量平均分子量は１２万であった。この
パウダーを１３０℃でプレスし１ｍｍ厚のシートを得た
。このシートの動的粘弾性測定により、ゴム状重合体の
ガラス転移温度は−５０℃、グラフトしたマトリックス
ポリマーのガラス転移温度は１２０℃であった。このシ
ートを鋼板に融着したものの制振特性のグラフを図１に
示す。

【００２０】実施例２ 反応容器にポリブタジエンラテックス（（株）住友ノー
ガタック製、商品名：ＳＮ−８００Ｔ、平均粒径０．３
５μｍ、ゲル含有量８５重量％）３００重量部（固形分
）、アクリル酸ブチル７００重量部、トリアリルイソシ
アヌレート１４重量部および、過硫酸カリウム０．４重
量部、亜硫酸ナトリウム０．０４重量部、脂肪酸石鹸（
花王石鹸（株）製、商品名：ＫＳソープ）９．２重量部
を脱イオン水１４２０重量部に溶解したものを仕込み、
混合撹拌した後、窒素置換し、６５℃で４時間重合させ
た後冷却して重合を停止させ、ゴム状重合体ラテックス
を得た。このときの重合率は６７重量％であった。 このゴム状重合体を実施例１のゴム状重合体ラテックス
のかわりに用いて実施例１と同様にしてグラフト重合体
を作成し、制振特性を測定した。その結果を図２に示す
。なお、実施例１と同様に測定したポリブタジエンのガ
ラス転移温度は−８５℃、ゴム状重合体（ポリブタジエ
ンを除く）のガラス転移温度は−５０℃、グラフトした
マトリックスポリマーのガラス転移温度は１２０℃であ
った。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は１３万
であった。

【００２１】実施例３ 実施例２と同じゴム状重合体ラテックス８００重量部（
固形分及び残存モノマー）を仕込み、これにスチレン１
４０重量部、アクリロニトリル６０重量部、キュメンハ
イドロパーオキサイド０．７重量部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．８重量部からなる単量体混合物のうち５２
重量部、脂肪酸石鹸（花王石鹸（株）製、商品名：ＫＳ
ソープ）３．７重量部、ロンガリット０．９重量部を５
００重量部の脱イオン水に溶解した水溶液のうち１５０
重量部を仕込み、混合撹拌した後、窒素置換し、６５℃
で２時間重合させた後（重合率６０重量％）、残りの単
量体混合物および水溶液を２時間かけて添加し、６５℃
で２時間、８０℃で１時間重合した。得られたラテック
スを２０℃のカリミョウバン水溶液で塩析し脱水、乾燥
してグラフト重合体パウダーを得た。このグラフト重合
体を用いて実施例１と同様にして制振特性を測定した。 その結果を図３に示す。なお、実施例１と同様に測定し
たポリブタジエンのガラス転移温度は−８５℃、ゴム状
重合体（ポリブタジエンを除く）のガラス転移温度は−
５０℃、グラフトしたマトリックスポリマーのガラス転
移温度は１２０℃であった。また、アセトン可溶分の重
量平均分子量は１２万であった。

【００２２】実施例４ 実施例２と同じゴム状重合体ラテックス４００重量部（
固形分及び残存モノマー）を仕込み、これにスチレン４
３２重量部、アクリロニトリル１６８重量部、キュメン
ハイドロパーオキサイド２．１重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン２．４重量部からなる単量体混合物のうち５
２重量部、脂肪酸石鹸（花王石鹸（株）製、商品名：Ｋ
Ｓソープ）１１．１重量部、ロンガリット２．７重量部
を１５００重量部の脱イオン水に溶解した水溶液のうち
５００重量部を仕込み、混合撹拌した後、窒素置換し、
６５℃で２時間重合させた後（重合率６０重量％）、残
りの単量体混合物および水溶液を２時間かけて添加し、
６５℃で２時間、８０℃で１時間重合した。得られたラ
テックスを７０℃のカリミョウバン水溶液で塩析し脱水
、乾燥してグラフト重合体パウダーを得た。このグラフ
ト重合体を用いて実施例１と同様にして制振特性を測定
した。その結果を図４に示す。なお、実施例１と同様に
測定したポリブタジエンのガラス転移温度は−８５℃、
ゴム状重合体（ポリブタジエンを除く）のガラス転移温
度は−５０℃、グラフトしたマトリックスポリマーのガ
ラス転移温度は１２０℃であった。また、アセトン可溶
分の重量平均分子量は１４万であった。

【００２３】実施例５ 実施例３でポリブタジエンラテックスを日本ゼオン（株
）製ＵＢ−１００１Ｓ（平均粒径０．１μｍ、ゲル含有
量８５％）に変更した以外は実施例３と同様にして制振
特性を測定した。その結果を図５に示す。なお、実施例
１と同様に測定したポリブタジエンのガラス転移温度は
−８５℃、ゴム状重合体（ポリブタジエンを除く）のガ
ラス転移温度は−５０℃、グラフトしたマトリックスポ
リマーのガラス転移温度は１２０℃であった。また、ア
セトン可溶分の重量平均分子量は１２万であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の制振性樹脂組成物及びこれを用
いてなる制振性積層体は、優れた制振性を広い温度範囲
にわたって示すものであり、しかも生産性に優れるもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における制振性樹脂及び制振
性積層板の制振特性を、測定温度と損失係数の関係によ
り示すグラフである。

【図２】本発明の実施例２における制振性樹脂及び制振
性積層板の制振特性を、測定温度と損失係数の関係によ
り示すグラフである。

【図３】本発明の実施例３における制振性樹脂及び制振
性積層板の制振特性を、測定温度と損失係数の関係によ
り示すグラフである。

【図４】本発明の実施例４における制振性樹脂及び制振
性積層板の制振特性を、測定温度と損失係数の関係によ
り示すグラフである。

【図５】本発明の実施例５における制振性樹脂及び制振
性積層板の制振特性を、測定温度と損失係数の関係によ
り示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゴム成分の存在下または不存在下に、
   重合体のガラス転移温度が−２０℃以下となる単量体（
   Ｉ）を重合し、重合率を５０〜９３重量％で停止するこ
   とによって得られるゴム状重合体３０〜９０重量％の存
   在下に、重合体のガラス転移温度が６０℃以上となる単
   量体（ＩＩ）７０〜１０重量％を配合し、グラフト重合
   して得られるグラフト重合体であって、該単量体（ＩＩ
   ）のグラフト重合が、まず単量体（ＩＩ）のうち５〜３
   ０重量％を最初に配合し、重合率５０重量％以上まで重
   合し、その後残りの単量体（ＩＩ）を配合し、重合する
   ことによって得られるグラフト重合体を含有してなる制
   振性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　単量体（Ｉ）が多官能性単量体０．１
   〜２０重量％、炭素数１〜１３のアルキル基を有するア
   クリル酸エステル５０〜９９．９重量％およびその他の
   単量体３〜３０重量％からなる単量体混合物である請求
   項１記載の制振性樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　ゴム状重合体がジエン系ゴム５〜４０
   重量％の存在下に単量体（Ｉ）９５〜６０重量％を重合
   して得られるものである請求項１または２記載の制振性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　請求項１、２または３記載の制振性樹
   脂組成物と硬質基材とを積層してなる制振性積層体。
5. 【請求項５】　　硬質基材が金属板である請求項４記載
   の制振性積層体。