JPS62104888A

JPS62104888A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPS62104888A
Application number: JP24369885A
Authority: JP
Inventors: Isao Sasaki; 笹木　勲; Koji Nishida; 西田　耕二
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1985-10-30
Filing date: 1985-10-30
Publication date: 1987-05-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、収縮歪がなく、耐熱性に優れたアクリル系接
着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系
接着剤は、低温雰囲気下における硬化性、接着強度に優
れているという長所を有している。しかしながら、硬化
時における収縮が大きいという欠点を有しており、該接
着剤を使用して、例えば金属薄板等の薄板基材を接着し
た場合、接着硬化後に基材表面に収縮に基づくソリや歪
みが生じ、又接着された基材を高温雰囲気下に暴露した
場合に接着強度が著しく低下するといった問題を有して
いる。

又、エポキシ系接着剤は硬化時における収縮は小さく、
接着歪は生じにくいが、所定の接着強度及び速い硬化速
度を得る為には高温雰囲気下での硬化が必要であり、さ
らにアクリル系接着剤と同様に接着された基材を高温雰
囲気下に暴露した場合に接着強度が著しく低下するとい
う欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的とするところは、低温雰囲気下における硬
化性に優れ、硬化後の収縮歪みが小さく、かつ低温及び
高温雰囲気下における接着強度が優れた（すなわち耐熱
性に優れた）接着剤組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ジエン系ゴムまたはアクリル系ゴムからなる
内層に、外層として（メタ）アクリρ酸アルキルエステ
ルを主成分とする単量体をグラフト重合せしめた多層重
合体粒子成分（Ａ）５〜８０重量％と（メタ）アクリル
酸アルキμエステルを主成分とする単量体成分＠２０〜
９５重ｔＳからなる組成物、エピビス型エポキシ樹脂（
Ｃ）及び硬化剤ＣＤ）とからなる接着剤組成物にある。

上記内層を構成するジエン系ゴム成分としては、たとえ
ばブタジェン、イソプレン及びクロロプレンの少なくと
も１種からなる、又は主成分とする単量体から得られる
重合体を挙げることができる。

又、ジエン系ゴム成分を構成する上記ジエン系単量体と
共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチ
〃、（メタ）アクリル酸エチμ、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸へブチμ、（メタ）アクリル酸へキシμ、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシμ、（メタ）アクリル酸オクチル
、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸フウ
リル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシ〃、（メタ）アク
リル酸グリｙ　！／　Ａ／、（メタ）アクリル酸−２−
エチルヘキシμ、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキン
エチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピｙ
１（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピμ、（メタ）アクリル酸シアノエチμ等の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル類及びその誘導体；（メタ
）アクリル酸等の不姻和力ｐボン酸；（メタ）アクリル
アミド等の不飽和カルボン酸アミド；スチレン、置換ス
チレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリμ、メ
タクリロニトリ／Ｌ’等のシアン化ビニμ単量体等の少
なくとも１種が挙げられる。

また内層を構成するアクリル系ゴム成分としては、アル
キル基の炭素数１〜１６であるアクリル酸アμキμエス
テ１ｖまたはアルキ／Ｌ’基の炭素数が４〜１６である
メタクリル酸アμキμエステｌｖまたはこれらの混合物
を主成分とする単量体から得られる重合体である。

アルキル基の炭素数１〜１６のアクリル酸アμキ〃エス
テルのアルキル基の具体例としてはメチル、エチ〃、プ
ロピμ、ブチμ、ヘデチμ、ヘキシμ、シクロヘキシ〃
、オクチμ、デシル、フウリル、ヘキサデシル、グリシ
ジル、２−工ｆｌＶヘキシ〜、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピｌｖ、５−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピμ等が挙げられ、アルキル基の炭素数４〜１６
のメタクリル酸ア〜キμエステｐのアルキル基の具体例
としては、ブチル、ヘプチル、ヘキＶ／Ｉ／、オクチル
１ヲウリμ、ヘキサデシル１グリシジル、２−エチルペ
キンμ基等が挙げられる。

また上記単量体は単独もしくはそれら２種以上の混合体
として使用することが可能である。

さらに上記単量体と共重合可能なビニμ単量体、たとえ
ばアルキル基の炭素数が３以下のメタクリル酸アルキｐ
エヌテμ；（メタ）アクリル酸シアノエ千ｐ等の（メタ
）アクリル酸シアノアルキル；（メタ）アクリルアミド
；（メタ〕アクリｐ酸：スチレン、置換スチレン等の芳
香族ビニμ単量体；アクリロニトリル１メタクリロニト
リル等のシアン化ビニｐ単量体等の少なくとも１拙を共
重合することができる。上記ゴム重合体は架橋、未架橋
体いずれでもよいが、内層重合体形態を維持する上では
架橋重合体であることが好ましい。

架橋重合体は、上記内層用単量体に対して架橋剤を１０
重量−以下の量で添加重合することにより得ることがで
きる。架橋剤の具体的な例としてハ、エチレングリコー
ルレジ（メタ）アクリレート、１，５−ブチレングリコ
−ｌレジ（メタ）アクリレート、１．４−ブチレングリ
コ−レジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコーレ
ジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（
メタ〕アクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベ
ンゼン等のポリビニルベンゼン等が挙げられる。

上記内層に、外層として（メタ）アクリル酸アμギ〜エ
ステルを主成分とする単量体をグラフト重合するには、
グラフト能を有する、重合開始剤を使用する方法、また
は上記内層を重合する際にグラフト交叉側存在下で行な
い、その後外層を重合する際にグラフト結合させる方法
などが挙げられる。グラフト量を制御するうえでは後者
のグラフト交叉剤を使用することが特にアクリル系ゴム
を製造する場合には好ましい方法である。グラフト交叉
剤の具体的な例としテハ、偽β−不飽和（ジ）カルボン
酸のアリル、メタリμまたはクロチルエステル類、トリ
アリルシアヌレート、トリアリｐイソシアヌＶ−）等が
挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸
またはフマル酸のアリルエステμ、特に好ましくはアリ
ルメタクリレートが用いられる。グラフト交叉剤の添加
量は、アクリル系ゴム内層用単量体に対して０．０１〜
５重量％である。本発明で用いられる内層は一層だけで
なく二層以上の多層構造のものでよい。この場合内層を
構成する各層はグラフト結合されていることが必要であ
る。また各層にはグラフト結合させるグラフト交叉剤と
して、前記アクリル系ゴムを構成するグラフト交叉剤を
使用できる。

各層は架橋または非架橋重合体でもよく、架橋構造を得
るためには、前記架橋剤を使用することができる。

また多層重合体粒子成分回申における上記内層の含有量
としては、好ましくは５．、〜８０重量％、特に好まし
くは１０〜７０重量％であり、５重量−未満では前記接
着剤として使用した場合接着強度が低下する傾向にある
。又、８０重量％を超えると（メタ）アクリル酸エステ
ルを主成分とする単量体成分（Ｂ）への分散性が低下す
る傾向にあり、接着剤塗布性に問題を生じる場合がある
。

多層重合体粒子成分回申の外層を構成する重合体は、（
メタ）アクリル酸アμキルエステルを主成分とする単量
体０３）との分散溶解性及び本発明の接着剤組成物を硬
化させた後の多層重合体粒子成分囚と上記単量体成分Ｃ
Ｂ）との相溶性に寄与するものである。

多層重合体粒子成分回申の外層を構成する単量体は、（
メタ）アクリル酸アμキμエステ〃を主成分とする単量
体である。ここでいう（メタ）アクリル酸アμキルエス
テμとしては、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状及び脂
環族、脂肪族または芳香族側鎖を有する（メタ）アクリ
／Ｉ／酸アルキμエステμ単量体の少なくとも１種が挙
げられる。このアルキル基の具体例としては、メチル１
エチル、°プロピル、ブチル１ヘキシ〜、シクロヘキシ
ル、ベンジル、フエ二μ、２−エチμヘキシ／Ｉ／、　
　２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシグロビル、オ
クチｐ１デシμ、ラウリル１ヘキサデシル基などを挙げ
ることができるが、上記（メタ）アクリル酸アルキμエ
ステルの中でメタクリル酸メチμが好ましい。

まだこの外層を構成する（メタ）アクリル酸ア〜キルエ
ステル以外の単量体としては、エチレン性不溶和モノ及
びジカルボン酸、エチレン性不飽和エポキシ単量体、エ
チレン性不飽和のカルボン酸アミド、Ｎ−アルキμ力〜
ボン酸アミド、Ｎ−メチロ−μカルボン酸アミド、エチ
レン性不飽和ポリカルボン酸、芳香族ビニル単量体及び
シアン化ビニｙ単量体等が挙げられる。

たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、りμタコン酸、３−
メチルグルタコン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸、メ
チレングルタ）Ｖ酸、グリシジｐ（メタ）アクリレート
、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテ／Ｌ’、　　（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチ／ｌ／（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
モノアミド、ジアミド又はエステルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、メチルエーテル１エチｐ
エーテル、５−オキサブチルエーテル、＼６−ジオキサ
へブチ〃エーテＡ／Ｓ　　へ〜９−トリオキサデシルエ
ーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドあるい
はＮ−メチロ−μマレインイミドのエチレンオキＳ’　
ｌ’付加生成物等のエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン等のＮ−ビニルアミド、ヒドロキンプロピ／
Ｉ／（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチ／！／（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシメチμ（メタ）アクリレ
ート等と無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸
、無水トリメリット酸等との組合せにより得られるエス
テμ縮合物、スチレン、置換スチレン等の芳香族ビニル
単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル
単量体などが挙げられる。

本発明におい−て、外層は架橋構造、非架橋構造いずれ
でもよく、前述の架橋剤、グラフト交叉剤を内層の時と
同様に添加してもよい。しかしながら、（メタ）アクリ
ル酸アμキ〃エステ〃を主成分とする単量体成分（Ｂ）
への多層重合体粒子成分（８）の分散性向上の点からは
、上記外層は非架橋構造体である方が好ましい。上記外
層は前記内層とグラフト結合していることが必要で、外
層のグラフト効率は５重量％以上であることが好ましい
。５重量係以下であると（メタ〕アクリル酸アμキｐエ
ステルを主成分とする単量体成分（Ｂ）への多層重合体
粒子成分（ト）の分散安定性及び、本発明の接着剤組成
物を硬化させた後の多層重合体（８）と上記単量体成分
（Ｂ）の重合体との相溶性が低下し、接着強度が低下す
る傾向にある。

本発明において多層重合体粒子成分（ト）中の外層は、
目的に応じて通常公知の連鎖移動剤、たトエＩｒ！　ｔ
ｅｒｔ−ブチｐメルカプタン、５ｅｃ−７’千ｙメ〃カ
プタン、ヲウリルメルカブタン等のアμキ〜メμカプタ
ン等を添加して外層の分子量を制御できる。

多層重合体粒子成分囚は、従来公知の多段逐次重合方法
、たとえば予め形成された重合体粒子の存在下に、次後
の単量体が実質的に新たに重合体粒子を形成しないよう
に添加し、多層乳化重合する方法によシ得ることができ
る。多層重合体粒子成分囚の好ましい製造方法としては
内層を形成しうる単量体の全量または一部からなる水性
分散体を重合してラテックス状重合体液を作成し、次い
で内層を形成しうる単量体の残部または外層を形成しう
る単量体を、実質的に新たな重合体を形成することなく
二層もしくは多層の逐次乳化重合する方法が挙げられる
。

上記乳化重合に用いられる重合触媒としては従来公知の
水溶性または油溶性のヲジカｌｖ重合開始剤、たとえば
ソジウムバーサルフエート、ボタツシウムパーサルフエ
ート、ペンシイルバーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド及びクメンヒドロバーオキシドーソジウムホ〜ムア〃
デヒドスルフオキシレート、ジイソプロピ！ベンゼンヒ
ドロバーオキシドーソジウムホμムアｐデヒドスルフオ
キシレート、ｔｅｒｔ−プチルバーアセテートーソジウ
ムヒドロサルファイト、クメンヒドロパーオキＶドーソ
ジウムホμムアルデヒドスμフオキシレート、ソジウム
バーサμフエートーソジウムヒドロサルファイト、ポタ
ツシウムパーサルフエートーソジウムホルムアルデヒド
スルフオキシレート等のレドックス系開始剤等が挙げら
れる。開始剤の添加量は特に制限されるものでないが、
通常各重合段階における単量体量に対しくＬＯＯ１〜２
重量％程度が好ましい。

また、乳化剤も従来公知のものを用いることができ、た
とえば陰イオン性界面活性剤としてオレイン酸ソーダ塩
等の脂肪族塩、ドデンμベンゼンスルフォン酸ソーダ塩
、アルキルナフタレンスルフォン酸ソーダ塩等のアルキ
ルベンゼンまたはナフタレンスルフォン酸塩、ナフタレ
ンスルフォン酸ホルマリンｔａ金物、ジアルキルスμフ
オコハク酸塩、ア）Ｖギルフォスフェート塩、ポリオキ
シエチレンサルフェート塩等、又非イオン界面活性剤と
して、ポリオキシエチレンラウリｐエーテμ、ポリオキ
シエチレンフェノ−μエーテル等のポリオキシエチレン
アルキμもしくはフェノールエーテル、ソルビタン１１
１肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ〜ビタン脂肪族
エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、オキシ
エチレンーオキシデロビレンブロツクボリマー、脂肪族
モノグリセフィト等、更に陽イオン性界面活性剤として
、ラウリルアミン等のアルキｐアミン、ア〃キμトリメ
チルアンモニウムプロミド塩等の第４Ｍアンモニウム塩
及びポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種乳化剤
が挙げられる。他にラウリＩＶベタイン等のアルキルベ
タインが挙げられる。

乳化剤の種類及び添加址は、単量体の種類、得られる重
合体粒子の粒径等により任意に選ぶことができるが、本
発明では、乳化剤としては陰イオン界面活性剤、とくに
脂肪酸塩、アｐキルベンゼンスμフォン酸塩、アμキμ
ナフタレンスμフォン酸塩、アルキルフォスフェート塩
、ジアルキルスμフオコハク酸塩が好ましく、多層重合
体（８）量に対しＱ、１〜６重量％程度添加される。

多層重合体粒子成分囚を得るだめの乳化重合温度は特に
制限はないが、好ましくは５０〜９０℃の範囲である。

逐次乳化重合により得られる多層重合体粒子成分（４）
の最終ラテックス平均粒子径は通常１００〜５０００λ
程度であり、１５０〜４０００χ程度が好ましい。

以上のようにして得られたラテックス重合体は通常の凝
固方法、噴〜乾燥方法によυ粉体として得ることができ
る。

本発明の接着剤組成物中に含まれる多層重合体粒子成分
囚の量は５〜７０重量％が好ましく、特に好ましくは１
０〜５０重量％である。（ト）成分量が少なすぎると硬
化時の収縮歪が出易くなり、また多すぎ°ると接着剤組
成物の粘度が高くなり作業上問題となる。

本発明において、（Ｂ）成分中の主成分である（メタ）
アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチｐ１（メタ）アクリル酸プ
ロピ）ｖ、（メタ）アクリル酸ブチル、（メグ）アクリ
ル酸ヘギシμ、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（
メタ）アクリル酸うウリμ、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸−２−とドロキシエチル、（
メタ）アクリル酸−２−ヒドロキンプロピμ、（メタ）
アクリＩＬ＃ａ−５−クロロー２−ヒドロキシプロピル
等の（メタ）アクリル酸アμキμエステ／ｌ／またはそ
の誘導体；ポリエチレングリコ−〜モノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコ−〃ジ（メタ）アクリＶ−
）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリソート
等のポリアルキレングリコ−μのモノまたはジ（メタコ
アクリル酸エステｌし；トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タコアクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）
アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；ポリエ
ステルに（メタ）アクリレートを付加して得られるポリ
エステ／Ｌ／（メタ）アクリレート；エポキシ化合物に
（メタ）アクリル酸を付加して得られるエポキシ（メタ
）アクリレート；多塩基酸とアミノアルコールとの反応
物に（メタ）アクリル酸を付加して得られるアミド（メ
タ）アクリレート；ポリイソシアネートと（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアｐキルとの反応物であるウレタン（
メタ）アクリレートおよび液状ＮＢＲ，液状ＳＢＲ，液
状ポリブタジェン、ｉ状１，２−ポリブタジェン、液状
ポリクロロプレン等の片末端または両末端（メタ）アク
リレート化した反応性オリゴマー等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸エステルは、本発明では１種ま
たは２種以上組合せて使用できる。

さらにまた、上記（メタ）アクリル酸エステ〜に他の種
類の単量体を組み合せてもよい。具体的にはエチレン性
不溶刊モノ及びジカルボン酸単量体、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、グルタコン酸、５−メチルグルタコン酸
、ムコン酸、ジヒドロムコン酸、メチレンマロン酸、シ
トラコン酸、メサニン酸、メチμグルタμ酸等；エチＶ
ン性不飽和の力μポン酸アミドたとえば（メタ）アクリ
ルレアミド等；Ｎ−アｐキ〜カルボン酸アミド、たとえ
ばＮ−メチμアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルア
ミド又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸のモノアミド、ジアミド並びに
エステルアミド等；Ｎ−メチロ−μ（メタ）アクリルア
ミド等のＮ−メチロールカμボン酸アミド；メチμエー
テル、エチルエーテル、３−オキサブチ・ルエーテｗ、
ｓｂ−ジオキサへプチルエーテμ及び３．４９−　）リ
オキサデシルエーテル、Ｎ−メチロ−／Ｉ／（メタ）ア
クリルアミドあるいはＮ−メチロ−ｙマンインイミドの
エチレンオキシド付加生成物等のエーテル化Ｎ−メチロ
−／ｌ／（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルアミド、
たとえばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ〜ピロリド
ン等；他のビニル単量体、たとえばスチレン、置換スチ
レン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル単址体等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物中の単量体ＣＢ）の含有敏は５０
〜９５重ｔチが好ましく、特に好ましくは５０〜９０重
′ｊｉ％である。

単量体０３）は、場合によっては貯蔵安定性を向上させ
る目的で重合禁止剤を添加しておくこともできる。

本発明に用いられるエピビス型エポキシ樹脂（Ｃ）は、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合生成物
で代表されるものであり、エポキシ当量１００〜５００
０程度のものが用いられる。該エポキシ樹脂（Ｃ）は、
単独又は分子量の墨なる２種以上の混合物のいずれも用
いることができ、目的に応じて粘度を調整すればよい。

又、添加量は、（ト）、ＣＢ）及び（Ｃ）成分の合計量
に対してα１〜６５１〜６５重量％く、特に好着しくけ
１〜４０重量％である。

エポキシ樹脂（Ｃ）の添加は接着強度の安定化に効果を
発揮するが、これは囚成分と（Ｂ）成分との混合助剤、
平滑剤、粘着剤として作用する為と考えられる。

本発明に用いられる硬化剤０）としては、ラジカル重合
に通常使用される開始剤、たとえばケトンパーオキシド
、バーエステμ、シアニμバーオキンド、ジアルキルパ
ーオキシド、ヒドロパーオキシド等が挙げられるが、ヒ
ドロパーオキシドが接着強度及び硬化速度の点ですぐれ
ており好ましい。硬化剤（Ｂ）の使用量は、接着強度、
硬化速度等の点で単量体（Ｂ）に対しＣ１，１重量部以
上が好ましく、α５〜１０重ｆｋチが特に好ましい。

また本発明においては、低温で硬化させるような場合に
は、通常公知の硬化促進剤を硬化剤（Ｄ）と併用するこ
とができる。硬化促進剤の具体例としては、ナフテン酸
コバルト等の金属セッケン類、ジエチＩＶ　ｐ　−）　
＃イジン、ｐ−）υμジェタノールアミン、ｐ−トリル
ジブロバノールアミン等のアミン類、チオ尿素、アセチ
ルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素
等のチオ尿素類；メルカプトベンゾイミダゾール等のチ
オアミド等が挙げられる。

硬化促進剤の添加方法は特に制限されるものではなく、
たとえば単量体（Ｂ）の一部に硬化促進剤を添加してお
き、残りの単量体（Ｂ）、エピビス型エポキシｗ、１１
８　（Ｃ）、硬化剤（Ｂ）及び多層重合体粒子成分（ト
）からなる混合物とを使用時に混合して硬化させる方法
等が挙げられる。また硬化促進剤の添加量は単量体（Ｂ
）に対してＱ、０１〜１５市量チが好ましく、０．１〜
１０重量％が特に好ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を３明する。

実施例中部及びチはそれぞれ重量部及び重量部を示す。

高程々の評価法は以下に示す方法により実施した。

１）接着剤の引張剪断強度ＪＩＳ　　Ｋ−６８５０に準じて測定した。

被接着材料としては鋼材（ＪＩＳ　　□−４０５１のＳ
−１０Ｃ）を用い、接着面をＪＩＳ　　Ｒ−６２５２（
研摩紙）２４０番で金属光沢がでるまでみがき、Ｊ工５
Ｋ−１５０８（）’Ｊクロμエチレン）で十分洗浄して
乾燥したものを用いた。

試験機はテンシロン３型（東洋ボルド９４フ社製）を使
用し、試験機の容量の１５〜８５％以内におさまるもの
を用い、荷重速度は毎分５００ｋｌ？ｆ以下とした。

２）衝撃強度ＪＩＳ　　Ｋ−６８５５に準じて測定した。

被接着材料は前記鋼材を使用した。

試験機は容ｆｔｅａゆ画、３００ｋｌｉｌの、９００ｋ
ｇｍ　の振子形衝撃試験機を用いた。

３）剥離強度ＪＩＳ　　Ｋ−６８５４に準じて測定した。

被接着材料は前記鋼材を使用した。

Ｔ型剥離法で測定し、毎分５０±５−の速度で試験機を
作動させた。

４）３００℃熱処理引張剪断強度被接着体を３００℃恒温加熱器に３時間保持したのち室
温に冷却後、前記１）で示したようにＪＩＳ　　Ｋ−６
８５０に準じて測定した。

５）接着歪厚さ１−１幅５０　ｔｍ　、長さ５５０量の前記鋼材の
接着面全体に接着剤組成物を塗布後、上記と同じ別の鋼
材の接着面を貼り合せ硬化させた。次いで１日室温にて
保持した後に長さ方向に対する歪量を、水平板上で測定
した。すなわち鋼材の片面を板上接触させ、他片面の板
上そり腐さくｈ）ｗを求めた。（缶ｘ　１ｏｏ　＜、チ
）を接着歪とした。）６）グラフト効率の測定得られた多層重合体粒子成分内を２ｇｒ精秤し、１００
−メチμエチｐケトン中ニ分散溶解後、７５℃で２４時
間加熱還流した。還流後、室温冷却して不溶分をガラス
フィルターにでろ別してろ液分を濃縮後、ヘキサンで再
沈澱してポリマー分を採取し乾燥後精秤（Ｗ＋）した。

多層単量体成分の多層重合体粒子成分（ト）ｚｇｒ　中
の量をＷｏ　　として、次式よりグラフト効率を求めた
。

グラフト効率＝−５−Ｘ１００（チ）Ｏ実施例１冷却器付重合容器内に、イオン交換水２５０部、スルフ
オコハク酸ジオクチ〃エステ）Ｖのナトリウム塩２　部
及びソジウムア！レデヒドスルフオキシレート０．０５
部を添加し、窒素雰囲気下で持拌後、メタクリル酸メチ
／Ｘ１５部、アクリル酸ブチ／し３５部、１．３−ブチ
レンジメタクリレート１部、アリルメタクリレ−１０，
３部及びキュメンヒドロパーオキシド０．０５部からな
る混合物を添加した。次いで７０℃に攪拌しなから昇温
後６０分間反応を継続し、多層重合体粒子成分内の内層
を形成した。

ひきつづき、該内層存在下にメタクリル酸メチ／Ｘ１５
部、メタクリル酸１部、アクリ／Ｖ酸ブチ／ｌ／３部、
ｎ−オクチルメルカプタンｎ　３部Ｅｌびキュメンヒド
ロペルオキシド０．０５部からなる混合物を６０分で添
加し、さらに６０分間攪拌保持させ重合を完結させ多層
重合体粒子成分（４）をラテックス状で得た。該重合体
内の平均粒子径は２０００Ａであった。

このラテックスを重合体固形分に対して５％の塩化カル
シウムを用いて塩析し十分水洗乾祐した。

この多層重合体粒子成分内のグラフト効率を測定したと
ころ４５％であった。

このようにして得られた多層重合体粒子成分囚５０部に
メタクリ／’１１メチル４５部とア／レキｐ基の炭素数
１２のメタクリル酸アルキルエステルアｐキルエステμの１：１の混合物であるアクリエステ
ｌｖＳＬ（三菱レイヨン（株）製）５部を混合した分散
液（イ）を調整した。この分散液（イ）８５部にメタク
リル酸５部、エピｍｌ−）８１５（油化シェルエポキシ
（株））１０部及びペンゾイμパーオキシド６部を添加
溶解させ組成物（Ｉ）を調整した。

上記溶液（イ）１００部にｐ−）リルジエタノールアミ
ン８部及びトリエチレンテトラミン１部を添加溶解して
組成物面を調整した。

次いで２枚の被着体に上記組成物（Ｉ）、（イ）液のほ
ぼ同重量を別々に塗布して両者を重ね合せてクリップで
固定し、塗布後１５分程度で硬化接着した。被接着物を
室温で２４時間放置後、接着性を評価した。

得られた結果を表−１に記した。

実施例２４０１容オートクレーブ内に水１０ｔ１ディプロジンに
−２５（東邦化学工業（株）製）［Ｌ４ｋｇ、／：／”
ｊ−１ｖＴＫ−１（日本油脂（株）ｉ）ｏ、ｚｋｇ、ジ
イソプロピルベンゼンバーオキシドＣＬ０２５ｋｇ、ピ
ロリンｄ　ナトリウムＱ、０２に９、デキストローズ［
ＬＯ４ｋｌｉ＋、ｔａｒｔ−ドデＶ／Ｌ／メ〜カプタン
０．０５ｋｌｉｌ、硫酸ナトリウム１０３ｋｇ及び１，
５−ブタジェン単量体１０ゆを添加し、７０℃に保持し
て１０時間加熱攪拌した。反応転化率９９チのラテック
ス状液体を得た。これを内層重合体とした。このラテッ
クス（ポリブタジェン固形分５ｍ％）１００部を別途準
備した冷却器付重合容器内に添加した後にイオン交換水
１００部を添加し、次いでスルフオコハク酸のジオクチ
ルエステルソーダ１１部及びソジウムホルムアルデヒド
スμフオキシＶ−１０，０５部を添加し、窒素雰囲気下
で攪拌後７０℃に昇温した。

つづいてメタクリル酸メチ／ｌ／４７部、アクリル酸ブ
チ／Ｉ／３部、ｎ−オクチμメ〜カブクンＩＩＬ３部及
びキュメンヒドロパーオキシド０．０５部からなる混合
液を６０分要して添加し、更に６０分保持して重合を完
結した。この層を外層とした。最終粒子径は５ｏｏｏＸ
であった。

この外層のグラフト効率はる５チであった。

このようにして得られた重合体ラテックスを重合体１０
０部に対して濃硫酸１０部を用いて凝集してポリマー分
を得た後に、洗浄後乾燥して多層重合体粒子成分（４）
を得た。

上記重合体成分（Ａ）を用いる他は実施例１と同様にし
て接着剤組成物を作製し接着評価した。

得られた結果を表−１にまとめて記した。

実施例３冷却器付重合容器内にイオン交換水２５０部、ヌルフオ
コハク酸ジオクチルエステルのナトリウム塩５部及びソ
ジウムホルムアルデヒドス〜フオキシレートαｏ５部を
添加し窒素雰囲気下で攪拌後、メタクリル酸メチル３部
、アクリル酸ブチＩＶ５２部、１．５−ブチレンジメタ
クリレート０．８部、アリルメタクリレート１３部及び
キュメンヒドロパーオキシドＱ、０５部からなる混合物
を添加した。次いで７０℃に昇温後６０分間反応を継続
し、多層重合体内の内層１段目を形成した。引続き、該
内層１段目存在下に、メタクリル酸メチ／Ｉ／２部、ア
クリル酸ブチル８部、アリルメタクリレート１１部及び
キュメンヒドロパーオキシド１１０２部からなる混合物
を３０分間で添加し、さらに３０分間攪拌保持させて重
合完了し内層２段目を形成した。引続き内層２段目存在
下に、メタクリル酸メチル８部、アクリル酸ブチル２部
、アリルメタクリレート（Ｌ１部及びキュメンヒドロパ
ーオキシド１１０２部からなる混合物を３０分間で添加
し、さらに５０分間攪拌保持させて重合し、５層からな
る多層重合体粒子成分囚の内層を形成した。

引続いて、該内層存在下に、メタクリル酸メチ／Ｌ／４
２部、アクリル酸ブチル２部、ｎ−オクチルメｙカプタ
ン０．３部及びキュメンヒドロパーオキシドＱ、０５部
からなるｌ昆合物を６０分間で添加し、さらに６０分間
保持して重合を完結させ、重合体（ト）ラテックスを得
た。該重合体内の平均粒子径は４０００Ａであった。

５チ塩化カルシウムでこのラテックスを塩析し、水洗後
乾燥した。この重合体（ト）のグラフト効率は５７チで
あった。

この多層重合体（ト）を６０部、メタクリル酸メチ）ｖ
３７部及びアクリエステ／ｌ／ＳＬ３部からなる混合分
散液（イ）を調整した。分散液（イ）８０部にメタクリ
ル酸５部、エピコート８１５７．５部、エビコー１−８
２８　７．５部及びｔａｒｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド６部を添加溶解して組成物（Ｉ）を調整した。

また上記溶液（イ）１００部にｐ−）！Ｊルジエタノー
ルアミン８部を添加溶解して組成物（５）を調整した。

上記組成物（Ｉ）、■を使用して実施例１と同様にして
評価し結果をまとめて表−１に示した。

実施例４４０１容オートクレーブ内に、水１０ｔ１ディプロジン
に−２５［１３に９、ノンサーＡ／ＴＫ−１α４ｋｇ、
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド０．０２４
ｋｌｉｌ、ピロリン酸ナトリウム０．０２ｋｇ、デキス
トローズα０４ｋｌｉＪ、ｔｅｒｔ−ドデシ〜メｐカプ
タンａｏｓｋｇ、硫酸ナトリウム１０３′Ｋｇ、ブタジ
ェン９ゆ及びスチレン１ゆを添加し、７０℃で保持して
１０時間加熱攪拌した。反応転化率９９％の内層１段目
重合体をラテックス状で得た（固形分５０％）。

ついで、冷却器付重合容器内に、該ラテックス８０部、
イオン交換水８０部、スルフオコハク酸ジオクチ〃エス
テルのナトリウム１０．８部及びソジウムホルムアルデ
ヒドス〜フオキシレ−）１０４部を添加し、窒素雰囲気
下攪拌後に７０℃に昇温し、メタクリ／Ｉ／酸メチＡ／
２部、アクリル酸ブチ／Ｉ／８部、アリルメタクリＶ−
）Ｑ、１部及ヒキュメンヒドロパーオキシドα０２部か
らなる混合物を３０分間で添加し、３０分間攪拌保持し
て内層２段目を重合し、多層重合体粒子成分囚の内層を
作成した。

次いで、該内層存在下において、メタクリル酸メチ１ｖ
４１３部、アクリル酸ブチＡ／２部、ｎ−オクチルメμ
カプタン０．５部及びキュメンヒドロパーオキシド（Ｌ
Ｏ４部からなる混合物を６０分間で添加し、さらに６０
分間攪拌保持させて重合を完結させた。このようにして
多層重合体粒子成分へ）のラテックスを得た。このラテ
ックスの平均粒径はａｏｏＸであった。このラテックス
を実施例１の方法と同様にして塩析して多層重合体図を
得た。この多層重合体図のグラフト効率は８３チであっ
た。

上記多層重合体図を用いる以外は実施例１と同様にして
接着剤組成物を作成し評価した。

結果はまとめて表−１に示した。

実施例５実施例２と同様にしてブタジェン単量体を乳化重合し、
内層重合体ラテックスを得た。得られたブタジェン単量
体７０部となるようにラテックスを仕込み、メタクリル
酸メチ／Ｌ／３０部、ｎ−オクチ〜メルカプタンＬＩｋ
２部、キュメンヒドロパーオキシドα０５部からなる混
合物を６０分要して添加して、６０分保持して重合を完
結した。この層を外層とした。最終粒径は４０００Ａで
あった。この外層のグラフト効率は８５チであった。

このようにして得られた重合体ラテックスを重合体１０
０部に対して濃硫酸１０部を用いて凝集してポリマー分
を得た後に、洗浄後乾燥して多層重合体粒子成分囚を得
た。

上記重合体成分（４）を用いる他は実施例１と同様にし
て接着剤組成物を作成し接着評価した。

得られた結果を表−１にまとめて記した。

実施例６冷却器付重合容器内に、イオン交換水２５０部、スμフ
オコハク酸ジオクチμのナトリウム塩３部、ソジウムホ
ルムアμデヒドス〜フオキシレー）１：ＬＯ５部を添加
し、窒素雰囲気下で攪拌後、メタクリル酸メチ／Ｌ’２
部、アクリル酸ブチ／ｌ／４８部、１，３−ブチレンジ
メタクリレート２部、アリルメタクリレート０．７部及
びキュメンヒドロパーオキシドα０５部からなる混合物
を添加し、７０℃に昇温後６０分間反応を継続し、多層
重合体内層１段目を形成した。引続き該内層１段目存在
下に、メタクリル酸メチｌｖ１部、アクリル酸ブチル４
部、アリルメタクリレート０．１部及びキュメンヒドロ
パーオキシド（ＬＯ２部からなる混合物を１５分で添加
し、さらに１５分攪拌保持させて重合を完了し内層２段
目を形成した。引続き、内層２段目存在下にメタクリル
酸メチ／Ｌ１５部、アクリル酸ブチル５部、アリルメタ
クリレート１１部及びキュメンヒドロパーオキシドＱ、
０２部からなる混合物を３０分間で添加し、さらに３０
分間攪拌保持させて重合完了し内＃４５段目を形成した
。引続き内層３段目存在下に、メタクリル酸メチｌｖ４
部、アクリ）Ｖｍブチ／Ｉ／１部、アリルメタクリレー
ト１１部及びキュメンヒドロパーオキシド１０２部から
なる混合物を１５分間で添加し、さらに１５分間攪拌保
持させて重合を完了し、内層４段目を形成し、４層から
なる多層重合体粒子成分囚の内層を形成した。

引続いて内層存在下に、メタクリル酸メチル５０部、ｎ
−オクチｌレメｐカプタンα２部及びキュメンヒドロパ
ーオキシドＣＬＯｓ部からなる混合物を６０分間で添加
し、さらに６０分間保持して重合を完結させ、重合体内
のラテックスを得た。該重合体（４）の平均粒子径は１
０００Ａであった。

５チ塩化力ｐンウムでこのラテックスを塩析し水洗後乾
燥した。この該重合体内のグラフト効率は７０チであっ
た。

このようにして得られた多層重合体内を使用して実施例
１と同様にして接着剤組成物を作製し接着評価した。

得られた結果をまとめて表−１に示した。

実施例７冷却器付重合容器内にイオン交換水２５０部、スルフオ
コハク酸ジオクチルのナトリウム塩５部及びソジウムホ
ｐムアルデヒドスルフオキシレー）０．０５部を添加し
、窒素雰囲気下で情拌後、メタクリル酸メチ／Ｌ１５部
、アリルメタクリレ−１１１１部及びキュメンヒドロパ
ーオキシドＱ、０５部からなる混合物を添加した。次い
で７０℃に昇温後６０分間反応を継続し、多層重合体（
ト）の内層１段目を形成した。引続き、該内層１段目存
在下に、アクリル酸ブチル２５部、１，３一プチレンジ
メタクリレート１部、アリμメタクリレート代２部及び
ギュメンヒドロパーオキシドＱ、０５部からなる混合物
を６０分間要して添加し、さらに６０分間保持させて重
合を完了し内層２段目を形成した。引続き、該内層２段
目存在下に、メタクリル酸メチ／Ｉ／６部、アクリル酸
ブチ／Ｉ／４部、アリ〜メグクリレートＱ、１部及ヒキ
ュメンヒドロバーオキシドＱ、０５部からなる混合物を
３０分間で添加し、さら［５０分間攪拌保持させて重合
し、３層からなる多層重合体粒子成分囚の内層を形成し
た。

引続いて内層存在下に、メタクリル酸メチル５５部、ア
クリル酸ブチＡ１５部、ｎ−オクチμメ〜カプタン１３
部、キュメンヒドロパーオキシド［１０５部からなる混
合物を６０分間で添加し、さらに６０分間保持して重合
を完結させ、重合体囚フテツクヌを得た。該重合体内の
平均粒子径は１ｚｏｏＸであった。

５％塩化カルシウムでこのラテックスを塩析し水洗後乾
燥した。この重合体内のグラフト効率は８０チであった
。

得られた結果をまとめて表−１に示した。

比較例１メタクリル酸メチ）ｖ９５部とアルキル基の炭素数１２
のメタクリル酸アルキルエステ７しとア／＆　キ／Ｌ’
　基の炭素数１３のメタクリル酸アμキルエステｐの１
：１の混合物であるアクリエステ／Ｌ’ＳＬ（三菱Ｖイ
ヨン（株）製）５部を混合し、混合液（イ）を調整した
。この混合液（イ）８５部に対してメタクリル酸５部、
エピコート８１５　１０部及ヒペンゾイルバーオキシド
６部を添加溶解させ組成物（Ｉ）を調整した。

上記混合液（イ）１００部にｐ−１−！Ｊルジエタノー
ルアミン８部を添加Ｊ容解させ組成物（６）を調整した
。

実施例１と同様の方法で鋼材接着基材に接着させたが、
粘度が低すぎる傾向にあった。

接着性能評価結果をまとめて表−１に記した。

比較例２冷却器付重合容器内に、イオン交換水２５０部、スμフ
オコハク酸ジオクチｐエステｐのナトリウム塩２　部及
びソジウムスルフオキンレート１０５部を添加し、窒素
雰囲気下で攪拌後、７０℃に昇温した。

７０℃に系内温度が達してのちメタクリル酸メチ＃６０
部、アクリル酸ブチ／ｌ／４０部、ｎ−オクチルメルカ
プタンα３部、キュメンヒドロパーオキシドｃＬ１部の
混合液を１２０分要して添加して１２０分間攪拌保持し
て重合終了とした。

このラテックスを重合体に対して５チの塩化カルシウム
を用いて塩析し十分水洗乾燥した。

このようにして得られたメタクリ／Ｉ／酸メチル／アク
リル酸ブチ／Ｌ’＝６０７４０の共重合体を実施例１の
前記重合体粒子成分（ト）の代シに使用して接着剤組成
物を作製し接着評価した。

得られた結果を表−１にまとめて記した。

表　　−１〔発明の効果〕以上述べたように、本発明の接着剤組成物は低温硬化性
に優れ、硬化後の収縮歪みが小さくかつ耐熱性に優れて
おり、建築、航空、自動車機材等の各種の分野において
優れた効果を発揮することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１、ジエン系ゴムまたはアクリル系ゴムからなる内層に
、外層として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
成分とする単量体をグラフト重合せしめた多層重合体粒
子成分（Ａ）５〜８０重量％と（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを主体とする単量体成分（Ｂ）２０〜９５
重量％からなる組成物、エピビス型エポキシ樹脂（Ｃ）
及び硬化剤（Ｄ）とからなる接着剤組成物。