JP3091783B2

JP3091783B2 - 光重合性接着剤組成物とこれを用いた感圧性接着剤およびその接着シ―ト

Info

Publication number: JP3091783B2
Application number: JP03334214A
Authority: JP
Inventors: 正裕大浦; 紀一井; 高明守山; 孝雄吉川
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1991-11-21
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 2000-09-25
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JPH05140510A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキル（メタ）アク
リレ―ト単量体などを含む光重合性接着剤組成物と、こ
の接着剤組成物を光重合して感圧接着性および凝集力を
付与した感圧性接着剤と、この感圧性接着剤を基材の片
面または両面に設けてなる接着シ―トに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】アルキル（メタ）アクリレ―ト単量体を
主成分とし、これにアクリル酸などの極性基含有単量体
を加えた単量体混合物を共重合させて得られる、アクリ
ル系の感圧性接着剤は、既に公知である。

【０００３】アクリル系の感圧性接着剤の製造に際し、
アクリル系ポリマ―の重合に効果のある多量の溶剤を用
いることが多いが、この多量の溶剤の安全性と環境上の
制約から、最近では、エマルジヨン重合や紫外線照射に
よる光重合が多く用いられつつある。特に、光重合した
感圧性接着剤は、その製造工程で溶剤を全く使用しない
ため、安全性と環境改善の効果がある。

【０００４】この安全性と環境改善の観点とは別に、近
年、感圧性接着剤の使用範囲が広がり、これまで屋内で
のみ用いられていた家電用品などが屋外でも用いられる
ようになり、これに伴い持ち運びによる衝撃を頻繁に受
けたり、屋外に近い状態で保存されることが多くなつて
きた。このため、要求される特性も高度化する傾向にあ
り、特に、使用される温度範囲が広がり、今まで以上に
低温や高温での接着特性の向上が必要となつており、ま
た−１０〜３０℃の通常の温度での接着特性も当然要求
される。

【０００５】この要求に対し、アクリル系ポリマ―のガ
ラス転移温度を低くして、低温での接着特性を向上させ
ることが知られているが、この場合、通常の温度での凝
集力が低下する傾向があり、好ましくない。

【０００６】特開昭５７−４７３０８号公報には、アル
キル（メタ）アクリレ―ト単量体１００重量部に、実質
上飽和の粘着付与樹脂重合体５０〜２５０重量部と、上
記の単量体に溶解した非晶質エラストマ―ブロツク共重
合体４〜１５０重量部を加えた光重合型の感圧性接着剤
が示されている。しかし、粘着付与樹脂重合体の使用量
が非常に多いために、ポリマ―のガラス転移温度を著し
く増大させ、低温での耐衝撃性が低下する問題がある。

【０００７】特開平２−４５５８０号公報、特開平２−
４７１８２号公報には、アクリル系ポリマ―に、このポ
リマ―よりもガラス転移温度の低い炭化水素エラストマ
―を加えた感圧性接着剤が示されている。しかし、上記
の炭化水素エラストマ―の使用は、低温での耐衝撃性に
好結果を与えるが、耐老化性、耐熱性、高温での接着特
性に問題をきたし、使用範囲の拡大に伴い要求される高
度の接着特性を必ずしも満足できるものではない。

【０００８】特開昭６３−７２５３２号公報には、弾性
非粘着性中空熱可塑性重合体球を含ませた感圧性接着剤
被覆シ―ト材料が示されているが、低温での接着特性が
十分とは言えない。特開平１−２８４５７２号公報に
は、電離放射線硬化型粘着剤に有機樹脂微粉末を含ませ
たものが示されているが、低温での接着力や耐衝撃性の
面で満足できるものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
事情に鑑み、光重合型のアクリル系感圧性接着剤におい
て、低温から高温までの接着特性が良好であると共に、
低温での耐衝撃性にすぐれたものを得ることを目的とし
ている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、光重合させるべ
き接着剤組成物中にシリコ―ンゴム粒子を添加したとき
に、低温から高温までの接着特性が良好であるうえに、
低温での耐衝撃性にもすぐれた感圧性接着剤が得られる
ことを知り、本発明を完成するに至つた。

【００１１】すなわち、本発明は、つぎのａ〜ｃ三成
分；ａ）アルキル基が平均１〜１４個の炭素原子を有するア
ルキル（メタ）アクリレ―ト単量体を主成分とする主単
量体７０〜９９重量％と、極性基含有の共重合性単量体
３０〜１重量％とからなる単量体混合物１００重量部ｂ）シリコ―ゴム粒子２〜６０重量部ｃ）光重合開始剤０．０１〜５重量部を必須成分として含有することを特徴とする光重合性接
着剤組成物に係るものである。

【００１２】また、本発明は、上記の光重合性接着剤組
成物を、紫外線などの光照射により光重合させて、感圧
接着性および凝集力を付与したアクリル系感圧性接着剤
と、さらにこの感圧性接着剤を基材の片面または両面に
設けてなる接着シ―トに係るものである。なお、上記
「接着シ―ト」には接着テ―プも含まれる。この意味に
おいて、本明細書では、上記「接着シ―ト」を「接着シ
―ト類」と称することもある。

【００１３】

【発明の構成・作用】本発明におけるａ成分としての単
量体混合物は、アルキル（メタ）アクリレ―ト単量体を
主成分とする主単量体と、極性基含有の共重合性単量体
との混合物からなるものであり、前者の主単量体として
は、主成分としてのアルキル（メタ）アクリレ―ト単量
体のほかに、酢酸ビニル、スチレンなどの一般のアクリ
ル系感圧性接着剤の改質用単量体として知られる各種の
ビニル系単量体を、主単量体中、通常３０重量％以下の
割合で使用することができる。

【００１４】アルキル（メタ）アクリレ―ト単量体とし
ては、たとえば、メチル（メタ）アクリレ―ト、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―
ト、イソノニル（メタ）アクリレ―トなどのアルキル基
の炭素数が１〜１４の範囲にあるものがいずれも使用可
能である。

【００１５】極性基含有の共重合性単量体としては、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド
プロパンスルホン酸などの不飽和酸、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレ―ト、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレ―トなどの水酸基含有単量体などが用
いられる。

【００１６】アルキル（メタ）アクリレ―ト単量体を主
成分とする主単量体と、極性基含有の共重合性単量体と
の使用割合としては、前者が７０〜９９重量％、後者が
３０〜１重量％となるようにすべきであり、特に好まし
くは前者が９０〜９８重量％、後者が１０〜２重量％と
なるようにするのがよい。これらの範囲外では、接着特
性上好ましい結果が得られない。

【００１７】本発明におけるｂ成分としてのシリコ―ン
ゴム粒子は、たとえば、ジメチルジクロロシランの加水
分解によるシラノ―ルの重縮合により、またジメチルシ
ロキサン単位の一部をビニル基で置換したものや、メチ
ルフエニルシロキサンを共重合することなどにより、得
られるもので、そのガラス転移温度としては、−１００
〜−１２０℃程度のものである。市販品としては、たと
えば、東レ・ダウコ―ニング・シリコ―ン（株）製のト
レフイルＥ−５００、トレフイルＥ−５０１などを挙げ
ることができる。

【００１８】このシリコ―ンゴム粒子は、種々の粒子形
状をとりうるが、好ましくは球状であるのがよい。平均
粒径は、この粒子を含む感圧性接着剤の層を基材の片面
または両面に設けて接着シ―ト類を作製する場合に、上
記層の厚さよりも小さい平均粒径となるようにするのが
よく、通常は１〜１００μｍの範囲から適宜設定するこ
とができる。

【００１９】このようなシリコ―ンゴム粒子を用いる
と、低温での接着力や耐衝撃性にすぐれ、かつ凝集力の
面でも満足できる感圧性接着剤を得ることが可能とな
る。このシリコ―ンゴム粒子の使用量としては、前記の
ａ成分１００重量部あたり、通常２〜６０重量部、好ま
しくは５〜３５重量部とするのがよい。２重量部より少
ないと、上記の作用効果が得られず、また６０重量部よ
り多くなると、通常の温度での接着特性が損なわれる。

【００２０】本発明におけるｃ成分の光重合開始剤とし
ては、ベンゾインメチルエ―テル、ベンゾインイソプロ
ピルエ―テルなどのベンゾインエ―テル、アニソ―ルメ
チルエ―テルなどの置換ベンゾインエ―テル、２・２−
ジエトキシアセトフエノン、２・２−ジメトキシ−２−
フエニルアセトフエノンなどの置換アセトフエノン、２
−メチル−２−ヒドロキシプロピオフエノンなどの置換
アルフア―ケト―ル、２−ナフタレンスルフオニルクロ
ライドなどの芳香族スルフオニルクロライド、１−フエ
ニル−１・１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカ
ルボニル）−オキシムなどの光活性オキシムが用いられ
る。

【００２１】このような光重合開始剤の使用量は、前記
のａ成分１００重量部あたり、通常０．０１〜５重量
部、好ましくは０．０１〜２重量部とするのがよい。
０．０１重量部より少ないと重合率が下がり、また５重
量部より多いと重合率は上がるが分子量が低下して凝集
力が不足する。

【００２２】本発明の光重合性接着剤組成物は、上記の
ａ〜ｃ三成分のほかに、必要に応じて多官能アクリレ―
ト単量体を加えてもよい。この単量体としては、たとえ
ば、トリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト、ペンタ
エリスリト―ルテトラアクリレ―ト、１・２−エチレン
グリコ―ルジアクリレ―ト、１・６−ヘキサンジオ―ル
ジアクリレ―ト、１・１２−ドデカンジオ―ルジアクリ
レ―トなどの２官能以上の多価アルキルアクリレ―ト単
量体が用いられる。

【００２３】このような多官能アクリレ―ト単量体を用
いる場合の使用量としては、その官能基数などにより多
少異なるが、一般には、前記のａ成分１００重量部あた
り、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部と
するのがよい。このような範囲で多官能アクリレ―ト単
量体を用いると、上記単量体の架橋効果によつて良好な
凝集力が保持される。

【００２４】本発明の光重合性接着剤組成物は、上記ａ
〜ｃ三成分を必須成分とし、必要により多官能アクリレ
―ト単量体を含むものであるが、その取り扱い上、ａ成
分の単量体混合物については、これをｃ成分の光重合開
始剤の一部を用いてある程度予備重合させておくことが
できる。

【００２５】また、この光重合性接着剤組成物には、上
記の成分以外に、任意成分として、可塑剤、軟化剤、充
てん剤、顔料、染料、粘着付与樹脂などの従来公知の各
種の添加剤を、その光重合性を阻害しない範囲内で適宜
配合することができる。

【００２６】本発明においては、このような光重合性接
着剤組成物を、被着体上に直接塗工するか、または一旦
剥離紙上に塗工したうえで、４００〜２０００mj／cm²
程度の紫外線を照射して、光重合させることにより、そ
れ自体感圧接着性を有する、粘着化されたアクリル系感
圧性接着剤とすることができる。

【００２７】また、被着体や剥離紙上に塗工する代わり
に、ポリエステルフイルムなどの合成樹脂フイルムや繊
維基材などの各種基材を使用し、この基材の片面または
両面に塗設して、これを上記同様に光重合させることに
より、シ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト
類とすることができる。

【００２８】さらに、このような接着シ―ト類を得るに
あたり、感圧性接着剤の層を多層構造として、そのうち
の少なくとも一層を、本発明の接着剤組成物を光重合し
た層としてもよい。また、単層構造の感圧性接着剤の層
において、その一部だけを、本発明の接着剤組成物を光
重合した層で構成することもできる。

【００２９】このようにして得られる光重合したアクリ
ル系感圧性接着剤は、低温から高温までの接着特性が良
好で、しかも低温での耐衝撃性にすぐれるという特徴を
有している。この理由は必ずしも明らかではないが、シ
リコ―ンゴム粒子を均一に分散させた状態で光重合し
て、それ自体感圧接着性を有する、粘着化された感圧性
接着剤としているため、上記粒子に基づく接着特性や耐
衝撃性の改善作用が十分に発現されるためではないかと
思われる。

【００３０】これに対し、たとえば、本発明のａ成分に
相当する単量体混合物を用いて溶液重合によりアクリル
系ポリマ―を得、このポリマ―溶液にシリコ―ンゴム粒
子を均一に分散させて感圧性接着剤溶液を調製し、これ
を塗布乾燥して感圧性接着剤の層を形成したときには、
乾燥時にシリコ―ンゴム粒子の均一分散が損なわれるた
めか、低温から高温までの接着特性が上記本発明のもの
に比べてやや低下する傾向がみられるだけでなく、低温
での耐衝撃性がほとんど改良されず、本発明の目的を達
成できなくなる。

【００３１】

【発明の効果】以上のように、本発明では、アルキル
（メタ）アクリレ―ト単量体を主成分とした単量体混合
物に、光重合開始剤と共にシリコ―ンゴム粒子を特定量
含ませて、光重合させるようにしたことにより、低温か
ら高温までの接着特性が良好で、そのうえ低温での耐衝
撃性にすぐれたアクリル系感圧性接着剤とその接着シ―
ト類を得ることができる。

【００３２】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量
部を意味する。また、接着テ―プの特性評価は、以下の
方法で行つた。

【００３３】＜接着力＞ＪＩＳＺ−１５２２に準じ、
被着体としてステンレス板を用いて、各温度下での接着
力（ｇ／２０mm幅）を測定した。

【００３４】＜対クリ―プ性ズレ距離＞表面がＢＡ仕上
げされたステンレス板（３０mm×１２０mm×３．０mm）
を使用し、このステンレス板の長尺方向の一端に、接着
面積が２０mm×１０mmとなるように評価用サンプル（幅
１０mm）を貼り合わせ、３０分間放置したのち、４０℃
の温度で２０分間加熱処理した。つぎに、サンプルが貼
つてある方が下になるようにステンレス板を垂直に設定
し、サンプルの他端に５００ｇの荷重をかけ、この状態
で４０℃中での１時間当たりのステンレス板からのサン
プルのズレ距離をクリ―プ試験機で測定した。

【００３５】＜耐低温衝撃性＞ポリ塩化ビニル板（１５
mm×１５０mm×３．０mm）に評価用サンプルを５Ｋｇロ
―ラで圧着貼付し、これを塗装鋼板（１００mm×３００
mm×２．０mm）の中央部に評価用サンプルを内側にして
５Ｋｇロ―ラで圧着貼付し、試験片とした。この試験片
を、２３±１℃で２４時間保存し、さらに−３０℃で２
時間以上放置したのち、衝撃試験機（９０度の角度から
試験片に衝撃を加えることができるＪＩＳＧ−３１９
２に規定する等辺山形鋼を用いたもの）に、ポリ塩化ビ
ニル板を内側にして試験片取付け枠に取付け、９０度
（π／２・ｒａｄ）の角度から５０回の衝撃を与えたと
きに、上記のポリ塩化ビニル板が試験片から落下するか
どうかを調べた。

【００３６】実施例１２−エチルヘキシルアクリレ―ト９０部、アクリル酸１
０部、２・２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノ
ン（光重合開始剤）０．０５部を、４つ口フラスコに投
入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合
させることにより、コ―テイング可能なシロツプ（粘度
３０ポイズ）を得た。

【００３７】この部分重合したシロツプ１００部に、ト
リメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト０．２部、追加
の光重合開始剤０．２部、平均粒径が３μｍの球状のシ
リコ―ンゴム粒子〔東レ・ダウコ―ニング・シリコ―ン
（株）製のトレフイルＥ−５００〕１５部を、均一混合
して、光重合性接着剤組成物を調製した。

【００３８】この接着剤組成物を、低接着性剥離処理が
施された厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―ト
フイルムの上記剥離処理面に、塗工し、さらにこの上に
厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム
を基材として被覆したのち、紫外線を１５００mj／cm²
照射して光重合させて、接着剤層の厚さが４００μｍの
接着テ―プを得た。

【００３９】実施例２シリコ―ンゴム粒子として、平均粒径が１０μｍの球状
のシリコ―ンゴム粒子〔東レ・ダウコ―ニング・シリコ
―ン（株）製のトレフイルＥ−５０１〕１５部を用いた
以外は、実施例１と同様にして光重合性接着剤組成物を
調製し、この組成物を用いて実施例１と同様にして接着
テ―プを作製した。

【００４０】実施例３イソデシルアクリレ―ト９０部、アクリル酸１０部、２
−ヒドロキシエチルアクリレ―ト２部、２・２−ジメト
キシ−２−フエニルアセトフエノン（光重合開始剤）
０．１部を、４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で
紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、コ
―テイング可能なシロツプ（粘度５０ポイズ）を得た。
このシロツプを用いた以外は、実施例１と同様にして光
重合性接着剤組成物を調製し、この組成物を用いて実施
例１と同様にして接着テ―プを作製した。

【００４１】実施例４２−エチルヘキシルアクリレ―ト９０部、アクリル酸１
０部、２・２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４
部、酢酸エチル２５０部を、４つ口フラスコに投入し、
窒素雰囲気下６０℃で１０時間重合して、重合体溶液を
得た。この重合体溶液に、ポリマ―１００部に対して、
３官能のイソシアネ―ト化合物２部を添加して、感圧性
接着剤溶液を調製した。

【００４２】つぎに、この接着剤溶液を、低接着性剥離
処理が施された厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタ
レ―トフイルム上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるよ
うに塗布し、４０℃で５分間乾燥後、１００℃で５分間
乾燥した。これを実施例３で得た接着テ―プの両面にラ
ミネ―トロ―ルで圧着したのち、１００℃で２時間エ―
ジングを行い、３層構造を有する接着テ―プを得た。

【００４３】比較例１シリコ―ンゴム粒子を全く用いなかつた以外は、実施例
１と同様にして光重合性接着剤組成物を調製し、この組
成物を用いて実施例１と同様にして接着テ―プを作製し
た。

【００４４】比較例２シリコ―ンゴム粒子に代えて、弾性非粘着性中空熱可塑
性重合体球〔日本フイライト（株）製のエクスパンセル
５５１ＤＥ〕２部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て光重合性接着剤組成物を調製し、この組成物を用いて
実施例１と同様にして接着テ―プを作製した。

【００４５】比較例３シリコ―ンゴム粒子に代えて、架橋ポリスチレン球状マ
イクロビ―ズ〔住友化学工業（株）製のフアインパ―ル
ＰＢ３０１１Ｅ〕１５部を用いた以外は、実施例１と同
様にして光重合性接着剤組成物を調製し、この組成物を
用いて実施例１と同様にして接着テ―プを作製した。

【００４６】参考例１２−エチルヘキシルアクリレ―ト９０部、アクリル酸１
０部、２・２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４
部、酢酸エチル２５０部を、４つ口フラスコに投入し、
窒素雰囲気下６０℃で１０時間重合して、重合体溶液を
得た。この重合体溶液に、ポリマ―１００部に対して、
平均粒径が３μｍの球状のシリコ―ンゴム粒子〔東レ・
ダウコ―ニング・シリコ―ン（株）製のトレフイルＥ−
５００〕１５部、３官能のイソシアネ―ト化合物２部を
添加して、感圧性接着剤溶液を調製した。

【００４７】つぎに、この接着剤溶液を、厚さが２５μ
ｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム上に、乾燥後
の厚さが４００μｍとなるように塗布し、４０℃で５分
間乾燥後、１００℃で５分間乾燥して、接着テ―プを得
た。

【００４８】上記の実施例１〜４、比較例１〜３および
参考例１の各接着テ―プにつき、その接着特性を調べた
結果は、つぎの表１に示されるとおりであつた。

【００４９】

【表１】

【００５０】上記の表１の結果より、本発明の実施例１
〜４の接着テ―プは、比較例および参考例の接着テ―プ
に比べ、低温から高温までの接着特性にすぐれ、しかも
低温での耐衝撃性にすぐれたものであることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０９Ｊ 133/06 183:04） (72)発明者吉川孝雄大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (56)参考文献特開昭59−4611（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−51328（ＪＰ，Ａ) 特開平１−284572（ＪＰ，Ａ) 特開平２−47182（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−72532（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/06 C09J 7/02 - 7/04 C09J 133/06 - 133/12 C09J 151/08 C09J 183/04 - 183/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】つぎのａ〜ｃ三成分；ａ）アルキル基が平均１〜１４個の炭素原子を有するア
ルキル（メタ）アクリレ―ト単量体を主成分とする主単
量体７０〜９９重量％と、極性基含有の共重合性単量体
３０〜１重量％とからなる単量体混合物１００重量部ｂ）シリコ―ンゴム粒子２〜６０重量部ｃ）光重合開始剤０．０１〜５重量部を必須成分として含有することを特徴とする光重合性接
着剤組成物。
【請求項２】請求項１に記載の光重合性接着剤組成物
を光重合して、感圧接着性および凝集力を付与してなる
感圧性接着剤。
【請求項３】基材の片面または両面に、請求項２に記
載の感圧性接着剤の層が設けられてなる接着シ―ト。
【請求項４】感圧性接着剤の層に含まれるシリコ―ン
ゴム粒子が、その層の厚さよりも小さい平均粒径を有す
る請求項３に記載の接着シ―ト。
【請求項５】感圧性接着剤の層が多層構造をとつてお
り、そのうちの少なくとも１層が請求項２に記載の感圧
性接着剤の層からなる接着シ―ト。