CN102858901B - 包含活性的表面改性的纳米粒子的压敏粘合剂 - Google Patents

包含活性的表面改性的纳米粒子的压敏粘合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102858901B
CN102858901B CN201180020208.4A CN201180020208A CN102858901B CN 102858901 B CN102858901 B CN 102858901B CN 201180020208 A CN201180020208 A CN 201180020208A CN 102858901 B CN102858901 B CN 102858901B
Authority
CN
China
Prior art keywords
contact adhesive
methyl
silane
acrylic copolymer
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180020208.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102858901A (zh
Inventor
西尔克·D·迈切尔尼奇
亚德里恩·S·埃克特
斯特芬·特拉塞尔
贝尔曼·伊尔道盖恩-豪根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN102858901A publication Critical patent/CN102858901A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102858901B publication Critical patent/CN102858901B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

本发明描述了包含表面改性的纳米粒子的丙烯酸共聚物压敏粘合剂组合物。所述表面改性的纳米粒子是基于具有二氧化硅表面和多个共价结合到所述二氧化硅表面的硅烷表面改性基团的纳米粒子。虽然一些硅烷表面改性基团可以为非活性的，但是至少25摩尔%并且最多100摩尔%的硅烷表面改性基团为活性硅烷表面改性基团。

Description

包含活性的表面改性的纳米粒子的压敏粘合剂
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含用活性硅烷表面改性剂表面改性的纳米粒子。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供了包含丙烯酸共聚物和二氧化硅纳米粒子的压敏粘合剂组合物，该丙烯酸共聚物包含至少一种（甲基）丙烯酸酯单体和基于丙烯酸共聚物的总重量计的至少0.5重量%的至少一种乙烯基羧酸的反应产物；该二氧化硅纳米粒子为以每100重量份的丙烯酸共聚物计的0.5重量份和8重量份之间（包括0.5重量份和8重量份）的表面改性的二氧化硅纳米粒子。表面改性的二氧化硅纳米粒子包含具有二氧化硅表面和多个共价结合至二氧化硅表面的硅烷表面改性基团的纳米粒子。虽然一些硅烷表面改性基团可为非活性的，但是至少25摩尔%的多个硅烷表面改性基团包含活性硅烷表面改性基团。
在一些实施例中，丙烯酸共聚物包含以下物质的反应产物：至少一种（甲基）丙烯酸酯单体和基于丙烯酸共聚物的总重量计的不大于5重量%（如，1.5重量%和3重量%之间（包括1.5重量%和3重量%））的乙烯基羧酸。在一些实施例中，至少一种乙烯基羧酸为丙烯酸。
在一些实施例中，至少一种（甲基）丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。在一些实施例中，丙烯酸共聚物包含第一（甲基）丙烯酸酯单体和第二（甲基）丙烯酸酯单体的反应产物。在一些实施例中，第二（甲基）丙烯酸酯单体为非极性的。
在一些实施例中，压敏粘合剂还包括增粘剂，例如烃增粘剂（例如氢化的烃增粘剂）。
在一些实施例中，以每100重量份的丙烯酸共聚物计，组合物包含2重量份至6重量份（包括2重量份和6重量份）（例如3重量份至5重量份（包括3重量份和5重量份））的表面改性的二氧化硅纳米粒子。在一些实施例中，活性硅烷表面改性剂包含（甲基）丙烯酰氧基烷基-三烷氧基-硅烷，例如，3-异丁烯酰氧基丙基-三甲氧基-硅烷。
在一些实施例中，至少5摩尔%的多个硅烷表面改性基团包含非活性硅烷表面改性基团。在一些实施例中，活性表面改性基团与非活性硅烷表面改性基团的摩尔比为至少50:50。在一些实施例中，非活性硅烷表面改性基团包含C4至C12烷基基团或芳基基团，例如，三甲氧基苯基硅烷。
在一些实施例中，表面改性硅烷纳米粒子基本上为球形。在一些实施例中，如透射电子显微镜工序所确定的，表面改性硅烷纳米粒子的平均粒度小于50nm，例如，在9nm和25nm之间（包括9nm和25nm）。
在一些实施例中，如根据使用首先使用甲基乙基酮清洁然后用正庚烷清洁的抛光的不锈钢板的静态剪切测试工序所测量，粘合剂的剪切时间为至少300分钟。在一些实施例中，如根据使用首先使用甲基乙基酮清洁然后用正庚烷清洁的抛光的不锈钢板的静态剪切测试工序所测定，粘合剂的剪切时间为至少2000分钟。在一些实施例中，当使用以异丙醇：蒸馏水(1:1)的混合物清洁的聚丙烯基底时，如根据90°角剥离粘合强度工序所测量，粘合剂的90度剥离力为至少3N/12.7mm。
附图说明
图1为随压敏粘合剂中的活性表面改性二氧化硅纳米粒子的量的变化，聚丙烯在不锈钢上的静态剪切相对于90度剥离力的图。
图2为随活性表面改性基团与非活性表面改性基团的摩尔比的变化，聚丙烯在不锈钢上的静态剪切相对于90度剥离力的图。
具体实施方式
一般来讲，粘合剂，例如包括丙烯酸类粘合剂在内的压敏粘合剂(PSA)是众所周知的。使用诸如增粘剂、增塑剂和填充剂之类的添加剂从而改进粘合剂的性能也是已知的。然而，尽管粘合剂配方的单个成分或许是已知的，但是为了获得特定的、期望的最终使用要求，对这些组分的特定组合以及它们的相对数量的选择仍是一个巨大挑战。
在包括可固化树脂的树脂中使用表面改性的纳米粒子也是已知的。曾经建议可将活性表面改性纳米粒子掺入到PSA。然而，与任何其它潜在的添加剂类似，选择具体的纳米粒子和表面改性剂，并且配制掺入这种表面改性的纳米粒子的特定的粘合剂，仍然是重大的挑战。
一般来讲，本发明提供了包含被活性硅烷官能团改性的表面的二氧化硅纳米粒子的压敏粘合剂。这些活性的表面改性的纳米粒子分散在丙烯酸类粘合剂中。
一般来讲，该丙烯酸类粘合剂含有包含第一（甲基）丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的混合物的反应产物的丙烯酸共聚物。本文所用的“（甲基）丙烯酸酯”指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。例如，（甲基）丙烯酸丁酯指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
第一（甲基）丙烯酸烷基酯的烷基包含4至18个碳原子。在一些实施例中，该烷基包含至少5个碳原子。在一些实施例中，该烷基包含不超过8个碳原子。在一些实施例中，第一（甲基）丙烯酸烷基酯的烷基具有8个碳原子，例如（甲基）丙烯酸异辛酯和/或（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯。
在本发明的一些实施例中可用的示例性的乙烯基羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和β-羧乙基丙烯酸酯。一般来讲，基于丙烯酸类共聚物的总重量计，本发明的丙烯酸类共聚物包含至少0.5重量%，在一些实施例中至少1.5重量%，甚至至少2重量%的乙烯基羧酸。在一些实施例中，丙烯酸类共聚物包含不大于10重量%，在一些实施例中不大于6重量%，不大于5重量%，甚至不大于3重量%的乙烯基羧酸。在一些实施例中，基于丙烯酸类共聚物的总重量计，丙烯酸类共聚物包含1重量%至5重量%（包括1重量%和5重量%）（例如1.5重量%至3重量%（包括1.5重量%和3重量%））的乙烯基羧酸。
在一些实施例中，混合物可包含一种或多种附加的（甲基）丙烯酸烷酯。在一些实施例中，该附加的（甲基）丙烯酸烷基酯为非极性（甲基）丙烯酸基酯。示例性非极性丙烯酸酯包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和异佛尔酮基丙烯酸酯。
在一些实施例中，本发明的PSA可包含诸如增粘剂和增塑剂之类的通用添加剂。一般来讲，增粘剂是这样的材料，其与其所加入到的丙烯酸类共聚物相容，并且具有比丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)高的玻璃化转变温度Tg。相比之下，增塑剂与丙烯酸类共聚物相容，但具有比丙烯酸类共聚物的Tg低的Tg。虽然实际的Tg根据丙烯酸类共聚物的配方而变化，但是丙烯酸类共聚物的Tg通常小于-20℃，例如，小于-30℃，小于-40℃，或者甚至小于-50℃。
在一些实施例中，本发明的粘合剂包含至少一种增粘剂。例如，在一些实施例中，某些增粘剂将提高对诸如聚丙烯和聚乙烯之类的低表面能基底的粘附力。示例性的高Tg增粘剂包括例如脂肪族的或芳香族的改性的C5至C9烃的烃树脂、萜烯和松香酯。示例性的低Tg增粘剂包括萜烯酚醛树脂、萜烯、例如脂肪族的或芳香族的改性的C5至C9烃（例如，C9烃增粘剂）的烃树脂和松香酯。
在一些实施例中，氢化的烃增粘剂可为优选的。在一些实施例中，部分氢化的烃增粘剂可为优选的。示例性的氢化的烃增粘剂包括C9和C5烃，诸如以商品名REGALITE（例如，REGALITE S-5100、R-7100、R-9100、R-1125、S-7125、S-1100和R-1090）得自荷兰米德尔堡的伊士曼化学公司(Eastman Chemical Co.,Middelburg,Netherlands)的那些；REGALREZ（例如，REGALREZ 6108、1085、1094、1126、1126、1139和3103）；PICCOTAC；和EASTOTAC，以商品名ARKON（例如，AKRON P-140、P-125、P-115、P-100、P-90、M-135、M-115、M-100和M-90）得自伊利诺伊州芝加哥的荒川化学公司(Arakawa ChemicalInc.,Chicago,Illinois)的那些和以商品名ESCOREZ（例如，ESCOREZ500）得自德克萨斯州欧文的埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corp.,Irving,Texas)的那些。
在一些实施例中，基于丙烯酸类共聚物的总重量计，本发明的粘合剂包含5重量份至40重量份的增粘剂。例如，在一些实施例中，基于丙烯酸类共聚物的总重量计，粘合剂包含5重量份至30重量份，或者甚至15重量份至25重量份的增粘剂。
一般来讲，加入增粘剂将增加剥离粘附力；然而，增粘剂的存在也往往降低内聚力，从而导致剪切性能降低。可添加极性可交联的单体（例如，丙烯酸）以增加内聚力和剪切强度；然而，极性可交联的单体的使用也往往降低剥离强度。本发明人意外地发现活性表面改性的纳米粒子可用于提高内聚强度和剪切性能，而不会显著地降低剥离性能，特别是在低表面能基底上。
如本文所用，“低表面能基底”为这样的基底，其具有表现出低极性和不大于50mN/m(达因/cm)，例如不大于45mN/m、不大于43mN/m、不大于40mN/m、或者甚至不大于30mN/m的临界表面张力的表面。临界表面张力可以如Owens等人在Journal of Applied PolymerScience（应用聚合物科学期刊），第13卷，第1741-1747页(1969年)中所描述的进行测量。示例性基底和它们近似的临界表面张力包括：聚氯乙烯(39mN/m)，聚醋酸乙烯酯(37mN/m)，聚苯乙烯(36mN/m)，低密度聚乙烯(31mN/m)，聚丙烯(29mN/m)，聚(甲基)丙烯酸酯，聚酯，以及它们的组合。
一般来讲，“表面改性的纳米粒子”包含附接到纳米级芯表面的表面处理剂。在一些实施例中，芯基本上为球形。如本文所用，“基本上球形”意思是粒子为近似等轴的，长轴与短轴之比为1至1.5。在一些实施例中，纳米粒子芯的形状为一连串的珠状物。
在一些实施例中，芯的原生粒度相对均匀。在一些实施例中，芯具有窄的粒度分布。在一些是实例中，可使用多峰粒度分布。在一些实施例中，芯几乎完全致密化。在一些实施例中，芯为无定形的。在一些实施例中，芯为各向同性的。在一些实施例中，粒子基本上为非凝聚的。在一些实施例中，与（例如）气相二氧化硅或热解二氧化硅相反，粒子基本上为非聚集的。
如本文所用，“凝聚的”是描述初级粒子通常通过电荷或极性保持在一起的弱缔合。例如，凝聚粒子在液体中分散时所遇到的剪切力通常可将凝聚粒子分解成更小的实体。
一般来讲，“聚集的”和“聚集体”是描述初级粒子通常通过（例如）残基化学处理、共价化学键或离子化学键连接在一起的强缔合。聚集体进一步分散成为更小的实体是很难实现的。通常，通过（例如）聚集粒子在液体中分散时所遇到的剪切力不会将聚集粒子分解成更小的实体。
如本文中所使用的，术语“二氧化硅纳米粒子”是指具有纳米级芯和二氧化硅表面的纳米粒子。这包括基本上完全是二氧化硅的纳米粒子芯，和包括具有二氧化硅表面的其它无机（例如，金属氧化物）或有机芯的纳米粒子芯。在一些实施例中，芯包含金属氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物。示例性金属氧化物包括：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈以及它们的混合物。在一些实施例中，芯包含非金属氧化物。
通常，纳米粒度的二氧化硅粒子的平均芯粒度为小于100nm，更优选地小于60nm，例如小于50nm，小于30nm，或者甚至小于25nm。在一些实施例中，纳米粒度的二氧化硅粒子的平均芯粒度为至少5nm，更优选地至少9nm，例如至少15nm。
虽然可以使用诸如滴定和光散射技术的其它方法，但本文所指的粒度是基于透射电子显微镜(TEM)的。使用这种技术，收集纳米粒子的TEM图像，并且使用图像分析来确定每个粒子的粒度。然后，通过对粒度落入多个预定离散粒度范围之一内的粒子的数量进行计数，确定基于计数的粒度分布。然后计算数均粒度。一个这种方法在2010年2月11日提交的美国临时申请61/303,406（“Multimodal NanoparticleDispersions”（“多峰纳米粒子分散体”），Thunhorst等人）中有所描述，并且在本文中将称为“Transmission Electron MicroscopyProcedure”（“透射电子显微镜法工序”）。
透射电子显微镜法工序为了测量粒度和粒度分布，通过取1或2滴溶胶并且将其与20mL的去离子蒸馏水混合来稀释纳米粒子溶胶。将稀释后的样品进行10分钟的声波处理（超声清洗器(UltrasonicCleaner)，加利福利亚州阿纳翰的梅特勒电子公司(Mettler ElectronicsCorp.,Anaheim,CA)），并将一滴稀释后的样品放在具有碳/聚醋酸甲基乙烯脂膜的200目铜TEM网格（产品01801，加利福利亚州雷丁的泰德佩拉公司(Ted Pella,Inc,Redding,CA)）上，并且在环境条件下进行干燥。
使用透射电子显微镜(TEM)（HITAC HI H-9000NAR，日本东京的日立公司(Hitachi,Ltd.,Tokyo,Japan)）对干燥后的样品进行成像，所述电子显微镜工作于300kV，放大倍数范围为10K倍至50K倍（取决于每个样品中的粒度）。使用CCD相机（ULTRASCAN 894，加利福利亚州普莱森顿的加坦(Gatan）公司(Gatan,Inc.,Pleasanton,CA)）上的加坦数字显微图像(Gatan Digital Micrograph)软件捕集图像。每个图像具有校准比例标记物。
使用穿过每个粒子中心的单线测量粒度；因此所述测量是基于粒子为球形的假设。如果特定粒子是非球形的，则取穿过粒子最长轴的测量线。在各种情况下，对各个粒子进行的测量次数超过误差水平为5nm的ASTM E122测试方法中规定的次数。
市售的二氧化硅包括得自以下公司的那些：伊利诺斯州内伯维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Company,Naperville,Illinois)（例如，NALCO 1040、NALCO 1042、NALCO 1050、NALCO 1060、NALCO2326、NALCO 2327和NALCO 2329）；德克萨斯州休斯顿的尼桑化学（美国）公司(Nissan Chemical America Company,Houston,Texas)（例如，SNOWTEX-ZL、SNOWTEX-OL、SNOWTEX-O、SNOWTEX-N、SNOWTEX-C、SNOWTEX-20L、SNOWTEX-40和SNOWTEX-50）；日本的爱得迈特(Admatechs)公司(Admatechs Co.,Ltd.,Japan)（例如，SX009-MIE、SX009-MIF、SC1050-MJM和SC1050-MLV）；德国沃尔姆斯的格雷斯(Grace)公司(Grace GmbH&Co.KG,Worms,Germany)（例如，以产品名LUDOX（例如P-W50、P-W30、P-X30、P-T40和P-T40AS）购得的那些）；德国勒沃库森的世泰科公司(H.C.Stark,Leverkusen,Germany)（例如，以产品名LEVASIL（例如50/50%、100/45%、200/30%、200A/30%、200/40%、200A/40%、300/30%和500/15%）购得的那些）；和德国勒沃库森的拜耳材料科学公司(BayerMaterialScience AG,Leverkusen,Germany)（例如，以产品名DISPERCOLL S（例如5005、4510、4020和3030）购得的那些）。
本发明中使用的纳米粒子经过表面处理。通常，二氧化硅纳米粒子的表面处理剂是具有第一官能团的有机物质，所述第一官能团能够共价地化学附接于纳米粒子的二氧化硅表面，其中，所附接的表面处理剂改变纳米粒子的一种或多种特性。
表面处理剂常常包括不止一个能够附接至纳米粒子表面的第一官能团。例如，烷氧基是通用的第一官能团，其能够与二氧化硅纳米粒子表面上的游离硅醇基反应，从而在表面处理剂和二氧化硅表面之间形成共价键。具有多个烷氧基的表面处理剂的例子包括三烷氧基烷基硅烷（例如，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯）和三烷氧基芳基硅烷（例如，三甲氧基苯基硅烷）。在一些实施例中，表面处理剂具有不超过三个用于与芯附连的官能团。
在一些实施例中，表面处理剂还包含一个或多个附加的官能团，用于提供一种或多种附加的所需特性。例如，在一些实施例中，可选择附加的官能团，以在表面改性的纳米粒子和组合物（如丙烯酸共聚物）的一种或多种另外的组分之间提供所需程度的相容性。在一些实施例中，可选择附加的官能团以改变树脂体系的流变特性，如增加或降低粘度，或提供非牛顿流变行为，如触变性（剪切致稀）。
在本发明的PSA配方中，表面改性纳米粒子的至少一部分是活性的。因此，对于至少一些表面改性纳米粒子来说，用于表面改性纳米粒子的表面处理剂的至少一者包含能够与压敏粘合剂组合物中的一种或多种其它材料反应（例如，与之共聚）的第二官能团。
适用于与丙烯酸共聚物的组分反应的示例性的活性表面改性剂包括（甲基）丙烯酰氧基烷基-三烷氧基-硅烷（即，丙烯酰氧基烷基-三烷氧基-硅烷，甲基丙烯酰氧基烷基-三烷氧基-硅烷），和（甲基）丙烯酰氧基烷基-（烷基）二烷氧基-硅烷，以及它们的组合。在一些实施例中，丙烯酰氧基烷基基团的烷基基团包含1至6个碳原子，如2至4个碳原子。在一些实施例中，烷基基团选自乙基和丙基。在一些实施例中，烷氧基基团包含1至3个碳原子。在一些实施例中，烷氧基基团选自甲氧基和乙氧基。示例性的（甲基）丙烯酰氧基烷基-三烷氧基-硅烷包括3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷，和3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。示例性的（甲基）丙烯酰氧基烷基-（烷基）二烷氧基-硅烷包括3-（（甲基）丙烯酰氧基）丙基-（甲基）二甲氧基硅烷和3-（（甲基）丙烯酰氧基）丙基-（甲基）二乙氧基硅烷。
在将纳米粒度的二氧化硅粒子分散在丙烯酸共聚物中之前，可以使用市售的表面处理剂完成对其的表面处理。在一些实施例中，优选的表面处理剂包括3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基-硅烷(MPTMS)和苯基-三甲氧基-硅烷(PTMS)。一般来讲，表面处理使纳米粒度的二氧化硅粒子稳定从而使得在PSA组合物内实现了稳定的基本上均一的分散体。“稳定”，如本文所用，是指表面处理过的纳米粒度的二氧化硅粒子在树脂内的分散体，在所述树脂中所述粒子在标准环境条件（如，室温（约23±2℃））的环境压力和没有极端电磁力的条件下经受一段时间（例如，约24小时）之后不会凝聚。
在一些实施例中，至少25摩尔%的表面改性剂为活性的，即25至100摩尔%的表面改性剂为活性的表面改性剂。在一些实施例中，至少一些表面改性剂为非活性的，如在一些实施例中，至少5摩尔%的表面改性剂为非活性的表面改性剂。在一些实施例中，活性表面改性剂基团与非活性表面改性剂基团的摩尔比为至少25:75，并且在一些实施例中，至少50:50。在一些实施例中，活性表面改性剂基团与非活性表面改性剂基团的摩尔比为不大于90:10，并且在一些实施例中，不大于80:20，如约75:25。
测试方法。
实例
表1：对实例的制备中所使用材料的说明。
*据称已报道的平均粒度的值来自电子显微图。
**被描述为直径为18-25nm并且长度为80-100nm的一连串的珠状物粒子，如通过动态光散射所确定。
基底。使用以下基底测试粘合剂。基底1(“StS”)为抛光的首先使用甲基乙基酮然后使用正庚烷进行清洁的不锈钢板。基底2(“PE”)为330微米（13密耳）厚的聚乙烯薄膜，其由以商品名“洁利达聚乙烯1550P”(“VORIDIAN POLYETHYLENE 1550P”)得自田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical Co.,Kingsport,TN)的聚乙烯球剂制备。将膜固定在铝板(150mm×50mm×2mm)上，并且在聚乙烯膜的平滑侧完成测试。基底3(“PP”)为聚丙烯板，其可以商品名natur“Fabrikat Simona DWST”(150mm×50mm×2mm)得自德国的罗肖公司(Rocholl GmbH,Germany)。使用异丙醇：蒸馏水(1:1)的混合物清洁测试面板。使用纸巾干燥经清洁的面板。
测试方法
90°角剥离粘合强度工序以下述方法测量90°剥离粘附力，所述方法是根据测试方法FINAT No.2。测试在25℃和50%相对湿度(RH)下进行。
在纵向方向上从经涂布的压敏粘合剂样品上切割12.7mm宽和175mm长的带。从所述带上去除背衬，使用指压将带以粘合剂侧向下置于干净的测试板上。标准FINAT测试辊(2kg)以大约10mm/秒的速度在每个方向上辊压一次，以获得粘合剂整体和基底表面之间的紧密接触。在将所述带施用至测试板之后，在测试之前将测试板留在室温下24小时的时间。将测试板和带固定至水平支承体中，所述水平支承体已被固定至拉伸试验机的底部夹具中。将所述测试机(Zwick/RoellZ2020,Ulm,Germany)设定在300mm（毫米）/分钟的夹具分离速率下。测试结果以牛顿/12.7mm表示。引述的剥离值为五次90°剥离测量的平均值。
静态剪切测试工序。“静态剪切”是在与条带和基质表面平行的方向施加0.5kg的恒定负载下，在70℃的温度下对压敏粘合剂条带保持粘附在基底上的能力的测量。以下述方式使用不锈钢测量静态剪切，所述方法是根据测试方法FINAT No.8，不同的是在70℃下使用0.5kg负载而不是在室温下以1kg负载进行所述测试。
在纵向方向上从粘合剂样品上切割25mm宽和超过100mm长的带。在所述带的一端制备套环以保持指定重量。使用所述套环的相对端将所述带附接至面板边缘。精确地并无气泡地附接所述带，以获得25×25mm的粘合面积。标准FINAT测试辊(2kg)以大约10mm/秒的速度在每个方向上辊压一次，以获得粘合剂整体和基底表面之间的紧密接触。在室温下24小时的保压时间后，将所述测试样品转移至夹具并布置成使得基底以与竖直方向成2度角设置，同时条带的套环端以与测试面板成178度角向下延伸。将测试面板放置在剪切台中并且在10min的一段时间后，在70℃的特定测试温度下，将0.5kg的指定负载放置在样品的套环中。启动定时器。测试在失效时停止，测试结果以分钟表示。引述的静态剪切值为三次剪切测量的平均值。在10,000分钟后停止测试；因此，没有失效的样品被记录为10,000+。
分散体制备工序。在可固化树脂中制备表面改性的纳米粒度的分散体。如US 6,899,948B2所述，可以在可固化树脂中对纳米粒度的二氧化硅粒子进行表面处理和分散，所述专利以引用方式并入本文中。表面处理和分散的优选的方法在实例3，第32列，第31至42行中有所描述，如以下所汇总。
将所需量的表面改性剂添加到甲氧基丙醇并且混合。将此醇溶液缓慢地添加到二氧化硅溶胶同时搅拌（1-2分钟）并且在约80℃的温度下保持约16小时。通过将溶胶与2-EHA混合并且将改性的有机溶胶在烘箱中在85-90℃下加热4小时使得表面改性的二氧化硅溶胶发生溶剂交换。
如本领域中的普通技术人员所理解的，这种工序可用于很多种二氧化硅溶胶包括本文所述的那些，包括钠和铵稳定的二氧化硅溶胶。另外，其它溶剂，诸如乙醇、正丙醇和/或异丙醇，可用于代替甲氧基丙醇或者与甲氧基丙醇一起使用。此工序也适用于很多种表面改性剂，包括活性的和非活性的表面改性剂两者。此工序也不受表面改性的纳米粒子分散进入其中的树脂的限制。最终，也可以使用工艺的修改形式。例如，在一些实施例中，较低的温度和真空的使用可为期望的。例如，通过将溶胶与如2-EHA混合可以使表面改性的二氧化硅溶胶发生溶剂交换，然后，通过施加真空并且在烘箱中在40至60℃加热直至结束来处理改性的有机溶胶。
PSA制备工序首先，将可聚合的单体和光引发剂在玻璃容器中掺混并且搅拌30分钟。然后，通过把氮气流鼓泡通入混合物中10分钟使其成为惰性的。然后，通过紫外线辐射使惰性的混合物聚合至大约8%的程度并且布鲁克费尔德(Brookfield)粘度为3500厘泊(cps)。此时，将空气引入到浆料中以停止聚合。
第二，如下述每一个实例所确认，将另外的材料添加到部分聚合的浆料并且搅拌30分钟从而得到涂料组合物。将所述涂料组合物涂布在两个单侧硅化隔离衬垫（HOSTAPHAN 2SLK，75微米，得自三菱公司(Mitsubishi)）之间随后根据固化工序通过长度为3米的UV-固化站。
固化工序。从顶部（即朝向隔离衬垫覆盖的液态前体层的方向）和底部（即朝向基底的方向）两个方向进行固化。将两个方向中提供的强度设置为同等水平。通过荧光灯提供波长为300-400nm最大值为351nm的辐射。总辐射强度照射从顶部和底部累积并且三个区各自的长度为如下所示：区1，长度为37.5cm，总强度为2.3mW/cm2；区2，长度为162.5cm，总强度为0.88mW/cm2，以及区3，长度为100cm，总强度为4.95mW/cm2。
比较例CE-1、CE-2和CE-3。当在非增粘的和增粘的粘合剂两者中使用常规交联剂时，制备比较例以验证在剪切和剥离强度之间的通常理解的交换。根据PSA制备工序来制备粘合剂。使用2-EHA(97.5%)、AA(2.5%)和0.04pph的PI-1光引发剂制备浆料。接下来，将另外的0.16pph的PI-1光引发剂添加到所得的澄清浆料中。此外，将不同量的常规交联剂(HDDA)和烃增粘剂树脂(REGALREZ 6108)添加至浆料中，如表2中所汇总。然后，根据固化工序将样品固化。
使用90°角剥离粘合强度工序和静态剪切测试工序测试固化的样品。测量结果汇总在表2中。
表2：比较例CE-1、CE-2和CE-3的粘合剂性能。
如表2中所示，增加常规交联剂例如HDDA的量导致每一种基底的90°剥离粘附力都下降。虽然添加增粘剂增加了全部基底的剥离粘附力，但是剪切强度急剧下降。
比较例CE-4和CE-5。制备比较例以验证添加仅用非活性硅烷表面改性剂表面改性的纳米粒子的效应。根据PSA制备工序制备增粘粘合剂。使用2-EHA(97.7%)、AA(2.3%)和0.04pph的PI-1光引发剂制备浆料。接下来，将另外的0.16pph的PI-1光引发剂和20pph的烃增粘剂树脂(REGALREZ 6108)添加至所得的澄清浆料中。将二氧化硅纳米粒子（SNP-15S二氧化硅溶胶）用非活性硅烷表面改性剂(PTMS)进行表面改性，并且添加至浆料中，如表3中所汇总。根据固化工序将所得样品固化。
通过90°角剥离粘合强度工序和静态剪切测试工序测试固化的样品。结果汇总在表3中。两种样品均表现出震动，而不是通常所需的平滑剥离。此外，这些样品不包括交联剂，并且获得差的剪切结果。
表3：含有非活性表面改性的纳米粒子的比较例CE-4和CE-5的增粘粘合剂性能。
比较例CE-6和实例EX-1和EX-2。
根据PSA制备工序制备非增粘粘合剂。使用2-EHA、AA和0.04pph的PI-1光引发剂制备浆料。接下来，将另外的0.16pph的PI-1光引发剂添加至所得的澄清浆料中。使用75摩尔%的活性的硅烷表面改性剂(MPTMS)和25摩尔%的非活性的(PTMS)硅烷表面改性剂由SNP-15S二氧化硅溶胶制备表面改性的纳米粒子。然后，将表面改性的纳米粒子添加到浆料中并且根据固化工序固化所得样品。
通过90°角剥离粘合强度工序和静态剪切测试工序测试固化的样品。结果汇总于表4中并且在图1中示出。
表4：具有增加量的表面改性纳米粒子的非增粘的粘合剂性能（比较例CE-6和实例EX-1和EX-2）。
*用75摩尔%的MPTMS和25摩尔%的PTMS表面改性的纳米粒子
比较例CE-7和实例EX-3、EX-4、EX-5和EX-6。
根据PSA制备工序制备非增粘粘合剂。使用2-EHA(97.5%)、AA(2.5%)和0.04pph的PI-1光引发剂制备浆料。接下来，将另外的0.16pph的PI-1光引发剂添加至所得的澄清浆料中。使用不同比例的活性硅烷表面改性剂(MPTMS)和非活性(PTMS)硅烷表面改性剂由SNP-15S二氧化硅溶胶制备表面改性的纳米粒子，如表5中所汇总。然后，将表面改性的纳米粒子(3.5pph)添加到浆料中并且根据固化工序固化所得样品。
通过90°角剥离粘合强度工序和静态剪切测试工序测试固化的样品。结果汇总于表5中并且在图2中示出。
表5：具有增加量的活性表面改性剂的非增粘的粘合剂性能（比较例CE-7和实例EX-4至EX-6）。
比较例CE-8和实例EX-7至EX-11。
根据PSA制备工序制备增粘的粘合剂。使用0.04pph的PI-1光引发剂和不同量的2-EHA和AA制备浆料，如表6所汇总。在这个步骤之后，将另外的0.16pph PI-1的光引发剂和20pph的烃增粘剂树脂(REGALREZ 6108)添加至所得的澄清浆料中。此外，使用75摩尔%的MPTMS活性表面改性剂和25摩尔%的PTMS非活性表面改性剂由SNP-15S二氧化硅溶胶制备表面改性的纳米粒子。以表6中汇总的量将表面改性的纳米粒子添加至浆料中。然后，除了EX-8之外，根据固化工序固化样品。例如EX-8，UV固化条件被调整为如下所示：区1，总强度为2.73mW/cm2；区2，总强度为3.25mW/cm2以及区3，总强度为4.95mW/cm2。
根据90°角剥离粘合强度工序和静态剪切测试工序测试固化的样品。
表6：CE-8和实例EX-7至EX-11的增粘的粘合剂性能。
*用75摩尔%MPTMS和25摩尔%PTMS表面改性的纳米粒子。
实例EX-12至EX-14
根据PSA制备工序制备与实例EX-6类似的非增粘的粘合剂。使用2-EHA(97.5%)、AA(2.5%)和0.04pph的PI-1光引发剂制备浆料。接下来，将另外的0.16pph的PI-1光引发剂添加至所得的澄清浆料中。此外，如表7中所汇总，使用100摩尔%的MPTMS活性表面改性剂由各种二氧化硅溶胶制备表面改性的纳米粒子。将表面改性的纳米粒子(3.5pph)添加至浆料。然后，根据固化工序固化样品。
根据90°角剥离粘合强度工序和静态剪切测试工序测试固化的样品。结果汇总于表7中。还包括比较例CE-6和实例EX-6的结果。
表7：比较例CE-6和实例EX-6和实例EX-12至EX-14的非增粘的粘合剂性能。
在不脱离本发明范围和精神的前提下，对本发明进行的各种修改和更改对本领域内的技术人员来说将是显而易见的。

Claims (19)

1.一种压敏粘合剂组合物，其包含：
(a)丙烯酸类共聚物，其包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和基于所述丙烯酸类共聚物的总重量计的至少0.5重量％的至少一种乙烯基羧酸的反应产物；以及
(b)以每100重量份的所述丙烯酸类共聚物计，0.5重量份和8重量份之间的表面改性的二氧化硅纳米粒子，
其中，所述表面改性的二氧化硅纳米粒子包含具有二氧化硅表面和多个共价结合到所述二氧化硅表面的硅烷表面改性基团的纳米粒子；
其中，至少25摩尔％的所述多个硅烷表面改性基团包含活性硅烷表面改性基团，其中形成所述活性硅烷表面改性基团的活性表面改性剂包含(甲基)丙烯酰氧基烷基-三烷氧基-硅烷，和其中至少5摩尔％的所述多个硅烷表面改性基团包含非活性硅烷表面改性基团，
和另外其中，用于表面改性纳米粒子的表面处理剂的至少一者包含能够与压敏粘合剂组合物中的一种或多种其它材料反应的第二官能团。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类共聚物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和基于所述丙烯酸类共聚物的总重量计的不大于5重量％的所述乙烯基羧酸的反应产物。
3.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类共聚物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和基于所述丙烯酸类共聚物的总重量计的1.5重量％和3重量％之间的所述乙烯基羧酸的反应产物。
4.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
5.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类共聚物包含第一(甲基)丙烯酸酯单体和第二(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯单体为非极性的。
6.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中至少一种乙烯基羧酸为丙烯酸。
7.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其还包含增粘剂。
8.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中所述增粘剂为氢化的烃增粘剂。
9.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中以每100重量份的所述丙烯酸类共聚物计，所述组合物包含2重量份至6重量份的所述表面改性的二氧化硅纳米粒子。
10.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述活性硅烷表面改性剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基-硅烷。
11.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述活性表面改性基团与所述非活性硅烷表面改性基团的摩尔比为至少50:50。
12.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述非活性硅烷表面改性基团包含C4至C12烷基或芳基基团。
13.根据权利要求12所述的压敏粘合剂组合物，其中形成所述非活性硅烷表面改性基团的非活性硅烷表面改性剂包含三甲氧基苯基硅烷。
14.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述表面改性的二氧化硅纳米粒子基本上为球形。
15.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述表面改性的二氧化硅纳米粒子具有通过透射电子显微镜工序确定的小于50nm的平均粒度。
16.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述表面改性的二氧化硅纳米粒子具有通过透射电子显微镜工序确定的在9nm和25nm之间的平均粒度。
17.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述粘合剂具有根据静态剪切测试工序测量的至少300分钟的剪切时间，所述静态剪切测试工序采用首先使用甲基乙基酮其次以正庚烷进行清洁的抛光的不锈钢板。
18.根据权利要求17所述的压敏粘合剂组合物，其中所述粘合剂具有根据静态剪切测试工序测量的至少2000分钟的剪切时间，所述静态剪切测试工序采用首先使用甲基乙基酮其次以正庚烷进行清洁的抛光的不锈钢板。
19.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述粘合剂具有根据90°角剥离粘合强度工序测量的至少3N/12.7mm的90度剥离力，此时采用以比例为1:1的异丙醇:蒸馏水的混合物进行清洁的聚丙烯基底。
CN201180020208.4A 2010-04-20 2011-04-07 包含活性的表面改性的纳米粒子的压敏粘合剂 Expired - Fee Related CN102858901B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32592110P 2010-04-20 2010-04-20
US61/325,921 2010-04-20
PCT/US2011/031507 WO2011133331A1 (en) 2010-04-20 2011-04-07 Pressure sensitive adhesives containing reactive, surface-modified nanoparticles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102858901A CN102858901A (zh) 2013-01-02
CN102858901B true CN102858901B (zh) 2015-10-21

Family

ID=44060434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180020208.4A Expired - Fee Related CN102858901B (zh) 2010-04-20 2011-04-07 包含活性的表面改性的纳米粒子的压敏粘合剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130035433A1 (zh)
EP (1) EP2561027B1 (zh)
JP (1) JP5840198B2 (zh)
KR (1) KR20130058003A (zh)
CN (1) CN102858901B (zh)
WO (1) WO2011133331A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012138363A1 (en) * 2011-04-05 2012-10-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the surface treatment of colloidal silica and products thereof
JP5995963B2 (ja) 2011-06-08 2016-09-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリマー連結ナノ粒子を含有するフォトレジスト
JP5851915B2 (ja) * 2012-04-04 2016-02-03 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 粘着剤組成物
KR101911994B1 (ko) * 2015-08-20 2018-10-25 동우 화인켐 주식회사 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판
KR101911995B1 (ko) * 2015-08-20 2018-10-25 동우 화인켐 주식회사 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판
DE102017218264A1 (de) * 2017-10-12 2019-04-18 Tesa Se Gefüllte Haftklebmasse
KR102033475B1 (ko) * 2017-10-13 2019-10-17 (주)위드엘씨 터치 스크린 패널 또는 액정표시장치모듈의 광학 투명 접착 레진 또는 광학 투명 접착제 제거용 점착테이프, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 액정표시장치모듈의 광학 투명 접착 레진 또는 광학 투명 접착제 제거 방법
KR102065619B1 (ko) * 2019-03-21 2020-01-13 주식회사 펀네트웍스 기능성 덧버선
KR102065611B1 (ko) * 2019-03-21 2020-01-13 주식회사 펀네트웍스 기능성 양말
KR20210153730A (ko) * 2019-05-09 2021-12-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 가요성 하드코트
WO2020225701A1 (en) * 2019-05-09 2020-11-12 3M Innovative Properties Company Flexible hardcoat
KR20210153734A (ko) * 2019-05-09 2021-12-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 가요성 하드코트
KR20230093909A (ko) * 2021-12-20 2023-06-27 주식회사 케이씨텍 유무기 하이브리드 조성물 및 이를 포함하는 점착 필름

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679823A (zh) * 2007-06-20 2010-03-24 3M创新有限公司 包含氮丙啶基硅烷的压敏粘合剂

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE24906E (en) * 1955-11-18 1960-12-13 Pressure-sensitive adhesive sheet material
US4695493A (en) * 1986-12-15 1987-09-22 Century Adhesives Corp. Peel-and-stick carpet assemblies, components thereof and methods of construction
CA2387215C (en) 1999-10-28 2010-02-09 3M Innovative Properties Company Dental materials with nano-sized silica particles
US6586483B2 (en) * 2001-01-08 2003-07-01 3M Innovative Properties Company Foam including surface-modified nanoparticles
JP3549199B2 (ja) * 2001-02-16 2004-08-04 日本板硝子株式会社 凸状膜及びその製造方法
EP1540678A2 (en) * 2002-08-30 2005-06-15 3M Innovative Properties Company Method of making writable erasable articles and articles therefrom
JP2005255706A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Lintec Corp 粘接着剤組成物、光ディスク製造用シートおよび光ディスク
US20060134362A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 3M Innovative Properties Company Optically clear pressure sensitive adhesive
JP2009263542A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Three M Innovative Properties Co （メタ）アクリル系粘着性発泡体及びその製造方法
JP4524320B2 (ja) * 2008-08-11 2010-08-18 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着剤シート
EP2625718B1 (en) * 2010-10-06 2020-12-16 3M Innovative Properties Company Method of coating optical components of solar energy systems

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679823A (zh) * 2007-06-20 2010-03-24 3M创新有限公司 包含氮丙啶基硅烷的压敏粘合剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP2561027A1 (en) 2013-02-27
US20130035433A1 (en) 2013-02-07
JP2013525541A (ja) 2013-06-20
CN102858901A (zh) 2013-01-02
JP5840198B2 (ja) 2016-01-06
KR20130058003A (ko) 2013-06-03
WO2011133331A1 (en) 2011-10-27
EP2561027B1 (en) 2014-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102858901B (zh) 包含活性的表面改性的纳米粒子的压敏粘合剂
JP3021646B2 (ja) 位置付けおよび再位置付け可能な感圧接着剤
TWI477569B (zh) 具有提高柔軟度之黏結組合物
CN104136529B (zh) 低温减振压敏粘合剂和构造
JP7259916B2 (ja) 光硬化性組成物、粘着シート、粘着シート積層体、硬化物、画像表示装置構成用積層体及び画像表示装置
CN104769069A (zh) 基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物及其制备方法
CN104099046B (zh) 用于改进胶粘带在亲水表面上、尤其是在玻璃表面上的粘合性的硅烷底胶
EP2561028B1 (en) Pressure sensitive adhesives containing polymeric surface-modified nanoparticles
CN104619770A (zh) 低温减振压敏粘合剂和构造
TW201105761A (en) Ultraviolet-curable adhesive agent composite, adhesive agent layer, adhesive sheet, and manufacturing method therefor
WO2015195391A1 (en) Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
CN102924922A (zh) 含有无机氧化物粒子的有机硅树脂片材
WO2007142321A1 (ja) 非相溶性物質偏在ポリマー層を有するポリマー部材、及び該ポリマー部材からなる表面凹凸テープ又はシート
EP3904411B1 (en) Photocurable resin composition and method for producing image display device
JP5231821B2 (ja) 粘着剤および粘着シート
JP5692892B2 (ja) 塗膜及び水系有機無機複合組成物
JP6351037B2 (ja) 透明性基材用水性遮熱塗料、透明性基材の遮熱処理方法及び遮熱処理された透明性基材
JP2024095479A (ja) 粘着剤組成物及び粘着シート又はテープ
CN112852325B (zh) 一种pet复合聚酯保护膜及其制备方法
JP6485721B1 (ja) 熱硬化性シートの製造方法および電子部品の封止方法
CN117757266B (zh) 硅凝胶组合物、硅凝胶及其应用
JP2021011513A (ja) ヒートシール接着剤
CN117757266A (zh) 硅凝胶组合物、硅凝胶及其应用
WO2023011184A1 (zh) 用于防水复合材料的涂料组合物和包含其的防水复合材料
JP2023031896A (ja) 撥水撥油性黒色膜形成用液組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151021

Termination date: 20170407