JP3021646B2 - 位置付けおよび再位置付け可能な感圧接着剤 - Google Patents

位置付けおよび再位置付け可能な感圧接着剤

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景および従来の技術 本発明は、基材または担体層を位置付け可能な積層体
とするための感圧接着剤、および取付部または取付表面
にこのような性質を与えるための方法に関する。
このような感圧接着剤および積層体は、初期の粘着性
が低く、大きな接着力が出る前に剥がすことができる特
徴を有している。これら積層体は初期においては基材表
面を損ねることなく、また、接着剤が取付面に残ること
なく、剥離可能である。このような感圧接着剤は、最初
の15分から30分あるいはそれ以上の時間は繰返して取付
面に付けたり剥がしたりできることが望ましい。さら
に、その時間は感圧接着剤層それ自身にも接着してしま
わないことが必要である。
所定の時間が過ぎたら、所期の目的を達成するために
積層体が取付部または取付面にしっかりと固着するのに
充分な接着力が必要である。たとえば、恒久的に固定す
る場合では、引裂きや破壊等の損傷なしに積層体を取付
面から剥離できないような最大または最終接着力が得ら
れるようにする。最大または最終接着力になるには室温
で約１週間程度である。
多くの例では、接着力を出すために加熱することが好
ましい。これにより、最終接着力が早く得られる。
感圧接着積層体は装飾および保護材分野で広く使用す
ることができる。たとえば、標章、テープ、装飾転写紙
や車隊章等の車両用マーク、あるいはサービスステーシ
ョンの日よけの装飾等の建築分野での適用が挙げられ
る。感圧接着積層体はテープ、シート、あるいはロール
状ストックとして使用される。基材または担体層は、印
刷、コーティング、あるいは積層して所望の表示部材を
形成する平面状部材を用いることができる。
本明細書で使用する「位置付け可能」あるは「位置付
け可能性」という用語は、取付面と接する積層体の接着
表面が、ひっかかったり、ぐらついたりせずに取付面を
滑りずらせることができるだけの低い粘着性であること
を意味している。
実証試験では３インチ（7.6cm）×８インチ（20.3c
m）の積層体試験片を試験片重量以外の接触圧がかから
ないようにしてきれいなアルミニウム表面上を手で摺動
する。位置付け可能性は、試験片を損ねることなくまた
接着剤がとれることなく滑らかに移動できることで示さ
れる。
感圧接着剤の粘着性測定の定量的試験は、ASTM D297
9−88で行なわれる。この方法では商標名“Polyken"の
テスターを用いて約90gまでの粘着値をもつ感圧接着剤
の位置付け可能性を測定できる。
接着力増成（Adhesion build−up）はPSTC試験法No.1
による180゜剥離テストを用いて定量的に測定すること
ができる。180゜剥離テストは、感圧接着剤を取付面に
適用した後にその後の粘着接着性の増加特性を測定する
ために１分から30分の間隔をおいて測定される。また、
１週間後にも最大または最終剥離強度および接着力増成
の程度を測定する。
「再位置付け可能」または「再位置付け可能性」は、
積層体を最終的な形で取付または適用表面に押圧して取
付け、これを初期時間の間に接着力が高まる前に繰返し
て積層体を損ねることなく剥がすことのできる能力を示
している。したがって、再位置付け可能性は基材または
面状ストック部材の強度の関数でもある。さらに、積層
体は取付面から剥がした後も位置付け可能性を保持して
いる。取付面は、金属面、塗布面、あるいは接着剤を適
用し得るその他のきれいな表面であればよい。
感圧接着剤層の接着剤表面に一部を埋没させた状態で
固体粒子を分散させることにより接着剤表面を取付面ま
たは適用面から離間させ、位置付け可能とすることが、
米国特許第4,559,595号に記載されている。これには、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、およびシリカを
含む種々の粒子が開示されている。粒子径は10ミクロン
未満で、0.001から３ミクロンの範囲であることが示さ
れている。充分な取付圧力をこの積層体に与えると、粒
子が接着剤の中に埋没して接着剤に対する介在効果がな
くなり、積層体は再び位置付けすることができなくな
る。
1977年11月８日付け日本国特開昭52−133339号には、
粒子径が0.1ミクロン未満のシリカ酸粉末を表面に集中
させて含む多層アクリル系感圧接着剤が開示されてい
る。分散粒子を含む接着剤の溶媒溶液を蒸発させて厚さ
15ミクロン以上のフィルムを形成する。剥離紙は不要
で、低い押圧力で位置付けが可能で、高い押圧力で最終
的な接合が達成されることが示されている。
従来技術として、積層体の位置付け可能性を付与する
ために微泡球を分散させた感圧接着剤層を有する種々の
積層材料が知られている。米国特許第3,331,729号に
は、薄壁の易壊性微泡球をランダムに接着剤層表面に分
散させるとともに一部を埋没させて使用することが記載
されている。この微泡球は接着剤を取付面から離間させ
て積層体を位置付け可能にする。その後、充分な圧力を
かけて微泡球を破壊させて接着剤を基材に接着させる。
これにより積層体は完全に取付けられ、さらに移動させ
ることは不能となる。米国特許第4,376,151号にも、微
泡球を使用し、これを押し潰す圧力が付与されるまで位
置付けを可能とすることが記載されている。
米国特許第3,314,838号は、圧力を付与する前に摺動
可能な粗面を形成する接着剤の薄膜で覆った微泡球の単
層が開示されている。取付けに際しては、充分な圧力を
微泡球にかけてこれを破壊し、接着剤が適用表面に接触
するようにする。
他の目的のために粒子や微泡球を感圧接着剤に添加す
ることも知られている。たとえば、溶融シリカのような
チキソトロープ剤を使用してその微泡球にセル状の接着
剤層を含ませることが米国特許第4,415,615号に記載さ
れている。米国特許第4,710,536号には疎水性シリカを
添加することで結合性が増加することが記載されてい
る。
発明の概要 本発明の位置付け可能および再位置付け可能な感圧接
着剤は、脱粘着樹脂および脱粘着微粒子を接着剤基礎樹
脂に入れることにより得られる。従来通り、粘着付与剤
を用いることもできる。脱粘着樹脂および脱粘着微粒子
は共働して感圧接着剤の粘着剥離特性を一時的に減じ、
位置付け可能性および再位置付け可能性を付与する。
ここに使用される脱粘着樹脂および脱粘着微粒子は非
粘着性熱可塑性樹脂および不溶性固体粒子であり、これ
らが相互に作用して粘着性を減じ、通常の粘着性接着剤
基礎樹脂および存在する粘着付与剤による接着力増成を
抑制する。脱粘着樹脂は、微粒子と接着剤との間でメカ
ニカルな相容剤として作用し、接着剤の接触効率を減ず
る微粒子の効果を増加させるものと考えられる。なぜな
らば、位置付け可能および再位置付け可能とするために
接着剤接触効率を減ずるためにはより少ない微粒子で済
み、その微粒子による最終的な剥離強度の減少もまた少
なくなるからである。
本発明による感圧接着剤は本質的に非粘着性で位置付
け可能である。したがって、積層体はこれを適用した取
付面と外側の接着面との間で接触したままで容易に摺動
させることができる。手で押したり、積層体を取付ける
ための手道具を用いたりして、取付圧力を付与すると、
積層体をその取付位置に保持するに充分な剥離強度で感
圧接着剤が接着される。この剥離強度は３ポンド／リニ
アインチ（1.36Kg/2.54cm）あるいは基材の強度に応じ
てそれ以上となる。
スペースまたは障壁を形成することによって接着剤と
取付面との間を物理的に分離するために粒子を表面に分
散させた従来の技術と異なり、本発明の微粒子は接着剤
と相互に作用させるために接着剤成分と混合され、感圧
接着剤層の外側表面に集中されるものではない。したが
って、ここに開示される感圧接着剤は特定の表面処理や
表面加工工程に限定されるような調製技術や接着技術を
必要としない。さらに、本発明の接着剤は最終取付のた
めの閾圧に左右されず、むしろ経時的接着力増成あるは
熱エネルギーの付与によって性格づけられる。
好ましい脱粘着樹脂は分子量約3,000から約350,000の
範囲の非粘着性熱可塑性樹脂（ポリマー）である。この
樹脂は室温では固体であり、脱粘着微粒子と相互作用す
る部位を有し、また接着剤基礎樹脂あるいは粘着付与剤
と相容であるか相互作用する少なくとも１つの部位を有
している点に特徴づけられる。アクリル系接着剤と共に
使用する好ましい脱粘着樹脂としてポリカプロラクトン
ポリマーを挙げることができる。米国特許第3,892,821
号に記載されている通り、このポリマーは下記の線状反
復構造単位（Ｉ）で示される主要モル部分を含むことを
特徴としている。
この式において、各Ｒは、水素、アルキル、ハロゲ
ン、およびアルコキシからなるグループから個々に選択
され、Ａはオキシグループであり、Ｘは１から４の整数
であり、Ｙは１から４の整数であり、Ｚは０または１で
あり、X,Y,Zの和は少なくとも４であって７を越えず、
水素以外の置換基であるＲの総数は３以下である。Ｒと
しては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
sec−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、塩素、臭素、ヨ
ウ素、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘクソ
キシ、２−エチルヘクソキシ、ドデコキシ等を挙げるこ
とができる。好ましいポリカプロラクトンポリマーは上
記反復構造単位（Ｉ）と下記線状反復構造単位（II）で
示される少量モル部分を含むことを特徴としている。
この式において、各R1は、水素、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、およびクロロアルキルからなるグル
ープ、並びに、単位（II）のオキシエチレン鎖のエチレ
ン部分を含めて４から８の炭素原子を含む飽和環状脂肪
族炭化水素環から個々に選択される。反復線状単位（I
I）はオキシ基において線状単位（Ｉ）のカルボニル基
と結合する。最も好ましいポリカプロラクトンポリマー
は、下記反復構造単位（III）で示されるオキシペンタ
メチレンカルボニル鎖で特徴づけられる。
この式において、R1は水素であり、重合開始剤として
水を使用して分子両端に水酸基端を生じさせる。
脱粘着微粒子は室温では固体であり、感圧接着剤には
不溶性である。平均粒径は約0.01から４ミクロンの範囲
である。この微粒子は好ましい脱粘着樹脂と水素結合し
得る親水特性を有する。このような微粒子はOH基の存在
によって形成されるような極性表面を有している。溶融
シリカが好ましい微粒子である。
接着剤基礎樹脂は、少なくとも１つのアクリルまたは
メタクリル成分を含むホモポリマー、コポリマー、また
は交差コポリマーのようなアクリル系接着剤である。
アクリルまたはメタクリル成分としては、たとえば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ウンデシルアクリレート、またはラウリルア
クリレートのようなアクリル酸エステルが挙げられる。
コモノマーとして選択的に、（メタ）アクリル酸
［（メタ）アクリル酸という表現はアクリル酸およびメ
タクリル酸を意味する。以下同じ。］、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、またはマレイ
ン酸ブチルのようなカルボキシル含有モノマー;2−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、またはアリルアルコール
のような水酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、またはＮ−エ
チル−（メタ）アクリルアミドのようなアミド含有モノ
マー;N−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはジメ
チロール（メタ）アクリルアミドのようなメチロール含
有モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、またはビニル
ピロリジンのようなアミノ含有モノマー；エチレン、プ
ロピレン、スチレン、または酢酸ビニルのような非官能
性モノマーを用いることができる。
また接着剤基礎樹脂としては上記成分の混合物のほ
か、これら接着剤を少なくとも主成分として含む接着剤
も使用することができる。
ゴムをベースとした接着剤もまた感圧接着剤として使
用することができる。それもゴムベース接着剤と相容性
のある部分を有する脱粘着樹脂を必要とする。
好ましいアクリル系接着剤基礎樹脂は、モノマーの混
合物をベースとするマルチポリマーであり、低ガラス転
移温度エステルとして代表されるものである。このよう
なアクリル系接着剤は充分な接着強度増加を得るための
充分な粘弾性流れ特性を有している。時間が経つと、あ
るいは熱エネルギーを与えると、最終剥離強度は、脱粘
着樹脂および脱粘着微粒子を入れない基礎樹脂および任
意の粘着付与剤によって達成される値の約90％あるいは
それ以上の値となる。
粘着付与剤の使用は任意である。水素化ロジンエステ
ルのような通常の粘着付与剤を用いることができる。粘
着付与剤を使用すると接着および剥離強度を向上させる
ことができるが、使用可能な剥離の回復に必要というわ
けではない。ほとんどの場合、90％の回復は達成される
ので、粘着付与剤の使用は接着および剥離強度の全体的
増加の必要性に応じて決定される。
本発明による感圧接着剤は、乾燥重量基準で約１％か
ら約30％、好ましくは約４％から約20％のの脱粘着樹脂
を含む。以下、特に明示しない限りすべての重量％は最
終感圧接着剤の乾燥重量に対するものである。脱粘着微
粒子は約１重量％から約15重量％、好ましくは約３重量
％から約12重量％の範囲で使用される。粘着付与剤を使
用する場合、約30重量％まで、好ましくは約20重量％ま
での量を加える。本発明の感圧接着剤において使用され
る粘着付与剤は、従来の感圧接着剤において使用されて
いたのと同様に、最終の接着および剥離強度を向上する
ために使用される。接着剤基礎樹脂は、感圧接着剤の残
りの部分を形成し、その範囲は約25重量％から約98重量
％の範囲である。粘着付与剤を使用しない場合、接着基
礎樹脂の範囲は感圧接着剤の約45重量％から約98重量％
の範囲である。
基材は本発明において必須のものではなく、適用目的
に応じて種々の材料から形成することができる。基材の
厚さは約0.5ミルあるいはそれ以下から約20ミルの範囲
とすることができる。基材としてプラスチックフィル
ム、紙材、金属箔、または他の適当なシート材あるいは
ウェブ材を用いることができる。通常の印刷やコーティ
ングによって表面に表示または標識を付与するのに適し
た面状のストック状を用いることもできる。
本発明の感圧接着剤を、ナイフコーティング、ロール
コーティング、その他の一般的技法によって、基材に適
用することができる。あるいは、感圧接着剤をライナー
または担体ウェブとして形成し、これを基材と結合する
ようにしてもよい。感圧接着剤の厚さは本発明において
重要なことではなく、従来と同様に約0.5から約４ミル
の範囲とすることができる。
上記感圧接着剤を、位置付けおよび再位置付けできな
い相容性接着剤層の外側層または被覆層として使用する
こともまた本発明の範囲である。たとえば、このような
相容性接着剤を、同じ基礎樹脂で脱粘着樹脂および脱粘
着微粒子を含まない感圧接着剤で構成することもでき
る。このような結合接着剤構成の場合は引続いてコーテ
ィングを行なうようにしてもよい。
図面の簡単な説明 図１は、基材層および本発明による感圧接着剤層を含
む積層体の断面説明図である。
図２は、車両の面に一部を付着させた積層体を示す図
１と同様の断面説明図である。
図３は、２つの異なる脱粘着樹脂の含有量を変化させ
たときの感圧接着剤の剥離強度に及ぼす影響を示すグラ
フである。
図４は、脱粘着樹脂および脱粘着微粒子の含有量を変
化させたときの感圧接着剤の剥離強度に及ばす影響を示
すグラフである。
詳細な説明 図１において、積層体10は、基材または担体層12およ
びこれに担持された感圧接着剤層14からなっている。シ
リコン等の低エネルギー表面を持つ通常の剥離ライナー
16が接着剤層14の外表面14a側に設けられ、これにより
積層体10がシート形状のときに接着剤層14が汚れるのを
防止するとともに、積層体10をロール形状に巻けるよう
になっている。基材層12の成分によっては剥離ライナー
16の使用なしに積層体10を自己巻込タイプとすることも
できる。
図２において、積層体10は、一部を車両ボディの外側
部18、より詳しくは外側部18の取付面18aに取付けた状
態で示されている。この例では積層体10は代表的には柔
軟な羽根スキージを使用して手で取付けられ、剛毛ブラ
シを用いて取付表面に整合するように取付けられる。表
示を付けるため、あるいは整合性を改善するために、積
層体10を強い取付圧で表面に接着したり、数回剥離した
りすることがある。本発明による感圧接着剤はこのよう
な取付け過程を経ることができる。この例でも感圧接着
剤は車両への適用あるいは車隊マークに必要な恒久的結
合を形成することができる。
本発明による接着剤製品の例を以下に示す。特に示さ
ない限り、感圧接着剤は面状ストック材に適した積層体
を製造するためのプラスチックフィルム基材に適用され
るものである。この面状ストック材は繰返して位置付け
可能および再位置付け可能であり、感圧接着剤は恒久的
結合を形成する。
実施例１の感圧接着剤の接着剤基礎樹脂として、“A1
930"の表示でAshland Chemical Campanyから販売されて
いるアクリル系樹脂を使用した。この接着剤基礎樹脂は
低ガラス転移温度エステルとして代表されるアクリレー
トマルチポリマーである。この接着剤基礎樹脂は溶媒を
含み、硬化の過程で交差反応が生ずる。
脱粘着樹脂としては、“Tone300"の表示でUnion Carb
ide Corporationから販売されているポリカプロラクト
ンポリマーを用いた。この樹脂は前記反復構造単位（II
I）のオキシペンタメチレンカルボニル鎖を有する線状
ポリマーである。分子に沿った反復エステル基が双極分
離してこれが脱粘着微粒子および／または接着剤基礎樹
脂との相互作用を起こしているものと考えられる。この
ポリカプロラクトンポリマーは分子量3,000から90,000
の範囲であり、平均分子量は10,000である。
脱粘着微粒子は、“Cab−Ｏ−Sil M−5"の表示でCabo
t corporationから販売されている固体シリカを用い
た。これは約0.012ミクロンの平均粒径をもつ溶融シリ
カである。この微粒子は親水性であり、脱粘着樹脂と水
素結合を形成し、またポリカプロラクトンの結晶化のた
めの核となると考えられる。
粘着付与剤は、“PS293"の表示でAshland Chemical C
ompanyから販売されているものを使用した。このほか、
“Foral85"の表示でHercules Chemical Companyから販
売されている水素化ロジンエステルを使用することもで
きる。
乾燥重量基準で、116部の接着剤基礎樹脂、20部の脱
粘着樹脂、および30部の粘着付与剤をトルエン−ヘキサ
ン混合溶媒中で混合する。この混合物を脱粘着樹脂が充
分溶解または分散するまで加熱する。たとえば、この混
合物を約140゜F（60℃）の温度で加熱する。充分な加熱
および混合を行なうことにより滑らかで均一な混合物が
得られる。その後、13.4部の脱粘着微粒子をこの混合物
に添加し、さらに混合して均一に分散する。得られた感
圧接着剤を剥離シート上に展開して硬化後２ミルの厚さ
のビニルプラスチックフィルム基材に積層する。接着剤
の被覆重量は33g/m2±2g/m2である。
上記実施例１の手順および成分を用いて、脱粘着樹脂
および脱粘着微粒子成分の有無および濃度変化を評価す
るために比較実施例1Cから6Cを行なった。組成を表１に
示した。
実施例１および実施例1C〜6Cの粘着性を“Polyken"テ
スター（前掲）を用いて測定した。また、180゜剥離値
を取付けた後１分および20分で測定した。すべての剥離
テストはステンレス鋼取付面を用いて実施した。最大剥
離値は取付け１週間後に測定した。測定結果を表２に示
した。
表２に示す通り、位置付け可能とするための充分な粘
着力低下に脱粘着樹脂および脱粘着微粒子の両方が必要
であることがわかる。比較実施例3Cは脱粘着樹脂も脱粘
着微粒子も含んでいないため、基準の配合を示している
と考えられ、他の実施例および比較実施例の相対量効果
をこれに対して評価することができる。したがって、実
施例１の１週間後剥離値5.70ポンド／リニアインチは比
較実施例3Cの１週間後剥離値の90％に等しいということ
ができる。
実施例１と実施例5C,6Cとの比較で、脱粘着樹脂およ
び脱粘着微粒子が相互作用して粘着強度を低下させ、単
独ではどちらも剥離強度を過剰に低下させてしまうよう
な量を必要とされずに粘着強度の増加を抑制しているこ
とがわかる。脱粘着樹脂単独の使用では量が増えると粘
着強度の値が満足すべきものではなく、また最終的な剥
離強度の過剰な低下が生ずる。しかし、脱粘着微粒子単
独の使用では量が増えると粘着強度の値は満足すべきも
のであるが、過剰な剥離強度低下が生ずる。
実施例1,1C,2C,3Cおよび6Cの組成を、脱粘着樹脂およ
び脱粘着微粒子の相互作用をより特徴的なものとするた
めにさらに試験した。これら組成サンプルをシリコン剥
離紙上に展開させて実施例１で述べた方法で乾燥し、種
々の組成の接着剤層を形成した。
実施例１および1Cの組成による接着剤層の各表面をＸ
線光電分光分析で試験した。この試験の結果、接着剤層
の表面50オングストローム内にシリカ微粒子に基づくケ
イ素の特性がまったく検知されなかった。このことは、
本発明による脱粘着作用が、いくつかの従来技術におい
て必要とされたような接着剤表面での微粒子集中による
ものでないことを示している。
実施例1,1C,2C,3Cおよび6Cの組成をさらに動的機械的
分光分析によって試験した。接合の時間スケールに対応
した頻度で測定した接着剤の動的せん断力蓄積率（dyna
mic shear storage modulus）（G1）は、接着剤のソフ
トさ、整合性、または接触効率を示している。１から0.
01ラジアン毎秒（１から100秒の接合時間スケールに対
応している）の頻度におけるG1の値が高いほど、接着剤
の流動性が低く、また粘着性および迅速付着性、すなわ
ち“Polyken"粘着性が低く、よい位置付け可能性が得ら
れる。Carl Dahlquistは、感圧接着剤は１ラジアン毎秒
におけるG1が３×106ダイン/cm2未満であれば接触有効
であるとの接触効率基準を提案している。
以下に示す表2Aは、0.01ラジアン毎秒および１ラジア
ン毎秒における動的せん断力率（G1）を実施例1,1C,2C,
3Cおよび6Cの組成について測定した結果である。すべて
の測定値は、23から25℃の一定温度で一定振幅強制ねじ
り振動スキャンを行なう平行プレート標本取付台を有す
るレオメトリックス・メカニカル・スペクトロメータ
（RMS800）を用いて、ASTM D 4065−82に基づいて行な
った。
接触効率が低下させない限り、不活性粒子または充填
物を感圧接着剤に添加して硬くしたり、G1値を向上させ
ることができる。これは、それぞれ微粒子を０部、13.4
部および26.8部含み、脱粘着樹脂を含まない実施例3C、
1Cおよび6Cにおいての１ラジアン毎秒におけるG1値増加
の比較に表れている。予期に反して、実施例2Cでは、脱
粘着樹脂も脱粘着微粒子も含まない実施例3CのG1値7.1
と比較して脱粘着樹脂のみの添加でG1値5.7と低くなる
のに対して、実施例１では13.4部の脱粘着微粒子ととも
に脱粘着樹脂を用いてG1値が74.8にも増加している。
表2Aに示す通り、実施例１における予期できないG1値
の増加と位置付け可能性は脱粘着樹脂と脱粘着微粒子の
相互作用に基づくものである。さらに詳しくいうなら
ば、ポリカプロラクトン脱粘着樹脂は接着剤と相容性が
あり、またシリカ微粒子の表面と相互作用するため、接
着剤とシリカ微粒子との間の機械的相容剤として作用し
ている。これが接着剤の動的せん断力蓄積率を向上させ
る粒子の効率を増大させているのである。
不活性粒子または充填材の感圧接着剤への添加はその
最終剥離強度を低下させる傾向にある。これは、微粒子
をそれぞれ０部,13.4部および26.8部含み、脱粘着樹脂
を含まない実施例3C,1Cおよび6Cについての１週間後剥
離強度の低下を比較することで示される。圧力、時間お
よび／または熱エネルギーによって得られる最終剥離強
度は、脱離の時間スケールにおける機械的散逸に寄与し
得る接着剤中の重合材料容量の機械的散逸のレベルの関
数である。不活性粒子や充填材は付与される剥離応力下
では変形しないので、脱離に寄与しない。したがって、
脱粘着樹脂による位置付け可能性を達成するために微粒
子効果を増強することは、使用する微粒子量を減らすこ
とを可能にし、脱粘着樹脂がないことを除いては同様の
積層体と比較して最終剥離強度の低下をより減らすこと
ができる。同様に、所望の最終剥離強度に対応する所定
の微粒子量に対しては、脱粘着樹脂は位置付けを可能と
し、所望の剥離強度を達成するのに使用することができ
る。
実施例１の感圧接着剤の接着剤基礎樹脂および粘着付
与剤を、対応する一連の積層体の調製を繰返す前に１週
間熟成した。表３は熟成したサンプルについての試験結
果である。このデータにも脱粘着樹脂と脱粘着微粒子と
の共同作用が示されている。
実施例１と同じ手順および配合を用い、脱粘着樹脂の
異なる量を含む同じ接着剤との比較基準として本発明に
したがって実施例３を調製した。具体的には、実施例３
−１から３−６は、他の成分を変更せずに脱粘着樹脂
“Tone300"の量を実施例３で使用されている量の35％か
ら160％の範囲で変化させて調製したものである。実施
例３の20分後剥離強度は2.17ポンド／リニアインチであ
る。実施例３−１から３−６の剥離強度について表４に
示した。
上記の記載と同様の方法にしたがい、“Tone300"をよ
り高分子量の脱粘着樹脂である“Tone700"と置き換えた
他は実施例１と同じ手順および配合で実施例４を基準と
して調製した。この樹脂は“Tone300"と同様の樹脂であ
るが、11,000から342,000の範囲の分子量をもち、平均
分子量は40,000である。実施例４の20分後剥離強度は2.
67ポンド／リニアインチである。上記と同様に実施例４
−１から４−３を調製して20分後剥離強度を測定した。
結果を表５に示した。
図３は表４および表５の結果を回帰分析を用いてグラ
フ化して示したものである。ライン３−１は表３の“To
ne300"についてのデータに対応しており、ライン３−２
は表４の“Tone700"についてのデータに対応している。
ステンレス鋼や塗布アルミニウム取付面よりも低い１週
間後剥離強度を示す低接着性アルミニウム取付面をこれ
らの試験に用いた。この図に示す通り、どちらの脱粘着
樹脂量における単位変化も剥離強度に対する同様の効果
を生じさせる。
脱粘着樹脂量および脱粘着微粒子量の変化による影響
は、実施例１と同じ手順および配合にしたがって調製さ
れた実施例５の基準感圧接着剤に関連して示される。実
施例５−１から５−４の第１のシリーズでは他の成分の
量を変化させずに脱粘着樹脂“Tone300"の量を実施例５
で使用されている量の45％から140％の範囲で変化させ
た。実施例５−５から５−10までの第２のシリーズでは
他の成分の量を変化させずに脱粘着微粒子“Cab−Ｏ−S
il M−5"の量を実施例５で使用されている量の35％から
160％の範囲で変化させた。実施例５の１週間後剥離強
度は3.8ポンド／リニアインチであった。実施例５−１
から５−10までの１週間後剥離強度を表６に示した。ス
テンレス鋼や塗布アルミニウム取付面よりも低い１週間
後剥離強度を示す低接着性アルミニウム取付面をこれら
の試験に用いた。
回帰分析を用いて表４のデータを図４にグラフ化し
た。ライン４−１は脱粘着樹脂濃度の変化、ライン４−
２が脱粘着微粒子濃度の変化に対応している。図４に示
す通り、この試験系における脱粘着樹脂の量の変化に対
応する剥離強度変化よりも脱粘着微粒子の量の変化に対
応する剥離強度変化の方が大きい。
表７に示す感圧接着剤を実施例１の手順を用いて調製
した。
実施例６から８の感圧接着剤は２ミルのビニル基材を
つけた転写積層体で、位置付けおよび再位置付け可能な
面状ストック材として有用な積層体を形成するものであ
る。実施例６の粘着性は“Polyken"テスターを用いて36
±28gであった。20分後剥離強度を表８に示した。
20分後剥離強度が2.75未満であることで実施例6,7お
よび８の再位置付け可能性が示されている。３日後の各
実施例の剥離強度は3.0ポンド／リニアインチを越えて
いた。
実施例１にしたがって調製した積層体を使って、熱に
よる接着力増成の増加を110゜F（43℃）から150゜F（66
℃）まで10゜F（5.6℃）づつ増加させて30分までの時間
間隔で評価した。各積層体はプラスチックスキージを用
いて手でステンレス鋼テスト面にしっかりと位置付け、
それから所定温度で所定時間加熱した。加熱後、積層体
およびテスト面を室温まで冷やし、それから剥離強度を
測定した。結果を表９に示した。
表９に示す通り、本発明による感圧接着剤の接着力増
成率は温度が高いほど大きい。150゜F（66℃）では、低
温でのより長い時間を使用した場合と比較して５分から
10分のような比較的短い時間間隔でも実質的な接着力増
成が達成されている。
上記の記載は実施例を説明するためのものであって、
この記載から教示される範囲を離れることなく種々の変
更、追加、除去等が可能である。したがって、本発明は
これら記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲
によってのみ限定されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 133/04 Ｃ０９Ｊ 133/04 167/04 167/04 (72)発明者 ワッツ，ゲリー アール. アメリカ合衆国，44004 オハイオ州, アッシュタブューラ，ウエスト ８ス ストリート 1708 (56)参考文献 特開 平１−118584（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 7/02,9/00,11/04 C09J 133/04,167/04

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基材と、感圧接着剤層とから成る積層体で
    あって、前記感圧接着剤層は、前記積層体を取付面に接
    着させるためのものである積層体であり、前記感圧接着
    剤は、感圧接着剤基礎樹脂と脱粘着樹脂と脱粘着微粒子
    とを含み、前記脱粘着樹脂および脱粘着微粒子が相互に
    作用して、前記感圧接着剤の動的せん断力蓄積率を増加
    する場合の前記脱粘着微粒子の効率を増大させ、これに
    よって、前記脱粘着樹脂を含まないことの他は同じ積層
    体と比較して最終剥離強度の減少をより少なくして位置
    付可能性および再位置付可能性を達成し、前記感圧接着
    剤は、23℃から25℃の温度において１ラジアン毎秒での
    前記動的せん断力蓄積率を約30×105ダイン/cm2または
    それ以上に増加するのに充分な量の脱粘着樹脂および脱
    粘着微粒子を含有している積層体。
  2. 【請求項２】前記脱粘着樹脂は、前記脱粘着微粒子のた
    めの前記感圧接着剤に対する機械的相容剤である請求項
    １に記載の積層体。
  3. 【請求項３】前記脱粘着樹脂は、前記脱粘着微粒子が存
    在しない場合に、23℃から25℃の温度において１ラジア
    ン毎秒での前記動的せん断力蓄積率を減少する請求項２
    に記載の積層体。
  4. 【請求項４】基材と、感圧接着剤層とから成る積層体で
    あって、前記感圧接着剤層は、前記積層体を取付面に接
    着させるためのものである積層体であり、前記感圧接着
    剤は、感圧接着剤基礎樹脂と脱粘着樹脂と脱粘着微粒子
    とを含み、前記脱粘着樹脂および脱粘着微粒子が相互に
    作用して、前記感圧接着剤の動的せん断力蓄積率を増加
    する場合の前記脱粘着微粒子の効率を増大させ、これに
    よって、前記脱粘着樹脂を含まないことの他は同じ積層
    体と比較して最終剥離強度の減少をより少なくして位置
    付可能性および再位置付可能性を達成し、前記脱粘着樹
    脂および脱粘着微粒子が共働して粘着性を一時的に低下
    し、また積層体を取付面に取付けた後、約30分間、接着
    力の増成を抑制する積層体。
  5. 【請求項５】時間経過および／または熱エネルギーの付
    与による接着力の増成は、前記積層体が前記取付面に恒
    久的に結合し前記積層体を破損することなくしては剥離
    することによって取除くことができないような剥離強度
    を前記感圧接着剤に与え、または前記脱粘着樹脂および
    脱粘着微粒子を含まないことの他は同じ接着剤の剥離強
    度の少なくとも約90％に等しい１週間後の剥離強度を前
    記感圧接着剤に与える請求項１または４に記載の積層
    体。
  6. 【請求項６】基材と、感圧接着剤層とから成る積層体で
    あって、前記感圧接着剤層は、前記積層体を取付面に接
    着させるためのものである積層体であり、前記感圧接着
    剤は、感圧接着剤基礎樹脂と脱粘着樹脂と脱粘着微粒子
    とを含み、前記脱粘着樹脂および脱粘着微粒子が相互に
    作用して、前記感圧接着剤の動的せん断力蓄積率を増加
    する場合の前記脱粘着微粒子の効率を増大させ、これに
    よって、前記脱粘着樹脂を含まないことの他は同じ積層
    体と比較して最終剥離強度の減少をより少なくして位置
    付可能性および再位置付可能性を達成し、前記感圧接着
    剤層は、前記感圧接着剤層と前記基材との間に介在する
    相容性接着剤層に上張りされている積層体。
  7. 【請求項７】基材と、感圧接着剤層とから成る積層体で
    あって、前記感圧接着剤層は、前記積層体を取付面に接
    着させるためのものである積層体であり、前記感圧接着
    剤は、感圧接着剤基礎樹脂と脱粘着樹脂と脱粘着微粒子
    とを含み、前記脱粘着樹脂および脱粘着微粒子が相互に
    作用して、前記感圧接着剤の動的せん断力蓄積率を増加
    する場合の前記脱粘着微粒子の効率を増大させ、これに
    よって、前記脱粘着樹脂を含まないことの他は同じ積層
    体と比較して最終剥離強度の減少をより少なくして位置
    付可能性および再位置付可能性を達成し、前記脱粘着樹
    脂は、約3,000から約342,000の分子量を有する実質的に
    リニアなポリカプロラクトンポリマーであって、室温で
    固体であり、前記脱粘着微粒子は、溶融シリカである積
    層体。
  8. 【請求項８】基材と、感圧接着剤層とから成る積層体で
    あって、前記感圧接着剤層は、前記積層体を取付面に接
    着させるためのものである積層体であり、前記感圧接着
    剤は、感圧接着剤基礎樹脂と脱粘着樹脂と脱粘着微粒子
    とを含み、前記脱粘着樹脂および脱粘着微粒子が相互に
    作用して、前記感圧接着剤の動的せん断力蓄積率を増加
    する場合の前記脱粘着微粒子の効率を増大させ、これに
    よって、前記脱粘着樹脂を含まないことの他は同じ積層
    体と比較して最終剥離強度の減少をより少なくして位置
    付可能性および再位置付可能性を達成し、前記脱粘着樹
    脂は、下記式の反復単位（Ｉ） （この式において、各Ｒは、水素、アルキル、ハロゲン
    およびアルコキシからなるグループから個々に選択さ
    れ、Ａはオキシグループであり、Ｘは１から４の整数で
    あり、Ｙは１から４の整数であり、Ｚは０または１であ
    るが、ただし、（ａ）Ｘ、Ｙ、Ｚの和は少なくとも４で
    あって７より大きくなく、（ｂ）水素以外の置換基であ
    るＲの総数は３を越えない。） で示される主要モル部分と、 下記式の反復構造単位（II） （この式において、各R1は、水素、アルキル、シクロア
    ルキル、アリールおよびクロロアルキルからなるグルー
    プ、並びに、単位（II）のオキシエチレン鎖のエチレン
    部分を含めて４から８の炭素原子を含む飽和環状脂肪族
    炭化水素環から個々に選択される。） で示される少量モル部分と を有するポリカプロラクトンポリマーである記載の積層
    体。
  9. 【請求項９】前記脱粘着微粒子は、親水性シリカであ
    り、また前記接着剤基礎樹脂は、アクリル系接着剤であ
    る請求項８に記載の積層体。
  10. 【請求項１０】基材と、感圧接着剤層とから成る積層体
    であって、前記感圧接着剤層は、前記積層体を取付面に
    接着させるためのものである積層体であり、前記感圧接
    着剤は、感圧接着剤基礎樹脂と脱粘着樹脂と脱粘着微粒
    子とを含み、前記脱粘着樹脂および脱粘着微粒子が相互
    に作用して、前記感圧接着剤の動的せん断力蓄積率を増
    加する場合の前記脱粘着微粒子の効率を増大させ、これ
    によって、前記脱粘着樹脂を含まないことの他は同じ積
    層体と比較して最終剥離強度の減少をより少なくして位
    置付可能性および再位置付可能性を達成し、前記脱粘着
    樹脂は、下記式の構造反復単位（III） （この式において、R1は水素であり、重合開始剤として
    水を使用して分子の両端に水酸基端を生じさせる。） で示されるポリカプロラクトーンポリマーである積層
    体。
  11. 【請求項１１】前記脱粘着微粒子は、シリカである請求
    項10に記載の積層体。
  12. 【請求項１２】前記接着剤基礎樹脂は、アクリル系接着
    剤である請求項11に記載の積層体。
  13. 【請求項１３】前記アクリル系接着剤は、モノマーの混
    合物をベースとするマルチポリマーであり、典型的には
    低ガラス転移温度エステルから成っている請求項12に記
    載の積層体。
  14. 【請求項１４】前記感圧接着剤は、前記感圧接着剤の乾
    燥重量を基準として、約１％から約30％の脱粘着樹脂
    と、約１％から約15％の脱粘着微粒子と、約55％から約
    98％の接着剤基礎樹脂とを含む請求項９または13に記載
    の積層体。
  15. 【請求項１５】基材と、感圧接着剤層とから成る積層体
    であって、前記感圧接着剤層は、予め選択された最小の
    最終剥離強度で前記積層体を取付面に接着させるための
    ものである積層体であり、前記感圧接着剤は、感圧接着
    剤基礎樹脂と、通常では前記感圧接着剤の粘着性および
    最終剥離強度の両方を低下させる脱粘着微粒子と、脱粘
    着樹脂とを含み、前記脱粘着微粒子は、前記最小の最終
    剥離強度に相当する量よりも実質的に多くない量で存在
    し、前記脱粘着樹脂は、前記脱粘着微粒子による初期粘
    着性低下の効果と前記積層体の接着力増成の抑制の効果
    とを増強し、これによって、（１）取付面に取付ける際
    の前記積層体の位置付可能性および再位置付可能性と、
    （２）前記最小の最終剥離強度の達成との両方を可能と
    し、前記感圧接着剤は、23℃から25℃の温度において１
    ラジアン毎秒での前記動的せん断力蓄積率を約30×105
    ダイン/cm2またはそれ以上に増加するのに充分な量の脱
    粘着樹脂および脱粘着微粒子を含有している積層体。
  16. 【請求項１６】基材を取付面に取付けるための位置付け
    可能および再位置付け可能な感圧接着剤であって、前記
    感圧接着剤は、感圧接着剤基礎樹脂と脱粘着樹脂と脱粘
    着充填材とを含み、前記脱粘着樹脂と脱粘着充填材とが
    相互に作用して、感圧接着剤の動的せん断力蓄積率を増
    加する場合の前記脱粘着充填材の効率を増大させ、これ
    によって、前記脱粘着樹脂を含まないことの他は同じ感
    圧接着剤と比較して最終剥離強度の減少をより少なくし
    て前記基材の位置付け可能性および再位置付可能性を達
    成し、23℃から25℃の温度において１ラジアン毎秒での
    前記動的せん断力蓄積率を約30×105ダイン/cm2または
    それ以上に増加するのに充分な量の脱粘着樹脂および脱
    粘着微粒子を含有している感圧接着剤。
  17. 【請求項１７】前記接着剤基礎樹脂は、アクリル系接着
    剤であり、前記脱粘着樹脂は、ポリカプロラクトン樹脂
    であり、前記脱粘着充填材は、シリカ微粒子である請求
    項16に記載の感圧接着剤。
  18. 【請求項１８】基材層と、取付面に接着させるための外
    表面を有する感圧接着剤層とを含む積層体であり、前記
    感圧接着剤は、通常では粘着性がある感圧接着剤基礎樹
    脂と、非粘着性の熱可塑性低分子量脱粘着樹脂と、約４
    ミクロンより小さい平均粒径を有する固体の脱粘着微粒
    子とを含み、前記脱粘着樹脂と脱粘着微粒子とが相互に
    作用して積層体を前記取付面に取付ける際の粘着性およ
    び接着力の増成を減少し、これによって前記取付面上の
    前記積層体の位置付け可能性および再位置付け可能性を
    付与し、また時間経過および／または熱エネルギーの付
    与で、接着力が増成して、大きな剥離強度で前記積層体
    を前記取付面に結合させるようにした積層体。
  19. 【請求項１９】前記脱粘着樹脂と脱粘着微粒子とが相互
    作用して、感圧接着剤の動的せん断力蓄積率を増加する
    場合の前記脱粘着微粒子の効率を増大させ、これによっ
    て、前記脱粘着樹脂を含まないことの他は同じ積層体と
    比較して最終剥離強度の減少をより少なくして積層体の
    位置付け可能性および再位置付可能性を達成した請求項
    18記載の積層体。
  20. 【請求項２０】時間経過または熱エネルギー付与により
    恒久的に結合する位置付け可能および再位置付け可能な
    感圧接着剤であって、アクリル系接着剤基礎樹脂と、約
    3,000から約342,000の範囲の分子量を有する実質的にリ
    ニアなポリカプロラクトン脱粘着樹脂と、約４ミクロン
    より小さい平均粒径を有するシリカ脱粘着微粒子とを含
    む感圧接着剤。
  21. 【請求項２１】前記脱粘着樹脂は、下記式の反復単位
    （Ｉ） （この式において、各Ｒは、水素、アルキル、ハロゲン
    およびアルコキシからなるグループから個々に選択さ
    れ、Ａはオキシグループであり、Ｘは１から４の整数で
    あり、Ｙは１から４の整数であり、Ｚは０または１であ
    るが、ただし、（ａ）Ｘ、Ｙ、Ｚの和は少なくとも４で
    あって７より大きくなく、（ｂ）水素以外の置換基であ
    るＲの総数は３を越えない。） で示される主要モル部分と、 下記式の反復構造単位（II） （この式において、各R1は、水素、アルキル、シクロア
    ルキル、アリールおよびクロロアルキルからなるグルー
    プ、並びに、単位（II）のオキシエチレン鎖のエチレン
    部分を含めて４から８の炭素原子を含む飽和環状脂肪族
    炭水化水素環から個々に選択される。） で示される少量モル部分と を有するポリカプロラクトンポリマーである請求項20に
    記載の位置付け可能および再位置付け可能な感圧接着
    剤。
  22. 【請求項２２】前記脱粘着樹脂は、下記式の構造反復単
    位（III） （この式において、R1は水素であり、重合開始剤として
    水を使用して分子の両端に水酸基端を生じさせる。） で特徴づけられる請求項21に記載の位置付け可能および
    再位置付け可能な感圧接着剤。
  23. 【請求項２３】前記アクリル系接着剤は、モノマーの混
    合物をベースとするマルチポリマーであり、典型的には
    低ガラス転移温度エステルから成っている請求項22に記
    載の位置付け可能および再位置付け可能な感圧接着剤。
  24. 【請求項２４】脱粘着微粒子を添加物として含む感圧接
    着剤層および基材からなり最小の最終剥離強度を示す積
    層体を取付面に接着するための方法であって、 （１）前記脱粘着微粒子がない場合には前記感圧接着剤
    の動的せん断力蓄積率を減少させるが、前記脱粘着微粒
    子が存在する場合にはこれと相互作用して前記感圧接着
    剤の動的せん断力蓄積率を増加させる樹脂を前記感圧接
    着剤の第２の添加物として選択する段階と、 （２）前記第２の添加物を前記感圧接着剤の配合中に含
    ませて前記第２の添加物と前記脱粘着微粒子との相互作
    用を起こさせる段階と、 （３）前記相互作用によって前記積層体が脱粘着微粒子
    を単独で前記感圧接着剤に添加した場合に前記積層体を
    最初に取付面に取付けたときに生ずる取付面上での位置
    付け可能性および再位置付け可能性よりも大きな程度の
    位置付け可能性および再位置付け可能性を示すように前
    記積層体を取付面に取付ける段階と、 （４）前記第２の添加物が存在するが、これによって阻
    害されることなく、時間経過および／または熱エネルギ
    ーの付与によって前記積層体の剥離強度を前記最小の最
    終剥離強度になるまでに増成させる段階とを含み、 前記感圧接着剤は、23℃から25℃の温度において１ラジ
    アン毎秒での前記動的せん断力蓄積率を約30×105ダイ
    ン/cm2またはそれ以上に増加するのに充分な量の脱粘着
    樹脂および脱粘着微粒子を含有している接着方法。
  25. 【請求項２５】前記（２）の相互作用は、前記第２の添
    加物が前記脱粘着微粒子に対して機械的な相容剤として
    作用することを含む請求項24に記載の接着方法。
  26. 【請求項２６】前記（２）の相互作用は、23℃から25℃
    の温度において１ラジアン毎秒での前記動的せん断力蓄
    積率を約30×105ダイン/cm2またはそれ以上に増加させ
    る請求項24に記載の接着方法。
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