DE69026498T2

DE69026498T2 - Anbringbarer und wieder entfernbarer haftkleber

Info

Publication number: DE69026498T2
Application number: DE69026498T
Authority: DE
Inventors: James W. Geneva Oh 44041-9776 Otter; Gary R. Ashtabula Oh 44004 Watts
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2010-10-26
Also published as: AU6885291A; CA2044614A1; CA2044614C; US5346766A; DE69026498D1; EP0451260A1; JPH04502590A; AU640436B2; KR920700905A; WO1991006424A1; US5192612A; EP0451260A4; EP0451260B1; JP3021646B2

Description

Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik

Diese Erfindung bezieht sich auf druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffe zum Aufbringen auf Substrate oder Trägerschichten zur Herstellung von Laminaten, die positionierbare-repositionierbare (verschiebbare) Eigenschaften aufweisen, sowie auf Verfahren zum Aufkleben von Laminaten auf Befestigungs- oder Auftragsoberflächen, um solche Eigenschaften zu erzielen.
Die hier interessirenden druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffe und Laminate sind charakterisiert durch eine geringe Anfangshaftung und Klebeeigenschaften, die es dem Laminat ermöglichen, unter Druck an einer Unterlagen- Oberfläche zu haften und davon wieder entfernt zu werden, bevor irgendeine merkliche Zunahme der Haftung auftritt. Die Laminate sind am Anfang ohne Beschädigung des Substrats oder ohne Übertragung von Klebstoff auf die Unterlagen-Oberfläche wieder entfernbar. Der druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoff ermöglicht vorzugsweise das wiederholte Aufbringen des Laminats auf die Oberfläche und die wiederholte Entfernung von derselben während einer Anfangszeitdauer von 15 bis 30 min oder länger. Außerdem sollte die Schicht aus dem druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff während dieser Anfangszeitdauer nicht an sich selbst haften.
Mit dem Ablauf der Zeit sollte die Zunahme der Haftung ausreichend sein, um das Laminat an der Unterlagen- oder Auftragsoberfläche entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck ausreichend zu befestigen. So führen beispielsweise permanente Bindungssysteme zu einer maximalen oder Endhaftung, welche die Entfernung des Laminats von der Unterlagen-Oberfläche ohne Beschädigung des Laminats, wie Einreißen oder Verformung, verhindert. Die Entwicklung der maximalen oder Endhaftung kann bei Raumtemperatur etwa eine Woche dauern.
Für viele Anwendungszwecke ist es bevorzugt, daß die Zunahme der Haftung auch durch Beaufschlagung mit Wärme erzielt werden kann. Dadurch ist es möglich, die Entwicklung der Endhaftung zu beschleunigen.
Die Laminate können innerhalb eines breiten Bereiches von Dekorations- oder Schutz-Anwendungen verwendet werden. So können die Laminate beispielsweise in Symbolen (Zeichen), Klebestreifen und Fahrzeugmarkierungen, z.B. dekorativen Abziehbildern, und Flotten-Markierungen und für architektonische Anwendungszwecke, beispielsweise als Servicestation-Vordachdekoration, verwendet werden. Die Laminate können in Form von Streifen, Folien oder Rollen verwendet werden. Das Substrat oder die Trägerschicht kann aus einem Oberflächenmaterial bestehen, das bedruckt, beschichtet oder überlaminiert ist, um die gewünschte Aufdrucke zu ergeben.
Der hier verwendete Ausdruck "positionierbar" oder "Positionierbarkeit" steht für einen ausreichend niedrigen Grad der Haftung, der die Verschiebung eines Laminats, dessen Klebeoberfläche mit einer Trägeroberfläche in Kontakt steht, über die Trägeroberfläche erlaubt, ohne daran zu haften oder diese festzuhalten. Ein erläuternder Test umfaßt die manuelle Verschiebung einer 3 inch x 8 inch (7,6 cm x 20,3 cm) großen Laminat-Testprobe entlang einer sauberen Aluminiumoberfläche ohne einen höheren Kontaktdruck als das Gewicht der Probe. Die Positionierbarkeit wird angezeigt durch eine glatte Gleitbewegung der Testprobe, ohne die Probe zu beschädigen oder Klebstoff zu entfernen.
Ein quantitativer Test zur Bestimmung der druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffhaftung ist in ASTM D 2979-88 angegeben. Danach weisen druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffe eine Positionierbarkeit auf, deren Haftungswerte bis zu etwa 90 g betragen bei Anwendung einer Polyken-Testvorrichtung in dem Testverfahren.
Die Zunahme der Haftung kann quantitativ bestimmt werden mittels des 180º-Abziehtests, wie er in dem PSTC- Testverfahren Nr. 1 beschrieben. Danach werden die 180º- Abziehtest-Werte in Zeitabständen in dem Bereich von 1 min bis 30 min nach dem Aufbringen des druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffes auf eine Trägeroberfläche bestimmt, um Haft- und Klebesteigerungs-Eigenschaften weiter zu charakterisieren. Die Abziehwerte werden auch eine Woche nach dem Aufbringen des druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffes auf eine Oberfläche gemessen, um die maximale oder End-Abziehfestigkeit und den Grad der Steigerung der Haftung zu bestimmen.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "repositionierbar" oder "Repositionierbarkeit" ist die Fähigkeit zu verstehen, ein Laminat unter Anwendung von Druck auf die Trägeroder Auftrags-Oberfläche endgültig aufzubringen und es davon wiederholt wieder zu entfernen innerhalb einer Anfangs-Zeitspanne, bevor eine Zunahme der Haftung auftritt und ohne daß das Laminat beschädigt wird. Die Repositionierbarkeit ist daher auch eine Funktion der Festigkeit des Substrat- oder Oberflächen-Materials. Außerdem behält das Laminat auch nach dem Entfernen von der Trägeroberfläche seine Repositionierbarkeit bei. Die Träger-Oberfläche kann eine metallische Oberfläche, eine mit einem Farbanstrich versehene Oberfläche oder eine andere geeignete Oberfläche, die für Klebezwecke gereinigt worden ist, sein.
Die Verwendung von Feststoffteilchen, die entlang der Klebstoffoberfläche einer druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffschicht angeordnet und in diese teilweise eingebettet sind, um die Klebstoffoberfläche im Abstand von der Träger- oder Auftragsoberfläche zu halten, um eine Positionierbarkeit zu ermöglichen, ist in dem US-Patent Nr. 4 556 595 beschrieben. Es ist eine große Vielzahl von Teilchen darin beschrieben, z.B. solche aus Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid und Siliciumdioxid. Es ist darin angegeben, daß die Teilchengröße weniger als 10 µm beträgt und in dem Bereich von 0,001 bis 3 µm liegt. Bei Anwendung eines ausreichenden Anpreßdruckes auf das Laminat werden die Teilchen in den Klebstoff eingebettet, so daß sie die Haftung nicht mehr behindern. Das Laminat ist somit nicht wiederholt positionierbar.
In dem japanischen Patent Nr. 52-133 339 vom 8. November 1977 ist ein druckempfindlicher (selbstklebender) Mehrschichten-Acrylklebstoff beschrieben, an dessen Oberfläche Kieselsäurepulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 µm konzentriert ist. Eine Lösungsmittellösung des die dispergierten Teilchen enthaltenden Klebstoffes wird eingedampft unter Bildung eines Films, der mehr als 15 µm dick ist. Darin ist angegeben, daß ein Trennpapier nicht erforderlich ist, daß eine Positionierung bei niedrigem Druck durchgeführt werden kann und daß eine End-Bindung bei hohem Druck erzielt wird.
Aus dem Stand der Technik ist auch eine Vielzahl von Laminatmaterialien bekannt, die eine druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffschicht aufweisen, die darin dispergierte Mikrokugeln enthält, um die Positionierbarkeit des Laminats zu unterstützen. In dem US-Patent Nr. 3 331 729 ist die Verwendung von dünnwandigen spröden Mikrokugeln beschrieben, die über die Oberfläche der Klebstoffschicht willkürlich verteilt und in diese teilweise eingebettet sind. Die Mikrokugeln halten den Klebstoff im Abstand von der Oberfläche, um eine Positionierbarkeit des Laminats zu ermöglichen. Danach wird ein ausreichender Druck einwirken gelassen, um die Mikrokugeln zu zerbrechen, so daß der Klebstoff an dem Substrat haften kann. Das Laminat wird dadurch vollständig fixiert und kann nicht mehr bewegt werden. In dem US-Patent Nr. 4 376 151 ist außerdem die Verwendung von Mikrokugeln beschrieben, die eine Positionierbarkeit ermöglichen, bis ein Schwellenwert-Druck angewendet wird, um die Mikrokugeln zu verschieben.
In dem US-Patent Nr. 3 314 838 ist eine Monoschicht aus Mikrokugeln beschrieben, die mit einem dünnen Klebstoffilm bedeckt sind, der eine gleitfähige rauhe Oberfläche ergibt, bevor Druck darauf einwirken gelassen wird. Beim Fixieren wird ausreichend Druck darauf einwirken gelassen, um die Mikrokugeln zu zerbrechen und um zu bewirken, daß der Klebstoff mit der Auftragsoberfläche in Konakt kommt.
Aus dem Stand der Technik ist auch die Zugabe von Teilchen und Mikrokugeln zu druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffen für andere Zwecke bekannt. So ist beispielsweise in dem US-Patent Nr. 4 415 615 die Verwendung von thixotropen Agentien, wie abgerauchtem Siliciumdioxid, in den mit Mikroblasen gefüllten zellförmigen Klebstoffschichten beschrieben. Eine erhöhte Kohäsion, wie in dem US-Patent Nr. 4 710 536 angegeben, wird erzielt durch Zugabe von hydrophobem Siliciumdioxid.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß ein positionierbarer-repositionierbarer druckempfindlicher (selbstklebender) Klebstoff hergestellt werden kann, indem man einem Klebstoff-Basisharz ein entklebendes Harz (Entklebungsharz) und ein entklebendes teilchenförmiges Material (Entklebungsteilchen) oder Füllstoff einverleibt. Gegebenenfalls kann ein Klebrigmacher auf konventionelle Weise verwendet werden. Das Entklebungsharz und das entklebende teilchenförmige Material kooperieren vorübergehend miteinander unter Herabsetzung der Haft- und Abzieheigenschaften des druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffes, um die Positionierbarkeit und Repositionierbarkeit zu ermöglichen.
Die hier verwendeten Ausdrücke "Entklebungsharz" und "entklebendes teilchenförmiges Material" beziehen sich auf nicht-klebrige thermoplastische Harze und unlösliche Feststoffteilchen, die miteinander in Wechselwirkung treten, um die Haftung zu verringern und die Haftungszunahme eines normalen klebrigen Klebstoffbasisharzes und eines gegebenenfalls darin vorhandenen Klebrigmachers zu unterdrücken. Es wird angenommen, daß das Entklebungsharz als mechanischer Kompatibilisator zwischen dem teilchenförmigen Material und dem Klebstoff fungiert, der die Wirksamkeit des teilchenförmigen Materials in bezug auf die Herabsetzung des Klebstoffkontaktwirkungsgrades erhöht. Da weniger teilchenförmiges Material erforderlich ist, um den Klebstoffkontaktwirkungsgrad zu verringern, um eine Positionierbarkeit-Repositionierbarkeit zu ermöglichen, ist auch die Abnahme der End-Abziehfestigkeit als Folge des teilchenförmigen Materials geringer.
Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffe sind im wesentlichen nicht-klebrig und positionierbar. Daher können Laminate leicht entlang den Oberflächen, auf die sie aufgebracht werden, so daß die Substratoberfläche und die äußere Klebstoffoberfläche in Kontakt miteinander stehen, leicht verschoben werden. Bei Anwendung eines Fixierungsdruckes, beispielsweise eines solchen, wie er aus dem Pressen mit der Hand oder aus der Verwendung von Handwerkzeugen zum Fixieren eines Laminats resultiert, haftet der druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoff mit einer Abziehfestigkeit, die ausreicht, um das Laminat in seiner fixierten Position festzuhalten. Diese Abziehfestigkeit kann in dem Bereich von bis zu 3, lbs/linear inch (0,54 kg/cm) oder höher liegen, je nach Festigkeit des Substrats.
Im Gegensatz zu dem Stand der Technik, bei dem an der Oberfläche angeordnete Teilchen verwendet werden, um die Klebstoff- und Substratoberflächen gegeneinander physikalisch zu isolieren durch Bildung von Zwischenräumen oder Sperrschichten dazwischen, ist das erfindungsgemäße teilchenf örmige Material mit den Klebstoffkomponenten gemischt zur Erzielung einer Wechselwirkung damit und nicht an der äußeren Oberfläche der druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffschicht konzentriert. Daher benötigen die hier beschriebenen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffe keine Vorbereitungs- oder Verklebungsmethoden, die auf spezifische Oberflächenbehandlungen oder Oberflächenhandhabungsverf ahren beschränkt sind. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind außerdem nicht charakterisiert durch einen Schwellenwertsdruck für die endgültige Fixierung, sondern die Haftung verstärkt sich mit dem Ablauf der Zeit oder durch Beaufschlagung mit thermischer Energie.
Die bevorzugten Entklebungsharze umfassen nicht-klebrige thermoplastische Harze oder Polymere mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 3000 bis etwa 350 000. Die Harze sind bei Raumtemperatur fest und sie sind charakterisiert durch Stellen zur Erzielung einer Wechselwirkung mit den Entklebungsteilchen und mindestens einem Rest, der mit dem Klebstoff-Basisharz oder Klebrigmacher kompatibel ist oder damit in Wechselwirkung tritt. Polycaprolacton-Polymere sind bevorzugte Entklebungsharze für die Verwendung in Verbindungµmit Acrylklebstoffen. Wie in dem US-Patent Nr. 3 892 821 beschrieben, sind diese Polymeren dadurch gekennzeichnet, daß sie eine überwiegende molare Menge der folgenden wiederkehrenden linearen Struktureinheit I enthalten:
worin jedes R einzeln ausgewählt wird aus der Klasse, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl, Halogen und Alkoxy; A für die Oxygruppe steht; x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; z für die Zahl 0 oder 1 steht; mit der Maßgabe, daß
(a) die Summe von x + y + z mindestens 4 beträgt und nicht größer als 7 ist und
(b) die Gesamtanzahl der Variablen R, die andere Substituenten als Wasserstoff bedeuten, 3 nicht übersteigt.
Zu erläuternden Variablen R gehören Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, Hexyl, Chloro, Bromo, Jodo, Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy, n-Hexoxy, 2-Ethylhexoxy, Dodecoxy und dgl.
Die bevorzugten Polycaprolacton-Polymeren können gekennzeichnet sein durch die wiederkehrende Einheit (I) und bis zu einer geringeren Molmenge an der folgenden wiederkehrenden Struktureinheit (II):
worin jedes R¹ einzeln ausgewählt wird aus der Klasse, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Chloroalkyl und zusammen mit dem Ethylenrest der Oxyethylenkette der Einheit (II) einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasseerstoffring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die wiederkehrende lineare Einheit (I) ist über die Oxygruppe mit der Carbonylgruppe der linearen Einheit (II) verbunden.
Die am meisten bevorzugten Polycaprolacton-Polymeren sind charakterisiert durch die Oxypentamethylencarbonyl-Kette der folgenden wiederkehrende. Struktureinheit (III):
worin jedes R¹ steht für Wasserstoff und Wasser als Polymerisationsinitiator verwendet wird, der zu Hydroxyl-Endgruppen an beiden Enden des Moleküls führt.
Die Entklebungs-Teilchen sollten bei Raumtemperatur fest und in dem druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff unlöslich sein. Die durchschnittliche Teilchengröße sollte in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 4 µm liegen. Die Teilchen sollten hydrophile Eigenschaften aufweisen, die zur Ausbildung einer Wasserstoffbindung mit dem bevorzugten Entklebungsharz fähig sind. Solche Teilchen weisen häufig polare Oberflächen auf, wie sie durch die Anwesenheit von OH-Gruppen erzielt werden. Ein bevorzugtes Teilchen ist abgerauchtes Siliciumdioxid.
Das Klebstoffbasisharz kann ein Acrylklebstoff sein, z.B. solche, die bestehen aus Homopolymeren, Copolymeren oder vernetzten Copolymeren von mindestens einer Acryl- oder Methacrylkomponente, z.B. Acrylestern, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Undecylacrylat oder Laurylacrylat, und gegebenenfalls, als einem Comonomer, einem Carboxyl-enthaltenden Monomer, wie (Meth)Acrylsäure [der Ausdruck "(Meth)acrylsäure" umfaßt Acrylsäure und Methacrylsäure], Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Butylmaleat, einem Hydroxyl-enthaltenden Monomer, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Allylalkohol, einem Amido-enthaltenden Monomer, wie (Meth)Acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid oder N-Ethyl(meth)acrylamid, einem Methylolgruppen enthaltenden Monomer, wie N-Methylol(meth)acrylamid oder Dimethylol(meth)acrylamid, einem Amino-enthaltenden Monomer, wie Aminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat oder Vinylpyridin oder einem nicht-funktionellen Monomer, wie Ethylen, Propylen, Styrol oder Vinylacetat; Mischungen davon; und Klebstoffe, die mindestens einen dieser Klebstoffe als Hauptkomponente enthalten.
Als druckempfindlicher (selbstklebender) Klebstoff können auch Klebstoffe auf Kautschukbasis verwendet werden. Sie können ein Entklebungsharz erfordern, das Reste aufweist, die mit dem Klebstoff auf Kautschukbasis kompatibel sind.
Bevorzugte Acrylklebstoff-Basisharze umassen Multi-Polymere auf Basis einer Mischung von Monomeren und die typischerweise bestehen aus Estern mit niedrigen Glasumwandlungstemperaturen. Diese Acrylklebstoffe ergeben einen ausreichenden viskoelastischen Fluß, um eine ausreichende Zunahme der Haftung zu gewährleisten. Nach dem Ablauf der Zeit und/oder nach der Beaufschlagung mit Wärmeenergie kann der End-Abziehfestigkeitswert etwa 90 % oder mehr des Wertes betragen, der durch das Basisharz und einen Klebrigmacher ohne Entklebungsharz und Entklebungsteilchen erzielt wird.
Die Verwendung eines Klebrigmachers ist optional. Es können konventionelle Klebrigmacher wie hydrierte Rosinester verwendet werden. Die Verwendung eines Klebrigmachers ermöglicht die Erzielung erhöhter Werte für die Haftung und erhöhter Abziehfestigkeitswerte, seine Verwendung ist jedoch nicht erforderlich, um die Rückgewinnung der Abzieh festigkeit zu ermglichen. Da in den meisten Fällen eine Rückgewinnung von 90 % erzielt wird, wird die Verwendung eines Klebrigmachers bestimmt durch die Notwendigkeit, den Gesamtwert für die Haftung und die Abziehfestigkeit zu erhöhen.
Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffe können etwa 1 bis etwa 30 %, vorzugsweise etwa 4 % bis etwa 20 %, Entklebungsharz, bezogen auf das Trockengewicht, enthalten (wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Gewichtsprozentsäzte bezogen auf das Trockengewicht des fertigen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffs). Die Entklebungsteilchen können in Mengen in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 12 Gew.-%, verwendet werden. Wenn ein Klebrigmacher verwendet wird, kann er in Mengen in dem Bereich von bis zu etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 20 Gew.-%, verwendet werden. Der Klebrigmacher kann in den erfindungsgemäßen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffen verwendet werden, um die End-Haftung oder End-Abziehfestigkeit zu erhöhen, auf die gleiche Weise, wie er in den konventionellen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffen verwendet wird. Das Klebstoff-Basisharz bildet den Rest des druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffes und es liegt in einer Menge von etwa 25 bis etwa 98 Gew.-% vor. Wenn kein Klebrigmacher verwendet wird, liegt die Menge des Klebstoff-Basisharzes in dem Bereich von etwa 45 bis etwa 98 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffes.
Das Substrat ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und kann aus einer großen Vielzahl von Materialien in Abhängigkeit von dem gewünschten Verwendungszweck hergestellt werden. Die Substratdicke kann in dem Bereich von etwa 0,5 bis weniger als etwa 20 mils (0,013-0,51 mm) liegen. Das Substrat kann umfassen einen Kunststoffilm, ein Papiermaterial, eine Metallfolie oder ein anderes geeignetes Folien- oder Bahnmaterial. Das Substrat kann ein Oberflächenmaterial sein, das für die Anzeige von auf konventionelle Weise darauf aufgebrachten Markierungen (Zeichnungen), z.B. eines Aufdruckes oder eines Überzugs, geeignet ist.
Der druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoff kann unter Anwendung von Klingenbeschichtungs-, Walzenbeschichtungs- oder anderen konventionellen Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden. Alternativ kann der druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoff auf einen Liner oder eine Trägerbahn aufgebracht und dann mit dem Substrat vereinigt werden. Die Dicke des druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffes ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und es können konventionelle Auftragsdicken in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4 mils (0,013-0,10 mm) angewendet werden.
Es liegt auch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, einen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff als äußere oder Überzugsschicht auf einer Schicht aus einem kompatiblen Klebstoff zu verwenden, der keine positionierbaren-repositionierbaren Eigenschaften hat. Ein solcher kompatibler Klebstoff kann beispielsweise umfassen einen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff aus dem gleichen Basisharz, jedoch ohne das Entklebungsharz und die Entklebungsteilchen. Zur Herstellung eines solchen kombinierten Klebstoffaufbaus können aufeinanderfolgende Schichten verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines Laminats, das umfaßt eine Substratschicht und eine erfindungsgemäße druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffschicht;
Fig. 2 zeigt eine schematische Schnittansicht, ähnlich der Fig. 1, des Laminats, das teilweise auf eine Wand eines Fahrzeugs aufgebracht ist;
Fig. 3 ist ein Diagramm, das den Einfluß auf die Abziehfestigkeit von variierende Mengen an zwei verschiedenen Entklebungsharzen enthaltenden druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffen zeigt; und
Fig. 4 ist eine Diagramm, das den Einfluß auf die Abziehfestigkeit von druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffen, die variierende Mengen an Entklebungsharz und variierende Mengen an Entklebungsteilchen enthalten, zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In der Fig. 1 ist ein Laminat 10 dargestellt, das umfaßt ein Substrat oder eine Trägerschicht 12, die an einer druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffschit 14 befestigt ist. Auf die äußere Oberfläche 14a der Klebstoffschicht 14 kann ein konventioneller Trenn-Liner 16 mit einer Oberfläche mit niedriger Energie aus einem Silicon oder dgl. aufgebracht sein, um sie gegen Verunreinigung zu schützen, wenn das Laminat 10 in Form einer Folie (eines Blattes) vorliegt, oder um das Aufwickeln des Laminats in Form einer Rolle zu ermöglichen. Das Laminat 10 kann auch ohne Verwendung eines Liners 16 aufgewickelt werden, je nach Zusammensetzung der Substratschicht 12.
In der Fig. 2 ist ein Laminat 10 dargestellt, das teilweise auf eine äußere Seitenwand 18 einer Fahrzeugkarrosserie und insbesondere auf eine Substrat- oder Auftragsoberfläche 18a der Wand 18 aufgebracht oder daran fixiert ist. Bei diesen Anwendungen wird das Laminat 10 in der Regel von Hand aufgebracht unter Verwendung einer Rakel mit flexibler Klinge und einer Bürste mit steifen Borsten, um das Laminat an die Kontur der Auftrags-Oberfläche anzupassen. Um aufeinanderpassende Aufdrucke (Kennzeichnungen) zu erzielen und/oder die Konformität zu verbessern, kann das Laminat mit dem vollen Anpreßdruck an der Oberfläche befestigt und mehrmals entfernt werden. Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffe machen solche Fixierungsverfahren möglich. Bei solchen Anwendungen ergeben die druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffe auch eine permanente Bindung, die für die Verwendung in Fahrzeugaufklebern und in der Flottenmarkierung geeignet ist.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffprodukte werden in den folgenden Beispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, werden die druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffe auf Kunststoffilmsubstrate aufgebracht zur Erzeugung von Laminaten, die als Oberflächenbeschichtungsmaterial geeignet sind. Die Oberflächenbeschichtungsmaterialien sind wiederholt positionierbar und repositionierbar und der druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoff entwickelt eine dauerhafte Bindung.
Als Klebstoffbasisharz wird in dem druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff des Beispiels 1 ein Acrylsäureharz verwendet, das von der Firma Ashiand Chemical Company unter der Bezeichnung A 1930 vertrieben wird. Das Klebstoff-Basisharz ist ein Acrylat-Multipolymer, für das typische Beispiele Ester mit niedriger Glasumwandlungstemperatur sind. Das Klebstoffbasisharz ist in einem Lösungsmittel dispergiert und vernetzt während der Aushärtung.
Das Entklebungsharz ist ein Polycaprolacton-Polymer, das von der Firma Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung Tone 300 vertrieben wird. Dabei handelt es sich um ein lineares Polymer mit einer Oxypentamethylencarbonyl- Kette der wiederkehrenden Struktureinheit III, wie sie oben angegeben ist. Die entlang des Moleküls wiederkehrenden Estergruppen ergeben eine Dipolverteilung, von der angenommen wird, daß sie eine Wechselwirkung mit den Entklebungsteilchen und/oder der Klebstoffbasis ermöglichen. Das Polycaprolacton-Polymer hat ein Molekulargewicht in dem Bereich von 3000 bis 90 000 und ein mittleres Molekulargewicht von 10 000.
Die Entklebungs-Teilchen bestehen aus Siliciumdioxid, das von der Firma Cabot Corporation unter der Bezeichnung Cab-O-Sil M-5 vertrieben wird. Dabei handelt es sich um ein abgerauchtes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,012 µm. Die Teilchen sind hydrophil und man nimmt an, daß sie mit dem Entklebungsharz eine Wasserstoffbindung ergeben und die Kristallisation des Polycaprolactons einleiten können.
Es wurde ein Klebrigmacher verwendet, der von der Firma Ashland Chemical Company unter der Bezeichnung PS 293 vertrieben wird. Alternativ kann ein hydrierter Rosinester, der von der Firma Hercules Chemical Company unter der Bezeichnung Foral 85 vertrieben wird, verwendet werden.
Bezogen auf das Trockengewicht, werden 116 Teile des Klebstoff-Basisharzes, 20 Teile des Entklebungsharzes und 30 Teile des Klebrigmachers in einem Toluol/Hexan-Lösungsmittelgemisch miteinander gemischt. Die Mischung wird ausreichend erhitzt, um sicherzustellen, daß das Entklebungsharz gelöst oder dispergiert wird. Die Mischung kann beispielsweise auf Temperaturen in dem Bereich von etwa 140ºF (60ºC) erhitzt werden. Durch ausreichendes Erhitzen und Mischen erhält man eine glatte homogene Mischung. Danach werden 13,4 Teile der Entklebungsteilchen zu der Mischung zugegeben und unter weiterem Mischen gleichmäßig darin dispergiert. Der druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoff wird von einem Trennpapier abgezogen und dann nach dem Aushärten durch Übertragung auflaminiert auf ein 2 mils (0,05 mm) dickes Vinyl-Kunststoffilm-Substrat. Das Beschichtungsgewicht des Klebstoffes beträgt 33 ± 2 g/m².
Unter Anwendung der Verfahren und unter Verwendung der Komponenten des Beispiels 1 wurden Vergleichsbeispiele 1C bis 6C hergestellt, um das Weglassen und Konzentrationsänderungen der Entklebungsharz- und Teilchen-Komponenten zu bewerten. Die Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Basis-Klebstoff Entklebungsharz Entklebungs-Teilchen Klebrigmacher
Die Beispiele 1 und die Vergleichsbeispiele 1C - 6C wurden unter Verwendung einer Polyken-Testvorrichtung in bezug auf ihre Haftung getestet. Außerdem wurden die 180º-Abziehfestigkeits-Werte in Zeitabständen von 1 min und 20 min nach der Fixierung getestet (alle Abzieh-Festigkeitstests wurden durchgeführt unter Verwendung einer Substratoberfläche aus rostfreiem Stahl). Die maximalen Abziehfestigkeitswerte wurden eine Woche nach dem Aufkleben getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle II angegeben. Tabelle II Haftung(g) Abziehfestigkeit (lb/linear inch)nach min Woche
Wie in der Tabelle II angegeben, sind sowohl das Entklebungsharz als auch die Entklebungsteilchen erforderlich, um eine geeignete Verminderung der Haftung zu erzielen, um eine Positionierbarkeit zu ermöglichen. Das Vergleichsbeispiel 3C repräsentiert das Basissystem, da es weder ein Entklebungsharz noch Entklebungsteilchen enthält, und das Leistungsvermögen der anderen Beispiele und Vergleichsbeispiele kann als relativer Prozentsatz gegen diesen Vergleich gemessen werden. So hat das Beispiel 1 nach einer Woche einen Abziehfestigkeits-Wert von 5,70 lb./linear inch, der 90 % des Abziehfestigkeits-Werts des Vergleichsbeispiels 3C nach 1 Woche entspricht.
Der Vergleich zwischen dem Beispiel 1 und den Beispielen 5C und 6C zeigt, daß das Entklebungsharz und die Entklebungsteilchen aufeinander einwirken unter Herabsetzung der Haftung und unter Unterdrückung der Zunahme der Haftung in der Weise, daß keine Komponente allein in einer Menge erforderlich ist, die auch zu einer übermäßigen Abnahme der Abziehfestigkeit führt. Die Verwendung des Entklebungsharzes allein in erhöhten Mengen führt nicht zu zufriedenstellenden Haftfestigkeitswerten und es tritt eine übermäßige Abnahme der End-Abziehfestigkeit auf. Obgleich durch Verwendung von Entklebungsteilchen allein in erhöhten Men gen zufriedenstellende Haftfestigkeitswerte möglich sind, tritt auch hier eine übermäßige Abnahme der Abziehfestigkeit auf.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 1C, 2C, 3C und 6C wurden weiter untersucht, umdie Wechselwirkung zwischen dem Entklebungsharz und den Entklebungsteilchen besser zu charakterisieren. Proben der Zusammensetzungen wurden auf einem Silicon-Trennpapier abgezogen und getrocknet, wie in dem obigen Beispiel beschrieben, unter Bildung von Klebstoffschichten aus den verschiedenen Zusammensetzungen.
Jede der Oberflächen der Klebstoffschichten der Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 1C wurde durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie untersucht. Die Untersuchung ergab kein Signal, das für Silicium charakteristisch ist, wie es in dem Siliciumdioxid-Teilchen in den äußeren 50 Å der Schichtem gefunden wird. Dies zeigt an, daß die erhaltene Entklebung nicht auf irgendeine bevorzugte Konzentration der Teilchen an den Klebstoffoberflächen zurückzuführen ist, wie dies bei einigen Verfahren des Standes der Technik erforderlich war.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 1C, 2C, 3C und 6C wurden ebenfalls untersucht unter Anwendung der dynamischen mechanischen Spektroskopie. Der dynamische Scherspeichermodul (G¹) eines Klebstoffes, der bei einer Frequenz entsprechend der Zeittabelle der Bindung bestimmt wurde, gibt die Weichheit und Konformabilität oder den Kontaktwirkungsgrad des Klebstoffes an. Je höher der Wert von G¹ bei der Frequenz von 1 bis 0,01 rad/s (entsprechend einer Bindungszeittabelle von 1 bis 100 s) ist, um so geringer ist das Fließvermögen des Klebstoffes und um so niedriger ist die Haftung oder die Schnell-Haftung, beispielsweise werden eine niedrigere Polyken-Haftung und eine bessere Positionierbarkeit erzielt. Carl Dahlquist hat Kontaktwirkungsgrad-Kriterien vorgeschlagen, die in dem Vorschlag münden, daß druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffe kontakt-wirksam sind, wenn G¹ bei 1 rad/s weniger als 3 x 106 dyn/cm² beträgt.
In der nachstehenden Tabelle IIA sind die dynamischen Scherspeichermoduh (G¹) bei 0,01 rad/s und 1 rad/s für die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 1C, 2C, 3C und 6C angegeben. Alle Modul-Messungen wurden gemäß ASTM D 4065- 82 vorgenommen unter Verwendung eines mechanischen Rheometer-Spektrometers (RMS 800) mit einer parallelen Plattenproben-Befestigung und einer erzwungenen konstanten Amplituden-Torsions-Oszillationsfrequenz-Abtastung bei einer konstanten Temperatur von 23 bis 25ºC. Tabelle IIA Dahiquist-Kriterien
Die Zugabe von inerten Teilchen oder Füllstoff zu einem druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff führt zu einer Versteifung des Klebstoffes und zu einer Erhöhung seines G¹-Wertes, um ihn so weniger kontaktwirksam zu machen. Dies wird gezeigt durch einen Vergleich der steigen den G¹-Werte bei 1 rad/s für die Beispiele 3C, 1C und 6C, die jeweils 0, 13,4 und 26,8 Teile Entklebungsteilchen und kein Entklebungsharz enthalten. Überraschenderweise führt die Zugabe eines Entklebungsharzes in Kombination mit 13,4 Teilen Entklebungsteilchen in Beispiel 1 zu einer Erhöhung des G¹-Wertes auf 74,8, obgleich die Zugabe des Harzes selbst in Beispiel 2C den G¹-Wert auf 5,7 herabsetzte, verglichen mit dµm G¹-Wert von 7,1 in Beispiel 3C, das weder Entklebungsharz noch Entklebungsteilchen enthält.
Die überraschende Zunahme des G¹-Wertes und der Positionierbarkeit des Beispiels 1, wie in der Tabelle IIA dargestellt, resultiert aus der Wechselwirkung zwischen dem Entklebungsharz und den Entklebungsteilchen. Insbesondere ist das Polycaprolacton-Entklebungsharz kompatibel mit dem Klebstoff und tritt in Wechselwirkung mit der Oberfläche der Siliciumdioxid-Teilchen, wodurch es als mechanischer Kompatibilisator zwischen dem Klebstoff und den Siliciumdioxid-Teilchen wirkt. Dies erhöht die Wirksamkeit der Teilchen in bezug auf die Erhöhung des dynamischen Scherspeichermoduls des Klebstoffes.
Die Zugabe von inerten Teilchen oder Füllstoff zu einem druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff führt zu einer Herabsetzung seiner End-Abziehfestigkeit. Dies ergibt sich aus einem Vergleich der Abnahme der Abziehfestigkeit nach einer Woche für die Beispiele Beispiele 3C, 1C und 6C, die jeweils 0, 13,4 und 26,8 Teile Entklebungs- Teilchen und kein Entklebungsharz enthalten. Die End-Abziehkraft, die unter Anwendung von Druck, Zeit und/oder Wärmeenergie erzielt wird, ist eine Funktion des Grades der mechanischen Verteilung des Volumens des polymeren Materials in dem Klebstoff, die zu der mechanischen Verteilung in der Zeittabelle der Bindungsauflösung beitragen kann. Die inerten Teilchen oder Füllstoffe tragen nicht zur Bindungsauflösung bei, da sie sich unter der angewendeten Abziehbeanspruchung nicht verformen. Daher ermöglicht die Erhöhung der Teilchen-Wirksamkeit in bezug auf die Erzielung einer Positionierbarkeit durch das Entklebungsharz die Verwendung einer geringeren Menge an Teilchen und die Erzielung einer geringeren Abnahme an End-Abziehfestigkeit, verglichen mit einem ähnlichen Laminat, bei dem jedoch das Entklebungsharz weggelassen wurde. In entsprechender Weise kann fur eine gegebene Menge von Teilchen, die einer gewünschten End-Abziehfestigkeit entspricht, das Entklebungsharz verwendet werden, um eine Positionierbarkeit und Erzielung der gewünschten Abzieh-Festigkeit zu ermöglichen.
Das Klebstoffbasisharz des druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffes und der Klebrigmacher des Beispiels 1 wurden vor der Wiederholung der Herstellung einer entsprechenden Reihe von Laminaten eine Woche lang gealtert. In der Tabelle III sind die Testergebnisse für die gealterten Proben angegeben. Die Daten zeigen erneut das Zusammenwirken von Entklebungsharz und Teilchen. Tabelle III Haftung(g) Abziehfestigkeit (lb/linear inch) nach min Woche
Unter Anwendung des Verfahrens und der Formulierung des Beispiels 1 wurde erfindungsgemäß das Beispiel 3 als Standard hergestellt zum Vergleich mit ähnlichen Klebstoffen, die variierende Mengen an Entklebungsharz enthielten. Insbesondere wurden die Beispiele 3-1 bis 3-6 hergestellt durch Variieren der Menge an Entklebungsharz, Tone 300, zwischen 35 und 160 % der Menge, die in Beispiel 3 verwendet wurde, ohne die anderen Komponenten zu variieren. Die Abzieh-Festigkeit des Beispiels 3 nach 20 min betrug 2,17 lb./linear inch. Die Abzieh-Festigkeiten der Beispiele 3-1 bis 3-6 sind in der Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Beispiel relative Menge an Entklebungsharz Abziehfestigkeit nach 20 min
Auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben wurde Beispiel 4 als Standard hergestellt unter Anwendung des Verfahrens und der Formulierung des Beispiels 1, jedoch mit der Ausnahme, daß Toner 300 durch ein Entklebungsharz mit einem höheren Molekulargewicht, Tone 700, ersetzt wurde. Dieses Harz ähnelt Tone 300, es hat jedoch ein Molekulargewicht in dem Bereich von 11 000 bis 342 000 und ein mittleres Molekulargewicht von 40 000. Die Abziehfestigkeit des Beispiels 4 nach 20 min betrug 2,67 lb/linear inch. Wie ebenfalls vorstehend angegeben, wurden Beispiele 4-1 bis 4-3 hergestellt und getestet in bezug auf ihre Abziehfestigkeit von 20 min. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben: Tabelle V Beispiel relative Menge des Entklebungsharzes Abziehfestigkeit nach 20 min
In der Fig. 3 sind die in den Tabellen IV und V angegebenen Ergebnisse graphisch dargestellt unter Anwendung einer Regressionsanalyse. Die Kurve 3-1 entspricht den Daten der Tabelle IV für Tone 300 und die Kurve 3-2 entspricht den Daten der Tabelle V für Tone 700 (für diese Tests wurde eine Aluminium-Trägeroberfläche mit geringer Haftung verwendet, wobei niedrigere Abziehfestigkeitswerte nach einer Woche erhalten wurden als mit Trägeroberflächen aus rostfreiem Stahl oder aus mit einem Farbanstrich versehenem Aluminium). Wie angegeben, führt eine einheitliche Veränderung der Menge des jeweiligen Entklebungsharzes zu einem ähnlichen Effekt in bezug auf die Abziehfestigkeit.
Der Einfluß der Variation der Menge des Entklebungsharzes oder der Variation der Menge der Entklebungsteilchen ergibt sich unter Bezugnahme auf den druckempfindlichen (selbstklebenden) Standard-Klebstoff gemäß Beispiel V, der nach den Verfahren und mit der Formulierung des Beispiels 1 hergestellt wurde. In einer ersten Reihe von Beispielen 5-1 bis 5-4 wurde die Menge an Entklebungsharz (Tone 300) zwischen 45 % und 140 % der in Beispiel 5 verwendeten Menge variiert, ohne die Mengen der übrigen Komponenten zu variieren. In einer zweiten Reihe der Beispiele 5-5 bis 5- wurde die Menge an Entklebungsteilchen (Cab-O-Sil M-5) variiert zwischen 35 und 160 % der in Beispiel 5 verwendeten Menge, ohne die Menge der übrigen Komponenten zu variieren. Die Abziehfestigkeit des Beispiels 5 nach einer Woche betrug 3,8 lb./linear ich. Die Abziehfestigkeit jedes der Beispiele 5-1 bis bis 5-10 nach einer Woche ist in der Tabelle VI angegeben (für diese Tests wurde eine Substratoberfläche aus Aluminium mit geringer Haftung verwendet, was zu niedrigeren Abziehfestigkeitswerten nach 1 Woche führte als sie mit Substratoberflächen aus rostfreiem Stahl oder aus mit einem Farbanstrich versehenem Aluminium erhalten wurden). Tabelle VI Beispiel relative Menge an Entklebungsharz relative Menge an Entklebungsteilchen Abziehfestigkeit nach 1 Woche keine Änderung
Unter Anwendung einer Regressionsanalyse sind die Daten der Tabelle VI in der Fig. 4 graphisch dargestellt als Kurve 4-1 für die Änderung der Entklebungsharz-Konzentration und als Kurve 4-2 für die Änderung der Entklebungsteilchen-Konzentration. Wie in Fig. 4 dargestellt, tritt eine stärkere Änderung in bezug auf die Abziehfestigkeit für eine gegebene Änderung der Menge an Entklebungsteilchen auf als für eine entsprechende Änderung der Menge an Entklebungsharz in dem untersuchten System.
Die Verfahren des Beispiels 1 wurden angewendet zur Herstellung der folgenden, in der Tabelle VII angegebenen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffe. Tabelle VII Beispiel Klebstoff- Basisharz Entklebungsharz1) Entklebungsteilchen2) Klebrigmacher
1) Tone 300, vertrieben von der Firma Union Carbide Corporation
2) Cab-O-Sil M-5, vertrieben von der Firma Cabot Corporation
3) Acryl-Polymer, vertrieben von der Firma Ashiand Chemical company unter der Bezeichnung Aroset 1877
4) Acryl-Polymer, vertrieben von der Firma Monsanto Chemical Company unter der Bezeichnung Gelva 1753
5) Klebrigmacher, vertrieben von der Firma Ashland Chemical Company unter der Bezeichnung PS 293
Die druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffe der Beispiele 6 bis 8 wurden durch Übertragung auf 2 mus (0,05 mm)-Vinyl-Substrate auflaminiert zur Herstellung von Laminaten, die als positionierbare-repositionierbare Auflage-Materialien verwendbar waren. Die Haftung des Beispiels 6 betrug 36 ± 28 g, gemessen unter Verwendung einer Polyken-Testvorrichtung. Die Abzieh-Festigkeitswerte nach min sind in der Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII Beispiel Abziehfestigkeit (lb./linear inch) nach 20 min
Die Repositionierbarkeit ist für die Beispiele 6, 7 und 8 angegeben in Form der Abziehfestigkeitswerte nach 20 min von weniger als 2,75 lbs./linear inch (0, 49 kg/cm). Nach 3 Tagen überschritten die Abziehtfestigkeitswerte für jedes der Beispiele den Wert von 3,0 lbs./linear inch (0,54 kg/cm).
Unter Verwendung von Laminaten, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurde der Anstieg der Haftfestigkeit bei Anwendung von Wärme bewertet bei Temperaturen in dem Bereich von 110 bis 150ºF (43-66ºC) in 10ºF (5ºC)-Stufen für zunehmende Zeitintervalle von bis zu einer Gesamtzeit von min. Jedes Laminat wurde von Hand auf eine Testoberfläche aus rostfreiem Stahl aufgebracht unter Verwendung einer Kunststoffrakel, um das Laminat fest zu positionieren, und dann für die angegebene Zeitspanne und auf die angegebene Temperatur erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden das Laminat und die Testoberfläche auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann getestet in bezug auf die Abziehfestigkeit. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben. Tabelle IX nach min
Wie in der Tabelle IX angegeben, steigt die Rate der Haftungszunahme der erfindungsgemäßen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffe mit der Temperatur. Temperaturen in dem Bereich von 150ºF (66ºC) für relativ kurze Zeitintervalle von beispielsweise 5 bis 10 min ergeben eine beträchtliche Zunahme der Haftung im Vergleich zur Anwendung niedriger Temperaturen für längere Zeitspannen.
Es sei darauf hingewiesen, daß die vorstehenden Angaben beispielhaft sind und daß verschiedene Änderungen vorgenommen werden können durch Hinzufügung, Modifizierung oder Eliminierung von Details, ohne daß dadurch der Bereich der Lehren der Erfindung verlassen wird. Die Erfindung ist daher nicht beschränkt auf spezielle Einzelheiten dieser Beschreibung, sondern nur durch den Umfang der nachfolgenden Patentansprüche.

Claims

1. Laminat, das umfaßt ein Substrat (beispielsweise ein Unterlagenmaterial) und eine Schicht aus einem druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff zum Aufkleben des Laminats auf eine Trägeroberfläche, wobei der druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoff enthält ein druckempfindliches (selbstklebendes) Klebstoff-Basisharz, ein Entklebungsharz und ein teilchenförmiges Entklebungsmaterial, wobei das Entklebungsharz und das teilchenförmige Entklebungsmaterial miteinander in Wechselwirkung treten unter Erhöhung der Wirksamkeit des teilchenförmigen Materials in bezug auf die Erhöhung des dynamischen Scherspeichermoduls des druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffes, wodurch das Laminat positionierbar und repositionierbar gemacht wird mit einer geringeren Abnahine der End-Abziehfestigkeit, verglichen mit einem ähnlichen Laminat, bei dem jedoch das Entklebungsharz weggelassen worden ist.

2. Laminat nach Anspruch 1, worin der druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoff ausreichende Mengen an Entklebungsharz und teilchenförmigem Material enthält, um den dynamischen Scherspeichermodul bei 1 rad/s und bei einer Temperatur von 23 bis 25ºC auf etwa 30 x 10&sup5; dyn/cm² oder höher zu erhöhen und worin beispielsweise das Entklebungsharz ein mechanischer Kompatibilisator für das entklebende teilchenförmige Material in bezug auf den druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff ist.

3. Laminat nach Anspruch 2, worin das Entklebungsharz in Abwesenheit des teilchenförmigen Entklebungsmaterials den dynamischen Scherspeichermodul bei 1 rad/s und bei einer Temperatur von 23 bis 25ºC herabsetzt.

4. Laminat nach Anspruch 1, worin das Entklebungsharz und das teilchenförmige Material miteinander kooperieren unter vorübergehender Herabsetzung der Haftung und Unterdrückung der Haftungsverstärkung für einen Zeitraum von etwa 30 min nach dem Aufbringen des Laminats auf die Trägeroberfläche; und worin beispielsweise die Haftungsverstärkung als Folge des Ablaufs der Zeit und/oder der Zuführung von thermischer Energie dem druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff eine Abziehfestigkeit nach einer Woche verleiht, die mindestens etwa 90 % der Abziehfestigkeit eines ähnlichen Klebstoffes entspricht, der das Entklebungsharz und das teilchenförmige Material nicht enthält.

5. Laminat nach Anspruch 1, worin (a) die Schicht aus dem druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff auf eine kompatible Klebstoffschicht aufgebracht ist, die zwischen der zuerstgenannten Klebstoffschicht und dem Substrat angeordnet ist; oder (b) das Entklebungsharz ein im wesentlichen lineares Polycaprolacton-Polymer mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 3000 bis etwa 342 000 ist, wobei das Entklebungsharz bei Raumtemperatur fest ist und das teilchenförmige Entklebungsmaterial abgerauchtes Siliciumdioxid ist.

6. Laminat nach Anspruch 1, worin das Entklebungsharz ein Polycaprolacton-Polymer mit einer überwiegenden molaren Menge an wiederkehrenden Einheiten (I) der Formel ist

worin jedes R einzeln ausgewählt wird aus der Klasse, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl, Halogen und Alkoxy; A steht für die Oxygruppe; x steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4; y steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4; z steht für die Zahl 0 oder 1; mit der Maßgabe, daß (a) die Summe von x + y + z mindestens 4 beträgt und nicht größer als 7 ist und (b) die Gesamtanzahl der Variablen R, die andere Substituenten als Wasserstoff darstellen, 3 nicht übersteigt, und

bis zu einer geringeren molaren Menge an der folgenden wiederkehrenden Struktureinheit (II) ist:

worin jedes R¹ einzeln ausgewählt wird aus der Klasse, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Chloroalkyl, und zusammen mit dem Ethylenrest der Oxyethylenkette der Einheit (II) einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Laminat nach Anspruch 6, worin das entklebende teilchenförmige Material hydrophiles Siliciumdioxid ist und das Klebstoff-Basisharz ein Acrylklebstoff ist.

8. Laminat nach Anspruch 11 worin das entklebende Harz ein Polycaprolacton-Polymer ist, das durch die wiederkehrende Struktureinheit (III) der Formel charakterisiert ist:

worin jedes R&sub1; steht für Wasserstoff und Wasser als Polymerisationsinitiator verwendet wird, wobei man an beiden Enden des Moleküls Hydroxyl-Endgruppen erhält, und worin das entklebende teilchenförmige Material beispielsweise Siliciumdioxid ist.

9. Laminat nach Anspruch 8, worin das Klebstoff-Basisharz ein Acrylklebstoff, beispielsweise ein Multipolymer auf Basis einer Mischung von Monomeren ist und in typischer Weise besteht aus Estern mit einem niedrigen Glasumwand lungspunkt.

10. Laminat nach Anspruch 7 oder 9, worin der druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoff etwa 1 bis etwa 30 % Entklebungsharz, etwa 1 bis etwa 15 % entklebendes teilchenförmiges Material und etwa 55 bis etwa 98 % Klebstoff- Basisharz, bezogen auf das Trockengewicht des druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffes, enthält.

11. Laminat nach Anspruch 1, worin die Steigerung der Haftung als Folge des Ablaufs der Zeit und/oder der Zuführung von Wärmeenergie dem druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff eine solche Abziehfestigkeit verleiht, daß das Laminat an die Trägeroberfläche permanent gebunden ist und durch Abziehen nicht mehr entfernt werden kann, ohne das Laminat zu beschädigen.

12. Laminat, das umfaßt ein Substrat und eine Schicht aus einem druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff zum Ankleben des Laminats an einer Trägeroberfläche mit einer vorher festgelegten minimalen End-Abziehfestigkeit, wobei der druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoff enthält ein druckempfindliches (selbstklebendes) Klebstoff-Basisharz, ein entklebendes teilchenförmiges Mate rial, das normalerweise sowohl die Haftung als auch die End-Abziehfestigkeit des druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffs herabsetzt, und ein Entklebungsharz, wobei das entklebende teilchenförmige Material in einer Menge vorliegt, die im wesentlichen nicht größer ist als diejenige, die der minimalen End-Abziehfestigkeit entspricht, und das Entklebungsharz die Wirksamkeit des ent klebenden teilchenförmigen Materials verbessert unter Herabsetzung der Anfangshaftung und unter Unterdrückung der Steigerung der Haftung des Laminats, wodurch (1) das Laminat positionierbar und repositionierbar wird beim Aufbringen auf die Träger-Oberflächen und (2) die minimale End Abziehfestigkeit erzielt wird.

13. Positionierbares und repositionierbares druckempfindliches (selbstklebendes) Harz zum Ankleben eines Substrats an einer Trägeroberfläche, wobei der druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoff enthält ein druckempfindliches (selbstklebendes) Klebstoff-Basisharz, ein Entklebungsharz und einen entklebenden Füllstoff, wobei das Entklebungsharz und der Füllstoff in Wechselwirkung miteinander treten unter Erhöhung der Wirksamkeit des Füllstoffes in bezug auf die Erhöhung des dynamischen Scherspeichermoduls des druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffes, wodurch das Substrat positionierbar und repositionierbar wird bei einer geringeren Abnahme der End-Abziehfestigkeit, verglichen mit einem ähnlichen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff, bei dem das Entklebungsharz weggelassen worden ist, und wobei beispielsweise das druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoff-Basisharz ein Acrylklebstoff ist, das Entklebungsharz ein Polycaprolacton-Harz ist und das entklebende teilchenförmige Material Siliciumdioxid-Teilchen sind.

14. Laminat, das umfaßt eine Substratschicht und eine Schicht aus einem druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff, dessen äußere Oberfläche an eine Trägeroberfläche angeklebt werden kann, wobei der druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoff enthält ein normalerweise klebriges druckempfindliches (selbstklebendes) Klebstoff-Basisharz, ein nicht-klebriges, thermoplastisches Entklebungsharz mit einem niedrigen Molekulargewicht und ein entklebendes festes teilchenförmiges Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 4 µm, wobei das Entklebungsharz und das teilchenförmige Material in Wechselwirkung miteinander treten unter Herabsetzung der Haftung und der Steigerung der Haftung beim Aufkleben des Laminats auf die Trägeroberfläche und wodurch das Laminat auf der Trägeroberfläche positionierbar und repositionierbar wird und wodurch mit dem Ablauf der Zeit und/oder nach der Zuführung von Wärme die Haftung ansteigen kann, so daß das Laminat an die Trägeroberfläche mit einer erhöhten Abziehfestigkeit gebunden ist, und worin beispielsweise das Entklebungsharz und das teilchenförmige Material in Wechselwirkung miteinander treten, um die Wirksamkeit des teilchenförmigen Materials in bezug auf die Erhöhung des dynamischen Scherspeichermoduls des druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffes zu erhöhen, wodurch das Laminat positionierbar und repositionier bar wird bei einer geringeren Abnahme der End- Abziehfestigkeit, verglichen mit einem ähnlichen Laminat, welches das Entklebungsharz nicht enthält.

15. Positionierbarer und repositionierbarer druckempfindlicher (selbstklebender) Klebstoff, der mit dem Ablauf der Zeit oder nach der Zufuhr von Wärmeenergie eine dauerhafte Bindung ergibt, der umfaßt ein Acrylklebstoff-Basisharz, ein im wesentlichen lineares Polycaprolacton-Entklebungsharz mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 3000 bis etwa 342 000 und ein entklebendes teilchenförmiges Siliciumdioxid-Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 4 µm und worin beispielsweise das Entklebungsharz eine überwiegende Molmenge an wiederkehrenden Struktureinheiten (I) der Formel

worin jedes R einzeln jeweils ausgewählt wird aus der Klasse, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl, Halogen und Alkoxy; A für die Oxygruppe steht; x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; z für die Zahl 0 oder 1 steht; mit der Maßgabe, daß (a) die Summe von x + y + z mindestens 4 und nicht mehr als 7 beträgt und (b) die Gesamtanzahl der Variablen R, die andere Substituenten als Wasserstoff sind, 3 nicht übersteigt, und

bis zu einer geringere Molmenge der folgenden wiederkehrenden Struktureinheit (II) aufweist:

worin jedes R¹ einzeln ausgewählt wird aus der Klasse, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Chloroalkyl, und zusammen mit dem Ethylenrest der Oxyethylenkette der Einheit (II) für einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

16. Positionierbarer und repositionierbarer druckempfindlicher (selbstklebender) Klebstoff nach Anspruch 15, worin das Entklebungsharz charakterisiert ist durch die wiederkehrende Struktureinheit (III) der Formel:

worin jedes R&sub1; Wasserstoff bedeutet und Wasser als Polymerisationsinitiator verwendet wird, so daß an beiden Enden des Moleküls Hydroxyl-Endgruppen entstehen, und worin beispielsweise der Acrylklebstoff ein Multipolymer auf Basis einer Mischung von Monomeren ist und in typischer Weise besteht aus Estern mit niedriger Glasumwandlungstemperatur.

17. Verfahren zum Ankleben eines Laminats an einer Trägeroberfläche, wobei das Laminat umfaßt ein Substrat und eine Schicht aus einem druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff, der als Zusatz ein entklebendes teilchenförmiges Material enthält, wobei das Laminat eine minimale End-Abziehfestigkeit aufweist, das die Stufen umfaßt:

1) Auswahl eines Harzes als zweitem Zusatz zu dem Klebstoff, das in Abwesenheit des teilchenförmigen Materials den dynamischen Scherspeichermodul des Klebstoffs herabsetzt, jedoch in Anwesenheit des teilchenförmigen Materials damit in Wechselwirkung tritt unter Erhöhung des genannten Moduls des Klebstoffes,

2) Zugabe des zweiten Zusatzes zu der Formulierung des Klebstoffes, um dadurch eine Wechselwirkung zwischen dem zweiten Zusatz und dem teilchenförmigen Material hervorzurufen,

3) Aufbringen des Laminats auf die Trägeroberfläche, wodurch die Wechselwirkung bewirkt, daß das Laminat einen höheren Grad von Positionierbarkeit und Repositionierbarkeit auf der Trägeroberfläche aufweist als dies der Fall wäre beim anfänglichen Aufbringen des Laminats auf die Trägeroberfläche mit dem entklebenden teilchenförmigen Material als einzigem Zusatz zu dem Klebstoff, und

4) Ansteigenlassen der Abziehfestigkeit des Laminats mit dem Ablauf der Zeit und/oder durch Zuführung von Wärmeenergie bis auf die minimale End-Abziehfestigkeit in Gegenwart, jedoch ohne Inhibierung durch den zweiten Zusatz.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin in der Stufe (2) (a) die genannte Wechselwirkung umfaßt das Wirken des zweiten Zusatzes als mechanischer Kompatibilisator für das teilchenförmige Material; oder (b) die genannte Wechselwirkung den dynamischen Scherspeichermodul bei 1 rad/s und einer Temperatur von 23 bis 25ºC auf etwa 30 x 10&sup5; dyn/dm² oder höher steigert.