JPH04502590A - 位置付けおよび再位置付け可能な感圧接着剤 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ・６およ　−・１ｏ　な感 日の　およ　′　の　′ 本発明は、基材または担体層を位置付は可能な積層体とするための感圧接着剤、 および取付部または取付表面にこのような性質を与えるための方法に関する。

このような感圧接着剤および積層体は、初期の粘着性が低く、大きな接着力が出 る前に剥がすことができる特徴を有している。これら積層体は初期においては基 材表面を損ねることなく、また、接着剤が取付面に残ることなく、剥離可能であ る。このような感圧接着剤は、最初の１５分から３０分あるいはそれ以上の時間 は繰返して取付面に付けたり剥がしたりできることが望ましい。さらに、その時 間は感圧接着剤層それ自身にも接着してしまわないことが必要である。

所定の時間か過ぎたら、所期の目的を達成するために積層体が取付部または取付 面にしっかりと固着するのに充分な接着力が必要である。たとえば、恒久的に固 定する場合では、引裂きゃ破壊等の損傷なしに積層体を取付面から剥離できない ような最大または最終接着力が得られるようにする。最大または最終接着力にな るには室温で約１週間程度である。

多くの例では、接着力を出すために加熱することか好ましい。これにより、最終 接着力が早く得られる。

感圧接着積層体は装飾および保護材分野で広く使用することかできる。たとえば 、標章、テープ、装飾転写紙や車隊章等の車両用マーク、あるいはサービスステ ーションの日よけの装飾等の建築分野での適用が挙げられる。感圧接着積層体は テープ、シート、あるいはロール状ストックとして使用される。基材または担体 層は、印刷、コーティング、あるいは積層して所望の表示部材を形成する平面状 部材を用いることができる。

本明細書で使用する「位置付は可能」あるは「位置付は可能性」という用藷は、 取付面と接する積層体の接着表面が、ひっかかったり、ぐらついたすせずに取付 面を滑りずらせることができるだけの低い粘着性であることを意味している。

実証試験では３インチ（７，６ｃｍ）ｘ３インチ（２０，３ｃｍ）の積層体試験 片を試験片重量以外の接触圧がかからないようにしてきれいなアルミニウム表面 上を手で摺動する。位置付は可能性は、試験片を損ねることなくまた接着剤がと れることなく滑らかに移動できることで示される。

感圧接着剤の粘着性測定の定量的試験は、ＡＳＴＭ　Ｄ２９７９−８８で行なわ れる。この方法では商標名“Ｐｏ１ｙｋｅｎ”のテスターを用いて約９０ｇまで の粘着値をもつ感圧接着剤の位置付は可能性を測定できる。

接着力増成（Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）はＰＳＴＣ試験法Ｎｏ、１ による１８００剥離テストを用いて定量的に測定することができる。１８０°剥 離テストは、感圧接着剤を取付面に適用した後にその後の粘着接着性の増加特性 を測定するために１分から３０分の間隔をおいて測定される。また、１週間後に も最大または最終剥離強度および接着力増成の程度を測定する。

「再位置付は可能」または「再位置付は可能性」は、積層体を最終的な形で取付 または適用表面に押圧して取付け、これを初期時間の間に接着力が高まる前に繰 返して積層体を損ねることなく剥がすことのできる能力を示している。したがっ て、再位置付は可能性は基材または面状ストック部材の強度の関数でもある。

さらに、積層体は取付面から剥がした後も位置付は可能性を保持している。取付 面は、金属面、塗布面、あるいは接着剤を適用し得るその他のきれいな表面であ ればよい。

感圧接着剤層の接着剤表面に一部を埋没させた状態で固体粒子を分散させること により接着剤表面を取付面または適用面から離間させ、位置付は可能とすること が、米国特許第４，５５９．５９５号に記載されている。これには、炭酸カルシ ウム、水酸化アルミニウム、およびシリカを含む種々の粒子か開示されている。

粒子径は１０ミクロン未満で、０．００１から３ミクロンの範囲であることが示 されている。充分な取付圧力をこの積層体に与えると、粒子が接着剤の中に埋没 して接着剤に対する介在効果がなくなり、積層体は再び位置付けすることができ なくなる。

１９７７年１１月８日付は日本国特開昭５２−１３３３３９号には、粒子径が０ １ミクロン未満のシリカ酸粉末を表面に集中させて含む多層アクリル系感圧接着 剤が開示されている。分散粒子を含む接着剤の溶媒溶液を蒸発させて厚さ１５ミ クロン以上のフィルムを形成する。剥離紙は不要で、低い押圧力で位置付けが可 能で、高い押圧力で最終的な接合か達成されることが示されている。

従来技術として、積層体の位置付は可能性を付与するために微泡法を分散させた 感圧接着剤層を有する種々の積層材料か知られている。米国特許第３．３３１゜ ７２９号には、薄壁の易壊性微泡球をランダムに接着剤層表面に分散させるとと もに一部を埋没させて使用することが記載されている。この微泡法は接着剤を取 付面から離間させて積層体を位置付は可能にする。その後、充分な圧力をかけて 微泡法を破壊させて接着剤を基材に接着させる。これにより積層体は完全に取付 けられ、さらに移動させることは不能となる。米国特許第４．３７６．１５１号 にも、微泡法を使用し、これを押し潰す圧力が付与されるまで位置付けを可能と することが記載されている。

米国特許第３，３１４．８３８号は、圧力を付与する前に摺動可能な粗面を形成 する接着剤の薄膜で覆った微泡法の単層が開示されている。取付けに際しては、 充分な圧力を微泡法にかけてこれを破壊し、接着剤が適用表面に接触するように する。

他の目的のために粒子や微泡法を感圧接着剤に添加することも知られている。

たとえば、溶融シリカのようなチキソトロープ剤を使用してその微泡法にセル状 の接着剤層を含ませることが米国特許第４，４１５，６１５号に記載されている 。

米国特許第４，７１０，５３６号には疎水性シリカを添加することで結合性が増 加することが記載されている。

光朋例は要 本発明の位置付は可能および再位置付は可能な感圧接着剤は、脱粘着樹脂および 脱粘着微粒子を接着剤基礎樹脂に入れることにより得られる。従来通り、粘着付 与剤を用いることもできる。脱粘着樹脂および脱粘着微粒子は共働して感圧接着 剤の粘着剥離特性を一時的に減じ、位置付は可能性および再位置付は可能性を付 与する。

ここに使用される脱粘着樹脂および脱粘着微粒子は非粘着性熱可塑性樹脂および 不溶性固体粒子であり、これらが相互に作用して粘着性を減じ、通常の粘着性接 着剤基礎樹脂および存在する粘着付与剤による接着力増成を抑制する。脱粘着樹 脂は、微粒子と接着剤との間でメカニカルな相容剤として作用し、接着剤の接触 効率を減する微粒子の効果を増加させるものと考えられる。なぜならば、位置付 は可能および再位置付は可能とするために接着剤接触効率を減するためにはより 少ない微粒子で済み、その微粒子による最終的な剥離強度の減少もまた少なくな るからである。

本発明による感圧接着剤は本質的に非粘着性で位置付は可能である。したがって 、積層体はこれを適用した取付面と外側の接着面との間で接触したままで容易に 摺動させることができる。手で押したり、積層体を取付けるための手道具を用い たりして、取付圧力を付与すると、積層体をその取付位置に保持するに充分な剥 離強度で感圧接着剤が接着される。この剥離強度は３ボンド／リニアインチ（１ ，３６Ｋｇ／２．５４ｃｍ）あるいは基材の強度に応じてそれ以上となる。

スペースまたは障壁を形成することによって接着剤と取付面との間を物理的に分 離するために粒子を表面に分散させた従来の技術と異なり、本発明の微粒子は接 着剤と相互に作用させるために接着剤成分と混合され、感圧接着剤層の外側表面 に集中されるものではない。したがって、ここに開示される感圧接着剤は特定の 表面処理や表面加工工程に限定されるような調製技術や接着技術を必要としない 。さらに、本発明の接着剤は最終取付のための間圧に左右されず、むしろ経時的 接着力増成あるは熱エネルギーの付与によって性格づけられる。

好ましい脱粘着樹脂は分子量約３．０００から約３５０，０００の範囲の非粘着 性熱可塑性樹脂（ポリマー）である。この樹脂は室温では固体であり、脱粘着微 粒子と相互作用する部位を有し、また接着剤基礎樹脂あるいは粘着付与剤と相容 であるか相互作用する少なくとも１つの部位を有している点に特徴づけられる。

アクリル系接着剤と共に使用する好ましい脱粘着樹脂としてポリカプロラクトン ポリマーを挙げることができる。米国特許第３，８９２，８２１号に記載されて いる通り、このポリマーは下記の線状反復構造単位（Ｉ）で示される主要モル部 分を含むことを特徴としている。

この式において、各Ｒは、水素、アルキノ区ハロゲン、およびアルコキシからな るグループから個々に選択され、Ａはオキシグループであり、Ｘは１から４の整 数であり、Ｙは１から４の整数であり、Ｚは０または１であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの和 は少なくとも４であって７を越えず、水素以外の置換基であるＲの総数は３以下 である。Ｒとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブ チル、ｔ−ブチル、ヘキシル、塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ、エトキシ、ｎ− ブトキシ、ｎ−ヘクソキシ、２−エチルヘクソキシ、ドデコキシ等を挙げること ができる。好ましいポリカプロラクトンポリマーは上記反復構造単位（１）と下 記線状反復構造単位（ｎ）で示される少量モル部分を含むことを特徴としている 。

この式において、各Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、およ びり゛ロロアルキルからなるグループ、並びに、単位（ＩＩ）のオキシエチレン 鎖のエチレン部分を含めて４から８の炭素原子を含む飽和環状脂肪族炭化水素環 がら個々に選択される。反復線状単位（ＩＩ）はオキシ基において線状単位（１ ）のカルボニル基と結合する。最も好ましいポリカプロラクトンポリマーは、下 記反復構造単位（ＩＩＩ）で示されるオキシペンタメチレンカルボニル鎖で特徴 づけられる。

この式において、Ｒ１は水素であり、重合開始剤として水を使用して分子両端に 水酸基端を生じさせる。

脱粘着微粒子は室温では固体であり、感圧接着剤には不溶性である。平均粒径は 約０．０１から４ミクロンの範囲である。この微粒子は好ましい脱粘着樹脂と水 素結合し得る親水特性を有する。このような微粒子はＯＨ基の存在によって形成 されるような極性表面を有している。溶融シリカが好ましい微粒子である。

接着剤基礎樹脂は、少なくとも１つのアクリルまたはメタクリル成分を含むホモ ポリマー、コポリマー、または交差コポリマーのようなアクリル系接着剤である 。

アクリルまたはメタクリル成分としては、たとえば、メチルアクリレート、エチ ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ− ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミ ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルへ キシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、またはラウリルアクリレートの ようなアクリル酸エステルが挙げられる。

コモノマーとして選択的に、（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸という表 現はアクリル酸およびメタクリル酸を意味する。以下同じ。］、イタコン酸、ク ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、またはマレイン酸ブチルのようなカル ボキシル含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド ロキシプロピル（メタ）アクリレート、またはアリルアルコールのような水酸基 含有モノマー；　（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド 、またはＮ−エチル−（メタ）アクリルアミドのようなアミド含有モノマー；Ｎ −メチロール（メタ）アクリルアミドまたはジメチロール（メタ）アクリルアミ ドのようなメチロール含有モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ チルアミノエチル（メタ）アクリレート、またはビニルピロリジンのようなアミ ノ含有モノマー：エチレン、プロピレン、スチレン、または酢酸ビニルのような 非官能性モノマーを用いることができる。

また接着剤基礎樹脂としては上記成分の混合物のほか、これら接着剤を少なくと も主成分として含む接着剤も使用することかできる。

ゴムをベースとした接着剤もまた感圧接着剤として使用することができる。それ もゴムベース接着剤と相容性のある部分を有する脱粘着樹脂を必要とする。

好ましいアクリル系接着剤基礎樹脂は、モノマーの混合物をベースとするマルチ ポリマーであり、低ガラス転移温度エステルとして代表されるものである。この ようなアクリル系接着剤は充分な接着強度増加を得るための充分な粘弾性流れ特 性を有している。時間が経つと、あるいは熱エネルギーを与えると、最終剥離強 度は、脱粘着樹脂および脱粘着微粒子を入れない基礎樹脂および任意の粘着付与 剤によって達成される値の約９０％あるいはそれ以上の値となる。

粘着付与剤の使用は任意である。水素化ロジンエステルのような通常の粘着付与 剤を用いることができる。粘着付与剤を使用すると接着および剥離強度を向上さ せることができるが、使用可能な剥離の回復に必要というわけではない。はとん どの場合、９０％の回復は達成されるので、粘着付与剤の使用は接着および剥離 強度の全体的増加の必要性に応じて決定される。

本発明による感圧接着剤は、乾燥重量基準で約１％から約３０％、好ましくは約 ４％から約２０％のの脱粘着樹脂を含む。以下、特に明示しない限りすべての重 量％は最終感圧接着剤の乾燥重量に対するものである。脱粘着微粒子は約１重量 ％から約１５重量％、好ましくは約３重量％から約１２重量％の範囲で使用され る。粘着付与剤を使用する場合、約３０重量％まで、好ましくは約２０重量％ま での量を加える。本発明の感圧接着剤において使用される粘着付与剤は、従来の 感圧接着剤において使用されていたのと同様に、最終の接着および剥離強度を向 上するために使用される。接着剤基礎樹脂は、感圧接着剤の残りの部分を形成し 、その範囲は約２５重量％から約９８重量％の範囲である。粘着付与剤を使用し ない場合、接着基礎樹脂の範囲は感圧接着剤の約４５重量％から約９８重量％の 範囲である。

基材は本発明において必須のものではなく、適用目的に応じて種々の材料から形 成することができる。基材の厚さは約０．５　ミルあるいはそれ以下から約２０ ミルの範囲とすることができる。基材としてプラスチックフィルム、紙材、金属 箔、または他の適当なシート材あるいはウェブ材を用いることができる。通常の 印刷やコーティングによって表面に表示または標識を付与するのに適した面状の ストック材を用いることもできる。

本発明の感圧接着剤を、ナイフコーティング、ロールコーティング、その他の一 般的技法によって、基材に適用することができる。あるいは、感圧接着剤をライ ナーまたは担体ウェブとして形成し、これを基材と結合するようにしてもよい。

感圧接着剤の厚さは本発明において重要なことではなく、従来と同様に約０５か ら約４ミルの範囲とすることができる。

上記感圧接着剤を、位置付けおよび再位置付けできない相容性接着剤層の外側層 または被覆層として使用することもまた本発明の範囲である。たとえば、このよ うな相容性接着剤を、同じ基礎樹脂で脱粘着樹脂および脱粘着微粒子を含まない 感圧接着剤で構成することもできる。このような結合接着剤構成の場合は引続い てコーティングを行なうようにしてもよい。

図■沌徂■１道医吸 図１は、基材層および本発明による感圧接着剤層を含む積層体の断面説明図であ る。

図２は、車両の面に一部を付着させた積層体を示す図１と同様の断面説明図であ る。

図３は、２つの異なる脱粘着樹脂の含有量を変化させたときの感圧接着剤の剥離 強度に及ぼす影響を示すグラフである。

図４は、脱粘着樹脂および脱粘着微粒子の含有量を変化させたときの感圧接着剤 の剥離強度に及ぼす影響を示すグラフである。

詳糖に説明 図１において、積層体１０は、基材または担体層１２およびこれに担持された感 圧接着剤層１４からなっている。シリコン等の低エネルギー表面を持つ通常の剥 離ライナー１６が接着剤層１４の外表面１４ａ側に設けられ、これにより積層体 １０がシート形状のときに接着剤層１４が汚れるのを防止するとともに、積層体 １０をロール形状に巻けるようになっている。基材層１２の成分によっては剥離 ライナー１６の使用なしに積層体１０を自己巻込タイプとすることもできる。

図２において、積層体１０は、一部を車両ボディの外側部１８、より詳しくは外 側部１８の取付面１８ａに取付けた状態で示されている。この例では積層体１０ は代表的には柔軟な羽根スキージを使用して手で取付けられ、剛毛ブラシを用い て取付表面に整合するように取付けられる。表示を付けるため、あるいは整合性 を改善するために、積層体１０を強い取付圧で表面に接着したり、数回剥離した すすることがある。本発明による感圧接着剤はこのような取付は過程を経ること ができる。この例でも感圧接着剤は車両への適用あるいは軍隊マークに必要な恒 久的結合を形成することができる。

本発明による接着剤製品の例を以下に示す。特に示さない限り、感圧接着剤は面 状ストック材に適した積層体を製造するためのプラスチックフィルム基材に適用 されるものである。この面状ストック材は繰返して位置付は可能および再位置付 は可能であり、感圧接着剤は恒久的結合を形成する。

実施例１の感圧接着剤の接着剤基礎樹脂として、“Ａ１９３０”の表示でＡｓｈ ｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃａｍｐａｎｙから販売されているアクリル系樹 脂を使用した。この接着剤基礎樹脂は低ガラス転移温度エステルとして代表され るアクリレートマルチポリマーである。この接着剤基礎樹脂は溶媒を含み、硬化 の過程で交差反応が生ずる。

脱粘着樹脂としては、Ｔｏｎｅ３００”の表示でＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　 Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているポリカプロラクトンポリマーを用い た。この樹脂は前記反復構造単位（ＩＩＩ）のオキシペンタメチレンカルボニル 鎖を有する線状ポリマーである。分子に沿った反復エステル基が双極分離してこ れが脱粘着微粒子および／または接着剤基礎樹脂との相互作用を起こしているも のと考えられる。このポリカプロラクトンポリマーは分子量３，０００から９０ ，０００の範囲であり、平均分子量は１０，０００である。

脱粘着微粒子は、“Ｃａｂ　−０−３ｉ　Ｉ　Ｍ−５”の表示でＣａｂｏｔ　ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉ。

ｎから販売されている固体シリカを用いた。これは約０．０１２　ミクロンの平 均粒径をもつ溶融レリカである。この微粒子は親水性であり、脱粘着樹脂と水素 結合を形成し、またポリカプロラクトンの結晶化のための核となると考えられる 。

粘着付与剤は、”ＰＳ２９３″の表示でＡｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ ｏｍｐａｎｙから販売されているものを使用した。このほか、“Ｆｏｒａ１８５ ”の表示でＨｅｒｃｕｌｅｓＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから販売されて いる水素化ロジンエステルを使用することもできる。

乾燥重量基準で、１１６部の接着剤基礎樹脂、２０部の脱粘着樹脂、および３０ 部の粘着付与剤をトルエン−ヘキサン混合溶媒中で混合する。この混合物を脱粘 着樹脂が充分溶解または分散するまで加熱する。たとえば、この混合物を約１４ ０°Ｆ（６０°Ｃ）の温度で加熱する。充分な加熱および混合を行なうことによ り滑らかで均一な混合物が得られる。その後、１３．４部の脱粘着微粒子をこの 混合物に添加し、さらに混合して均一に分散する。得られた感圧接着剤を剥離シ ート上に展開して硬化後２ミルの厚さのビニルプラスチックフィルム基材に積層 する。接着剤の被覆重量は３３ｇ／ｍ”±２ｇ／ｍ’である。

上記実施例１の手順および成分を用いて、脱粘着樹脂および脱粘着微粒子成分。

の有無および濃度変化を評価するために比較実施例ＩＣから６Ｃを行なった。組 成を表１に示した。

表−−１ 実施例　基礎樹脂　脱粘看樹脂　脱枯看微粒子　粘着付与剤ＩＣ１１６０１３， ４３０ ２Ｃ１１６２００３０ ３Ｃ１１６００３０ ４Ｃ１１６１０６，７３０ ５Ｃ１１６４００３０ ６Ｃ１１６０２６，８３０ 実施例１および実施例ＩＣ〜６Ｃの粘着性を“Ｐｏ１ｙｋｅｎ“テスター（前掲 ）を用いて測定した。また、１８０°剥離値を取付は後１分および２０分で測定 した。すべての剥離テストはステンレス鋼取付面を用いて実施した。最大剥離値 は取付け１週間後に測定した。測定結果を表２に示した。

表−一λ 剥離値（ポンド／リニアインチ） 実施例　粘１ｊじ四船　１　’　２０　’　１ｉ、３．′１　５９±１２　２． ９７±０．０３　３．４７±０．３５　５．７０±ｏ、ｉ。

ＩＣ１７０±２０　２．７０±０．００　３．５７±０．１５　６．２７±０． ０６２Ｃ２８９±７３　３．２８±０．１６　４．３３±０．２９　６．６７± ０．４２３Ｃ３６９±７１　３．８０±０．１７　４．５０±０．００　６．３ ０±０２０４Ｃ１２９±３８　２．９３±０．２９　４．２７±０．１２　６． ５３±０．４０５Ｃ２７０±５３　２．５３±０．２５　３．６０＋０．００　 ６．００±０．１７６０　６２±２４　１．９０±０．１０　２．９３±０．０ ６　４．６７±０．０６表２に示す通り、位置付は可能とするための充分な粘着 力低下に脱粘着樹脂および脱粘着微粒子の両方が必要であることがわかる。比較 実施例３Ｃは脱粘着樹脂も脱粘着微粒子も含んでいないため、基準の配合を示し ていると考えられ、他の実施例および比較実施例の相対量効果をこれに対して評 価することができる。

したがって、実施例１の１週間後剥離値５．７０ポンド／リニアインチは比較実 施例３Ｃの１週間後剥離値の９０％に等しいということができる。

実施例１と実施例５Ｃ，６Ｃとの比較で、脱粘着樹脂および脱粘着微粒子が相互 作用して粘着強度を低下させ、単独ではどちらも剥離強度を過剰に低下させてし まうような量を必要とされずに粘着強度の増加を抑制していることがわかる。

脱粘着樹脂単独の使用では量が増えると粘着強度の値が満足すべきものではなく 、また最終的な剥離強度の過剰な低下が生ずる。しかし、脱粘着微粒子単独の使 用では量が増えると粘着強度の値は満足すべきものであるが、過剰な剥離強度低 下が生ずる。

実施例１．ＩＣ，２Ｃ，３Ｃおよび６Ｃの組成を、脱粘着樹脂および脱粘着微粒 子の相互作用をより特徴的なものとするためにさらに試験した。これら組成サン プルをシリコン剥離紙上に展開させて実施例１で述べた方法で乾燥し、種々の組 成の接着剤層を形成した。

実施例１およびＩＣの組成による接着剤層の各表面をＸ線光電分光分析で試験し た。この試験の結果、接着剤層の表面５０オングストローム内にシリカ微粒子に 基づくケイ素の特性がまったく検知されなかった。このことは、本発明による脱 粘着作用が、いくつかの従来技術において必要とされたような接着剤表面での微 粒子集中によるものでないことを示している。

実施例１．ＩＣ，２Ｃ，３Ｃおよび６Ｃの組成をさらに動的機械的分光分析によ って試験した。接合の時間スケールに対応した頻度で測定した接着剤の動的せん 断力蓄積率（ｄｙｎａｍｉｃ　５ｈｅａｒ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｍｃｘｆｕｌｕｓ ）　（Ｇりは、接着剤のソフトさ、整合性、または接触効率を示している。１か ら０．０１ラジアン毎秒（１から１００秒の接合時間スケールに対応している） の頻度におけるＧ１の値が高いほど、接着剤の流動性が低く、また粘着性および 迅速付着性、すなわち“Ｐｏ１ｙｋｅｎ”粘着性が低く、よい位置付は可能性が 得られる。Ｃａｒｌ　Ｄａｈｌｑｕｉｓｔは、感圧接着剤は１ラジアン毎秒にお けるＧ１が３Ｘ１０’ダイン／ｃｍ２未満であれば接触有効であるとの接触効率 基準を提案している。

以下に示す表２Ａは、０．０１ラジアン毎秒および１ラジアン毎秒における動的 せん断力率（ＧＬ）を実施例１．ＩＣ，２Ｃ，３Ｃおよび６Ｃの組成について測 定した結果である。すべての測定値は、２３から２５℃の一定温度で一定振幅強 ｍ１１ねじり振動スキャンを行なう平行プレート標本取付台を有するレオメトリ ックス・メカニカル・スペクトロメータ（ＲＭＳ８００）を用いて、ＡＳＴＭ　 Ｄ　４０６５−８２に基づいて行なった。

表−λ八 Ｇ１×１０５（ダイン／ｃｍ”） ５　０　、０１　ｒａｄ　ｓｅｅ　１　ｒａｄ　５ｅｅ１　２８．１　７４．８ １　Ｃ３，２１４，８ ２Ｃ１，２５，７ ３Ｃ１，２７，１ ６Ｃ２１，８４３，５ Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ基準　３゜ 接触効率を低下させない限り、不活性粒子または充填物を感圧接着剤に添加して 硬くしたり、Ｇ１値を向上させることができる。これは、それぞれ微粒子を０部 、１３４部および２６８部含み、脱粘着樹脂を含まない実施例３Ｃ，ＩＣおよび ６Ｃについての１ラジアン毎秒におけるＧ１値増加の比較に表れている。予期に 反して、実施例２Ｃでは、脱粘着樹脂も脱粘着微粒子も含まない実施例３ｃの６ １値７．１と比較して脱粘着樹脂のみの添加で６１値５，７と低くなるのに対し て、実施例１では１３．４部の脱粘着微粒子とともに脱粘着樹脂を用いてＧ１値 が７４．８にも増加している。

表２Ａに示す通り、実施例１における予期できないＧ１値の増加と位置付は可能 性は脱粘着樹脂と脱粘着微粒子の相互作用に基つくものである。さらに詳しくい うならば、ポリカプロラクトン脱粘着樹脂は接着剤と相容性があり、またシリカ 微粒子の表面と相互作用するため、接着剤とシリカ微粒子との間の機械的相容剤 として作用している。これが接着剤の動的せん断力蓄積率を向上させる粒子の効 率を増大させているのである。

不活性粒子または充填材の感圧接着剤への添加はその最終剥離強度を低下させる 傾向にある。これは、微粒子をそれぞれ０部、１３４部および２６８部含み、脱 粘着樹脂を含まない実施例３Ｃ，ＩＣおよび６ｃについての１週間後剥離強度の 低下を比較することで示される。圧力、時間および／または熱エネルギーによっ て得られる最終剥離強度は、脱離の時間スケールにおける機械的散逸に寄与し得 る接着剤中の重合材料容量の機械的散逸のレベルの関数である。不活性粒子や充 填材は付与される剥離応力下では変形しないので、脱離に寄与しない。したがっ て、脱粘着樹脂による位置付は可能性を達成するために微粒子効果を増強するこ とは、使用する微粒子量を減らすことを可能にし、脱粘着樹脂がないことを除い ては同様の積層体と比較して最終剥離強度の低下をより減らすことができる。

同様に、所望の最終剥離強度に対応する所定の微粒子量に対しては、脱粘着樹脂 は位置付けを可能とし、所望の剥離強度を達成するのに使用することができる。

実施例１の感圧接着剤の接着剤基礎樹脂および粘着付与剤を、対応する一連の積 層体の調製を繰返す前に１週間熟成した。表３は熟成したサンプルについての試 験結果である。このデータにも脱粘着樹脂と脱粘着微粒子との共同作用が示され ている。

表−−１ 剥離値（ポンド／リニアインチ） ヌＪ請烈　五１１万辺【Ωσ　１ノ′　２０　’　１　−Ｉｎ’２　４０±１３ 　２．８７±０．０６　３．５７±０．０６　５．２７±０．２１７Ｃ２０８± ３２　２．３７±０．０６　３．５７±０．０６　５．９７±０．２５８Ｃ２１ ２±６７　３．４３±０．０６　４．０７±０．２５　５．５７±０１２９Ｃ４ ５２±３９　３．６０±０．２０　４．６３±０．１５　５．７０±０．２０１ ０Ｃ２８８±６４　３．１０±０．３５　３．６０±０．１０　６．１３±０． ３１１１Ｃ２０８±３２　２．６７±０．１５　３．５７±０．１２　５．６０ ±０．１７１２Ｃ８５±２６　２．０３±０．２１　２．８７±０．１５　４． ７０±０００実施例１と同じ手順および配合を用い、脱粘着樹脂の異なる量を含 む同じ接着剤との比較基準として本発明にしたかって実施例３を調製した。具体 的には、実施例３〜１から３−６は、他の成分を変更せずに脱粘着樹脂”Ｔｏｎ ｅ３００”の量を実施例３で使用されている量の３５％から１６０％の範囲で変 化させて調製したものである。実施例３の２０分後剥離強度は２，１７ポンド／ リニアインチである。実施例３−１から３−６の剥離強度について表４に示した 。

表−一」、 実施例　３−１　３−２　３−３　３−４　３−５　３−６上記の記載と同様の 方法にしたがい、“Ｔｏｎｅ３００“をより高分子量の脱粘着樹脂である“Ｔｏ ｎｅ７００”と置き換えた他は実施例１と同じ手順および配合で実施例４を基準 として調製した。この樹脂は“Ｔｏｎｅ３００”と同様の樹脂であるが、１１， ０００から３４２，０００の範囲の分子量をもち、平均分子量は４０．０００で ある。実施例４の２０分後剥離強度は２６７ポンド／リニアインチである。上記 と同様に実施例４−１から４−３を調製して２０分後剥離強度を測定した。結果 を表５に示した。

表−一旦 実施例　４−１　４−２　４−３ 脱粘着樹脂 の相対量　−４０−６０−８０ 図３は表４および表５の結果を回帰分析を用いてグラフ化して示したものである 。ライン３−１は表３の“Ｔｏｎｅ３００”についてのデータに対応しており、 ライン３−２は表４の“Ｔｏｎｅ７００”についてのデータに対応している。ス テンレス鋼や塗布アルミニウム取付面よりも低い１週間後剥離強度を示す低接着 性アルミニウム取付面をこれらの試験に用いた。この図に示す通り、どちらの脱 粘着樹脂量における単位変化も剥離強度に対する同様の効果を生じさせる。

脱粘着樹脂量および脱粘着微粒子量の変化による影響は、実施例１と同じ手順お よび配合にしたがって調製された実施例５の基準感圧接着剤に関連して示される 。実施例５−１から５−４の第１のシリーズでは他の成分の量を変化させずに脱 粘着樹脂“Ｔｏｎｅ３００”の量を実施例５で使用されている量の４５％から１ ４０％の範囲で変化させた。実施例５−５から５−１０までの第２のシリーズで は他の成分の量を変化させずに脱粘着微粒子”Ｃａｂ−０−８ｉ　Ｉ　Ｍ−５” の量を実施例５で使用されている量の３５％から１６０％の範囲で変化させた。

実施例５の１週間後剥離強度は３．８ポンド／リニアインチであった。実施例５ −１から５−１０までの１週間後剥離強度を表６に示した。ステンレス鋼や塗布 アルミニウム取付面よりも低い１週間後剥離強度を示す低接着性アルミニウム取 付面をこれらの試験に用いた。

表−一旦 脱粘着樹脂の　脱粘着微粒子　１週間後実施例　相対Ｉ」％Ｌ　例相対皿１％と 　剥離強度５−１　変化せず　＋４０　２．７７ ５−２　変化せず　＋２０　２．９７ ５−３　変化せず　−４５４，６０ ５−４変化せず　−５５４，９３ ５−５＋６０　変化せず　３．０７ ５−６　＋４０　変化せず　２．９０ ５−７＋２０　変化せず　２，８゜ ５−８　−４５　変化せず　３．７７ ５−９　−５５　変化せず　３．７７ ５−１０　−６５　変化せず　４．４７回帰分析を用いて表４のデータを図４に グラフ化した。ライン４−１は脱粘着樹脂濃度の変化、ライン４−２が脱粘着微 粒子濃度の変化に対応している。図４に示す通り、この試験系における脱粘着樹 脂の量の変化に対応する剥離強度変化よりも脱粘着微粒子の量の変化に対応する 剥離強度変化の方力法きい。

表７に示す感圧接着剤を実施例１の手順を用いて調製した。

表−一旦 実施例　接着剤基礎樹脂脱粘看樹脂°”脱粘豆微粒子°２粘看付与剤６　１１６ ”　２０　１３．４　０ ７　１１６＊４　２０　１３．４　３０”８　１１６　２０　１３．４　０ ＊Ｉ　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製″Ｔｏｎｅ３０ ０”＊２　Ｃａｂｏｔ　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製“Ｃａｂ　−０−３ｉ　ｌ　 Ｍ−５”＊３　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製アクリル 系ポリマー″’Ａｒｏｓｅｔ１８７７” ＊４　Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製アクリル系ポア クリル系ポリマー１７５３” ＊５　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製粘着付与剤“ＰＳ ２９３一実施例６から８の感圧接着剤は２ミルのビニル基材をつけた転写積層体 で、位置付けおよび再位置付は可能な面状ストック材として有用な積層体を形成 するものである。実施例６の粘着性は“Ｐｏ１ｙｋｅｎ”テスターを用いて３６ ±２８ｇであった。２０分後剥離強度を表８に示した。

表−一旦 ２０分後剥離強度 実施例　ポンド　１ニアインチ ６　２．７５±００７ ７　２３０±０００ ８　２．２０±０．００ ２０分後剥離強度が２７５未満であることで実施例６．７および８の再位置付は 可能性が示されている。３日後の各実施例の剥離強度は３０ポンド／リニアイン チを越えていた。

実施例１にしたがって調製した積層体を使って、熱による接着力増成の増加を１ １０°Ｆ（４３°Ｃ）から１５０°Ｆ（６６°Ｃ）まで１０°Ｆ　（５，６°Ｃ ）づつ増加させて３０分までの時間間隔で評価した。各積層体はプラスチックス キージを用いて手でステンレス鋼テスト面にしっかりと位置付け、それから所定 温度で所定時間加熱した。加熱後、積層体およびテスト面を室温まで冷やし、そ れから剥離強度を測定した。結果を表９に示した。

表−一１ 実施例　温度」ｙΩ　」υ辷　」乃Ｌ　」抄し　−晩虻　」乃Ｌ９　１１０（４ ３）　２．６３±、０６　２．８７±１５　２．９７±、１５　３．２０±１０ 　３．２０±１０１０　１２０（４９）　２．８０±１３　３．１０±、１５　 ３．２３±、１５　−　３．７３±、１５１１　１３０（５４）　２．９３±、 １５　３．４７±、２０　３．５０±２０　３．９７±、１５　３．９３±、２ ３１２　１４０（６０）　３．３０±、１０　３．４７±１７　３．５０±、１ ７　３．８３±、１５　３．９３±１２１３　１５０（６６）　４．０３±２５ 　４．４０±、２５　４．６３±、２５　４．１７±、０６　４．６０±、２６ 較して５分から１０分のような比較的短い時間間隔でも実質的な接着力増成が達 成されている。

上記の記載は実施例を説明するためのものであって、この記載から教示される範 囲を離れることなく種々の変更、追加、除去等が可能である。したがって、本発 明はこれら記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲によってのみ限定さ れるものである。

Ｆｉｇ、Ｉ Ｆｉｇ、２ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．基材と、積層体を取付面に接着させるための感圧接着剤層とからなる積層体 であって、前記感圧接着剤が感圧接着剤基礎樹脂、脱粘着樹脂および脱粘着微粒 子を含み、前記脱粘着樹脂および脱粘着微粒子が相互に作用して、感圧接着剤の 動的せん断力蓄積率を増加させる前記脱粘着微粒子の効率を増大させ、これによ って、前記脱粘着樹脂を含まないことの他は同じ積層体と比較して最終剥離強度 の減少をより少なくして位置付け可能性および再位置付け可能性を達成した積層 体。 ２．前記感圧接着剤が、２３℃から２５℃の温度において１ラジアン毎秒の前記 動的せん断力蓄積率が約３０×１０５ダイン／ｃｍ２またはそれ以上増加させる のに充分な量の脱粘着樹脂および脱粘着微粒子を含有している請求項１記載の積 層体。 ３．前記脱粘着樹脂が、前記脱粘着微粒子のための前記感圧接着剤に対する機械 的相容剤である請求項２記載の積層体。 ４．前記脱粘着樹脂が、脱粘着微粒子が存在しない場合には２３℃から２５℃の 温度において１ラジアン毎秒の前記動的せん断力蓄積率が減少するものである請 求項３記載の積層体。 ５．前記脱粘着樹脂および脱粘着微粒子が共働して粘着性を一時的に低下させる とともに積層体を取付面に取付け後、約３０分間接着力増成を抑制するものであ る請求項１記載の積層体。 ６．時間経過および／または熱エネルギーの付与による接着力増成が前記感圧接 着剤に対して、前記脱粘着樹脂および脱粘着微粒子を含まないことの他は同じ接 着剤の剥離強度の少なくとも約９０％の１週間後剥離強度を与えるものである請 求項５記載の積層体。 ７．前記感圧接着剤層が、これと前記基材との間に介在する相容性接着剤層に上 張りされている請求項１記載の積層体。 ８．前記脱粘着樹脂が、分子量約３．０００から約３４２，０００の実質的にリ ニアなポリカプロラクトンポリマーであって、室温で固体であり、前記脱粘着微 粒子が溶融シリカである請求項１記載の積層体。 ９．前記脱粘着樹脂が、下記の反復単位（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります ▼（Ｉ）（この式において、各Ｒは、水素、アルキル、ハロゲン、およびアルコ キシからなるグループから個々に選択され、Ａはオキシグループであり、Ｘは１ から４の整数であり、Ｙは１から４の整数であり、Ｚは０または１であり、Ｘ， Ｙ，Ｚの和は少なくとも４であって７を越えず、水素以外の置換基であるＲの総 数は３以下である。）で示される主要モル部分と、 下記反復単位（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（この式において、各Ｒ１は、水素 、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびクロロアルキルからなるグルー プ、並びに、単位（ＩＩ）のオキシエチレン鎖のエチレン部分を含めて４から８ の炭素原子を含む飽和環状脂肪族炭化水素環から個々に選択される。）で示され る少量モル部分と を有するポリカプロラクトンポリマーである請求項１記載の積層体。 １０．前記脱粘着微粒子が親水性シリカであり、前記接着剤基礎樹脂がアクリル 系接着剤である請求項９記載の積層体。 １１．前記感圧接着剤が、その乾燥重量基準で、約１％から約３０％の脱粘着樹 脂、約１％から約１５％の脱粘着微粒子、および約５５％から約９８％の接着剤 基礎樹脂を含む請求項１０記載の積層体。 １２．前記脱粘着樹脂が、下記反復構造単位（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等が あります▼（ＩＩＩ）（この式において、Ｒ１は水素であり、重合開始剤として 水を使用して分子両端に水酸基端を生じさせる。）で示されるポリカプロラクト ンポリマーである請求項１記載の積層体。 １３．前記脱粘着微粒子がシリカである請求項１２記載の積層体。 １４．前記接着剤基礎樹脂がアクリル系接着剤である請求項１３記載の積層体。 １５．前記アクリル系接着剤がモノマーの混合物をベースとするマルチポリマー であり、低ガラス転移温度エステルとして代表されるものである請求項１４記載 の積層体。 １６．前記感圧接着剤が、その乾燥重量基準で、約１％から約３０％の脱粘着樹 脂、約１％から約１５％の脱粘着微粒子、および約５５％から約９８％の接着剤 基礎樹脂を含む請求項１５記載の積層体。 １７．前記基材層が面状ストック材である請求項１６記載の積層体。 １８．時間経過および／または熱エネルギーの付与による接着力増成が前記感圧 接着剤に対して、前記積層体が前記取付面に恒久的に結合して積層体を破損する ことなしには取除くことができないほどの剥離強度を与えるものである請求項１ 記載の積層体。 １９．基材と、積層体を予め選択された最低最終剥離強度で取付面に接着させる ための感圧接着剤層とからなる積層体であって、前記感圧接着剤が感圧接着剤基 礎樹脂と、通常は前記感圧接着剤の粘着性および最終剥離強度の両方を低下させ る脱粘着微粒子と、脱粘着樹脂とを含み、前記脱粘着微粒子が、前記最低最終剥 離強度に相当する量よりも実質的に多くない量で存在し、前記脱粘着樹脂が、前 記脱粘着微粒子による初期粘着性低下および前記積層体の接着力増成抑制の効果 を増強させ、これによって、取付面に取付ける際の前記積層体の位置付け可能性 および再位置付け可能性を達成するとともに、前記最低最終剥離強度を達成する 積層体。 ２０．基材を取付面に取付けるための位置付け可能および再位置付け可能な感圧 接着剤であって、前記感圧接着剤が感圧接着剤基礎樹脂、脱粘着樹脂および脱粘 着充填材を含み、前記脱粘着樹脂と脱粘着充填材とが相互作用して、感圧接着剤 の動的せん断力蓄積率を増加させる前記脱粘着充填材の効率を増大させ、これに よって、前記脱粘着樹脂を含まないことの他は同じ感圧接着剤と比較して最終剥 離強度の減少をより少なくして前記基材の位置付け可能性および再位置付け可能 性を達成した感圧接着剤。 ２１．前記接着剤基礎樹脂がアクリル系接着剤であり、前記脱粘着樹脂がポリカ プロラクトン樹脂であり、前記脱粘着充填材がシリカ微粒子である請求項２０記 載の感圧接着剤。 ２２．基材層と、取付面に接着させるための外表面を有する感圧接着剤層とを含 む積層体であって、前記感圧接着剤が、通常は粘着性の感圧接着剤基礎樹脂と、 非粘着性の熱可塑性低分子量脱粘着樹脂と、約４ミクロン未満の平均粒径を有す る固体の脱粘着微粒子とを含み、前記脱粘着樹脂と脱粘着微粒子とが相互作用し て積層体を取付面に取付ける際の粘着性および接着力増成を減少させ、これによ って取付面上の前記積層体を位置付け可能および再位置付け可能とするとともに 、積層体を取付面に結合させる接着力増成を、時間経過および／または熱エネル ギーの付与によって剥離強度を増大させることにより行なうようにした積層体。 ２３．前記脱粘着樹脂と脱粘着微粒子とが相互作用して、感圧接着剤の動的せん 断力蓄積率を増加させる前記脱粘着微粒子の効率を増大させ、これによって、前 記脱粘着樹脂を含まないことの他は同じ積層体と比較して最終剥離強度の減少を より少なくして積層体の位置付け可能性および再位置付け可能性を達成した請求 項２２記載の積層体。 ２４．時間経過または熱エネルギー付与により恒久的に接合する位置付け可能お よび再位置付け可能な感圧接着剤であって、アクリル系接着剤基礎樹脂と、分子 量約３，０００から約３４２，０００の実質的にリニアなポリカプロラクトン脱 粘着樹脂と、平均粒径約４ミクロン未満のシリカ脱粘着微粒子とを含む感圧接着 剤。 ２５．前記脱粘着樹脂が、下記の反復単位（Ｉ）▲数式、化学式、表等がありま す▼（Ｉ）（この式において、各Ｒは、水素、アルキル、ハロゲン、およびアル コキシからなるグループから個々に選択され、Ａはオキシグループであり、Ｘは １から４の整数であり、Ｙは１から４の整数であり、Ｚは０または１であり、Ｘ ，Ｙ，Ｚの和は少なくとも４であって７を越えず、水素以外の置換基であるＲの 総数は３以下である。）で示される主要モル部分と、 下記反復単位（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（この式において、各Ｒ１は、水素 、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびクロロアルキルからなるグルー プ、並びに、単位（ＩＩ）のオキシエチレン鎖のエチレン部分を含めて４から８ の炭素原子を含む飽和環状脂肪族炭化水素環から個々に選択される。）で示され る少量モル部分と を有するポリカプロラクトンポリマーである請求項２４記載の位置付けおよび再 位置付け可能な感圧接着剤。 ２６．前記脱粘着樹脂が、下記反復構造単位（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等が あります▼（ＩＩＩ）（この式において、Ｒ１は水素であり、重合開始剤として 水を使用して分子両端に水酸基端を生じさせる。）で特徴づけられる請求項２５ 記載の位置付けおよび再位置付け可能な感圧接着剤。 ２７．前記アクリル系接着剤がモノマーの混合物をベースとするマルチポリマー であり、低ガラス転移温度エステルとして代表されるものである請求項２６記載 の位置付け可能および再位置付け可能な感圧接着剤。 ２８．脱粘着微粒子を付加物として含む感圧接着剤層および基材からなり最小最 終剥離強度を示す積層体を取付面に接着するための方法であって、（１）前記脱 粘着微粒子がない場合には前記感圧接着剤の動的せん断力蓄積率を減少させ、前 記脱粘着微粒子が存在する場合にはこれと相互作用して前記感圧接着剤の動的せ ん断力蓄積率を増加させる樹脂を前記感圧接着剤の第２の添加物として選択する 段階と、 （２）前記第２の添加物を前記感圧接着剤の配合中に含ませて第２の添加物と前 記脱粘着微粒子との相互作用を起こさせる段階と、（３）前記相互作用によって 前記積層体が、脱粘着微粒子を単独で感圧接着剤に添加した場合に積層体を最初 に取付面に取付けたときに生ずる取付面上での位置付け可能性および再位置付け 可能性よりもより大きな程度の位置付け可能性および再位置付け可能性を示すよ うに前記積層体を取付面に取付ける段階と、（４）前記第２の添加物の存在にお いて、これに阻害されることなく前記最小最終剥離強度になるまで、時間経過お よび／または熱エネルギーの付与によって前記積層体の剥離強度を増成させる段 階とを含む接着方法。 ２９．前記（２）の相互作用が、前記第２の添加物が前記脱粘着微粒子に対して 機械的な相容剤として作用することを含む請求項２８記載の接着方法。 ３０．前記（２）の相互作用が、２３℃から２５℃の温度において１ラジアン毎 秒の前記動的せん断力蓄積率を約３０×１０５ダイン／ｃｍ２またはそれ以上増 加させるものである請求項２９記載の接着方法。