JP2001503811A - 熱硬化可能な感圧接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、感圧熱硬化性接着剤の光重合可能な前駆体であって、前記前駆体が：（ｉ）モノマーまたはプレポリマーシロップを含有し、該前駆体の質量に対して約３０重量％〜約８０重量％の光重合可能な成分であって、１０〜１１の総溶解度パラメータを示し、（Ａ）１０〜１１．５の溶解度パラメータを有し、該光重合可能な成分の質量に対して少なくとも３０重量％の１種以上のエチレン系不飽和モノマーと、１１．５より大きい溶解度パラメータを有し、成分（ｉ）の質量に対して１０重量％より少ない１種以上のエチレン系不飽和化合物と、または（Ｂ）９．５〜１１．５の溶解度パラメータを有し、該光重合可能な化合物（ｉ）の質量に対して少なくとも５０重量％の１種以上のエチレン系不飽和モノマーと、１１．５〜１２．５の溶解度パラメータを有し、該光重合可能な成分（ｉ）の質量に対して１０〜３０重量％の１種以上のエチレン系不飽和化合物とを含有するが、ただし（Ｂ）の場合は、該前駆体は１０〜１２．５の溶解度パラメータを有し、該前駆体の質量に対して３〜１５重量％の１種以上のポリマーを含有する、該光重合可能な成分と；（ｉｉ）該前駆体の質量に対して約２０〜約７０重量％の１種以上のエポキシ樹脂および／またはモノマーと；（ｉｉｉ）有効量の光開始剤と；（ｉｖ）該接着剤に２０℃／分の速度でＤＳＣスキャンを実施した場合に、４０〜１００℃のエポキシ硬化反応開始温度を提供するように選択され、該エポキシ樹脂および／またはエポキシ含有モノマーのための有効量の１種以上の求核潜在性硬化剤とを含有する前駆体に関する。本発明は、さらに、前記前駆体を光重合することによって得ることができる熱硬化可能な接着剤と、前記熱硬化可能な接着剤を熱硬化することによって得ることができる熱硬化接着剤とに関する。本発明の熱硬化可能な接着剤は、プラスチック基材と金属、ガラス、セラミック、木材およびプラスチックなどの他の基材とを接着するために特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 熱硬化可能な感圧接着剤 背景技術 技術分野 本発明は、１００℃より低いエポキシ硬化反応開始温度を有する熱硬化可能な エポキシ／アクリレート系感圧接着剤と、このような接着剤の光重合可能な前駆 体とに関する。本発明は、さらに、このような接着剤を使用することによってプ ラスチック面と別の面とを接着するための方法と、このようにして得られた集成 物とに関する。本発明は、さらに、大きい重なりせん断強度を示す、２つのプラ スチック面を含む集成物に関する。 背景技術 熱硬化可能なエポキシ−アクリレート系感圧接着剤のアクリレート成分が、非 第３級アルコールのアクリル酸エステルと、中程度の極性を有する共重合可能な モノマーとを含有する、約３０重量％〜約８０重量％の光重合可能なモノマーま たはプレポリマーシロップを含有する熱硬化可能なエポキシ−アクリレート系感 圧接着剤は米国特許第５，０８６，０８８号に記載されている。エポキシド成分 の硬化剤は、好ましくは、アミン硬化剤で、例えば１４０℃の硬化温度が２０秒 間または４０秒間適用される(米国特許第’０８８号の実施例４１を参照のこと) 。感圧接着剤テープは自動車産業における用途が提案される。ルーフディッチ成 形作業と呼ばれる特殊な実施態様では、先ず、感圧接着剤テープをルーフ成形作 業に適用し、 車本体に固定する。感圧接着剤テープはその後の硬化サイクルで熱硬化される。 米国特許第４，５５２，６０４号は、必要に応じて粘着性を有する熱硬化可能 なエポキシ／アクリレート系感圧接着剤を使用して、金属、セラミックまたは木 材からなる群から選択される２つの面を、接着するための方法に関する。明細書 は多種多様なアクリレート成分について開示し、実施例において、１−フェノキ シ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどの中程度の極性成分および／また はジ−もしくはトリアクリレートなどの架橋可能なアクリレートを使用する。硬 化剤はポリカルボン酸無水物、ジシアンジアミド、イミダゾール、潜在性２フッ 化ホウ素キレート、芳香族ポリアミンおよびアミンと３フッ化ホウ素または３塩 化ホウ素との錯体であってもよい。接着剤は例えば１７０℃において１時間熱硬 化され(米国特許第’６０４号の実施例１を参照のこと)、未硬化接着剤の内部強 度の弱さのために、大きい外圧またはクランピングが必要であることが米国特許 第５，０８６，０８８号に特徴付けられている。 １９９５年５月１８日に公開された国際公開公報第９５／１３，３２８号は、 １種以上の熱硬化可能な樹脂と、１種以上のアクリレートと１種以上の非極性エ チレン系不飽和モノマーとを含有する、低極性の重合可能なモノマーまたはプレ ポリマーシロップとを含有する熱硬化可能な感圧接着剤について記載している。 この接着剤は、熱硬化状態で、油性の加熱されていないロール状スチールと良好 な接着性を示すことが報告されている。熱硬化可能な樹脂は、好ましくは、例え ば１５０℃において３０分間アミン系硬化剤によって硬化される(国際公開公報 第’３２８号の試験手順Ｄを参照のこと)。 １９９６年３月２９日に提出された同時係属出願中の欧州特許出願番号第９６ １０５ １２２．４は、例えばメルトフロー挙動お よび低温流動特性を改善するために、ビニルエステルまたはビニルエステル系ポ リマー接着剤を含有するエポキシ／アクリレート系接着剤について記載する。こ の接着剤はアミン系硬化剤などのエポキシ成分の求核硬化剤または有機酸もしく は酸無水物などの求電子硬化剤を含有してもよい。重なりせん断を測定するため に適用する試験では、接着剤は１６０℃の空気強制循環オーブン中で２０分間硬 化することによって熱硬化される。 例えば、プラスチック基材などの温度感受性基材を接着する際には、硬化反応 中の基材の損傷を回避するために、プラスチック基材は十分に硬化温度が低い熱 硬化可能な樹脂を必要とする。上記の参照文献中に報告される硬化温度は高すぎ て、例えば低温融解プラスチック基材にそれらを適用することができない。また 、米国特許第’０８８号および米国特許第’６０４号の組成物は極性が高く、プ ラスチックなどの非極性基材の接着には望ましくない。国際公開公報第’３２８ 号に記載されるアクリレート含有モノマーまたはプレポリマーシロップは、熱硬 化可能な樹脂には溶解度が小さすぎることがあり、熱硬化接着剤の機械的特性は 十分な程度および／または望ましい程度の実用上の要件を全て満たすわけではな い。 従って、低温および／または短時間において接着剤を硬化させ、プラスチック などの熱感受性基材を接着しやすくするように、１００℃を越えないエポキシ硬 化反応開始温度を有する熱硬化可能な感圧接着剤を提供する必要性があった。 さらに、プラスチックなどの低エネルギー面との硬化状態の良好な接着特性を 有し、熱硬化接着剤で別の基材に接着された少なくとも１つの低エネルギー基材 を含み、有利な機械特性、特に大きい重なりせん断強度を示す集成物の製造を可 能にする熱硬化可能な感圧接着剤を提供する必要性がある。 発明の開示 本発明は、熱硬化可能な感圧接着剤の光重合可能な前駆体であって、前記前駆 体が： （ｉ）該前駆体の質量に対して約３０重量％〜約８０重量％で、モノマーまた はプレポリマーシロップを含有する光重合可能な成分であって、１０〜１１の総 溶解度パラメータを示し、 （Ａ）成分（ｉ）の質量に対して少なくとも３０重量％で、１０〜１１． ５の溶解度パラメータを有する１種以上のエチレン系不飽和モノマーと、成分（ ｉ）の質量に対して１０重量％より少なく、１１．５より大きい溶解度パラメー タを有する１種以上のエチレン系不飽和化合物と、または （Ｂ）該光重合可能な成分（ｉ）の質量に対して少なくとも５０重量％で 、９．５〜１１．５の溶解度パラメータを有する１種以上のエチレン系不飽和モ ノマーと、該光重合可能な成分（ｉ）の質量に対して１０〜３０重量％で、１１ ．５〜１２．５の溶解度パラメータを有する１種以上のエチレン系不飽和モノマ ーとを含有するが、ただし（Ｂ）の場合は、該前駆体が該前駆体の質量に対して ３〜１５重量％で、１０〜１２．５の溶解度パラメータを有する１種以上のポリ マーを含有する該光重合可能な成分と、 （ｉｉ）該前駆体の質量に対して約２０〜約７０重量％の１種以上のエポキシ 樹脂および／またはエポキシ含有モノマーと、 （ｉｉｉ）有効量の１種以上の光開始剤と、 （ｉｖ）該接着剤に２０℃／分の速度でＤＳＣスキャンを実施した場合に、１ ００℃より低いエポキシ硬化反応開始温度を提供するように硬化剤が選択され、 該エポキシ樹脂および／またはエポキシ含有モノマー（ｉｉ）の有効量の１種以 上の求核潜在性硬化剤とを 含有する前駆体に関する。 本発明は、さらに、前駆体を光重合することによって得ることができる熱硬化 可能な感圧接着剤と、その後の熱サイクルで２つの面の間に熱硬化可能な感圧接 着剤を挟むステップを含む、プラスチック面と別の面とを接着するための方法と に関する。 本発明は、さらに、熱硬化性感圧接着剤の前駆体がアクリレート系感圧接着剤 と１種以上の熱硬化可能なエポキシ樹脂とのブレンドを含有し、エポキシ硬化反 応開始温度より高い温度において硬化されて、少なくとも３ＭＰａの集成物の重 なりせん断強度を与える、熱硬化性感圧接着剤で接着された２つのプラスチック 面を含む集成物に関する。 発明の詳細な説明 本発明は、対応する光重合可能な前駆体を光重合することによって得られる熱 硬化可能な感圧接着剤に関する。感圧接着剤は熱硬化可能であり、すなわち加熱 することによって硬化されて熱硬化接着剤を与えることができる。 本発明によるエポキシ／アクリレート系熱硬化可能な感圧接着剤は低エネルギ ー面と良好な接着性を示し、２つの低エネルギー面または１つの低エネルギー面 と別の面を含む集成物を製造することができる。低エネルギー面はポリメチルメ タクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびアクリロニトリル−ブタ ジエンスチレン等などのポリマー面と定義されるが、ポリテトラフルオロエチレ ンおよびポリエチレンなどのポリオレフィンなどの超低エネルギー面を含まない 。このような集成物は有利な機械的特性、特に大きい重なりせん断強度を示す。 有利な機械的特性は、熱硬化可能な感圧接着剤の前駆体の光重合可能な成分（ｉ ）の極性を、 ・一方では、極性および溶解度が、未硬化および熱硬化接着剤と低エネルギー面 との良好な接着性を提供するのに十分に低くく、 ・他方では、極性および溶解度が、熱硬化接着剤の有利な機械特性を提供するよ うに、十分に多い量の熱硬化可能な接着剤のエポキシ部（ｉｉ）を溶解するのに 十分高いように、 調整することによって達成される。 １種以上の硬化剤化合物の潜在性が溶媒効果、結晶性および／または封入性に 基づいている場合には、光重合可能な成分の十分に低い極性および低い溶解度も 特に望ましい。 本発明の発明者らは、このような特性の均衡は、総溶解度パラメータが１０〜 １１，好ましくは１０．０〜１０．８、さらに好ましくは１０．１〜１０．６で あり、溶解度パラメータが１０〜１１．５、好ましくは１０．２〜１１．３、さ らに好ましくは１０．３〜１１．２であり、光重合可能な成分（ｉ）の質量に対 して少なくとも３０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３ ５〜６０重量％の１種以上のエチレン系不飽和モノマーを含有する、熱硬化可能 な感圧接着剤の前駆体の光重合可能な成分（ｉ）を使用することによって、本発 明の前駆体の第１の実施態様（Ａ）で得られることを見出した。実施態様（Ａ） では、熱硬化可能な感圧接着剤の前駆体の光重合可能な成分（ｉ）は、さらに、 溶解度パラメータが１１．５より大きく、成分（ｉ）の質量に対して１０重量％ より少ない、好ましくは７．５重量％より少ない、さらに好ましくは５重量％よ り少ない１種以上のエチレン系不飽和モノマーを含有する。 または、本発明の発明者らは、上記の特性の均衡もまた、総溶解度パラメータ が１０〜１１、好ましくは１０．１〜１０．８、さらに好ましくは１０．３〜１ ０．６であり、 ・溶解度パラメータが９．５〜１１．５であり、光重合可能な成分（ｉ）の質量 に対して少なくとも５０重量％、好ましくは５５〜８０重量％の１種以上のエチ レン系不飽和モノマーと、 ・溶解度パラメータが１１．５〜１２．５であり、光重合可能な成分（ｉ）の質 量に対して１０〜３０重量％の１種以上のエチレン系不飽和モノマーと、 ・溶解度パラメータが１０〜１２．５であり、前駆体の質量に対して３〜１５重 量％の１種以上のポリマーと を含有する熱硬化可能な感圧接着剤の前駆体の光重合可能な成分（ｉ）を使用す ることによって、本発明の前駆体の第２の実施態様（Ｂ）においても得ることが できることを見出している。 上記および下記の溶解度パラメータは、フェドーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）著、Ｐｏ ｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ Ｓｃｉ.、１４(１９７４)、１４７に記載されている技 法により算出される。いくつかの一般的なエチレン系不飽和モノマーおよびそれ らのそれぞれのフェドーズ(Ｆｅｄｏｒｓ)の溶解度パラメータの一覧表を以下の 表１に示す。上記および下記に使用される光重合可能な成分（ｉ）の「総溶解度 パラメータ」という用語は、成分（ｉ）のモノマーおよび光重合可能なプレポリ マー、オリゴマーまたはポリマー構成要素の質量の合計に対するモノマーおよび 繰り返し単位のそれぞれの重量割合で重量を測定した、成分（ｉ）の異なるモノ マーおよび任意の光重合可能なプレポリマー、オリゴマーまたはポリマー構成要 素の繰り返し単位の溶解度パラメータの合計と定義される。 驚くべきことに、熱硬化可能な感圧接着剤の前駆体の光重合可能な成分（ｉ ）は、実施態様（Ａ）および（Ｂ）においても、中程度の総溶解度パラメータが １０〜１１、好ましくは１０．０〜１０．８、さらに好ましくは１０．１〜１０ ．６でなければならないこと が見出されている。 実施態様（Ａ）において、前駆体は、また、中程度の溶解度パラメータが１０ 〜１１．５、好ましくは１０．２〜１１．３、さらに好ましくは１０．３〜１１ ．２であり、少なくとも３０％の１種以上のエチレン系不飽和化台物を含有しな ければならない。 これとは対照的に、大きい溶解度パラメータを有する極性の強いアクリル化合 物と溶解度パラメータが１０より小さい十分量の本質的に無極性の化合物とを組 み合わせるが、中程度の溶解度パラメータが１０〜１１．５であり、実質的な量 の１つ以上のエチレン系不飽和化合物を含有しないことによって、光重合可能な 成分（ｉ）が中程度の総溶解度パラメータの要件を満たす場合には、熱硬化可能 な感圧接着剤の前駆体は望ましい特性の組み合わせを有しない。 さらに、実施態様（Ａ）では、中程度の溶解度パラメータが１０〜１１．５で ある１種以上のエチレン系不飽和化合物の割合は、熱硬化可能な接着剤の光重合 可能な成分（ｉ）の質量に対して少なくとも３０重量％でなければならないこと が見出された。この限界を以下に示す、 ・熱硬化可能な感圧接着剤の前駆体の熱硬化可能なエポキシ成分（ｉｉ）の溶解 度は低すぎて、熱硬化接着剤が有利でない機械的特性を生じてもよく、 ・未硬化状態または熱硬化状態において、光重合された熱硬化可能な感圧接着剤 と低エネルギー面との接着性は十分でなくてもよく、および／または ・エポキシ効果反応の望ましい開始温度より低い熱硬化可能な感圧接着剤の前駆 体における効果剤成分（ｉｖ）の溶解性は高すぎて、有利でない保存寿命および 安定性を生じてもよい。 中程度の溶解性パラメータが１０〜１１．５％である光重合可能 なエチレン系不飽和化合物の割合は、光重合可能な成分（ｉ）の質量に対して好 ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６０重量％、特に好ましく は３５〜５０重量％である。 実施態様（Ｂ）において、前駆体の光重合可能な成分（ｉ）は、１１．５〜１ ２．５の中程度に高い溶解度パラメータを有し、成分（ｉ）の質量に対して１０ 〜３０重量％の１種以上のエチレン系不飽和モノマーを含有し、９．５〜１１． ５の中程度に低いまたは中程度の溶解度パラメータ有し、成分（ｉ）の質量に対 して少なくとも５０重量％の１種以上のエチレン系不飽和モノマーを含有する。 実施態様（Ｂ）の前駆体の光重合可能な成分（ｉ）は、１１．５〜１２．５の 中程度に大きい溶解度パラメータを有する実質的な量の１種以上のエチレン系不 飽和モノマーが成分（ｉ）に存在することによる、エポキシ成分（ｉｉ）に対す る有利な溶解挙動を示す。驚くべきことに、１０〜１２．５の溶解度パラメータ を有し、前駆体の質量に対して３〜１５重量％の１種以上のポリマーを添加する ことによって、中程度に大きい溶解度パラメータを有するエチレン系不飽和モノ マーが成分（ｉ）中に存在することにもかかわらず、前駆体中の硬化剤成分（ｉ ｖ）の溶解度を十分に低くすることができることが見出された。ポリマーの平均 分子量Ｍｗは好ましくは５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである。 ポリマー添加剤の３重量％の限界より低くでは、前駆体中の硬化剤成分の溶解 度は非常に大きく、１種以上の硬化剤化合物の潜在性が溶媒効果、結晶性および ／または封入性に基づく場合には、有利でない保存寿命および安定性を生ずる。 ポリマー添加剤の１５重量％の限界より高くでは、前駆体の粘性は、一般に、非 常に高く、有利でない取り扱い特性を生ずる。 上記および下記において、エチレン系不飽和モノマーという用語 は１種以上の基 を含有する化合物をいう。 本発明に有用なエチレン系不飽和モノマーには、非第３アルコールの（メタ） アクリルエステルおよび１種以上のエチレン系基 を含有するＮ形成化合物が含まれるが、これらに限定されない。 実施態様（Ａ）の光重合可能な成分（ｉ） 実施態様（Ａ）の光重合可能な成分（ｉ）の、溶解度パラメータが１０〜１１ ．５であるエチレン系不飽和モノマーは、好ましくは、アクリレートである。こ れらは、好ましくは、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルアクリレー ト、２−フェノキシエチル−アクリレートおよびベンジルアクリレートなどの非 第３アルコールの一官能性アクリルまたはメタクリルエステルからなる群から選 択される。例えば、２−フェノキシエチルアクリレートまたはテトラヒドロフル フリルアクリレートなどの１種以上のエーテル基を有する化合物を含有し、中程 度の溶解度パラメータを有する非第３アルコールの一官能性アクリルまたはメタ クリルエステルの比較的小さい基が特に好ましい。 １０〜１１．５の中程度の溶解度パラメータを有する光重合可能なアクリレー ト化合物は、好ましくは、対応するホモポリマーのガ ラス転移温度が−２０℃〜４０℃、さらに好ましくは−１０℃〜３０℃である。 実施態様（Ａ）の光重合可能な成分（ｉ）は、好ましくは、さらに、溶解度パ ラメータが１０より小さい、さらに好ましくは９．５〜１０であり、成分（ｉ） の質量に対して少なくとも１５重量％、さらに好ましくは２０重量％の、非第３ アルコールの１種以上の一官能性アクリルまたはメタクリルエステルを含有する 。このような化合物の例は、オクタデシルアクリレート、ラウリルアクリレート 、２−メチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートまたはイソボルニルア クリレートである。このような化合物の量は、好ましくは、成分（ｉ）の質量に 対して１５〜７０重量％であり、さらに好ましくは２０〜６０％であり、特に成 分（ｉ）の質量に対して２０〜５０重量％である。 熱硬化可能な感圧接着剤および実施態様（Ａ）による光重合可能性接着剤の前 駆体の特性は、１１．５より大きい、特に１２．５より大きい、特に１３より大 きいフェドーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）の溶解度を有する共重合可能な極性モノマーの 添加に敏感であるが、光重合可能な成分（ｉ）の質量に対して１０重量％より少 ない、さらに好ましくは７．５重量％を越えない少量の前駆体を添加して、光重 台可能な成分（ｉ）の前駆体のエポキシ成分（ｉｉ）の溶解度を改善してもよい 。１３より大きいフェドーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）の溶解度を有する共重合可能なモ ノマーは、成分（ｉ）の質量に対して５重量％より多い、さらに好ましくは３重 量％を越えない量の前駆体が添加されるべきではない。極性の強い好適なアクリ レートモノマーの好ましい例はブトキシアクリレートおよびＮ−ビニルカプロラ クタムである。 実施態様（Ａ）の成分（ｉ）は、好ましくは、アクリレート系で あり、すなわち好ましくは、成分（ｉ）の質量に対して少なくとも５０重量％の 非第３アルコールの１種以上のアクリルエステルを含有するが、それはまた、１ 種以上の基 を含有する他のエチレン系不飽和共重合可能なモノマー、オリゴマーおよび／ま たはポリマーを含有してもよい。 １０〜１１．５の溶解度パラメータを有する好ましい非アクリレート共重合可 能なモノマーの例は、Ｎ−オクチルアクリルアミドおよび酢酸ビニルで、特にＮ −オクチルアクリルアミドである。 １１．５より大きい溶解度パラメータを有する好適な非アクリレート共重合可 能なモノマーの例はＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ ドおよびブトキシアクリレートである。 実施態様（Ａ）の成分（ｉ）はまた、例えばマクロモノマーなどの共光重合可 能なオリゴマーまたはポリマーを含有してもよい。 特に好ましい実施態様では、実施態様（Ａ）の成分（ｉ）の化合物は、成分（ ｉ）の光重合によって得られるポリマーが２５０Ｋ〜３４５Ｋ、さらに好ましく は２７０〜３３５Ｋ、特に好ましくは２９５〜３２０Ｋのガラス転移温度を有す る。光重合後の成分（ｉ）のガラス転移温度Ｔ_gは、いわゆるフォックス（Ｆｏ ｘ）の等式 （式中、Ｔ_g.nは光重合可能な成分（ｉ）のそれぞれ第ｎ番目のエチレン系不飽 和モノマーまたは任意の光重合可能なプレポリマー構成要素のエチレン系不飽和 繰り返し単位のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｘ_nは光重合可能な成分 （ｉ）に対して、それぞれ第ｎ番目のエチレン系不飽和モノマーまたは任意のプ レポリマー構成要素のエチレン系不飽和繰り返し単位のモル画分である）を使用 することによって、十分に推定することができる。全ての温度はケルビン度で明 記している。フォックス（Ｆｏｘ）の等式に基づいたＴ_g算出に関する十分な説 明は、ハンス−ジョージ エリアス(Ｈａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ Ｅｌｉａｓ)（ヒュ エシグ（Ｈｕｅｔｈｉｇ）＆ウェプフ(Ｗｅｐｆ)、１９９０年）著によるマクロ モレキュール(Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ)、第５版、８５６ページに見るこ とができる。 実施態様（Ａ）による熱硬化可能な感圧接着剤の前駆体の光重合可能な成分（ ｉ）は重合されなくても、部分的に予備重合されてもよく、さらに、例えば、共 重合可能なマクロモノマーなどの共重合可能なオリゴマーまたはプレポリマーを 含有してもよい。部分的な予備重合は熱的方法または光化学的方法のいずれかに よって実施されてもよい。光重合可能な成分（ｉ）に開始剤を添加し、モノマー の重合は低変換で実施する。成分（ｉ）が部分的に予備重合される場合には、好 ましくは、重合反応の開始は光開始剤成分（ｉｉｉ）の一部を添加することによ って実施される。次いで、（ｉ）と（ｉｉ）の予備混合物を、約１００〜約２０ ，０００ｃｐｓ、好ましくは約３００〜５，０００ｃｐｓの室温粘性を示すシロ ップが得られるまで部分的に予備重合する。エチレン系不飽和モノマーについて 上記および下記に示す重量割合は、未反応および部分的に予備重合されたエチレ ン系不飽和モノマーを含む。 実施態様（Ｂ）の光重合可能な成分（ｉ） 実施態様（Ｂ）の光重合可能な成分（ｉ）の、９．５〜１１．５の溶解度パラ メータを有するエチレン系不飽和モノマーは、好ましくは、アクリレートである 。これらは、好ましくは、イソブチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロ ピルアクリレート、エチルアクリレート、イソ−ボルニルアクリレート、テトラ ヒドロ−フルフリルアクリレート、メチルアクリレートおよび２−フェノキシ− エチルアクリレートなどの、非第３級アルコールの一官能性アクリルまたはメタ クリルエステルからなる群から選択される。エチレン系不飽和モノマーは、９． ５〜１１、さらに好ましくは９．５〜１０．５、特に好ましくは９．５〜１０の 溶解度パラメータを有する。ブチルアクリレート、プロピルアクリレートおよび イソ−ボルニルアクリレートを含む一官能性アクリルエステルの比較的小さい基 が特に好ましい。 実施態様（Ｂ）による熱硬化可能な感圧接着剤の前駆体の光重合可能な成分（ ｉ）は、さらに、光重合可能な成分（ｉ）における前駆体のエポキシ成分（ｉｉ ）の溶解度を改善するために、１１．５〜１２．５、好ましくは１２〜１２．５ の溶解度パラメータを有し、成分（ｉ）の質量に対して１０〜３０重量％、好ま しくは１０〜２０重量％の１種以上の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーを 含有する。１１．５〜１２．５の溶解度パラメータを有する好ましい光重合可能 なモノマーの例は、Ｎ，Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびＮ，Ｎ−ジメチルアク リルアミドである。 実施態様（Ｂ）による熱硬化可能な感圧接着剤の前駆体は、さらに、１０〜１ ２．５の溶解度パラメータを有し、前駆体の質量に対して３〜１５重量％、好ま しくは３〜１０重量％の１種以上のポリ マーを含有する。ポリマーは光重合可能な成分（ｉ）に添加しても、成分（ｉ） 〜（ｉｖ）を合わせて前駆体を得るときに添加してもよい；しかし、好ましくは 、ポリマーは硬化剤成分（ｉｖ）を添加する前に添加するべきである。このよう なポリマーを実施態様（Ｂ）の前駆体に添加することは、明らかに、前駆体中の 硬化剤成分（ｉｖ）の溶解度を低下するということが見出された。有利なことに 、このようなポリマーを実施態様（Ｂ）による前駆体に添加することにより、１ １．５〜１２．５の中程度に高い溶解度パラメータを有する多量のエチレン系不 飽和モノマーを光重合可能な成分（ｉ）に添加して、内部強度および他の望まし い機械特性が優れた熱硬化可能な感圧接着剤の硬化物を得ることができる。本発 明の発明者らはこのような理論に結びつけることを希望しないが、これらの有利 な特性は、中程度から中程度に高い溶解度パラメータを有するこれらのポリマー による、熱硬化可能な感圧接着剤の前駆体中でのエポキシ成分（ｉｉ）と光重合 可能な成分（ｉ）の相溶性の増大に寄与することもある。 １０〜１２．５の必要範囲の溶解度パラメータを有する多種多様のポリマーを 使用することができる。１０より小さい溶解度パラメータを有するポリマーは、 エポキシ成分（ｉｉ）との相溶性が低いことがしばしば見られたが、１２．５よ り大きい溶解度パラメータを有するポリマーは、一般に、光重合可能な成分（ｉ ）に対する溶解度が十分でない。また、ポリマーは、例えば５０，０００〜５０ ０，０００ｇ／ｍｏｌの比較的小さい分子量Ｍｗを有するべきで、それぞれ、前 駆体または光重合可能な成分（ｉ）に対するポリマーの溶解度を増大するために 、本質的に、未架橋でなければならない。ポリマー接着剤は、さらに、好ましく は「不活性(ｄｅａｄ)」であるべきで、すなわち、前駆体の成分（ｉ）との架橋 反応または連 鎖転移反応を回避するために、不飽和基または連鎖転移基を含まないまたは基本 的に含まないことが必要である。 好ましいポリマーの例は式Ｉ の単位を有するものである。 式Ｉの単位を有する上記および下記のポリマーも式Ｉのポリマーと呼ぶ。 Ｒは、好ましくは、Ｒ¹−ＣＯ−で、Ｒ¹は、好ましくは、メチル、エチル、プ ロピル、ブチル、ペンチル、メトキシ、エトキシ、ポロポキシまたは部分的もし くは完全ハロゲン化メチルである。Ｒは、本質的に好ましくは、ＣＨ₃−ＣＯ− を示す。ＲがＲ¹−ＣＯ−である式Ｉの単位を有するポリマーは下記および上記 においてビニルエステル型ポリマーと呼ぶ。 ＲはＲ²であってもよく、Ｒ²は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブ チルまたはペンチルである。ＲがＲ²である式を有するポリマーを下記および上 記においてビニルエーテル型ポリマーと呼ぶ。 Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、好ましくは、互いに独立に、水素、メチルまたはエチ ルである。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の１つは、好ましくは、メトキシ、エトキシ、ポ ロポキシ、部分的もしくは完全ハロ ゲン化メチルまたはフルオロもしくはクロロ基であってもよい。 式Ｉの単位を有するポリマーはホモポリマーまたは２種以上のコポリマーであ ってもよい。本発明による前駆体に使用されるポリマーは少なくとも６０重量％ 、好ましくは少なくとも８０重量％の式Ｉの１種以上の単位を含む。 特に好ましいビニルエステル型ポリマーは酢酸ビニルポリマーで、通常、ラジ カル乳化重合反応によって得られる(ホウベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ ｙｌ）著、有機化学の方法(Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ)、巨大分子材料(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ)、 第１部、シーム出版社(Ｔｈｉｅｍｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ)、ストットガルト 、を参照のこと)。酢酸ビニル（ＶＡ）との乳化重合反応に使用される好適なコ モノマーは、例えば、エチレン、ジブチルマレエート、ビス（２−エチルヘキシ ｓル）マレエート、アチルアクリレート、ブチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロ リドン、２−エチルヘキシルアクリレートまたはビニルラウレートである。ポリ ビニルアセテート（ＰＶＡ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ）の特性は 、さらに、重合反応中にグラフトすることによって改良することができる(ポリ マーサイエンスおよびエンジニアリング辞典(Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ)、ニューヨー ク、１９８９年、１７巻、４１０〜４１１ページ、を参照のこと)。 式Ｉの好適なポリマーは購入可能である。Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニル とのコポリマーは、例えば、Ｅ−３３５、Ｅ−５３５、Ｅ−６３５、Ｉ−３３５ 、Ｉ−５３５またはＳ−６３０等級のものを、米国イリノイ州ロンバードのイン ターナショナルスペシャルティプロダクツ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐ ｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社から購入できる。ＮＶＰ／ＶＡの比はこれらの等級により ７０／３０〜３０／７０と変わり、溶解度パラメータは１１．４１〜１２．５１ である。ＫＡ−８４７９は、ドイツのバイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）製の、酢 酸ビニル含量が約８０％のエチレンビニルアセテートである。 他の好適なポリマーには、例えば、米国、サウスカロライナ州ロックヒルのフ ェノキシアソシエーツ（Ｐｈｅｎｏｘｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）社製の、登録 商標Ｐａｐｈｅｎフェノキシ樹脂などのフェノキシ樹脂が含まれる。この樹脂の 溶解度パラメータは１１．３６で、分子量Ｍｗは５０，０００−６０，０００ｇ ／ｍｏｌである。 イリノイ州ロンバードのインターナショナルスペシャルティプロダクツ（Ｉｎ ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社製の登録商 標Ｇａｎｔｒｅｚとして購入できるもののようなＮ−ビニルピロリデンα−オレ フィンコポリマーも有用である。これらのＧａｎｔｒｅｚポリマーは１１〜１２ ．５の溶解度パラメータを有する。 他の好ましいポリマーは実施例に記載する。 ポリマーは好ましくは、それらが光重合可能な成分（ｉ）と相溶性であるよう に、また、ぽりまーを含有する光重合可能な成分（ｉ）によって得ることができ るポリマーが−２０〜４０度のガラス転移温度を有するように、選択される。特 に好ましい実施態様において、成分（ｉ）の化合物は、ポリマーを含有する成分 （ｉ）の光重合によって得られるポリマーが、２３０〜３４５Ｋ、さらに好まし くは２４０〜３３５Ｋ、特に好ましくは２４０〜３２０Ｋのガラス転移温度を有 するように選択される。ポリマーを含有する光ポリマー成分（ｉ）のガラス転移 温度は、上記のフォックス（Ｆｏｘ）の等式 を使用して推定することができる。他のポリマーを使用することができること、 並びに式Ｉのポリマーおよび上記の特殊なポリマーは本発明を限定することなく 、本発明を例示するものであることが理解されるべきである。 実施態様（Ｂ）の成分（ｉ）はまた、例えばマクロモノマーなどの共重合可能 なオリゴマーまたはポリマーを含有してもよい。 実施態様（Ｂ）の光重合可能な成分（ｉ）は、実施態様（Ａ）について上記し たように、未重合であっても、部分的に重合されてもよい。しかし、実施態様（ Ｂ）の光重合可能な成分は、好ましくは、未重合である。望ましい場合には、そ の粘性は、１０〜１２．５の溶解度パラメータを有するポリマー添加剤の一部ま たは全てを溶解することによって、改良することができる。エチレン系不飽和モ ノマーについて上記および下記にに示した重量割合は、存在すれば、未反応およ び部分的に予備重合されたエチレン系不飽和モノマーを含む。 エポキシ成分（ｉｉ） 本発明の前駆体のエポキシ成分（ｉｉ）に有用な有機エポキシ化合物は、開環 反応により重合可能なオキシラン環を有する任意の有機化合物である。このよう な材料は、広義にはエポキシドと呼ばれるが、モノマーエポキシ化合物およびポ リマー型のエポキシドを含み、脂肪族、芳香族または複素環であってもよい。モ ノマーおよびオリゴマーエポキシ化合物は、好ましくは、分子あたり少なくとも ２つ以上、好ましくは２〜４つの重合可能なエポキシ基を有する。ポリマー型の エポキシドまたはエポキシ樹脂では、多数のエポキシ側基が存在してもよい(例 えば、グリシジルメタクリレートポリマーは平均分子量あたり数千のエポキシ側 基を有すると思われる)。 オリゴマーエポキシド、特にポリマーエポキシ樹脂が好ましい。 エポキシ含有材料（ｉｉ）の分子量は、例えば約５００の分子量を有する低分 子量オリゴマー材料から約５０，０００以上の分子量を有するポリマー樹脂まで 異なってもよく、骨格および置換基の性質によって大きく異なってもよい。例え ば、骨格はいかなる種類であってもよく、置換基は、オキシラン環と反応する（ 活性水素原子などの）求核基または求電子基を有しないいかなる基であってもよ い。許容される置換基の例はハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基 、シロキサン基、ニトロ基、アミド基、ニトリル基、ホスフェート基等である。 種々のエポキシ含有材料の混合物を本発明の前駆体のエポキシ部分（ｉｉ）に使 用してもよい。エポキシ成分（ｉｉ）は、好ましくは、熱硬化接着剤の機械的特 性を改良および制御するために、２種以上のエポキシ樹脂の混合物を含む。 「エポキシ樹脂」という用語は、本明細書において、複数の、すなわち少なく とも２つのエポキシ官能基を有する、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーの任 意のものを意味するために使用される。使用することができるエポキシ樹脂の種 類には、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物、フェ ノールホルムアルデヒド（ノボラック樹脂）とエピクロロヒドリンとの反応生成 物、ペラシドエポキシド、グリシジルエステル、エピクロロヒドリンとｐ−アミ ノフェノールとの反応生成物、エピクロロヒドリンとグリオキサールテトラフェ ノールとの反応生成物等が含まれる。脂肪族環状エポキシドはあまり好ましくな い。 好適な市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、チバガイギー（Ｃ ｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）社の登録商標Ａｒａｌｄｉｔｅ６０１０、ダウ ケミカル （Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社の登録商標ＤＥＲおよびシェルケミカル（Ｓｈ ｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ） 社の登録商標Ｅｐｏｎ８２５、８２８、８２６、８３０、８３４、８３６、１０ ０１、１００４、１００７等である。 ポリエポキシ化フェノールノボラックプレポリマーはダウ ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製の登録商標ＤＥＮ４３１および４３８並びにチバガイ ギー（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）社製の登録商標ＣＹ−２８１であり、ポリエポキ シ化クレゾールホルムアルデヒドノボラックプレポリマーはチバガイギー（Ｃｉ ｂａ Ｇｅｉｇｙ）社製の登録商標ＥＣＮ１２８５、１２８０および１２９９で ある。 多価アルコールのポリグリシジルエーテルは、チバガイギー（Ｃｉｂａ Ｇｅ ｉｇｙ）社製のブタン−１，４−ジオールに基づいた登録商標Ａｒａｌｄｉｔｅ ＲＤ−２およびシェルケミカルコーポレーション（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のグリセリンに基づいた登録商標Ｅｐｏｎ８１ ２である。 好適な市販の可撓性エポキシ樹脂には、ポリグリコールジエポキシドである、 ダウ ケミカル カンパニー(Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ)製の登 録商標ＤＥＲ ７３２および７３６、リノレンダイマー酸のジグリシジルエステ ルであるシェルケミカルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａ ｎｙ）製の登録商標Ｅｐｏｎ８７１および８７２、芳香族與に長鎖脂肪族鎖が結 合したビスフェノールのジグリシジルエステルである、モーベイケミカルカンパ ニー（Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の登録商標Ｌｅｋｕｔ ｈｅｒｍ Ｘ−８０が含まれる。 使用することができる高官能性エポキシ樹脂（すなわち、２より大きい官能性 ）には、例えば、固形エポキシノボラック樹脂であるダウ ケミカル カンパニ ー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の登録商標ＤＥＮ４８５、４ 官能性固形エポキシ樹脂 であるシェルケミカルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ ｙ）製の登録商標Ｅｐｏｎ１０３１、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，−テトラグリシジル− ４，４'−メチレンビスベンゼンアミンであるチバコーポレーション（Ｃｉｂａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の登録商標Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ７２０が含まれ る。使用することができる２官能性エポキシ樹脂には、例えば固形樹脂、Ｎ，Ｎ ，Ｎ'，Ｎ'，−テトラグリシジル−ａ，Ａ’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ −ジイソプロピルベンゼンであるシェルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｏｍｐａｎ ｙ）製の登録商標ＨＰＴ１０７１、ビスフェノール−９フルオレンの固形ジグリ シジルエーテルであるシェルケミカルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の登録商標ＨＰＴ１０７９、パラアミノフェノールのト リグリシジルエーテルであるチバガイギーコーポレーション（Ｃｉｂａ Ｇｅｉ ｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の登録商標Ａｒａｌｄｉｔｅ０５００／０５ １０が含まれる。 本発明による熱硬化可能な感圧接着剤の前駆体中のエポキシ成分（ｉｉ）の量 は、好ましくは、前駆体の質量に対して、約２０〜約７０重量％、さらに好まし くは、約３０〜約６０重量％と異なる。エポキシ成分（ｉｉ）は、巨視的な相分 離を全く生じることなく、室温において、光重合可能な成分（ｉ）に多量に溶解 するように選択される。相分離は、熱によって硬化しない接着剤の感圧接着特性 の損失に寄与することが知られている。 驚くべきことに、本発明の接着剤の光重合可能な成分（ｉ）は、前駆体の総質 量に対して、５０重量％以上の高濃度で多種多様のエポキシ樹脂を溶解するとい うことが見出された。 光開始剤成分（ｉｉｉ） 実施態様（Ａ）および（Ｂ）の感圧接着剤の前駆体は、さらに、成分（ｉｉｉ ）として、有効量の１種以上の光開始剤を含有する。光開始剤成分は、好ましく は、光重合可能な成分（ｉ）の質量に対して約０．０１〜約５重量％の量で存在 する。例えば、紫外線で活性化されるいかなる従来のフリーラジカル光開始剤を 使用することができる。本発明の前駆体に有用である光開始剤には、ベンゾイン メチルエーテルまたはベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテ ル、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換ベンゾインエーテ ル、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどの芳香族塩化スルホニルおよび１ −フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキサ イムなどの光活性酸化物が含まれる。市販の光開始剤の例は、２，２−ジメトキ シ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの式を有する、チバガイギーコーポレ ーション（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の登録商標Ｉｒｇ ａｃｕｒｅ６５１である。 潜在性求核硬化剤成分（ｉｖ） 本発明による熱硬化可能な感圧接着剤の前駆体は、エポキシ成分（ｉｉ）の架 橋を生ずる有効量で、成分（ｉｉ）のエポキシ化合物のオキシラン環と反応する 、エポキシ成分（ｉｉ）のための１種以上の求核硬化剤を含有する。硬化剤化合 物が潜在的であること、および２０℃／分の速度で光重合後の熱硬化可能な感圧 接着剤にＤＳＣを実施した場合に、１００℃より低いエポキシ硬化反応開始温度 を提供するように硬化剤が選択されることは本発明の本質的な特徴である。 「潜在的な」という用語は、硬化剤化合物が本質的に室温においては反応性が ないが、エポキシ硬化反応の開始温度が一旦越えられ たら速やかに反応して硬化反応を実施することを意味する。試験方法のところに 引用した方法によって測定される開始温度は室温より高く、１００℃より低く、 好ましくは４０〜９０℃で、さらに好ましくは４０〜８０℃である。速やかな反 応は、光重合後の熱硬化可能な接着剤を開始温度より約１０℃高い温度にした場 合に、エポキシ硬化反応が２時間以内に、好ましくは１時間以内に、さらに好ま しくは３０分以内に全硬化反応の少なくとも８０％まで完了することを意味する 。室温において熱硬化可能な感圧接着剤を便利に取り扱えるように、４０℃とい う好ましい下限を選択するが、１００℃という上限は、本発明の熱硬化可能な感 圧接着剤をプラスチック基材を接着するために使用することを確実にする。開始 温度範囲の下限は４０℃より低くてもよいが、硬化剤が室温において本質的に反 応しないことを確実にするように選択される必要がある。 本発明に使用される硬化剤化合物は求核性で、熱活性化性であり、好ましくは 、少なくとも１つの活性水素原子を有する１つ以上の窒素原子を有する。硬化剤 化合物の潜在性は、好ましくは、溶媒効果に基づき、硬化剤化合物の活性は、例 えば、結晶性、溶解性または封入性によって制御することができる。結晶性効果 の場合には、硬化剤化合物を小さい固形結晶粒子の形態で熱硬化可能な感圧接着 剤に添加する。硬化反応は硬化剤化合物の結晶の性質によって遅延され、硬化剤 がエポキシ成分（ｉｉ）に溶解することを防ぐ。従って、開始温度は通常、硬化 剤の融点よりわずかに高い温度に対応する。硬化剤はまた、室温において熱硬化 可能な感圧接着剤に対して非常に低い溶解性を示し、高温では劇的に増加する。 また、硬化剤化合物をエポキシ硬化反応開始温度より低い温度で、前駆体のエポ キシ成分（ｉｉ）から物理的に分離するように、硬化剤化合物を、例えば融解可 能ロウ、融解可能なポリマーまたは破壊しやすいもしくは 溶解しやすい封入剤の中に封入することも提案されている。封入材料は、加熱に より融解し、それによって硬化剤化合物を前駆体の中に放出する。 好ましい実施態様において、硬化剤成分（ｉｖ）は、 ・４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の融点を示し、 ・室温またはわずかに高い温度では実施態様（Ａ）または（Ｂ）の前駆体に溶解 せず、 ・融点より高い温度では実施態様（Ａ）または（Ｂ）の前駆体に溶解して、速や かな熱硬化反応を実施する、 １種以上の結晶性硬化剤を含有する。 市販の硬化剤登録商標Ａｎｃａｍｉｎｅ Ａ２３３７ＸＳおよびＡ ２０１４ ＦＧが特に好ましい。 例えば、米国特許第５，３１０，８４０号に、アクリレート／エポキシ系シス テムのための求電子、ＵＶ活性化性硬化剤化合物を使用することも提案されてい る。これらの硬化剤は、成分（ｉ）の光重合を実施した後に熱硬化可能な感圧接 着剤に添加しなければならず、また、熱硬化反応を実施する前にＵＶ活性化しな ければならないので、有利でない。潜在性の程度は、熱硬化可能な感圧接着剤の 保存寿命に反映される。残存するエポキシ硬化反応の割合は、好ましくは少なく とも８０％で、さらに好ましくは８週間後に少なくとも９０％で、さらに好まし くは２０週間後に少なくとも８０％で、特に好ましくは室温における１年の保存 後に少なくとも80％である。有利な保存寿命および保存期間は、１０〜１１の中 程度の総溶解度パラメータを示し、本質的に１０〜１１．５の中程度の溶解度パ ラメータを有する化合物に基づいている光重合可能な成分（ｉ）の組成物による 。 接着剤の硬化の程度は測定することができ、残存するエポキシ硬 化反応の割合は、ポリマー材料の熱特性(Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉ ｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ)、エディス エー ツリ（Ｅｄｉｔｈ Ａ．Ｔｕｒｉ.）編(アカデミックプレス、１９８１年)、特 に第５章、「熱硬化物(Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ)」、４３５〜５６３ページに記載さ れるものなどの示差走査熱量測定技法によって推定される。 本発明に有用な潜在性硬化剤化合物は、好ましくは、式ＩＩ Ｒ−Ｘ_i ＩＩ （式中、Ｒは一価または多価有機残基であり、Ｘｉは、互いに独立に、Ｃ原子を 少なくとも８個有する直鎖または分岐鎖アルキル基で、−ＣＨ₂−の少なくとも １つは−ＮＨ−基で置換され、および／または少なくとも１つの活性水素を有す る末端Ｎ−含有基を示し、ｉは１〜４の整数である）による化合物の群から選択 される。 Ｒは、好ましくは、必要に応じてヘテロ原子を含んでもよい少なくとも１つの 脂肪族環状または芳香環を有する。Ｒは、好ましくは、少なくとも１つのベンゼ ン環を有する。有機残基Ｒの分子量は、好ましくは６２〜４５０である。式ＩＩ Ｉ （式中、 は、必要に応じて、置換一価または多価シクロヘキサン、ベンゼンまた はナフタレンであり、 Ｚは、単結合またはＣ原子が６以下の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基で、ＣＨ₂ −基の１つ以上は−Ｏ−または−ＣＯ−で置換されてもよいが、ただし２つの Ｏ原子は直接結合することはなく、 は、必要に応じて、置換一価または多価ベンゼンである） による有機残基の以下の比較的小さい基が特に好ましい。基ＡおよびＢの価数は 示していない。 は、好ましくは、一価または多価ベンゼンまたはナフタレンであり、Ｚ は、好ましくは、単結合または−（ＣＨ₂）_n−もしくは−（ＣＨ₂）_o−ＣＯＯ− （ＣＨ₂）_p−で、ｎは１、２、３または４で、ｏおよびｐは、独立に、０、１、 ２、３または４で、ｏ＋ｐは１、２、３、４、５または６である。 Ｘ_iは、ヒドロキシルおよびハロゲンで置換されてもよく、また、−Ｏ−、− ＣＯ−、−ＮＨ−またはＮアルキル−で置換されてもよいが、ただし２つのＯま たは２つのＮは直接結合しない、好ましくは少なくとも８つ、さらに好ましくは 少なくとも１０個のＣＨ₂基を互いに独立に有する。 式ＩＶ（式中、 Ｑは、 または であり、 ｑおよびｒは、独立に、１、２または３であり、ｑ＋ｒは１、２、３、４または ５である）による以下の化合物が特に好ましい。 式ＩＩまたはＩＶの化合物は従来の方法によって得ることができる。式ＩＶの 化合物は、例えば、式 の脂肪族アミンと、式のエポキシ化合物とを反応させることによって、得ることができる。同様の反応 図を適用して、式ＩＩの化合物を得ることができる。 式ＩＶによる化合物は、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２３３７ ＸＳとして、英国、マン チェスターのエアープロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から購入すること ができる。 他の好適な潜在性求核硬化剤は、ＨＴ９３９としてスイスのチバガイギー（Ｃ ｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）およびＡｎｃａｍｉｎｅ Ａ ２０１４ ＦＧとしてエア ープロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から購入できる。ＨＴ９３９は改良 型潜在性ポリアミド硬化剤である。 望ましい時間内にエポキシ成分（ｉｉ）の実質的に完全な硬化を実施するため に必要な硬化剤成分（ｉｖ）の量は、使用する硬化剤 化合物およびエポキシ成分（ｉｉ）に依存する。硬化剤成分（ｉｖ）の量は、好 ましくは、接着剤の質量に対して好ましくは２〜５０重量％で、さらに好ましく は５〜５０重量％で、特に好ましくは８〜５０重量％である。一般に、硬化剤成 分（ｉｖ）に対するエポキシ成分（ｉｉ）の質量の比は０．５〜１０、さらに好 ましくは１〜５を使用する。硬化時間は、主に、使用した硬化剤成分（ｉｉ）の 量および硬化温度に依存する。４０〜１００℃の温度範囲の硬化温度を使用する とき、硬化時間は２時間以内であってもよい。例えば、８５℃の温度では、一般 に３０から６０分以内の硬化時間を適用することができる。硬化時間は、硬化反 応の８０％以上が完了している時間と定義される。 例えば、１００〜２５０℃などの高温にエポキシ成分の硬化温度を増加するこ とによって硬化時間をかなり短縮することができる。適用される硬化温度とエポ キシ硬化反応開始温度との差が大きくなるほど、硬化時間は短縮される。一般に は約１００℃以上、さらに好ましくは約１２５℃の、実際の硬化温度とエポキシ 硬化反応開始温度との差を使用する場合、３０秒より短い硬化時間を得ることが できることが見出された。 実際の硬化温度の選択は、接着される基材の熱感受性に依存する。オーブン硬 化を使用する場合、ポリマー基材の硬化温度は一般に１００℃より低い温度が選 択され、さらに好ましくは９０℃を越えない温度が選択されるが、例えば金属基 材はより高い効果温度を使用することが可能である。他の硬化枝法の場合には、 より高い効果温度をポリマー基材に適用することもできる。米国のミネソタマイ ニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（Ｍｉｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉ ｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって１９９６ 年８月７日に提出された同時係属出願中の欧 州特許出願番号第９６ １１２ ７１５．６は、熱硬化可能な接着剤層の３００ ℃以下の硬化温度を使用して、例えば、熱硬化可能な接着剤層を有する金属ボタ ンなどの固定装置を基材に接着するための手用装置について記載している。この 装置を使用して、例えば、同時係属出願中の欧州特許出願番号第’７１５号の図 ４のもののようなアルミニウムボタンを、１８０〜３００℃のこの装置のホット バープレート温度と１０秒より短い接触時間を使用して、ポリカーボネートまた はポリメタクリレート基材などのプラスチック基材に適用することができるとい うことが本発明の発明者らによって見出された。それぞれのホットバープレート 温度におけるこれらの接触時間は、アルミニウムボタンとプラスチック基材との 間に大きい重なりせん断強度を与えるのに十分長く、それらは、プラスチック基 材を許容されないほどに損傷しない程度に短い。 硬化剤成分（ｉｖ）は、好ましくは１〜３の間の１種以上の硬化剤化合物を含 有し、さらに好ましくは１種または２種の硬化剤化合物を含有する。 熱硬化可能な感圧接着剤の前駆体はまた、本質的に開始温度に影響を与えるこ となく、エポキシ硬化反応速度を増すために使用される加速剤を含有してもよい 。特に好ましい加速剤は、例えば、本発明の熱硬化可能な感圧接着剤の保存寿命 を延長する傾向を有することが多い、イミダゾールである。好適なイミダゾール の例には、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチル−イミダゾール）−エチル− Ｓ−トリアジンイソシアヌレート；２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキ シメチルイミダゾール；および微小化ヘキサキス（イミダゾール）ニッケルフタ レートが含まれる。 任意の成分および添加剤 実施態様（Ａ）および（Ｂ）の熱硬化可能な感圧接着剤の前駆体の光重合可能 な成分（ｉ）はまた少量の１種以上の架橋剤を含有してもよい。架橋剤の添加は 、光硬化後の熱硬化可能な接着剤の粘性を妨害する傾向があるが、一般に、その 硬さを増し、例えば、シート様材料の取り扱いを容易にする。結果として、架橋 剤の量は好ましくは意図された用途の点から選択される。しかし、架橋剤の量は 、光重合可能な成分（ｉ）の質量に対して、好ましくは１重量％を越えず、光重 合可能な成分（ｉ）の質量に対して、さらに好ましくは０〜０．５重量％である 。 有用な架橋剤は、例えばジビニルエーテル、多官能性アクリレートもしくはメ タクリレートまたは少なくとも１つのアクリレート基と少なくとも１つのエポキ シ基とを有する架橋剤などのアクリレートモノマーとフリーラジカル反応により 重合することが可能なものである。多官能性光開始剤の例には、例えば１，６− ヘキサンジオールジアクリレート、トリ−メチロール−プロパントリアクリレー ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよび１，２−エチレングリコー ルジアクリレート、ウレタンジ−、トリ−および高級官能性（メタ）アクリレー トなどの多官能性（メタ）アクリレート並びに２つ以上のフリーラジカル重合可 能な二重結合を有する他の有機材料が含まれる。 光重合後の熱硬化可能なフォーム様感圧接着剤テープが望ましい場合には、実 施態様（Ａ）および（Ｂ）の感圧接着剤の前駆体はポリマー微小球を含有しても よい。好適な微小球は、「Ｅｘｐａｎｃｅｌ」の商品名でケーマ ノード プラ スチックス（Ｋｅｍａ Ｎｏｒｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）から購入することができ、 「Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ」の商品名でマツモトユシセイヤク（Ｍａｔｓｕｍｏｔ ｏ Ｙｕｓｈｉ Ｓｅｉｙａｋｕ）から購入できる。微小球は、膨張 すると、約０．０２〜０．０３６ｇ／ｃｃの比粘度を有する。感圧接着剤組成物 に膨張していない微小球を添加し、その後それらを加熱し、適当に処理されると き膨張させることが可能であるが、一般に、接着剤に膨張した微小球を混合する ことが好ましい。このような処理により、最終的な接着剤中の中空の微小球が少 なくとも薄い層の接着剤によって実質的に囲まれることがより容易に確実となる 。コーティングする前に、１０〜２００μｍの平均径を有し、約１５容量％〜約 ７５容量％の量のポリマー微小球をブレンドしてもよい。 ５〜２００μｍ、好ましくは約２０〜８０μｍの平均径を有するガラス微小球 も有用である。このような微小球は感圧接着剤の５容量％〜６５容量％を含有し てもよい。ポリマー微小球およびガラス微小球は当技術上周知である。有用なポ リマー微小球は、例えば、低Ｔｇのコアポリマーと、前駆体と相溶性のシェルポ リマーとを有するコア／シェルフィラーである。本発明の前駆体にとって有用な 添加剤であるコア−シェルフィラーは、例えば、ポリメチルメタクリレートシェ ルポリマーと接着されるゴムまたはシリコーンポリマーコアを含む。好ましいコ ア／シェルポリマーはドイツ、ミューニッヒのワッカーケミー（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）社製のＭｏｄｉｆｉｅｒ４４５００６として購入することができ る。テープの感圧接着剤層は微小球の直径の少なくとも３倍の厚さ、好ましくは 少なくとも７倍の厚さでなければならない。 実施態様（Ａ）および（Ｂ）による熱硬化可能な接着剤の光重合可能な前駆体 は、さらに、例えば細分割された酸化鉄、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カー ボン黒または溶融シリカのような１種以上の無機フィラーを含有してもよい。例 えば、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ｒ９７４またはＲ９７６としてドイツ、ハナ ウのデグッサ（ＤｅＧｕｓｓａ）社から購入することができる親水性シリカが特 に好ましい。 実施態様（Ａ）および（Ｂ）による熱硬化可能な接着剤の光重合可能な前駆体 は、さらに、例えば細分割されたポリサッカライドフィラーなどの１種以上の有 機フィラーを含有してもよい。コーティング粘度を改善するために、無機または 有機フィラーを前駆体に添加してもよい。無機フィラー、特に溶融シリカは機械 的特性、特に熱硬化後の接着剤のせん断強度を改善する傾向もある。有機フィラ ーおよび無機フィラーの量は、感圧接着剤の質量に対して好ましくは、０〜１０ 重量％で、さらに好ましくは０〜５重量％である。 実施態様（Ｂ）による前駆体は、光重合可能な成分（ｉ）およびエポキシ成分 （ｉｉ）の硬化剤成分（ｉｖ）の溶解度を低下するために、１０〜１２．５の溶 解度パラメータを有する１種以上のポリマーの添加することを必ず必要とするが 、実施態様（Ａ）による前駆体は、必要に応じて、さらに、例えば、ポリビニル アセテートもしくはポリビニルアセテートコポリマーなどの例えばビニルエステ ル型ポリマー、または例えばポリビニルブチラールなどのポリアセタール型ポリ マーなどのポリマー添加剤を含有してもよい。フェノキシ樹脂も好ましい。掲載 したポリマー材料は、本発明を限定することなく、本発明を例示するものであり 、実施態様（Ａ）の前駆体は他の本質的に不活性な（ｄｅａｄ）ポリマー添加剤 を含有してもよい。 実施態様（Ａ）および（Ｂ）の光重合可能な成分（ｉ）は、さらに、例えば米 国特許第３，７８６，１１６号または米国特許第３，８４２，０５９号に記載さ れているビニル末端ポリマーマクロモノマーなどの反応性成分（ｉ）と共重合可 能なマクロモノマーを含有する。 実施態様（Ａ）の前駆体の場合には、「不活性な(ｄｅａｄ)」ポ リマー添加剤と共重合可能なマクロモノマーの量は、感圧接着剤の質量に対して 、好ましくは０〜７．５重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。これら の接着剤は、例えば熱未硬化および硬化接着剤と種々の基材との接着性を改善し 、前駆体の粘性を制御してコーティングおよび加工処理の助力とするために有用 である。 実施態様（Ｂ）の前駆体の場合には、共重合可能なマクロモノマーの量は、感 圧接着剤の質量に対して、好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０〜４重 量％である。 実施態様（Ａ）および（Ｂ）の前駆体とブレンドすることができる他の材料に は、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、補強剤、防炎加工剤、熱伝導剤、あと硬化用 硬化剤およびそれらの促進剤などの後硬化剤等が含まれる。 上記および下記には、実施態様（Ａ）および（Ｂ）の成分（ｉ）〜（ｉｖ）並 びに必要に応じて、他の成分および添加剤の質量に対する割合は、それぞれ各前 駆体および熱硬化可能な接着剤または熱硬化後の接着剤に対して１００重量％ま で添加する。 実施態様（Ａ）および（Ｂ）の熱硬化可能な接着剤の好ましい用途 本発明による光重合後の熱硬化可能な感圧接着剤は、好ましくは、例えば、接 着剤フィルムまたは接着剤テープなどのシート様またはリボン用形態で使用され る。シート様接着剤は、例えばダイカット作業によって成形されるものなどの接 着剤シート部分として使用されてもよい。剥離可能な接着剤−忌避剤バッキング または剥離シートに結合された、本発明の光重合後の熱硬化可能な感圧接着剤を 含む転写フィルムまたはテープは特に好ましい。転写テープは、例えば、本発明 による前駆体をシリコーン処理紙またはシリコーン処理ポリエステルフィルムな どの可撓性ライナーまたは担体ウェブにコ ーティングし、その後不活性な、すなわち実質的に酸素を含まない雰囲気、例え ば窒素雰囲気において光重合することによって得ることができる。米国特許第４ ，１８１，７５２号（マーテンズ（Ｍａｒｔｅｎｓ）ら）に記載されているよう に、十分に不活性な雰囲気は前駆体の層に、実質的に紫外線透過性であるシリコ ーン処理ポリエステルフィルムなどのポリマーフィルムライナーを覆い、空気中 でそのフィルムを介して照射することによって、得ることができる。 次いで、得られた熱硬化可能な感圧接着剤の転写テープを被接着面に適用する 前に、剥離ライナーを除去する。 本発明の光重合後の熱硬化可能な感圧接着剤は、 ・１００℃より低いエポキシ硬化反応開始温度、および ・熱硬化前後の、種々の面、特にプラスチック面などの低エネルギー面との有利 な接着性 を示す。 低いエポキシ硬化反応開始温度は、オーブン硬化作業を使用する場合に、ほと んどのプラスチック基材に適合できる例えば１００℃より低い低硬化温度を可能 にする。従って、本発明の熱硬化可能な感圧接着剤は、プラスチック基材と金属 、ガラス、セラミック、木材およびプラスチックなどの他の基材とを接着するた めに本質的に有用である。 本発明の感圧接着剤は、２つのプラスチック面を接着するために特に有用であ る。得られた集成物は、有利な機械的特性によって特徴付けられ、少なくとも３ ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも４ＭＰａ、特に好ましくは５ＭＰａ以上の 重なりせん断強度を示す。熱硬化接着剤の前駆体がアクリレート系感圧接着剤と １種以上の熱硬化可能なエポキシ樹脂および／またはモノマーとのブレンドを含 有し、エポキシ硬化反応開始温度より高く、１００℃より低い温度 において硬化されて、少なくとも３ＭＰａの集成物の重なりせん断強度を与える 、熱硬化接着剤で接着される２つのプラスチック面を含む集成物は新規であり、 本発明の範囲内である。 １００℃を越えない比較的低温における硬化は、一般に３０〜１２０分の硬化 時間を必要とする。硬化時間は、硬化温度を上昇することによって短縮すること ができ、例えば、同時係属出願中の欧州特許出願番号第９６ １１２ ７１５． ６号に記載される手用装置を使用して、例えば金属バーまたは金属ボタンをプラ スチック基材に接着するために、より高い効果温度を使用することができること が見出された。 さらに、本発明の光重合後の熱硬化可能な接着剤が、熱硬化作業の前後に、金 属、ガラスまたはセラミックなどの種々の面との有利な接着性を示し、例えば金 属−金属、ガラス−金属、ガラス−ガラス、金属−セラミック等などの集成物を 製造するために使用することができるということが見出された。これらの集成物 の多くはより高い効果温度で製造することができる。 本発明は、さらに、以下の本発明を限定しない実施例によって例示される。試 験を実施する前に、本発明のそれぞれ、熱硬化可能な感圧接着剤および熱硬化後 の感圧接着剤を特徴付けるために使用したいくつかの試験方法について記載する 。実施例において、示した割合は重量％で、熱硬化可能な接着剤の光重合可能な 前駆体の質量に対していう。ＰＰｈは百万分率の樹脂を意味し、成分（ｉ）の質 量に対していう。 試験方法 重なりせん断強度試験 それぞれＩＳＯ４５８７またはＤＩＮ５３２８３の改良法を使用して、それぞ れ、Ａｌクーポン／接着剤／Ａｌクーポンまたはプラスチッククーポン／接着剤 ／プラスチッククーポンの配列を含む集成物について、動的重なりせん断試験を 実施した。使用した接着剤は実施例に明記し、熱硬化可能な接着剤層または熱硬 化後の接着剤層を含む。使用した試験方法は、クロスヘッド速度が５ｍｍ／分で ある上記の標準的な試験方法に変更を加えた。試験は各試料について３回繰り返 し、平均値をＭＰａ単位で報告した。 試験した集成物： １．Ａｌ／接着剤／Ａｌ Ａｌクーポン（１００ｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を登録商標Ｓｃｏｔｃｈｂｒｉ ｔｅ洗浄パッド（３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）で軽く研磨処理し、次に 石鹸／水、最後にイソプロピルアルコールで洗浄した。 ２枚の保護ライナーのうち１枚を接着剤層から除去し、接着剤面を手でクーポ ンの１つのきれいにした面に適用した。次いで、残りのライナーを除去し、第２ の接着剤面を、上記の方法に記載した形状の第２のクーポンのきれいにした面に 配置した。重なりせん断試験中に適用される力の方向と垂直な長い方の側に接着 剤層を配列し、接着されたクーポンの端部と同じ面となるように常に配置した。 気泡を除去し、均一に接触させるために２ｋｇの圧力と３００ｍｍ／分の速度 を使用して、得られた集成物はサルメンタル（Ｓａｌｌｍｅｔａｌ）(ラールテ 、オランダ)社製の実験室規模の積層装置を通過させた。集成物は積層装置を２ 回通過させた。 ８５℃の空気強制循環オーブンにおいて４５分間集成物を熱硬化した。試験の 前に、集成物を一定の室温（２３℃、相対湿度５５％） 中で少なくとも１２時間コンディショニングした。 プラスチック／接着剤／プラスチック 同じプラスチック材料の２つのクーポン（７５ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍ）を イソプロピルアルコールで洗浄して、乾燥した。集成物は、Ａｌ／接着剤／Ａｌ 集成物について上記したように得た。 以下のプラスチック材料を使用した： −ジェネラル エレクトリック プラスチック(Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉ ｃ Ｐｌａｓｔｉｃ)製の透明な登録商標Ｌｅｘａｎとして購入することができる ポリカーボネート −ドイツ、ダルムシュタットのローム＆ハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）社製の（ 透明な）登録商標Ｐｌｅｘｉｇｌａｓとして購入することができるポリメチルメ タクリレート（ＰＭＭＡ） −米国、ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）社製の登録商標Ｒｏｙａｌｉｔｅ（ 一般目的）として購入可能な、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ） −デュッセルドルフのＢＧＳ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ ＧｍｂＨ社製の可塑化ポリ 塩化ビニル（ＰＶＣ） −ＢＧＳ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ ＧｍｂＨ社製ポリアミド（ＰＡ） −ポリエチレン（ＰＥ） −ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ） 動的せん断強度試験 寸法１ｍｍ×１６ｍｍ×２３ｍｍの平坦面を形成するブラケットを厚さ５ｍｍ で、寸法３０ｍｍ×８０ｍｍの試験基材に、厚さ５００μｍ、ブラケット（１６ ｍｍ×２３ｍｍ）の平坦面と同じ寸法の 接着剤層を使用して接着することによって、接着剤による接着を形成する。試験 ブラケットは軟らかいスチール製で、Ｒ．Ａ．Ｌａｂｏｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（ イルケストン、英国）製のＡ−２５１６として購入することができる。接着剤に よる接着を形成する前に、ブラケットを研磨パッドを用いて洗浄し、ＭＥＫで清 浄した。 次いで、イタリア、インザゴ２００６５のＡＲＩ ｄｉ Ｖｉｌｌａ Ａｕｒｅ ｌｉｏ ｅ Ｐｅｒｉｎｏ ｓ．ｎ．ｃ．社製の型番１８５６−９５として購入す ることができるダブル ファースト−キュアリング デバイス フォー クリッ プス(Ｄｏｕｂｌｅ Ｆａｓｔ−Ｃｕｒｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ ｆｏｒ Ｃｌｉｐｓ) を使用して、接着剤による接着を熱硬化する。金属ブラケットの平坦面の背面が 硬化装置の加熱した金属ブロックと接触するように、試験用のブラケット−接着 剤−基材を含む集成物を硬化装置に配置する。 ５ｋＮ負荷セルを備えた電子式引張り試験機を使用して、得られた接着を試験 する。試験基材を引張り試験機の一方のジョーに固定し、せん断力が接着剤によ る接着に適用されるような方法で、試験用のスチールブラケットに対して力を発 揮するために使用することができるように、第２のジョーを配列する。 次いで、スチールブラケットが試験基材からずれるまで、引張り試験機のジョ ーを５ｍｍ／分の速度で移動した。 接着剤による接着を破壊するために必要な力をＮ単位で記録し、接着剤による 接着の断面寸法を使用して正規化し、試験値をＮ／ｍｍ²単位で表す。 別々に形成した３つの集成物を試験し、次いで結果を平均化することによって 、接着強度を３回測定した。 裂開強度試験 アルミニウムブラケットを厚さ６ｍｍのロール状ガラスシートに接着すること によって、接着剤による接着を形成した。アルミニウムブラケットの平坦な基面 は円形で、直径は２９ｍｍであった。厚さ０．５ｍｍ、直径２０ｍｍの断面が円 形の接着剤を使用して、アルミニウムブラケットをガラス基材に接着した。この ように形成した集成物の接着剤層を、同時係属出願中の欧州特許出願番号第９６ １１２ ７１５．６号に記載されるように、手用装置を使用して熱硬化した。 先ず、レバーアームの一方の端をアルミニウムブラケットで機械的に係合し、 次いで、ガラス基材固定不を支持すると同時に、９０°の様式で、接着剤による 接着から５０ｍｍのところのレバーアームに力を加えることによって、接着に裂 開力を適用することによって、接着剤による接着の強度を測定した。接着の破壊 が生ずるまで、２．５ｍｍ／分の速度で、ジョーを移動させることによって、５ ｋＮの負荷セルを有する電子式引張り試験機を使用して、力を適用した。接着を 破壊するのに必要な力をＮ単位で記録した。 ９０°剥離接着性試験 米国、イリノイ州６０００２５−１３７７、グレンビュー、１８００ピックウ ィックアベニューの感圧接着剤テープカウンシル(Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓ ｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ)から利用することがで きる、ＰＳＴＣ−１４、「感圧接着剤テープの試験方法(Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔａｐｅ ｓ)」、第８版を使用して、９０°剥離接着性を測定した。 ２枚のライナーで保護した、実施例に記載したそれぞれの接着剤の層を幅１２ ．７ｍｍの帯状に切断した。２枚のライナーのうち一 方を接着剤層から除去し、帯状のアルミニウム箔（厚さ０．１３５ｍｍ、幅１６ ｍｍ）を手で露出させた接着剤に適用した。次いで、第２のライナーを除去し、 露出した接着剤をそれぞれの基材に適用した。このように形成した集成物は、３ ００ｍｍ／分の速度および２ｋｇの圧力で実験室規模の積層装置（オランダ、ラ ートルのソールメタル（Ｓａｌｌｍｅｔａｌ）社）のゴムを被覆したロールの間 を通過させた。集成物は積層装置を２回通過させた。 得られた構成物は、試験の前に、一定の室温（２３℃、相対湿度５５％）に３ ０分放置した。試験した接着剤は、剥離接着性試験の前には熱硬化しなかった。 エポキシ硬化反応開始温度 光重合後の熱未硬化感圧接着剤の試料８ｍｇを２０℃／分の速度で−２０〜２ ５０℃まで加熱することによって、エポキシ硬化反応開始温度を測定する。パー キン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製の示差走査熱量計、型番７を 使用して測定を実施した。装置の内蔵部品として提供されたコンピュータソフト ウェアーによって開始温度を算出した。 実施例に使用した材料 エチレン系不飽和モノマー １．日本のオーサカケミカルズ（Ｏｓａｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製の２ −フェノキシエチルアクリレート(２−ＰｈＥＡ)。 ２．日本のオーサカケミカルズ（Ｏｓａｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製のイ ソボルニルアクリレート(ＩＢＡ)。 ３．ドイツのＢＡＳＦ社製のＮ−ビニルカプロラクタム(ＮＶＣ)。 ４．米国のアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製のブチルアクリレート(ＢＡ) 。 熱硬化エポキシ樹脂 １．米国、ミシガン州ミッドランドのダウ ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ）社製のＤＥＲ３３１、ジグリシジルエーテルビスフェノール Ａテープ樹 脂(芳香族)、エポキシ当量１８０ ２．米国、ミシガン州ミッドランドのダウ ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ）社製のＤＥＮ４３１、エポキシ当量１７５ ３．米国、ミシガン州ミッドランドのダウ ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ）社製のＤＥＮ４３８、エポキシ当量１７５ ４．ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）社製のＥＲＬ４２２ １、脂肪族環状３，４−エポキシ(詳しくは、３，４−エポキシシクロヘキシル メチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート)、エポキシ当 量１３７ ５．シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製のＥＰＯＮ ８２８ 、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル ６．シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製のＥＰＯＮ１００ １、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル 硬化剤 １．エアープロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社（英国、マンチェスタ ー）製のＡ２３３７ＸＳ、Ａｎｃａｍｉｎｅ（ＴＭ）修飾脂肪族アミン ２．エアープロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社（英国、マンチェスタ ー）製のＡ２０１４ＦＧ、Ａｎｃａｍｉｎｅ（ＴＭ）修飾脂肪族アミン ３．スイスのチバガイギー(Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ)社製のＨＴ９３９ 光開始剤 １．チバガイギー（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）社製のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１と して購入可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｉ６５１） ２．ペンシルバニア州エクストンのザルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社製のＫ Ｂ−１、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＫＢ−１） 架橋剤 １．ＢＡＳＦ社製の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ） ポリマー １．ドイツ、バーゴーセンのワーカーケミー（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ） 社製のＶｉｎｎａｐａｓ ＵＷ１として購入可能な、ポリビニルアセテート（Ｕ Ｗ１） ２．ドイツ、レバークセンのバイエル（Ｂａｙｅｒ）社製のＬｅｖａｐｒｅｎ ＫＡ８４７９、エチレンビニルアセテートコポリマー；ビニルアセテート８０ ％、エチレン２０％（ＫＡ８４７９） ３．ドイツ、レバークセンのバイエル（Ｂａｙｅｒ）社製のＬｅｖａｐｒｅｎ ７００ＨＶ、エチレンビニルアセテートコポリマー；ビニルアセテート７０％、 エチレン３０％（７００ＨＶ） ４．米国、ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム＆ハース（Ｒｏｈｍ＆ Ｈａａｓ）社製のＥＸＬ２６９１として購入可能であ る、コアシェルポリマー（ＥＸＬ２６９１） フィラー １．ドイツ、ハナウのデグッサ（ＤｅＧｕｓｓａ）社製のＡｅｒｏｓｉｌＲ９ ７２として購入することができる、疎水性溶融シリカ（Ｒ９７２） ２．Ｃ１５／２５０として米国、セントポールの３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎ ｙ）から購入することができる、中空ガラス微小球（平均径２０〜１２０ｐｍ） (ＧＢ) 実施例 実施例１ イソボルニルアクリレート（２３重量％）とフェノキシエチルアクリレート（ １５重量％）を０．０４ｐｐｈ Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１光開始剤と合わせ、光 開始剤が溶解するまで攪拌した。次いで、米国特許第４，１８１，７５２号に記 載されるように、約４〜１０％のポリマーが存在するように、この混合物に窒素 を通気し、ＵＶ照射を使用して部分的に重合し、部分的に重合したコーティング 可能なシロップを形成した。光源を除去することによって重合を停止した。 次いで、追加部分（０．１６ｐｐｈ）のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１光開始剤およ び０．１ｐｐｈの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）架橋剤 を添加した。 次いで、４２重量％のＤＥＲ３３１および２０重量％のＡ２３３７ＸＳを添加 し、混合物を３６時間または均質になるまで、機械的に混合した。 次いで、粘性の混合物をナイフコーティング機を使用して厚さ５ ００ミクロンまで４０ミクロンの透明なシリコーン被覆ポリエステルライナーに コーティングし、第２の透明なシリコーン被覆ポリエステルライナーで被覆した 。次いで、米国特許第４，１８１，７５２号に記載するように、アクリルモノマ ーを２枚の透明なライナーの間でラジカル光重合した。適用した総ＵＶエネルギ ーは２．７ｍＷ／ｃｍ²であった。 エポキシ硬化反応開始温度、熱未硬化接着剤の９０°剥離接着性および熱硬化 接着剤の重なりせん断強度を上記のように測定した。開始温度は７０℃であった 。他の結果は表３に要約する。 実施例２〜１５および比較例１〜４ 表２に示す組成物に変更して、実施例１の方法により接着剤層を形成した。Ｉ ＢＡはイソボルニルアクリレート、２−ＰｈＥＡはフェノキシエチルアクリレー トで、エポキシ（種類）および硬化剤(種類)は、それぞれ、上記に示す一覧「実 施例に使用する材料」によるエポキシ樹脂および硬化剤化合物を示す。 エポキシ硬化反応開始温度、熱未硬化接着剤の９０°剥離接着性および熱硬化 接着剤の重なりせん断強度を上記のように測定した。実施例２〜１５で測定した 開始温度は６９〜７０℃であった。他の結果は表３に要約する。 比較例５ 重なりの測定のために使用した集成物には、重なりせん断強度を測定する前に 熱硬化しなかった以外は、上記の試験方法に記載したように、市販の高性能アク リル接着転写テープ（ＶＨＢアクリル接着剤テープ４９４５、米国、ミネソタ州 セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（ Ｍｉｎｅｓｏ ｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）製） に９０°剥離接着性試験および重なりせん断強度試験を実施した。得られた結果 を表３に示す。 ３Ｍテープ４９４５は非熱硬化性感圧接着剤テープで、熱硬化性でない従来技 術の高性能感圧接着剤テープの接着強度および性能を示すために、比較例として 加えてある。 比較例６ 重なりせん断強度の測定に使用した集成物を１７０℃において３０分熱硬化し た以外は、上記の試験方法に記載したように、市販の熱硬化可能なエポキシ／ア クリレート感圧接着剤転写テープ(米国、ミネソタ州セントポールのミネソタマ イニングアンドマニュファクチャリングカンパニー(Ｍｉｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉ ｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ)製の３Ｍ９２４５Ｓ ＢＴ)に９０°剥離接着性試験および重なりせん断強度試験を実施した。 テープ９２４５の光重合可能な成分（ｉ）の総溶解度パラメータは約１０．５ で、９２４５は、１１．５より大きい溶解度パラメータを有し、光重合可能な成 分に対して１０％より多いモノマー化合物を含有する。テープ９２４５のエポキ シ硬化反応開始温度は約１３５℃である。 実施例１６〜２１ 表４に掲載するアクリルモノマーを０．２ｐｐｈのＩｒｇａｃｕｒｅ６５１光 開始剤、０．１ｐｐｈの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ） と合わせ、光開始剤が溶解するまで攪拌した。表４に示す量のエポキシ樹脂、硬 化剤化合物、フィラーおよ びポリマーを順次添加し、混合物が均質になるまで機械的に攪拌した。 コーティング可能な粘性が本質的に存在したので、この場合には予備重合して シロップを形成する必要がなかった。 上記の実施例１６〜２０の接着剤について、エポキシ硬化反応開始温度、９０ °剥離接着性および重なりせん断強度を測定した。実施例１６〜２１の開始温度 は７０〜７３℃であった。他の結果は表５に要約する。 厚さ５００μｍの実施例２１の光重合後の熱硬化可能な接着剤の層を、平坦面 （寸法１×１６×２３ｍｍ）を有するブラケットを固定したスチールに適用し、 それぞれポリカーボネートまたはポリメタクリレート基材（寸法８０×３０×５ μｍ）に接着した。次いで、スチールブラケットの背面を試験方法「動的せん断 強度」に記載したように加熱した金属プレートと接触させ、表６に記載したよう に変えた高温に維持した。表６はまた、金属ブラケットを加熱したプレートに接 触させた時間、およびそれぞれのプラスチック基材を示す。 得られた集成物に上記の動的せん断試験を実施し、その結果を表６に示す。 厚さ５００μｍの実施例２１の光重合後の熱硬化可能な接着剤の層を円形（直 径２０ｍｍ）基底面を有するブラケットを固定したアルミニウムに適用し、厚さ ６ｍｍのフロートガラスに接着した。次いで、アルミニウムブラケットの基底面 の面を、同時係属出願中の欧州特許出願番号第９６ １１２ ７１５．６号に記 載される手用装置と接触させ、接着剤層を熱硬化した。手用装置の接触温度およ び接触手段の温度は表７に明記するように変えられる。 得られた集成物に上記の裂開強度試験を実施し、その結果を表７ に示す。 実施例２２〜２４ 表８に掲載するアクリルモノマーに０．０４ｐｐｈのＩｒｇａｃｕｒｅ６５１ 光開始剤と合わせた。混合物に３０分間窒素を通気し、次いで低粘性シロップが 得られるまで、実施例１に記載するように、低強度紫外線に暴露した。このシロ ップに、表８に掲載した量のＮ−ビニルカプロラクタム(ＮＶＣ)、エポキシ樹脂 、０．１ｐｐｈ架橋剤ＨＤＤＡ、０．１６ｐｐｈの追加の光開始剤Ｉｒｇａｃｕ ｒｅ６５１、エポキシ硬化剤を添加した。混合物を均質になるまで、攪拌した。 エポキシ硬化反応開始温度、熱未硬化接着剤の９０°剥離接着性および熱硬化 接着剤の動的せん断強度を上記のように測定した。その結果を表９に示す。 実施例２５〜３１および比較例９ 表１０に明記する量のブチルアクリレートおよびＮ−ビニルカプロラクタムを 、それぞれ０．２または０．３ｐｐｈの光開始剤ＫＢ−１、０．０４７ｐｐｈの ＨＤＤＡ（架橋剤）並びに表１０に示す種類および量のポリマーを合わせて、均 質になるまで攪拌した。表１０に示す量のエポキシ樹脂、硬化剤およびフィラー を順次添加し、均質になるまで、機械的に攪拌した。 コーティング可能な粘性が本質的に存在したので、この場合には、予備重合し てシロップを形成する必要はなかった。比較例７の光重合可能な成分（ｉ）は溶 解度パラメータが９．９３であった。 エポキシ硬化反応開始温度、熱未硬化接着剤の９０°剥離接着性および熱硬化 接着剤の重なりせん断強度を上記のように測定した。 実施例２５〜３１および比較例９で測定した開始温度は約８９℃であった。他の 結果は表１１に要約する。 ^★）他の化合物の質量の割合［％］を算出する場合には、光開始剤Ｉ651の質量 を無視する。 ^★★）測定不能。ＰＶＣは必要な硬化温度で融解する(160℃)。 ^★）他の化合物の質量の割合［％］を算出する場合には、光開始剤および架橋剤 の質量を無視する。 ^★接着性不良または接着性／粘着性両者の不良PC＝ポリカーボネート PMMA＝ポリメチルメタクリレート ^★）接着剤の質量に対する成分の質量の割合［％］を算出する場合には、光開始 剤および架橋剤の質量を無視する。 ^★）接着性の不良または接着性／粘着性両者の不良

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 リーダー―オッテルブルク，スザンネ ヘ レネ ドイツ連邦共和国，デー―41564 カール スト，アレンシュタインシュトラーセ 27 (72)発明者 ハーク，クリストファー エー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55128，オー クデイル，フォーティシックスス ストリ ート ノース 7504 (72)発明者 カリム，ナイムル アメリカ合衆国，ミネソタ 55119，メイ プルウッド，リンウッド コート 2360

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱硬化可能な感圧接着剤の光重合可能な前駆体であって、 （ｉ）(ｉ)モノマーまたはプレポリマーシロップを含有し、該前駆体の質量に 対して約３０重量％〜約８０重量％の光重合可能な成分であって、１０〜１１の 総溶解度パラメータを示し、（Ａ）１０〜１１．５の溶解度パラメータを有し、 該光重合可能な成分（ｉ）の質量に対して少なくとも３０重量％の１種以上のエ チレン系不飽和モノマーと、１１．５より大きい溶解度パラメータを有し、成分 （ｉ）の質量に対して１０重量％より少ない１種以上のエチレン系不飽和化合物 と、または（Ｂ）９．５〜１１．５の溶解度パラメータを有し、該光重合可能な 化合物（ｉ）の質量に対して少なくとも５０重量％の１種以上のエチレン系不飽 和モノマーと、１１．５〜１２．５の溶解度パラメータを有し、該光重合可能な 成分（ｉ）の質量に対して１０〜３０重量％の１種以上のエチレン系不飽和化合 物とを含有するが、ただし（Ｂ）の場合は、該前駆体は１０〜１２．５の溶解度 パラメータを有し、該前駆体の質量に対して３〜１５重量％の１種以上のポリマ ーを含有する該光重合可能な成分と、 （ｉｉ）該前駆体の質量に対して約２０〜約７０重量％の１種以上のエポキシ 樹脂および／またはモノマーと、 （ｉｉｉ）有効量の１種以上の光開始剤と、 （ｉｖ）該エポキシ樹脂および／またはエポキシ含有モノマーのための有効量 の１種以上の求核潜在性硬化剤であって、該接着剤に２０℃／分の速度でＤＳＣ スキャンを実施した場合に、１００℃より低いエポキシ硬化反応開始温度を提供 するように選択された該硬化剤と を含有する前駆体。 ２．実施態様（Ａ）の光重合可能な成分（ｉ）が、９．５〜１０の溶解度パラ メータを有し、成分（ｉ）の質量に対して少なくとも１５％の１種以上の共重合 可能なエチレン系不飽和モノマーをさらに含有し、実施態様（Ｂ）の前駆体で、 １０〜１２．５の溶解度パラメータを有するポリマーが約５０，０００〜５００ ，０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する、請求項１に記載の前駆体。 ３．該硬化剤化合物の１種以上が式ＩＩ Ｒ−Ｘ_i ＩＩ （式中、Ｒは１価−または多価有機残基であり、Ｘ_iは、互いから独立して、Ｃ 原子を少なくとも８個有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、−ＣＨ₂−基 の少なくとも１つが−ＮＨ基で置換され、および／または少なくとも１つの活性 Ｈ原子を含有する末端Ｎ含有基を示し、ｉは１〜４の整数である）による化合物 の群から選択される請求項１または２に記載の前駆体。 ４．エチレン系不飽和化合物の１つ以上が非第３級アルコールの（メタ）アク リルエステルおよびＮ−原子含有エチレン系不飽和化合物からなる群から選択さ れる請求項１〜３のいずれかに記載の前駆体。 ５．請求項１〜４に記載の前駆体を光重合することによって得ることができる 熱硬化可能な感圧接着剤。 ６．８週間の貯蔵後に、少なくとも９０％の残存反応率を示す請求項５に記載 の熱硬化可能な感圧接着剤。 ７．請求項５または６に記載の熱硬化可能な感圧接着剤を熱硬化することによ って得ることができる熱硬化接着剤。 ８．プラスチック面と別の面とを接着するための方法であって、 （ｉ）請求項５または６のいずれかに記載の熱硬化可能な感圧接着剤の層を２ つの面の間に挟むステップと、 （ｉｉ）集成物をエポキシ硬化反応開始温度より高い温度まで加熱するステッ プと を含む方法。 ９．熱硬化接着剤で接着された２つのプラスチック面を含む集成物であって、 熱硬化接着剤の前駆体がアクリル系感圧接着剤と１種以上の熱硬化可能なエポキ シ樹脂および／またはモノマーとのブレンドを含有し、エポキシ硬化反応開始温 度より高く１００℃より低い温度において硬化されて、該集成物の少なくとも３ ＭＰａの重なりせん断強度を与える集成物。 １０．（ｉ）請求項５または６のいずれかに記載に熱硬化可能な感圧接着剤の 層を２つの面の間に挟むステップと、 （ｉｉ）該エポキシ硬化反応開始温度より高い温度において該集成物を加 熱するステップと によって得られる、少なくとも１つのプラスチック面を含む集成物。