JP6310731B2 - 熱硬化性感圧接着剤 - Google Patents

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Description

本発明は、熱硬化性感圧接着剤に関する。
熱硬化性感圧接着剤は、例えば自動車のガラス基材に自動車部品を接着する際に用いられている。当該分野において参考となる文献としては、例えば、以下の特許文献１及び２が挙げられる。
特許文献１には、恒久性基材にトポグラフィー特徴または保護特徴を与える方法において、用いる熱硬化性感熱接着剤が、ｉ）アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含んで成るプレポリマーまたはモノマーシロップ、ｉｉ）エポキシ樹脂、ｉｉｉ）光重合開始剤、およびｉｖ）エポキシ樹脂用熱活性化硬化剤から構成される出発材料の光化学反応生成物を含む、方法が開示されている。また、特許文献２には、熱硬化可能な感圧接着剤の光重合可能な前駆体であって、（ｉ）所定の光重合可能な成分と、（ｉｉ）所定のエポキシ樹脂および／またはモノマーと、（ｉｉｉ）所定の光開始剤と、（ｉｖ）所定の求核潜在性硬化剤とを含有する前駆体が開示されている。
国際公開第９５／１３３２７号 国際公開第９８／２１２８７号
接着後の部品に対しては、低温から高温まで幅広い環境において様々な外力が作用するため、熱硬化性感圧接着剤には幅広い環境において高い接着性が求められる。また、部品の接着時に熱硬化性感圧接着剤が部品の外側にはみ出るとその後の製造工程に支障をきたすおそれがあるため、熱硬化性感圧接着剤の流動性は低いことが望ましい。
本発明は、一つの態様として、粘着性ポリマー、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有する熱硬化性感圧接着剤であって、粘着性ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する、炭素数８〜１２の非第三級非環状アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種からなる第１のモノマーと、窒素原子及びエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーと、第１のモノマーと第２のモノマーとの合計質量１００質量部に対して０質量部を超え０．５質量部以下の架橋剤と、を共重合して得られるものである、熱硬化性感圧接着剤を提供する。
本発明によれば、低温から高温（例えば０℃程度から８０℃程度まで）にわたる幅広い環境のおいて様々な外力に対して高い接着強度（例えば割裂強度）を示す熱硬化性感圧接着剤が提供される。また、この熱硬化性感圧接着剤は、低い流動性を示す。
流動性の評価方法を説明するための模式図である。 割裂強度の評価方法を説明するための模式図である。
本実施形態に係る熱硬化性感圧接着剤は、粘着性ポリマー、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有する。
ここで、「感圧接着剤」とは、適用温度（典型的には−２０℃〜６０℃）で粘着性を示す接着剤をいい、「粘着性」とは、適用温度（２０℃〜２２℃で測定することが好ましい）において１０ラジアン／秒で測定した貯蔵弾性率（Ｇ’）が３×１０５パスカル未満であることを意味する（ダールキスト基準）。また、「粘着性ポリマー」とは、前述の「粘着性」を有したポリマーであり、「ポリマー」の語は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）高分子命名法委員会による「高分子」又は「ポリマー」の定義に従う（http://main.spsj.or.jp/c19/iupac/Recommendations/glossary36.html）。
粘着性ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する、炭素数８〜１２の非第三級非環状アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種からなる第１のモノマーと、窒素原子及びエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーと、第１のモノマーと第２のモノマーとの合計質量１００質量部に対して０質量部を超え０．５質量部以下の架橋剤と、を共重合して得られるものである。ここで、「質量部」は「重量部」と表されることもあり、「質量部」と「重量部」とは同義である。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリル（メタアクリルと表記する場合もある）をいい、同様の化合物も同義である。
第１のモノマーは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する、炭素数８〜１２の非第三級非環状アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種からなる。上記非第三級非環状アルコールの炭素数は、８〜１０であってもよく、８であることが好ましい。第１のモノマーの具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物などが挙げられる。
第２のモノマーは、窒素原子及びエチレン性不飽和基を有する。第２のモノマーは、第１のモノマーと共重合するモノマーであり、第１のモノマーとは異なるモノマーである。第２のモノマーの具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
第１のモノマーと第２のモノマーとを共重合させるときの両者の配合割合（第１のモノマー／第２のモノマー）は、所望の粘着力と接着力とを有する粘着性ポリマーを得る観点から、６０／４０〜９５／５であってもよく、６５／３５〜９０／１０であってもよく、７０／３０〜８５／１５であることが好ましい。
架橋剤は、例えば第１のモノマーとフリーラジカル反応により共重合することが可能なモノマーであり、具体的には、ジビニルエーテル、多官能（メタ）アクリレートなどの架橋性官能基を複数有する多官能モノマーである。架橋剤における架橋性官能基の数は、特に制限されないが、例えば２〜３とすることができる。架橋剤の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物などが挙げられる。
架橋剤の配合割合は、得られる感圧接着剤の流動性を低くする観点から、第１のモノマーと第２のモノマーとの合計質量１００質量部に対して、０質量部を超え、０．１質量部を超えてよく、０．１５質量部以上であってもよく、０．２質量部以上であることが好ましい。また、架橋剤の配合割合は、得られる感圧接着剤の接着性を向上させる観点から、第１のモノマーと第２のモノマーとの合計質量１００質量部に対して、０．５質量部以下であり、０．４５質量部以下であってもよく、０．４質量部以下であってもよく、０．３質量部以下であることが好ましい。
粘着性ポリマーは、第１のモノマーと第２のモノマーと架橋剤とを、光重合又は熱重合させることにより得られる。上記の各成分を光重合又は熱重合させる場合、上記の成分に加えて光重合開始剤又は熱重合開始剤を更に配合してもよい。光重合開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントンなどを用いることができ、例えば、チバスペシャリティケミカル社のＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、メルク・ジャパン社のＤａｒｏｃｕｒ １１７３などが購入可能である。また、熱重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなど）、過酸化物系重合開始剤（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）、レドックス系重合開始剤などを用いることができる。
粘着性ポリマーを得るに際して、第１のモノマー、第２のモノマー及び架橋剤に加えて第３のモノマーを更に配合してもよい。第３のモノマーとしては、例えば、上記の各成分と共重合するモノマーであり且つ上記の各成分とは異なるモノマー、充填剤、酸化防止剤などが挙げられる。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピラール、などが挙げられる。ポリビニルアセタールの含有量は、室温での粘着性の観点から、第１のモノマーと第２のモノマーとの合計質量１００質量部に対して、５〜２５質量部であってもよく、５〜２０質量部であってもよい。また、第１のモノマーと、第２のモノマーと、エポキシ樹脂との相溶性の観点から、ポリビニルアセタールの水酸基含有率は、９〜１５％であってもよい。また、被着体との接着性の観点から、ポリビニルアセタールの分子量は８０，０００以下であってもよい。
エポキシ樹脂としては、例えばグリシジル基、シクロヘキセンオキシド基などに由来するエポキシ基を１分子あたり２個以上含有する化合物を用いることができる。エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂、及びこれらの混合物などが挙げられる。ビスフェノールエポキシ樹脂として、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが好適に用いられる。
より具体的には、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、商品名ＥＰＯＮ ＳＵ−８、ＥＰＯＮ ＳＵ−２．５、ＥＰＯＮ ８２８、ＥＰＯＮ １００４Ｆ、ＥＰＯＮ １００１Ｆ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、商品名ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３３４（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、チバスペシャリティケミカル社のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２８１）；難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、商品名ＤＥＲ−５４２）；水素化ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＥＰＯＮＥＸ１５１０）；及びフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＤＥＮ−４３１とＤＥＮ−４３８）などが用いられる。
エポキシ樹脂の含有量は、感圧接着剤の接着強度（割裂強度）を向上させる観点から、第１のモノマーと第２のモノマーとの合計質量１００質量部に対して、５０質量部以上であってもよく、６０質量部以上であってもよく、８０質量部以上であってもよい。また、エポキシ樹脂の含有量は、感圧接着剤の流動性を低くする観点から、第１のモノマーと第２のモノマーとの合計質量１００質量部に対して、１５０質量部以下であってもよく、１３０質量部以下であってもよく、１２０質量部以下であってもよい。
エポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩及びメタロセン塩等の光硬化剤や、アミン系、アミド系、ルイス酸錯体系及び無水物系の光硬化剤を用いることができる。より具体的には、エポキシ樹脂用硬化剤としては、芳香族スルホニウム錯塩のＦＸ−５１２（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ社）、芳香族スルホニウム錯塩のＣＤ−１０１０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、ジアリールヨードニウム錯塩のＣＤ−１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、芳香族スルホニウム錯塩のＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）、メタロセン錯塩のＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバスペシャリティケミカル社）、ジシアンジアミド系硬化剤のＥＨ３６３６ＡＳ（Ａｄｅｋａ社）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）−］エチル−ｓ−トリアジンの２ＭＺ−Ａ−ＰＷ（四国化成工業株式会社）、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
エポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、用いるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との組み合わせ、及び硬化後の接着剤の接着強度の観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であってもよい。
本実施形態に係る熱硬化性感圧接着剤は、ガラス又は高分子の中空マイクロバブル、無機充填材、顔料、繊維、織布、不織布、発泡剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、着色剤、防炎剤、連鎖移動剤、流動調節剤、粘度調節剤、接着促進剤（例えばシランカップリング剤）などを更に含有してもよい。
本実施形態に係る熱硬化性感圧接着剤は、溶液キャスト、押出加工など従来知られた方法を使用してシート状に加工されてもよい。その際、当該シート状の感圧接着剤は、その片面又は両面に、シリコーン処理したポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルムなどの剥離フィルムを備えていてもよい。また、本実施形態に係る熱硬化性感圧接着剤の形状は、用途に応じて適宜決定することができる。また、本実施形態に係る熱硬化性感圧接着剤の厚さは、例えば０．４〜１．０ｍｍ程度とすることができる。
本実施形態に係る熱硬化性感圧接着剤は、低い流動性を示す。具体的には、熱硬化性感圧接着剤は、０．６ｍｍ厚のシート形状で、２．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた状態で１２０℃の雰囲気下に２５分間放置されたときの面積の増加率が３２０％以下、あるいは２６０％以下であってもよく、好ましくは２００％以下であってもよい。面積増加率（％）は、下記式（１）によって算出される。
面積増加率（％）＝ＳＡ／ＳＢ×１００−１００ （１）
ただし、ＳＢは圧力を加える前の熱硬化性感圧接着剤の面積を表し、ＳＡは圧力を加えた後の熱硬化性感圧接着剤の面積を表す。なお、ここでいう「面積」とは、熱硬化性感圧接着剤における圧力を加えられる面の面積を意味する。また、圧力を加える前の熱硬化性感圧接着剤の面積は、特に制限されないが、例えば２００ｍｍ２程度とする。
なお、厚みが０．６ｍｍに満たない熱硬化性感圧接着剤については、複数の熱硬化性感圧接着剤同士を貼り合わせて合計の厚みが０．６ｍｍとなるように調整した上で、上記に従って面積増加率を測定すればよい。また、厚みが０．６ｍｍを超える熱硬化性感圧接着剤については、一部を切り出す又は押しつぶす等して厚みが０．６ｍｍとなるように加工した上で、上記に従って面積増加率を測定すればよい。
本実施形態に係る熱硬化性感圧接着剤を製造する方法としては、第１のモノマーと第２のモノマーと架橋剤とを部分的に重合させることによりシロップ状の粘着性ポリマー前駆体を作製し、そこにポリビニルアセタール、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を加えた後に第１のモノマーと第２のモノマーと架橋剤とを更に重合させる方法や、第１のモノマーと第２のモノマーと架橋剤とを重合させて粘着性ポリマーを作製し、そこにポリビニルアセタール、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を加えて混練する方法などが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［感圧接着剤の作製］
以下に示す材料を用いて、表１，２に示す組成を有する感圧接着剤を作製した。
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（（株）日本触媒）
ＢＡ：ブチルアクリレート（三菱化学（株））
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ（株））
Ｍ５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成（株））
Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１：光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル（株））
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株））
Ｂ−７９：ポリビニルブチラール（水酸基含有率：１１．５〜１３．５、分子量：５０，０００〜８０，０００）（ソルーシア・ジャパン（株））
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡタイプ液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂との混合物（ジャパンエポキシレジン（株））
ＤＩＣＹ：エポキシ樹脂用硬化剤（（株）ＡＤＥＫＡ）
２ＭＺＡ−ＰＷ：エポキシ樹脂用硬化剤（四国化成工業（株））
Ｒ９７２：疎水性シリカフィラー（日本アエロジル（株））
具体的には、まず、２ＥＨＡ、ＤＭＡＡ、Ｍ５７００及びＩｒｇａｃｕｒｅ６５１の一部（表１，２中のＩｒｇａｃｕｒｅ（１）の欄に記載の量）を混合した。得られた混合物に対して０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を照射し、混合物の粘度が１０００ｃｐｓになった時点で照射を終了した。紫外光を照射した後の混合物に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１の一部（表１，２中のＩｒｇａｃｕｒｅ（２）の欄に記載の量）、Ｂ−７９、ＨＤＤＡ及びエポキシ樹脂を加えて撹拌した後、２３℃まで冷却した。さらに、混合物にＤＩＣＹ、２ＭＺＡ−ＰＷ及びＲ９７２を加えて撹拌することで、感圧接着剤を得た。得られた感圧接着剤を透明なＰＥＴフィルム上に塗布し、もう一枚のＰＥＴフィルムを塗布された感圧接着剤上に配置した。シート状の感圧接着剤の厚みは、０．６ｍｍであった。そして、シート状の感圧接着剤に対して０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を照射して、ＰＥＴフィルムの間に把持された感圧接着剤シートを得た。なお、照射した紫外光の総エネルギーは１Ｊであった。
得られた感圧接着剤シートについて、以下の流動性の評価及び割裂強度（高温、低温）の評価を行った。結果を表１，２に示す。
［流動性（面積増加率）の評価］
まず、図１（ａ）に示すように、感圧接着剤シート１から直径１６ｍｍの円形状の感圧接着剤シート１ａを切り抜いた。続いて、図１（ｂ）に示すように、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム２とガラス基板３との積層体間に円形状の感圧接着剤シート１ａを挟持した。そして、図１（ｃ）に示すように、感圧接着剤シート１ａ、ＰＥＴフィルム２及びガラス基板３の積層方向（矢印Ａの方向）に５ｋｇの重り４（すなわち、２．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力）を加えた状態で、１２０℃の雰囲気下に２５分間放置した。次いで、感圧接着剤シート１ａを室温まで冷却した後、その直径Ｒ（ｍｍ）を測定した。そして、面積増加率（％）を下記式（２）に従って算出した。
面積増加率（％）＝（Ｒ２／１６２×１００）−１００ （２）
［低温割裂強度の評価］
まず、図２（ａ）に示すような形状の感圧接着剤シート１ｂを用意した。感圧接着剤シート１ｂの面積は約３７０ｍｍ２であった。次に、図２（ｂ）に示すように、感圧接着剤シート１ｂの長辺が図２（ｂ）のＹ軸方向と、短辺が図２（ｂ）のＺ軸方向とそれぞれ略平行になるように感圧接着剤シート１ｂを配置し、感圧接着剤シート１ｂを介してスチール製ボタン５をガラス基板６に接着させた。そして、ガラス基板６、感圧接着剤シート１ｂ及びスチール製ボタン５からなる試料を、０℃の雰囲気下で取付具７の柄７ａをガラス基板６の表面と水平な方向（矢印Ｂの方向）に１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った。このときの割裂強度（単位：Ｎ）を測定した。
［高温割裂強度の評価］
上述の［低温割裂強度の評価］と同様に感圧接着剤シート１ｂを用意した。次に、図２（ｃ）に示すように、感圧接着剤シート１ｂの長辺が図２（ｃ）のＹ軸方向と、短辺が図２（ｃ）のＺ軸方向とそれぞれ略平行になるように感圧接着剤シート１ｂを配置し、感圧接着剤シート１ｂを介してスチール製ボタン５をガラス基板６に接着させた。そして、ガラス基板６、感圧接着剤シート１ｂ及びスチール製ボタン５からなる試料を、１４０℃の雰囲気下で２５分間加熱した後、室温まで冷却し、２４時間放置した。次いで、図２（ｃ）に示すように、取付具７の柄７ａの中心軸が感圧接着剤シート１ｂの下端から２０ｍｍ（すなわり上端から５ｍｍ）の位置となるように取付具７を試料に取り付け、８０℃の雰囲気下で、取付具７の柄７ａをガラス基板６の表面と垂直な方向（矢印Ｃの方向）に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った。このときの割裂強度（単位：Ｎ）を測定した。
Figure 0006310731
Figure 0006310731
１…感圧接着剤シート、２…ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、３…ガラス基板、４…重り、５…スチール製ボタン、６…ガラス基板、７…取付具。

Claims (4)

  1. 粘着性ポリマー、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有する熱硬化性感圧接着剤であって、
    前記粘着性ポリマーは、
    （メタ）アクリロイル基を１つ有する、炭素数８〜１２の非第三級非環状アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種からなる第１のモノマーと、
    窒素原子及びエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーと、
    前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの合計質量１００質量部に対して０質量部を超え０．５質量部以下の架橋剤と、
    を共重合して得られるものである、熱硬化性感圧接着剤。
  2. ０．６ｍｍ厚のシート形状で、２．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた状態で１２０℃の雰囲気下に２５分間放置されたときの面積の増加率が３２０％以下である、請求項１に記載の熱硬化性感圧接着剤。
  3. 前記ポリビニルアセタールの含有量が、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの合計質量１００質量部に対して５〜２０質量部である、請求項１又は２に記載の熱硬化性感圧接着剤。
  4. 前記第１のモノマーは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する、炭素数８の非第三級非環状アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性感圧接着剤。
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