RU2516389C2 - Способ получения композиционных частиц - Google Patents

Способ получения композиционных частиц Download PDF

Info

Publication number
RU2516389C2
RU2516389C2 RU2010141340/05A RU2010141340A RU2516389C2 RU 2516389 C2 RU2516389 C2 RU 2516389C2 RU 2010141340/05 A RU2010141340/05 A RU 2010141340/05A RU 2010141340 A RU2010141340 A RU 2010141340A RU 2516389 C2 RU2516389 C2 RU 2516389C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
residue
polymers
composite particles
ethylenically unsaturated
optionally substituted
Prior art date
Application number
RU2010141340/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010141340A (ru
Inventor
ХАШЕМЗАДЕХ Абдулмаджид
Original Assignee
Ваккер Хеми Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ваккер Хеми Аг filed Critical Ваккер Хеми Аг
Publication of RU2010141340A publication Critical patent/RU2010141340A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2516389C2 publication Critical patent/RU2516389C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J143/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Glanulating (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения композиционных частиц, который заключается в конденсации одного или нескольких соединений кремния общей формулы
Figure 00000005
, в которой R обозначает необязательно замещенный алкильный или арильный остаток с 1-20 атомами углерода или атом водорода, R1 обозначает необязательно замещенный углеводородный остаток или атом водорода и n обозначает число от 1 до 4, или одного или нескольких продуктов его конденсации в присутствии растворителя или смеси растворителей и одного или нескольких растворимых полимеров. В качестве растворимых полимеров используют полимеры сложных виниловых эфиров с 6-15 мас.% этиленово ненасыщенных карбоновых кислот и необязательно 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, полимеры сложных виниловых эфиров с 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, полимеры (мет)акрилатов с 6-15 мас.% этиленово ненасыщенных карбоновых кислот и необязательно 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов или полимеры (мет)акрилатов с 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов. Растворимые полимеры при температуре в пределах от 1 до 100°C и при pH в пределах от 2 до 12 растворимы в количестве по меньшей мере 1 г на литр растворителя или смеси растворителей. При этом получаемые таким путем продукты конденсации соединений кремния фиксируются на одном или нескольких растворимых полимерах. Изобретение обеспечивает получение композиционных частиц обладающих стойкостью при хранении в виде дисперсии. 6 н. и 6 з.п. ф-лы, 9 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения композиционных частиц на основе растворимых органических полимеров и соединений кремния, к получаемым таким способом продуктам, а также к их применению, например, в качестве добавок, связующих или сосвязующих в различных прикладных областях.
Композиционные частицы содержат органические и неорганические фазы, например, органическую полимерную матрицу и зафиксированные на ней неорганические частицы, и обычно имеют диаметр от 4 до 5000 нм.
При получении композиционных частиц традиционными способами органические мономеры полимеризуют путем эмульсионной полимеризации в водных дисперсиях неорганических частиц, при этом органические фазы прочно сцепляются с поверхностью неорганических частиц, как это описано, например, у Dong-Ming Qi, J. of Applied Polym. Sci., 2006, т.99, cc.3425-3432, у Tsutomu Mizutani, J. of Applied Polym. Sci., 2006, т.99, cc.659-669, у Frank Bauer, Macromol. Mater. Eng., 2006291, cc.493-498, в DE 102004010155, в US 3544500, в US 4421660 или в WO 2006/072464.
Фиксация органических и неорганических фаз композиционных частиц, а также получение стабильных композиционных частиц, однако, связаны с определенными проблемами. Обусловлено это тем, что неорганические частицы или исходные вещества для их получения и органические мономеры, соответственно органические полимерные матрицы обычно обладают разной полярностью и поэтому проявляют склонность к отделению друг от друга, соответственно к агломерации между собой.
При возникновении подобной агломерации до или в процессе получения композиционных частиц агломерированные неорганические частицы, например, капсулируются в ходе полимеризации органических мономеров в органическую полимерную матрицу, в результате чего неорганические частицы фиксируются на органической полимерной матрице неравномерно, и по этой причине в конечном итоге не образуются композиционные частицы с химически однородной структурой из органических и неорганических фаз. Соответствующие смеси присутствуют в растворителях не в виде коллоидных первичных частиц. При этом не исключена даже возможность присутствия неорганических частиц и органической полимерной матрицы отдельно друг от друга в виде физической смеси.
Однако и в композиционных частицах с однородной структурой из неорганических и органических фаз может происходить агломерация неорганических, соответственно органических фаз, что приводит к ухудшению стойкости прежде всего растворов, эмульсий или дисперсий композиционных частиц при хранении и проявляется в гелеобразовании или образовании сгустков. Подобная агломерация происходит прежде всего при повышенных температурах, например, при температурах выше 40°C. Равным образом и водные дисперсии частиц, состоящие исключительно из неорганических составляющих их структуру фаз, как, например, коллоидный кремнезем или органополисилоксаны, проявляют склонность к агломерации при повышенных температурах, например, при 70°C, или уже даже при комнатной температуре.
Агломерированные композиционные частицы более не обладают требуемыми эксплуатационно-техническими свойствами или даже полностью не пригодны к применению. Для получения, например, стабильных водных дисперсий композиционных частиц к ним в качестве стабилизитаров обычно добавляют эмульгаторы, защитные коллоиды или специальные добавки, как, например, рекомендуемые в DE 102004010155 содержащие гидроксигруппы алкиламиносоединения.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ получения композиционных частиц, который позволил бы избежать указанных выше недостатков и который прежде всего позволял бы получать композиционные частицы, которые обладали бы стойкостью при хранении и в виде дисперсий, а в идеальном случае даже без добавления к ним стабилизаторов.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что указанную выше задачу позволяет решить способ, при осуществлении которого гидролизуемые или содержащие OH-группы соединения кремния подвергали конденсации в присутствии растворимых полимеров, на которых при этом фиксировались неорганические частицы.
Известны композиционные частицы, получаемые радикальной сополимеризацией этиленово ненасыщенных органических мономеров и этиленово ненасыщенных неорганических частиц, например, предложенных в EP 1620271 этиленово ненасыщенных силоксанов.
В WO 2007/057382 описаны модифицированные силаном поливиниловые спирты, получаемые путем радикальной полимеризации этиленово ненасыщенных силансодержащих мономеров в присутствии поливиниловых спиртов.
Из DE 102007038333 известны композиции, которые получали путем конденсации соединений кремния в присутствии поливиниловых спиртов, при этом, однако, полученные таким путем неорганические частицы не были зафиксированы на поливиниловых спиртах, а присутствовали наряду с ними в композиции в виде физической смеси.
В EP 1243619 описаны композиционные материалы, состоящие из органических фаз, таких как полиакриловая кислота, и неорганических фаз, например, силикатов натрия или коллоидной кремниевой кислоты, при этом органические и неорганические фазы связаны между собой благодаря ионным взаимодействиям с двухвалентными катионами металлов, и поэтому такие композиционные материалы представляют собой агрегаты полимерных фаз в виде гелей.
Объектом настоящего изобретения является способ получения композиционных частиц, отличающийся тем, что
α) одно или несколько соединений кремния общей формулы
Figure 00000001
,
в которой
R обозначает необязательно замещенный алкильный или арильный остаток с 1-20 атомами углерода или атом водорода,
R1 обозначает необязательно замещенный углеводородный остаток или атом водорода и
n обозначает число от 1 до 4, или
β) один или несколько продуктов конденсации соединений кремния формулы (1)
подвергают конденсации в растворителе или смеси нескольких растворителей в присутствии одного или нескольких растворимых полимеров, получаемых радикальной полимеризацией
а) одного или нескольких этиленово ненасыщенных мономеров, содержащих еще одну или несколько функциональных групп, выбранных из группы, включающей карбоновокислотные группы и их производные, силановые группы, сульфокислотные группы, сульфатные группы, фосфатные группы, фосфонатные группы, изоцианатные группы, аминовые группы, кватернизованные аминовые группы, гидразиновые группы, эпоксигруппы, простые эфирные группы, гидроксигруппы и CO-группы, и
б) одного или нескольких этиленово ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-15 C-атомами, метакрилаты и акрилаты карбоновых кислот и неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 C-атомами, олефины, диены, винилароматические соединения и винилгалогениды,
при этом получаемые таким путем продукты конденсации соединений кремния α) либо продукты конденсации β) или их продукты конденсации фиксируются на одном или нескольких растворимых полимерах.
В соединениях кремния формулы (1) остатки R в предпочтительном варианте не замещены. В особенно предпочтительном варианте остаток R в формуле (1) представляет собой метил, этил, пропил, циклогексил или фенил, наиболее предпочтительно метил или этил.
В предпочтительном варианте остаток R1 обозначает алкильный или арильный остаток, особенно предпочтительно метил, этил, пропил, циклогексил, изооктил или фенил, наиболее предпочтительно метил или этил.
В еще одном предпочтительном варианте остаток R1 представляет собой также группу R2X, в которой остаток R2 представляет собой необязательно замещенный алкиленовый остаток с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-6 атомами углерода, в котором не соседние непосредственно между собой метиленовые группы могут быть заменены на группы -O-, а X присоединен к остатку R2 ковалентной связью и представляет собой аминовый остаток NHR3, эпоксиостаток CR4(O)CR5R6, уретановый остаток NR3-C(=O)OR3, карбамидный остаток NR3-C(=O)NR3R4, фосфорнокислотный остаток P(=O)(ОН)2, ангидридный остаток C(=O)O(O=)CR3 или карбоновокислотный остаток, где R3 обозначает атом водорода или необязательно замещенный алкильный, арильный или аминоалкильный остаток с 1-10 атомами углерода, а R4, R5, R6 обозначают атом водорода или необязательно замещенный алкильный или арильный остаток с 1-10 атомами углерода, при этом каждый из остатков R2, R3, R4, R5 и R6 принимает свои значения независимо от других остатков, а группа R2X присоединена через атом углерода остатка R2 к атому кремния в соединении формулы (1).
В предпочтительном варианте остатки R2 в группе R2X не замещены. В особенно предпочтительном варианте R2 представляет собой алкиленовый остаток с 1-6 атомами углерода, наиболее предпочтительно метилен, этилен или пропилен.
В предпочтительном варианте R3 обозначает атом водорода, алкильный, арильный или аминоалкильный остаток с 1-6 атомами углерода, особенно предпочтительно атом водорода, 2-аминоэтил, фенил, циклогексил, метил, этил, пропил или бутил.
Остатки R4, R5, R6 в предпочтительном варианте обозначают атом водорода.
В предпочтительном варианте n обозначает число от 2 до 4, особенно предпочтительно число 3 или 4.
Отдельные остатки R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, соответственно X и индекс n в соединениях кремния формулы (1) принимают свои значения независимо друг от друга. В каждом из всех возможных соединений кремния, описываемых формулой (1), атом кремния является четырехвалентным.
В качестве примера силанов формулы (1) можно назвать тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, (циклогексил)метилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан или фенилтриэтоксисилан. К предпочтительным силанам формулы (1) относятся тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан или фенилтриэтоксисилан. Особенно предпочтительны тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан и метилтриэтоксисилан.
В качестве других примеров силанов формулы (1) можно назвать (3-аминопропил)триэтоксисилан, (3-аминопропил)триметоксисилан, N-(2-амииоэтил)(3-аминопропил)триэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)-триметоксисилан, N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)метилдиметоксисилан, 3-(триэтоксисилил)пропилянтарный ангидрид, N-циклогексиламинометилметил-диэтоксисилан, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)метилуретан, N-(3-(триметоксисилил)пропил)метилуретан, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)карбамид, N-(3-(триметоксисилил)пропил)карбамид, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан, и (3-глицидоксипропил)триметоксисилан. Предпочтителен также (3-аминопропил)триэтоксисилан или (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан.
В предпочтительном варианте при получении композиционных частиц используют по меньшей мере одно соединение кремния формулы (1), в котором n обозначает число от 1 до 3, т.е. в котором атом кремния замещен не только алкокси-, арилокси- или гидроксигруппами.
При необходимости при конденсации для получения композиционных частиц дополнительно можно использовать одно или несколько этиленово ненасыщенных соединений кремния общей формулы
Figure 00000002
,
в которой R7 обозначает СН2=CR10-(CH2)0-1 или CH2=CR10CO2(CH2)1-3, R8 обозначает C1-C3алкильный остаток, C1-C3алкоксиостаток или галоген, предпочтительно Cl или Br, R9 обозначает неразветвленный или разветвленный, необязательно замещенный алкильный остаток с 1-12 C-атомами, предпочтительно с 1-3 C-атомами, или ацильный остаток с 2-12 C-атомами и необязательно может быть прерван простой эфирной группой и R10 обозначает H или CH3.
К предпочтительным этиленово ненасыщенным соединениям кремния формулы (2) относятся γ-акрил-, соответственно γ-метакрилоксипропилтри(алкокси)силаны, α-метакрилоксиметилтри(алкокси)силаны, γ-метакрилоксипропилметилди(алкокси)силаны, винилсиланы, такие как винилалкилди(алкокси)силаны и винилтри(алкокси)силаны, где в качестве алкоксигрупп могут использоваться, например, метоксиостатки, этоксиостатки, метоксиэтиленовые остатки, этоксиэтиленовые остатки, остатки простого эфира метоксипропиленгликоля, соответственно простого эфира этоксипропиленгликоля. В качестве примера предпочтительных ненасыщенных соединений кремния формулы (2) можно назвать 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилтрипропоксисилан, винилтриизопропоксисилан, винил-трис-(1-метокси)изопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, винилтриацетоксисилан, метакрилоксиметилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропил-трис-(2-метоксиэтокси)силан, винилтрихлорсилан, винилметилдихлорсилан, винил-трис-(2-метоксиэтокси)силан, трис-ацетоксивинилсилан, аллилвинилтриметоксисилан, аллилтриацетоксисилан, винилдиметилметоксисилан, винилдиметилэтоксисилан, винилметилдиацетоксисилан, винилдиметилацетоксисилан, винилизобутилдиметоксисилан, винилтриизопропилоксисилан, вииилтрибутоксисилан, винилтригексилоксисилан, винилметоксидигексоксисилан, винилтриоктилоксисилан, винилдиметоксиоктилоксисилан, винилметоксидиоктилоксисилан, винилметоксидилаурилоксисилан, винилдиметоксилаурилоксисилан, а также модифицированные полиэтиленгликолем винилсиланы.
В качестве этиленово ненасыщенных соединений кремния формулы (2) особенно предпочтительны винилтриметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винил-трис-(1-метокси)-изопропоксисилан, метакрилоксипропил-трис-(2-метоксиэтокси)силан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан и метакрилоксиметилтриметоксисилан, а также их смеси.
Дополнительно при конденсации для получения композиционных частиц можно использовать одно или несколько этиленово ненасыщенных соединений кремния общей формулы
Figure 00000003
,
в которой n обозначает число от 0 до 4, m обозначает число от 0 до 2, R11 обозначает H или метильную группу, R12 обозначает H или алкильную группу с 1-5 C-атомами, R13 обозначает алкиленовую группу с 1-5 C-атомами или двухвалентную органическую группу, в которой углеродная цепь прервана O- или N-атомом, R14 обозначает алкильную группу с 1-5 С-атомами и R15 обозначает алкоксигруппу с 1-40 C-атомами, которые могут быть замещены другими гетероциклами. В соединениях кремния формулы (3), в которых встречаются 2 или более групп R11 или R15, они могут быть одинаковыми или разными.
В качестве примера соединений кремния формулы (3) можно назвать 3-(мет)акриламидопропилтриметоксисилан, 3-(мет)акриламидопропилтриэтоксисилан, 3-(мет)акриламидопропилтри(β-метоксиэтокси)силан, 2-(мет)акриламидо-2-метилпропилтриметоксисилан, 2-(мет)акриламидо-2-метилэтилтриметоксисилан, N-(2-(мет)акриламидоэтил)аминопропил-триметоксисилан, 3-(мет)акриламидопропилтриацетоксисилан, 2-(мет)акриламидоэтилтриметоксисилан, 1-(мет)акриламидометилтриметоксисилан, 3-(мет)акриламидопропилметилдиметоксисилан, 3-(мет)акриламидопропилдиметилметоксисилан, 3-(N-метил(мет)акриламидо)пропилтриметоксисилан, 3-((мет)акриламидометокси)-3-гидроксипропилтриметоксисилан, 3-((мет)акриламидометокси)пропилтриметоксисилан, N,N-диметил-N-триметокси-силилпропил-3-(мет)акриламидопропиламмонийхлорид и N,N-диметил-N-триметоксисилилпропил-2-(мет)акриламидо-2-метилпропиламмонийхлорид.
Под используемыми при осуществлении предлагаемого в изобретении способа продуктами конденсации β) в предпочтительном варианте подразумеваются органополисилоксаны, построенные из звеньев общей формулы
Figure 00000004
,
в которой
x обозначает число 0, 1, 2 или 3,
y обозначает число 0, 1 или 2,
при условии, что сумма x+y не превышает 3,
R1 могут иметь одинаковые или разные значения и могут иметь указанные выше для формулы (1) значения и
R могут иметь одинаковые или разные значения и могут иметь указанные выше для формулы (1) значения.
В качестве остатков R, соответственно R1 предпочтительны, особенно предпочтительны и наиболее предпочтительны те же остатки, которые соответственно указаны выше для формулы (1).
Размер частиц органополисилоксанов в предпочтительном варианте составляет от 4 до 900 нм, особенно предпочтительно от 4 до 40 нм, наиболее предпочтительно от 4 до 30 нм (по данным определения просвечивающей электронной микроскопией с использованием прибора Libra 120 фирмы Zeiss).
Соединения кремния α), продукты конденсации β), а также соединения кремния формул (2) и (3) в последующем совместно обозначаются также как кремниевые компоненты.
При получении композиционных частиц на долю кремниевых компонентов в предпочтительном варианте приходится от 2 до 97 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 95 мас.%, наиболее предпочтительно от 40 до 65 мас.%, в каждом случае в пересчете на сухую массу всего используемого количества растворимых полимеров и кремниевых компонентов.
Соединения кремния α) или продукты конденсации β) при получении композиционных частиц в целом предпочтительно использовать в количестве от 20 до 100 мас.%, особенно предпочтительно от 60 до 80 мас.%, в каждом случае в пересчете на сухую массу всего используемого количества кремниевых компонентов.
Соединения кремния формулы (2), соответственно (3) независимо друг от друга предпочтительно использовать в количестве от 0 до 40 мас.% в пересчете на сухую массу всего используемого количества кремниевых компонентов.
Кремниевые компоненты представляют собой имеющиеся в продаже продукты, или их можно получать обычными методами, описанными, например, у Noll, Chemie und Technologie der Silikone, 2-е изд., Weinheim, 1968, или у Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, т.Е20, изд-во Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987.
В качестве растворителей при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно использовать воду либо органический растворитель, необязательно в сочетании с водой, или смесь из нескольких органических растворителей, необязательно в сочетании с водой. Применение воды в качестве растворителя или в качестве компонента смеси растворителей не является строго обязательным, поскольку содержащейся в имеющихся в продаже исходных материалах остаточной воды вполне достаточно для осуществления предлагаемого в изобретении способа.
К пригодным для применения в указанных целях растворителям относятся, например, спирты с 1-6 C-атомами, такие как метанол, этанол, н-пропанол или изопропанол, кетоны, такие как ацетон или метилэтилкетон, сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат или бутилацетат. Предпочтительным растворителем является вода или изопропанол. Предпочтительные смеси растворителей содержат воду и изопропанол.
Растворимые полимеры растворимы в соответствующем используемом согласно изобретению растворителе или в соответствующей используемой согласно изобретению смеси растворителей при любой температуре в пределах от 1 до 100°C, предпочтительно от 20 до 60°C, и при любом значении pH в пределах от 2 до 12, предпочтительно растворимы в количестве по меньшей мере 1 г на литр растворителя или смеси растворителей. Приготавливаемые согласно изобретению растворы с 10%-ным по массе содержанием твердого вещества, которым являются растворимые полимеры, имеют мутность предпочтительно не более 600 EBC (на основе формазинового стандарта в соответствии со стандартом DIN 38404, определяют с помощью нефелометра модели TA6FS/Model 251 фирмы Metrisa GmbH). Благодаря подобным свойствам растворимости подавляются разделение и агрегирование растворимых полимеров в ходе получения композиционных частиц.
Под производными карбоновокислотных групп подразумеваются, например, сложные эфиры, амиды, нитрилы или ангидриды.
Предпочтительные функциональные группы мономеров а) выбирают из группы, включающей карбоновокислотные группы и их производные, такие как сложные эфиры, амиды, нитрилы или ангидриды, силановые группы, сульфокислотные группы, эпоксигруппы, простые эфирные группы, гидроксигруппы и CO-группы.
Обычно мономеры а) имеют от 2 до 15 C-атомов.
В качестве примера мономеров а) можно назвать этиленово ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту, амиды и нитрилы этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламид и акрилонитрил, моно- и диэфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как диэтиловый и диизопропиловый эфиры, а также малеиновый ангидрид, этиленово ненасыщенные сульфокислоты, соответственно их соли, предпочтительно винилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоту, этиленово ненасыщенные эпоксиды, такие как глицидилметакрилат или глицидилакрилат, этиленово ненасыщенные силаны, такие как соединения кремния приведенной выше формулы (2) или (3), например, акрилоксипропилтри(алкокси)- или метакрилоксипропил-три(алкокси)силаны, винилтриалкоксисиланы или винилметилдиалкоксисиланы, где в качестве алкоксигрупп могут содержаться, например, метоксиостатки, этоксиостатки и остатки простого эфира этоксипропиленгликоля, этиленово ненасыщенные гидрокси- или кетосоединения, например, гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислот, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил- или гидроксибутилакрилат или -метакрилат, а также такие соединения, как диацетонакриламид и ацетилацетоксиэтилакрилат или -метакрилат, либо простые виниловые эфиры, такие как простой метил-, этил- или изобутилвиниловый эфир.
К особенно предпочтительным мономерам а) относятся этиленово ненасыщенные монокарбоновые кислоты, такие как прежде всего метакриловая кислота или акриловая кислота, винилтриалкоксисиланы, как прежде всего винилтриэтоксисилан, гидроксиэтил- или гидроксипропилакрилат или -метакрилат.
Для получения растворимых полимеров мономеры а) предпочтительно использовать в количестве от 0,1 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 3 до 30 мас.%, наиболее предпочтительно от 6 до 15 мас.%, в пересчете на общую массу всех мономеров, используемых при полимеризации для получения растворимых полимеров.
При использовании этиленово ненасыщенных силанов в качестве мономеров а) их предпочтительно применять в количестве от 0,1 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 0,3 до 2 мас.%, в пересчете на общую массу всех мономеров, используемых при полимеризации для получения растворимых полимеров.
Предпочтительными среди мономеров б) сложными виниловыми эфирами являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 5-13 атомами углерода, например, продукты VeoVa® или VeoVa10® (торговые наименования продуктов, выпускаемых фирмой Shell). Особенно предпочтителен среди указанных выше виниловых эфиров винилацетат.
К предпочтительным метакрилатам или акрилатам относятся эфиры неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и норборнилакрилат. Особенно предпочтительны среди них метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.
К предпочтительным олефинам или диенам относятся этилен, пропилен и 1,3-бутадиен. К предпочтительным винилароматическим соединениям относятся стирол и винилтолуол. Одним из предпочтительных винилгалогенидов является винилхлорид.
Предпочтительные мономеры б), таким образом, не охватывают никакие мономеры а).
В качестве примера приемлемых растворимых полимеров можно назвать полимеры (мет)акрилатов, сополимеры стирола и (мет)акрилатов, полимеры сложных виниловых эфиров, содержащие в каждом случае по одному или несколько разных звеньев мономеров а) с одной или несколькими другими функциональными группами, выбранными из группы, включающей карбоновокислотные группы и их производные, такие как сложные эфиры, амиды, нитрилы или ангидриды, силановые группы, сульфокислотные группы, эпоксигруппы, простые эфирные группы, гидроксигруппы и CO-группы.
В качестве растворимых полимеров предпочтительно использовать полимеры сложных виниловых эфиров, прежде всего винилацетата, с 6-15 мас.% этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота или метакриловая кислота, и необязательно 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, таких как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан или винилметилдиэтоксисилан, или полимеры сложных виниловых эфиров, прежде всего винилацетата, с 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, таких как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан или винилметилдиэтоксисилан, при этом приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего (со-)полимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.
В качестве растворимых полимеров предпочтительно также использовать полимеры (мет)акрилатов, таких как метил(мет)акрилат и/или н-бутил(мет)акрилат, с 6-15 мас.% этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота или метакриловая кислота, и необязательно 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, таких как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан или винилметилдиэтоксисилан, или полимеры (мет)акрилатов, таких как метил(мет)акрилат и/или н-бутил(мет)акрилат, с 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, таких как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан или винилметилдиэтоксисилан, при этом приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего (со-)полимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.
Мономеры, соответственно относительное массовое содержание сомономеров выбирают при этом с таким расчетом, чтобы температура стеклования Tс полимера, как правило, находилась в интервале от -50 до +50°C, предпочтительно от -30 до +40°C. Температуру стеклования Tс полимеров можно определять известным путем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Приближенные значения температуры стеклования Tс можно также предварительно рассчитать по уравнению Фокса (Fox). В соответствии с методикой Фокса (Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 1956, с.123) температуру стеклования можно рассчитать по следующей формуле:
1/Tc=x1/Tc1+x2/Tc2+…+xn/Tcn,
где xn обозначает массовую долю (мас.%/100) мономера n, a Tcn обозначает выраженную в градусах Кельвина температуру стеклования гомополимера мономера n. Значения температуры стеклования Tc для гомополимеров приведены в справочнике Polymer Handbook, 2-е изд., изд-во J. Wiley & Sons, New York, 1975.
Растворимые полимеры на основе мономеров а) и б) можно получать известными методами суспензионной полимеризации, полимеризации в растворе, полимеризации в массе или предпочтительно эмульсионной полимеризации, как это описано, например, в DE 102006050336. Эмульсионную полимеризацию предпочтительно проводить при значении pH в пределах от 3 до 6.
Дополнительно к растворимым полимерам на основе мономеров а) и б) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно также использовать функционализованные частично или полностью омыленные поливиниловые спирты, получаемые омылением растворимых полимеров, мономерные звенья б) которых являются исключительно или частично производными сложных виниловых эфиров. Такие функционализованные частично или полностью омыленные поливиниловые спирты получают обычными способами путем омыления растворимых полимеров, содержащих звенья сложных виниловых эфиров, в спиртовом растворе аналогично тому, как это описано, например, в DE 10140131.
Дополнительно к растворимым полимерам на основе мономеров а) и б) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно также использовать модифицированные силаном поливиниловые спирты, получаемые путем обработки полимеров винилового спирта одним или несколькими соединениями кремния формулы (2) или (3) при повышенной температуре, в частности при температуре не ниже 30°C или предпочтительно при температуре в пределах от 50 до 100°C. Соединения кремния формулы (2) или (3) предпочтительно при этом использовать в количестве от 1 до 25 мас.% в пересчете на массу полимера винилового спирта. Подобные модифицированные силаном поливиниловые спирты и их получение описаны в WO 2007/057382. Полимеры винилового спирта, используемые для получения модифицированных силаном поливиниловых спиртов, можно получать путем омыления сложных поливиниловых эфиров на основе одного или нескольких сложных виниловых эфиров, перечисленных выше среди мономеров б), предпочтительно на основе винилацетата, а также необязательно на основе одного или нескольких других, отличных от сложных виниловых эфиров мономеров б) и необязательно на основе одного или нескольких мономеров а).
Для обработки полимеров винилового спирта с целью получения модифицированных силаном поливиниловых спиртов предпочтительны те же соединения кремния формулы (2) или (3), которые соответственно перечислены выше применительно также к реакции конденсации. Предпочтительные функционализованные частично или полностью смыленные поливиниловые спирты получают, например, путем обработки полимеров винилового спирта винилтриметоксисиланом или винилтриэтоксисиланом.
Пригодные для получения модифицированных силаном поливиниловых спиртов функционализованные частично или полностью омыленные поливиниловые спирты или полимеры винилового спирта имеют степень гидролиза звеньев сложных виниловых эфиров, которая предпочтительно составляет от 50 до 99,99 мол.%, особенно предпочтительно от 70 до 99 мол.%, наиболее предпочтительно не менее 96 мол.%. Полностью омыленными называют при этом те полимеры, у которых степень гидролиза составляет не менее 96 мол.%. Под частично же омыленными полимерами сложных виниловых эфиров подразумеваются таковые со степенью гидролиза от более 50 до менее 96 мол.%.
Дополнительно к растворимым полимерам на основе мономеров а) и б) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно также использовать функционализованные поливинилацетали, получаемые путем частичной или полной ацетализации функционализованных частично или полностью омыленных поливиниловых спиртов. Функционализованные поливинилацетали получают обычными способами путем ацетализации указанных поливиниловых спиртов альдегидами, как это описано, например, в DE 10140131.
К предпочтительным альдегидам из группы алифатических альдегидов с 1-15 C-атомами относятся формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид и наиболее предпочтительно бутиральдегид либо смесь из бутир- и ацетальдегидов. В качестве ароматических альдегидов можно, например, использовать бензальдегид или его производные.
Степень ацетализации функционализованных поливинилацеталей можно регулировать используемым количеством альдегида. Обусловлено это тем, что поскольку ацетализация протекает с почти полной степенью превращения, добавляемое количество альдегида можно определить путем простого стехиометрического расчета.
Дополнительно к растворимым полимерам на основе мономеров а) и б) можно также использовать природные полимеры либо химически или физически модифицированные природные полимеры. В качестве примера природных полимеров можно назвать целлюлозу, крахмал, ксантан или полилактид.
При получении композиционных частиц на долю растворимых полимеров предпочтительно должно приходиться от 3 до 98 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 80 мас.%, наиболее предпочтительно от 35 до 60 мас.%, в каждом случае в пересчете на сухую массу всего используемого количества растворимых полимеров и кремниевых компонентов.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа кремниевые компоненты, а также растворимые полимеры можно использовать в чистом виде ("как есть") либо в растворителе. Для конденсации кремниевые компоненты, а также растворимые полимеры можно сразу во всем количестве растворять в растворителе. В другом варианте можно сначала использовать в реакции конденсации часть от всего количества кремниевых компонентов, а также растворимых полимеров, а остальное количество кремниевых компонентов и растворимых полимеров можно добавлять в ходе конденсации. При использовании сразу всего количества кремниевых компонентов либо части от всего их количества и при добавлении растворимых полимеров в более поздний момент времени может происходить преждевременная конденсация кремниевых компонентов еще до того, как произойдет фиксация образовавшихся при этом частиц на растворимых полимерах. Поэтому предпочтительно сначала приготавливать раствор растворимых полимеров в растворителе или смеси растворителей, а кремниевые компоненты добавлять в чистом виде в ходе конденсации сразу во всем количестве или частями.
Температура при конденсации в предпочтительном варианте составляет от 1 до 100°C, особенно предпочтительно от 10 до 80°C, наиболее предпочтительно от 20 до 60°C. Продолжительность реакции конденсации в предпочтительном варианте составляет от 4 до 24 ч, особенно предпочтительно от 5 до 12 ч.
Способ получения композиционных частиц предпочтительно проводить при значении pH в пределах от 2 до 12, особенно предпочтительно от 7 до 12, наиболее предпочтительно от 8 до 10. При использовании соединений кремния формулы (1), несущих один или несколько эпоксиостатков, способ получения композиционных частиц предпочтительно проводить при значении pH в пределах от 4 до 7.
Значение pH можно регулировать известным способом с помощью органических или неорганических кислот, оснований или буферов, например, добавлением соляной кислоты, аммиака или гидроксидов щелочных металлов, таких как едкий натр. Значение pH можно также регулировать с помощью соединений кремния формулы (1) и при необходимости соединений кремния формулы (3), при условии, что указанные соединения кремния несут аминоостаток, аммониевый остаток, карбоновокислотный остаток или фосфорнокислотный остаток. Кроме кислот, оснований или буферов при получении композиционных частиц предпочтительно не использовать никакие многовалентные ионы, такие как многозарядные ионы металлов, например, ионы щелочно-земельных металлов, поскольку подобные ионы могут приводить к агрегированию композиционных частиц и тем самым к их застудневанию.
Указанные кислоты, основания или буферы можно также использовать в качестве катализатора при конденсации соединений кремния формулы (1) и соединений кремния формул (2) и (3) при их применении.
В ходе конденсации можно использовать эмульгаторы. При проведении конденсации в присутствии эмульгаторов их количество предпочтительно должно составлять от 1 до 5 мас.% в пересчете на содержание твердого вещества. К пригодным для использования в этих целях эмульгаторам относятся не только анионактивные и катионактивные, но и неионогенные эмульгаторы, например, анионактивные ПАВ, такие как алкилсульфаты с длиной цепи от 8 до 18 атомов углерода, сульфаты простых алкиловых или алкилариловых эфиров, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в гидрофобном остатке и до 40 этилен- или пропиленоксидных звеньев, алкил- или алкиларилсульфонаты с 8-18 атомами углерода, эфиры и полуэфиры сульфоянтарной кислоты и одноатомных спиртов или алкилфенолов, либо неионогенные ПАВ, такие как алкилполигликоли или алкиларилполигликоли с 8-40 этиленоксидными звеньями. До, во время или после конденсации предпочтительно не использовать никакие эмульгаторы.
Получаемые таким путем композиционные частицы представлены в виде дисперсии с содержанием твердого вещества предпочтительно от 10 до 65 мас.%, более предпочтительно от 10 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 40 мас.%, наиболее предпочтительно от 25 до 35 мас.%.
По завершении реакции конденсации побочные продукты, непрореагировавшие исходные вещества, растворители или прочие летучие вещества можно удалять путем дистилляции, предпочтительно при пониженном давлении, и при необходимости при пропускании через систему или над системой инертных газов-носителей, таких как воздух, азот или водяной пар.
Для получения композиционных частиц в виде порошков дисперсии композиционных частиц, при необходимости после добавления к ним защитных коллоидов в качестве способствующих сушке вспомогательных агентов, подвергают сушке. В качестве примера приемлемых методов сушки можно назвать сушку в псевдоожиженном слое, контактную пленочную сушку, сублимационную сушку или распылительную сушку. К приемлемым способствующим сушке вспомогательным агентам относятся, например, указанные выше растворимые полимеры. В качестве способствующих сушке вспомогательных агентов предпочтительно использовать поливиниловые спирты. Водные смеси предпочтительно сушить путем распылительной сушки. Распылительную сушку проводят при этом в обычных, предназначенных для этих целей установках, при этом для распыления дисперсий можно использовать одно-, двух- или многокомпонентные форсунки либо центробежный распылитель (вращающийся диск). Температуру на выходе обычно выбирают в пределах от 45 до 120°C, преимущественно от 60 до 90°C.
При сушке в систему целесообразно, как было установлено, добавлять пеногаситель в количестве до 1,5 мас.% в пересчете на количество полимерных компонентов. К полученному порошку для повышения его устойчивости при хранении за счет повышения стойкости к слеживанию, что относится прежде всего к порошкам с низкой температурой стеклования, можно добавлять средство против слеживания (называемое также средством против спекания) в количестве предпочтительно до 30 мас.% в пересчете на общую массу полимерных компонентов. В качестве примера таких средств против слеживания можно назвать карбонат кальция, соответственно магния, тальк, гипс, кремниевую кислоту, в частности высокодисперсную кремниевую кислоту, каолины, метакаолин, кальцинированный каолин и силикаты с размером частиц преимущественно от 10 нм до 100 мкм.
Вязкость подвергаемой сушке дисперсии устанавливают регулированием содержания в ней твердого вещества на значение, составляющее менее 1500 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 20 оборотах и 23°C), предпочтительно менее 500 мПа·с.
Для улучшения эксплуатационно-технических характеристик к композиционным частицам можно добавлять и другие добавки. К таким другим компонентам композиционных частиц, добавляемым к ним в предпочтительных вариантах осуществления изобретения, относятся, например, связующие, пигменты, наполнители, такие, например, как цеолиты, стабилизаторы пены, гидрофобизаторы или порообразователи. Такие добавки предпочтительно добавлять к дисперсии в процессе или после ее сушки.
Полученные таким путем композиционные частицы в виде порошков можно путем последующего размола и/или редиспергирования в воде, органических растворителях или реакционноспособных разбавителях переводить в требуемую форму. Для применения в качестве реакционноспособных разбавителей пригодны, например, указанные выше в описании мономеров а) или мономеров б) этиленово ненасыщенные вещества и соединения. К предпочтительным реакционноспособным разбавителям относятся этиленово ненасыщенно ароматические соединения, такие как стирол, (мет)акрилаты, такие как диметакрилат этиленгликоля, или эпоксиды.
Следующим объектом изобретения являются композиционные частицы, получаемые путем конденсации
α) одного или нескольких соединений кремния общей формулы
Figure 00000001
,
в которой
R обозначает необязательно замещенный алкильный, арильный или алкоксиалкильный остаток с 1-20 атомами углерода или атом водорода,
R1 обозначает необязательно замещенный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода или атом водорода и
n обозначает число от 2 до 4, или
β) одного или нескольких продуктов конденсации соединений кремния формулы (1)
в растворителе или смеси нескольких растворителей в присутствии одного или нескольких растворимых полимеров, получаемых радикальной полимеризацией
а) одного или нескольких этиленово ненасыщенных мономеров, содержащих еще одну или несколько функциональных групп, выбранных из группы, включающей карбоновокислотные группы и их производные, силановые группы, сульфокислотные группы, сульфатные группы, фосфатные группы, фосфонатные группы, изоцианатные группы, аминовые группы, кватернизованные аминовые группы, гидразиновые группы, эпоксигруппы, простые эфирные группы, гидроксигруппы и CO-группы, и
б) одного или нескольких этиленово ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-15 C-атомами, метакрилаты и акрилаты карболовых кислот и неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 C-атомами, олефины, диены, винилароматические соединения и винилгалогениды,
при этом получаемые таким путем продукты конденсации соединений кремния α) либо продукты конденсации β) или их продукты конденсации фиксируются на одном или нескольких растворимых полимерах.
Фиксацию неорганических частиц обеспечивают прежде всего функциональные группы мономерных звеньев а) растворимых полимеров. Фиксация неорганических частиц основана при этом по существу на химическом взаимодействии, таком как образование ковалентных связей, или физическом взаимодействии, таком как образование ионных связей или водородных мостиковых связей. Неорганические частицы в основном в статистическом распределении зафиксированы на полимерной цепи растворимых полимеров соответствующих композиционных частиц.
В предпочтительном варианте композиционные частицы имеют вязкость в пределах от 20 до 2000 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 25°C в виде 25%-ного раствора в воде).
Композиционные частицы в виде водной дисперсии с содержанием твердого вещества 10 мас.% имеют мутность предпочтительно не более 700 EBC, преимущественно не более 600 EBC, особенно предпочтительно не более 400 EBC, наиболее предпочтительно не более 200 EBC (по результатам определения на основе формазинового стандарта в соответствии со стандартом DIN 38404 при комнатной температуре с помощью нефелометра модели TA6FS/Model 251 фирмы Metrisa GmbH).
Неорганические фазы (частицы) композиционных частиц имеют средний размер предпочтительно от 5 до 800 нм, особенно предпочтительно от 5 до 50 нм, наиболее предпочтительно от 5 до 30 нм (по данным анализа просвечивающим электронным микроскопом Libra 120 фирмы Zeiss).
В ходе предлагаемой в изобретении конденсации предпочтительно не менее 30%, особенно предпочтительно не менее 40%, наиболее предпочтительно от 70 до 80%, гидролизуемых или конденсируемых связей соединений кремния формулы (1) и соединений кремния формул (2) и (3) при их использовании в пересчете на общее количество гидролизуемых или конденсируемых связей указанных соединений кремния соединяются с растворимыми полимерами либо применяемыми соединениями кремния или их продуктов конденсации. Гидролизуемыми связями являются прежде всего алкоксигруппы RO в соединениях формулы (1) или алкоксигруппы OR9 в соединениях формулы (2). Конденсируемыми связями являются прежде всего соединенные с атомом кремния OH-группы.
Предлагаемые в изобретении композиционные частицы стабильны в органических растворителях, реакционноспособных разбавителях или воде либо в виде порошков даже без добавления стабилизаторов, эмульгаторов или защитных коллоидов.
Предлагаемые в изобретении композиционные частицы пригодны для применения в качестве связующих, сосвязующих или добавок для улучшения эксплуатационно-технических характеристик самых разнообразных продуктов. Применение предлагаемых в изобретении композиционных частиц в составах для нанесения покрытий или в клеях позволяет, например, повысить их термостойкость или стойкость к царапанью. Клеи, содержащие предлагаемые в изобретении композиционные частицы, часто обладают, кроме того, улучшенной текучестью, а также стабильным модулем упругости при повышенной температуре и после нанесения образуют, например, снимающиеся клеевые пленки. Составы для нанесения покрытий с предлагаемыми в изобретении композиционными частицами позволяют получать покрытия с эффектом матирования. Равным образом применение предлагаемых в изобретении композиционных частиц предпочтительно и в составе порошковых лаков, пластмасс и композиционных материалов, например, для изготовления пластмассовых или композитных изделий либо упаковочных материалов. Предлагаемые в изобретении композиционные частицы пригодны также для обработки поверхности синтетических или природных материалов, таких как волокна или частицы, предпочтительно природного камня, древесины, кожи, бумаги, текстиля или пластмасс, таких как полимерные пленки. Предлагаемые в изобретении композиционные частицы действуют при этом, например, в качестве грунтовки для повышения адгезионной прочности, в качестве барьерного слоя, в качестве антикоррозионного средства или в качестве грязеотталкивающего средства. Грязеотталкивающий эффект может оптимально использоваться прежде всего при соответствующем применении предлагаемых в изобретении композиционных частиц для обработки ковров или ковровых настилов, в том числе при их изготовлении. С использованием предлагаемых в изобретении композиционных частиц можно также получать трудно воспламеняющиеся покрытия для древесины, пластмасс, кожи и бумаги. Обработка природного камня предлагаемыми в изобретении композиционными частицами позволяет упрочнять или санировать его. В изделиях промышленности упаковочных материалов добавление предлагаемых в изобретении композиционных частиц позволяет создавать газонепроницаемый барьерный слой.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примерах, которые, однако, не ограничивают его объем.
Примеры
Получение растворимых полимеров
Полимер 1
В реактор объемом 3 л в атмосфере азота загружали 839,4 г деионизированной воды, 3,1 г лаурилсульфата натрия и 0,93 г пероксодисульфата калия и при перемешивании нагревали до 40°C. При этой температуре в реактор добавляли смесь следующего состава:
винилтриэтоксисилан 0,7 г
метакриловая кислота 11,9 г
бутилакрилат 66,8 г
додецилмеркаптан 1,0 г
метилметакрилат 69,0 г
После этого температуру повышали до 80°C. По достижении этой температуры затем в течение 3 ч дозировали раствор инициатора (0,93 г пероксодисульфата калия в 98 г воды) и одновременно в реактор в течение 2,5 ч отдельно добавляли раствор следующего состава:
винилтриэтоксисилан 2,3 г
метакриловая кислота 37,6 г
бутилакрилат 211,5 г
додецилмеркаптан 3,3 г
метилметакрилат 218,5 г
По завершении указанных операций дозирования смесь перемешивали в течение 2 ч при 80°C, а затем в течение 1 ч при 85°C.
После этого дисперсию полимера разбавляли водой и значение pH добавлением водного раствора аммиака (12,5%-ного) устанавливали на 9. Таким путем получили раствор полимера с содержанием твердого вещества 20 мас.%. 10%-ный по массе раствор полимера в воде имел при комнатной температуре мутность менее 600 EBC (на основе формазинового стандарта в соответствии со стандартом DIN 38404, определяли с помощью нефелометра модели TA6FS/Model 251 фирмы Metrisa GmbH).
Полимер 2.
Этот полимер получали аналогично примеру 1 за исключением того, что не использовали винилтриэтоксисилан. 10%-ный по массе раствор полимера в воде имел при комнатной температуре мутность менее 600 EBC (на основе формазинового стандарта в соответствии со стандартом DIN 38404, определяли с помощью нефелометра модели TA6FS/Model 251 фирмы Metrisa GmbH).
Полимер 3
Исходную смесь в атмосфере азота и при перемешивании (100 об/мин) нагревали до температуры дефлегмации (75-80°C). Через 15 мин после достижения температуры дефлегмации добавляли 1,5 г трет-бутилпероксипивалата (ППВ). Через 45 мин после достижения температуры дефлегмации в реактор по отдельности в течение 225 мин дозировали раствор 1 и раствор 2.
Исходная смесь
изопропанол 707,5 г
винилацетат 71,7 г
винилтриэтоксисилан 0,35 г
ППВ 0,84 г
Раствор 1
винилацетат 671,6 г
винилтриэтоксисилан 3,35 г
Раствор 2
изопропанол 36,4 г
ППВ 8,4 г
Через 30 мин по завершении указанных операций дозирования добавляли 2,0 г ППВ и смесь еще в течение двух часов перемешивали при кипячении с обратным холодильником. После охлаждения до комнатной температуры получили раствор полимера с содержанием твердого вещества 50 мас.%. 10%-ный по массе раствор полимера в изопропаноле имел при комнатной температуре мутность менее 600 EBC (на основе формазинового стандарта в соответствии со стандартом DIN 38404, определяли с помощью нефелометра модели TA6FS/Model 251 фирмы Metrisa GmbH).
Получение полисилоксанов
Полисилоксан 1
При перемешивании и при 30°C приготавливали смесь из 500 г воды и 200 г тетраэтоксисилана и значение pH добавлением аммиака устанавливали на 9. Через 2 ч образовывался прозрачный раствор. Его перемешивали еще в течение 8 ч при 30°C. Затем летучие компоненты и часть воды отгоняли при пониженном давлении и при температуре 60°C, после чего дисперсию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали (через фильтр с размером пор 70 мкм). Полученная таким путем дисперсия была стабильной и гомогенной и не содержала сгустков.
Полисилоксан 2
При перемешивании и при 30°C приготавливали смесь из 500 г воды, 170 г тетраэтоксисилана и 30 г триметилэтоксисилана и значение pH добавлением аммиака устанавливали на 9. Через 2 ч образовывался прозрачный раствор. Его перемешивали еще в течение 8 ч при 30°C. Затем летучие компоненты и часть воды отгоняли при пониженном давлении и при температуре 60°C, после чего дисперсию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали (через фильтр с размером пор 70 мкм). Полученная таким путем дисперсия была стабильной и гомогенной и не содержала сгустков.
Получение композиционных частиц в виде водных дисперсий
Пример 1
В реактор с рубашкой (двойным кожухом) при комнатной температуре и при перемешивании загружали 900 г 20%-ного водного раствора полимера 1, добавляли 197 г воды и значение pH добавлением водного аммиака (12,5%-ного) устанавливали на 9. Смесь нагревали до 35°C, перемешивали в течение 10 мин и затем в течение 20 мин добавляли 255 г метилтриэтоксисилана и 35 г триметилэтоксисилана. После этого смесь перемешивали в течение 4 ч при 35°C, а затем в течение 2 ч при 60°C. В завершение при давлении 20 мбар и при температуре 60°C отгоняли летучие компоненты реакционной смеси и часть воды. Таким путем получили стабильную, гомогенную и не содержащую сгустков дисперсию композиционных частиц.
Такие композиционные частицы имели вязкость 120 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 25°C в виде 25%-ного раствора в воде). Дисперсия композиционных частиц с содержанием твердого вещества 10 мас.% в воде имела при комнатной температуре мутность менее 600 EBC (на основе формазинового стандарта в соответствии со стандартом DIN 38404, определяли с помощью нефелометра модели TA6FS/Model 251 фирмы Metrisa GmbH). Неорганические фазы (частицы) композиционных частиц имели средний размер менее 20 нм (по данным анализа просвечивающим электронным микроскопом Libra 120 фирмы Zeiss).
Пример 2
В данном примере работали аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо метилтриэтоксисилана и триметилэтоксисилана использовали 261 г метилтриэтоксисилана и 29 г (3-аминопропил)триэтоксисилана. Таким путем получили стабильную, гомогенную и не содержащую сгустков дисперсию композиционных частиц.
Такие композиционные частицы имели вязкость 190 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 25°C в виде 25%-ного раствора в воде). Дисперсия композиционных частиц с содержанием твердого вещества 10 мас.% в воде имела при комнатной температуре мутность менее 600 EBC (на основе формазинового стандарта в соответствии со стандартом DIN 38404, определяли с помощью нефелометра модели TA6FS/Model 251 фирмы Metrisa GmbH). Неорганические фазы (частицы) композиционных частиц имели средний размер менее 20 им (по данным анализа просвечивающим электронным микроскопом Libra 120 фирмы Zeiss).
Пример 3
В данном примере работали аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо метилтриэтоксисилана и триметилэтоксисилана использовали 261 г метилтриэтоксисилана и 29 г (3-глицидоксипропил)триэтоксисилана. Таким путем получили стабильную, гомогенную и не содержащую сгустков дисперсию композиционных частиц.
Такие композиционные частицы имели вязкость 2000 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 25°C в виде 30%-ного раствора в воде). Дисперсия композиционных частиц с содержанием твердого вещества 10 мас.% в воде имела при комнатной температуре мутность менее 600 EBC (на основе формазинового стандарта в соответствии со стандартом DIN 38404, определяли с помощью нефелометра модели TA6FS/Model 251 фирмы Metrisa GmbH). Неорганические фазы (частицы) композиционных частиц имели средний размер менее 20 нм (по данным анализа просвечивающим электронным микроскопом Libra 120 фирмы Zeiss).
Пример 4
В данном примере работали аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо водного раствора полимера 1 использовали водный раствор полимера 2. Таким путем получили стабильную, гомогенную и не содержащую сгустков дисперсию композиционных частиц.
Такие композиционные частицы имели вязкость 250 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 25°C в виде 30%-ного раствора в воде). Дисперсия композиционных частиц с содержанием твердого вещества 10 мас.% в воде имела при комнатной температуре мутность менее 600 EBC (на основе формазинового стандарта в соответствии со стандартом DIN 38404, определяли с помощью нефелометра модели TA6FS/Model 251 фирмы Metrisa GmbH). Неорганические фазы (частицы) композиционных частиц имели средний размер менее 20 нм (по данным анализа просвечивающим электронным микроскопом Libra 120 фирмы Zeiss).
Пример 5
В реактор с рубашкой (двойным кожухом) при перемешивании загружали 400 г 50%-ного раствора полимера 3 в изопропаноле, добавляли 400 г изопропанола и смесь нагревали до 60°C. После этого смесь перемешивали в течение 10 мин при 60°C и затем в течение 20 мин дозировали 110 г метилтриэтоксисилана и 35 г α-метакрилатометтриметоксисилана. По завершении дозирования смесь перемешивали еще в течение 14 ч при 60°C. В завершение при давлении 20 мбар и при температуре 60°C отгоняли летучие компоненты и часть изопропанола. Таким путем получили стабильную, гомогенную и не содержащую сгустков дисперсию композиционных частиц.
Такие композиционные частицы имели вязкость 280 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 25°C в виде 30%-ного раствора в воде). Неорганические фазы (частицы) композиционных частиц имели средний размер менее 30 нм (по данным анализа просвечивающим электронным микроскопом Libra 120 фирмы Zeiss).
Сравнительный пример 6
Опыт по определению стабильности: 50 г дисперсии полисилоксана 1 в течение 15 мин выдерживали при 75°C и затем исследовали под оптическим микроскопом на предмет агломерации. При этом была выявлена значительная агломерация частиц.
Сравнительный пример 7
Опыт по определению стабильности: 50 г дисперсии полисилоксана 2 в течение 15 мин выдерживали при 75°C и затем исследовали под оптическим микроскопом на предмет агломерации. При этом была выявлена значительная агломерация частиц.
Пример 8
В реактор с рубашкой (двойным кожухом) загружали 500 г дисперсии полисилоксана 1 (с содержанием твердого вещества 40 мас.%) и 1500 г 20%-ного водного раствора полимера 1, значение pH добавлением аммиака устанавливали на 9 и при перемешивании нагревали до 50°C. После выдержки в течение 6 ч при 50°C летучие компоненты и часть воды отгоняли при пониженном давлении и при температуре 60°C, после чего дисперсию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали (через фильтр с размером пор 70 мкм). Таким путем получили стабильную, гомогенную и не содержащую сгустков дисперсию композиционных частиц.
Такие композиционные частицы имели вязкость 900 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 25°C в виде 30%-ного раствора в воде). Неорганические фазы (частицы) композиционных частиц имели средний размер менее 20 нм (по данным анализа просвечивающим электронным микроскопом Libra 120 фирмы Zeiss).
Для исследования термостойкости 50 г полученной дисперсии в течение 30 мин выдерживали при 75°C и затем исследовали под оптическим микроскопом на предмет агломерации композиционных частиц. При этом не было обнаружено никакое образование агломератов.
Пример 9
В реактор с рубашкой (двойным кожухом) загружали 500 г дисперсии полисилоксана 2 (с содержанием твердого вещества 40 мас.%) и 1500 г 20%-ного водного раствора полимера 1, значение pH добавлением аммиака устанавливали на 9 и при перемешивании нагревали до 50°C. После выдержки в течение 6 ч при 50°C летучие компоненты и часть воды отгоняли при пониженном давлении и при температуре 60°C, после чего дисперсию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали (через фильтр с размером пор 70 мкм). Таким путем получили стабильную, гомогенную и не содержащую сгустков дисперсию композиционных частиц.
Такие композиционные частицы имели вязкость 1200 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 25°C в виде 30%-ного раствора в воде). Неорганические фазы (частицы) композиционных частиц имели средний размер менее 20 нм (по данным анализа просвечивающим электронным микроскопом Libra 120 фирмы Zeiss).
Для исследования термостойкости 50 г полученной дисперсии в течение 30 мин выдерживали при 75°C и затем исследовали под оптическим микроскопом на предмет агломерации композиционных частиц. При этом не было обнаружено никакое образование агломератов.

Claims (12)

1. Способ получения композиционных частиц, отличающийся тем, что
α) одно или несколько соединений кремния общей формулы
Figure 00000001
,
в которой
R обозначает необязательно замещенный алкильный или арильный остаток с 1-20 атомами углерода или атом водорода,
R1 обозначает необязательно замещенный углеводородный остаток или атом водорода и
n обозначает число от 1 до 4, или
β) один или несколько продуктов конденсации соединений кремния формулы (1)
подвергают конденсации в растворителе или смеси нескольких растворителей в присутствии одного или нескольких растворимых полимеров, в качестве которых используют полимеры сложных виниловых эфиров с 6-15 мас.% этиленово ненасыщенных карбоновых кислот и необязательно 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, полимеры сложных виниловых эфиров с 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, полимеры (мет)акрилатов с 6-15 мас.% этиленово ненасыщенных карбоновых кислот и необязательно 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов или полимеры (мет)акрилатов с 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, где приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего полимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%, при этом растворимые полимеры в вышеупомянутом растворителе или в вышеупомянутой смеси нескольких растворителей при любой температуре в пределах от 1 до 100°C и при любом значении pH в пределах от 2 до 12 растворимы в количестве по меньшей мере 1 г на литр растворителя или смеси растворителей, и при этом получаемые таким путем продукты конденсации соединений кремния α) либо продукты конденсации β) или их продукты конденсации фиксируются на одном или нескольких растворимых полимерах.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве продуктов конденсации β) используют органополисилоксаны, построенные из звеньев общей формулы
Figure 00000004
,
в которой
x обозначает число 0, 1, 2 или 3,
y обозначает число 0, 1 или 2,
при условии, что сумма x+y не превышает 3,
R1 могут иметь одинаковые или разные значения и обозначают необязательно замещенный углеводородный остаток или атом водорода и R могут иметь одинаковые или разные значения и обозначают необязательно замещенный алкильный или арильный остаток с 1-20 атомами углерода или атом водорода.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что остаток R1 представляет собой группу R2X, в которой остаток R2 представляет собой необязательно замещенный алкиленовый остаток с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-6 атомами углерода, в котором не соседние непосредственно между собой метиленовые группы могут быть заменены на группы -O-, а X присоединен к остатку R2 ковалентной связью и представляет собой аминовый остаток NHR3, эпоксиостаток CR4(O)CR5R6, уретановый остаток NR3-C(=O)OR3, карбамидный остаток NR3-C(=O)NR3R4, фосфорнокислотный остаток P(=O)(OH)2, ангидридный остаток C(=O)O(O=)CR3 или карбоновокислотный остаток, где R3 обозначает атом водорода или необязательно замещенный алкильный, арильный или аминоалкильный остаток с 1-10 атомами углерода, a R4, R5, R6 обозначают атом водорода или необязательно замещенный алкильный или арильный остаток с 1-10 атомами углерода, при этом каждый из остатков R2, R3, R4, R5 и R6 принимает свои значения независимо от других остатков, а группа R2X присоединена через атом углерода остатка R2 к атому кремния в соединении формулы (1).
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве соединений кремния формулы (1) используют тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, (циклогексил)метилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, (3-аминопропил)триэтоксисилан, (3-аминопропил)триметоксисилан, N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)-триэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)триметоксисилан, N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)метилдиметоксисилан, 3-(триэтоксисилил)пропилянтарный ангидрид, N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилан, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)метилуретан, N-(3-(триметоксисилил)пропил)метилуретан, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)карбамид, N-(3-(триметоксисилил)пропил)карбамид, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан или (3-глицидоксипропил)триметоксисилан.
5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно используют одно или несколько этиленово ненасыщенных соединений кремния формулы
Figure 00000002
,
в которой R7 обозначает CH2=CR10-(CH2)0-1 или CH2=CR10CO2(CH2)1-3, R8 обозначает C1-C3 алкильный остаток, C1-C3 алкоксиостаток или галоген, R9 обозначает неразветвленный или разветвленный, необязательно замещенный алкильный остаток с 1-12 C-атомами или ацильный остаток с 2-12 C-атомами и необязательно может быть прерван простой эфирной группой и R10 обозначает H или CH3.
6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют воду, органический растворитель, органический растворитель в сочетании с водой, смесь из нескольких органических растворителей или смесь из нескольких органических растворителей в сочетании с водой.
7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно используют модифицированные силаном поливиниловые спирты, получаемые путем проводимой при повышенной температуре обработки полимеров виниловых спиртов одним или несколькими этиленово ненасыщенными соединениями кремния формулы
Figure 00000002
,
в которой R7 обозначает CH2=CRl0-(CH2)0-1 или CH2=CR10CO2(CH2)1-3, R8 обозначает C1-C3 алкильный остаток, C1-C3 алкоксиостаток или галоген, R9 обозначает неразветвленный или разветвленный, необязательно замещенный алкильный остаток с 1-12 C-атомами или ацильный остаток с 2-12 C-атомами и необязательно может быть прерван простой эфирной группой и R10 обозначает H или CH3.
8. Композиционные частицы, получаемые путем конденсации
α) одного или нескольких соединений кремния общей формулы
Figure 00000001
,
в которой
R обозначает необязательно замещенный алкильный, арильный или алкоксиалкильный остаток с 1-20 атомами углерода или атом водорода,
R1 обозначает необязательно замещенный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода или атом водорода и
n обозначает число от 2 до 4, или
β) одного или нескольких продуктов конденсации соединений кремния формулы (1)
в растворителе или смеси нескольких растворителей в присутствии одного или нескольких растворимых полимеров, в качестве которых используют полимеры сложных виниловых эфиров с 6-15 мас.% этиленово ненасыщенных карбоновых кислот и необязательно 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, полимеры сложных виниловых эфиров с 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, полимеры (мет)акрилатов с 6-15 мас.% этиленово ненасыщенных карбоновых кислот и необязательно 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов или полимеры (мет)акрилатов с 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, где приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего полимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%,
при этом растворимые полимеры в вышеупомянутом растворителе или в вышеупомянутой смеси нескольких растворителей при любой температуре в пределах от 1 до 100°C и при любом значении pH в пределах от 2 до 12 растворимы в количестве по меньшей мере 1 г на литр растворителя или смеси растворителей, и
при этом получаемые таким путем продукты конденсации соединений кремния α) либо продукты конденсации β) или их продукты конденсации фиксируются на одном или нескольких растворимых полимерах.
9. Применение композиционных частиц по п.8 в качестве связующих, сосвязующих или добавок в составе порошковых лаков, средств для нанесения покрытий, клеев или пластмасс либо композиционных материалов.
10. Применение композиционных частиц по п.8 для обработки поверхности синтетических или природных материалов, таких как природный камень, древесина, кожа, бумага, текстиль или пластмассы.
11. Применение композиционных частиц по п.8 при изготовлении ковров или ковровых настилов.
12. Применение композиционных частиц по п.8 для получения барьерных слоев.
RU2010141340/05A 2008-03-10 2009-02-26 Способ получения композиционных частиц RU2516389C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008000584A DE102008000584A1 (de) 2008-03-10 2008-03-10 Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln
DE102008000584.3 2008-03-10
PCT/EP2009/052249 WO2009112370A1 (de) 2008-03-10 2009-02-26 Verfahren zur herstellung von kompositpartikeln

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010141340A RU2010141340A (ru) 2012-09-20
RU2516389C2 true RU2516389C2 (ru) 2014-05-20

Family

ID=40600164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010141340/05A RU2516389C2 (ru) 2008-03-10 2009-02-26 Способ получения композиционных частиц

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9090795B2 (ru)
EP (1) EP2265663B1 (ru)
JP (1) JP5389832B2 (ru)
KR (1) KR101279765B1 (ru)
CN (1) CN101970545B (ru)
AT (1) ATE528337T1 (ru)
BR (1) BRPI0908937A2 (ru)
DE (1) DE102008000584A1 (ru)
ES (1) ES2372909T3 (ru)
PL (1) PL2265663T3 (ru)
RU (1) RU2516389C2 (ru)
WO (1) WO2009112370A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2610512C2 (ru) * 2015-07-02 2017-02-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Редиспергируемый в воде полимерный порошок

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008000585A1 (de) * 2008-03-10 2009-09-17 Wacker Chemie Ag Binderhaltige kolloidale wässrige Organopolysiloxandispersionen und deren Verwendung
DE102009046664A1 (de) * 2009-11-12 2011-05-19 Wacker Chemie Ag Kompositpartikel mit organischen und anorganischen Domänen
DE102011004361A1 (de) 2011-02-18 2012-08-23 Wacker Chemie Ag Modifizierte Kompositartikel
WO2012134432A1 (en) * 2011-03-25 2012-10-04 Empire Technology Development Llc Flocculation agents for nanoparticle pollutants
US9926398B2 (en) * 2013-03-20 2018-03-27 Cabot Corporation Composite particles and a process for making the same
DE102013224206A1 (de) * 2013-11-27 2015-05-28 Wacker Chemie Ag Oberflächenmodifizierte partikuläre Metalloxide
JP6655785B2 (ja) * 2014-04-17 2020-02-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物およびその製造方法並びに半導体装置
CN104497573B (zh) * 2014-12-02 2017-01-11 中国科学院化学研究所 硅橡胶组合物
CN109153767B (zh) * 2016-05-24 2021-09-24 巴斯夫涂料有限公司 涂覆剂和由其制备的具有改进抗污性和清洁性的涂层及其用途
KR20190042038A (ko) 2016-08-19 2019-04-23 와커 헤미 아게 복합 단열 시스템
CN109562997A (zh) 2016-08-19 2019-04-02 瓦克化学股份公司 绝缘灰泥层或绝缘面板形式的多孔模制体
CN109322151A (zh) * 2016-12-25 2019-02-12 金福珍 可快速吸收油品的高纳油污擦拭材料
US10570327B2 (en) * 2017-11-15 2020-02-25 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Organic-inorganic composite particles
US20220119566A1 (en) * 2018-11-26 2022-04-21 Wacker Chemie Ag Composite particles with organic and inorganic domains
CN113930147B (zh) * 2021-11-12 2023-03-28 上海三棵树防水技术有限公司 一种硅烷改性脂肪族环氧树脂防水涂料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5868966A (en) * 1995-03-30 1999-02-09 Drexel University Electroactive inorganic organic hybrid materials
WO2004003081A1 (ja) * 2002-06-27 2004-01-08 Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. 有機−無機複合イオン伝導膜
RU2277142C2 (ru) * 2001-06-12 2006-05-27 Акцо Нобель Н.В. Водная композиция для производства бумаги и способ ее получения
WO2007048714A1 (de) * 2005-10-27 2007-05-03 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte dispersionspulver

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1172513A (en) 1965-11-11 1969-12-03 Ici Ltd Polymer Coated Particles
US4421660A (en) 1980-12-15 1983-12-20 The Dow Chemical Company Colloidal size hydrophobic polymers particulate having discrete particles of an inorganic material dispersed therein
US4997859A (en) * 1989-04-27 1991-03-05 Mobil Oil Corporation Latex coating composition of multilayered copolymer particles of vinylidene chloride and acrylic comonomers
JPH03281679A (ja) * 1990-03-30 1991-12-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd コーティング用分散液およびその組成物
EP0528038A4 (en) * 1990-12-28 1993-07-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite composition excellent in transparency and production thereof
JP3281679B2 (ja) 1993-06-30 2002-05-13 三洋電機株式会社 留守番電話装置
JPH10330488A (ja) * 1997-05-28 1998-12-15 Fujikura Kasei Co Ltd シリカ被覆樹脂粒子の製造方法
JP2000119587A (ja) * 1998-10-20 2000-04-25 Clariant Polymer Kk コーティング組成物
JP4326739B2 (ja) 1999-08-13 2009-09-09 旭化成株式会社 有機ドメイン／無機ドメイン複合材料
DE10196026B4 (de) * 2000-04-04 2011-02-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Überzugs-Zusammensetzung, dünner Film, zur Verwendung des dünnen Films und Verfahren zur Herstellung eines dünnen porösen Kieselsäure-Films
JP2001316474A (ja) * 2000-05-08 2001-11-13 Nippon Paint Co Ltd 水性有機無機複合樹脂組成物の製造方法
JP2002155209A (ja) 2000-11-22 2002-05-28 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂エマルジョン
DE10140131B4 (de) 2001-08-16 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte Polyvinylacetale
JP2004292555A (ja) 2003-03-26 2004-10-21 Chuo Rika Kogyo Corp シリコン−アクリル系複合水分散液及びこれを用いたクリアトップコート用塗料
ATE340706T1 (de) * 2003-05-08 2006-10-15 Wacker Polymer Systems Gmbh Verwendung einer pulverförmigen zusammensetzung für die beschichtung von tintenstrahl- aufzeichnungsmaterialien
DE102004010155A1 (de) * 2004-02-27 2005-09-15 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität von Kompositpartikel-Dispersionen
JP2006152144A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Dainippon Ink & Chem Inc 有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法
DE102005000918A1 (de) * 2005-01-06 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Kompositpartikel-Dispersionen
DE102005054913A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte Polyvinylalkohole
DE102006050336A1 (de) * 2006-10-25 2008-05-08 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Geminitensid enthaltende Dispersionspulverzusammensetzungen
DE102007038333A1 (de) 2007-08-14 2009-02-19 Wacker Chemie Ag Silan-modifizierte Additive und Silanmodifizierte Polymerzusammensetzungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5868966A (en) * 1995-03-30 1999-02-09 Drexel University Electroactive inorganic organic hybrid materials
RU2277142C2 (ru) * 2001-06-12 2006-05-27 Акцо Нобель Н.В. Водная композиция для производства бумаги и способ ее получения
WO2004003081A1 (ja) * 2002-06-27 2004-01-08 Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. 有機−無機複合イオン伝導膜
WO2007048714A1 (de) * 2005-10-27 2007-05-03 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte dispersionspulver

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2610512C2 (ru) * 2015-07-02 2017-02-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Редиспергируемый в воде полимерный порошок

Also Published As

Publication number Publication date
PL2265663T3 (pl) 2012-03-30
US9090795B2 (en) 2015-07-28
BRPI0908937A2 (pt) 2015-07-28
ES2372909T3 (es) 2012-01-27
CN101970545A (zh) 2011-02-09
EP2265663B1 (de) 2011-10-12
RU2010141340A (ru) 2012-09-20
US20110015340A1 (en) 2011-01-20
JP5389832B2 (ja) 2014-01-15
KR20100126769A (ko) 2010-12-02
EP2265663A1 (de) 2010-12-29
WO2009112370A1 (de) 2009-09-17
CN101970545B (zh) 2013-03-20
KR101279765B1 (ko) 2013-07-04
DE102008000584A1 (de) 2009-09-17
ATE528337T1 (de) 2011-10-15
JP2011516629A (ja) 2011-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2516389C2 (ru) Способ получения композиционных частиц
KR101159550B1 (ko) 초소수성 코트
US9453124B2 (en) Modified composite particles
US8497315B2 (en) Method for producing dispersions and use thereof
JP5399484B2 (ja) ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーおよび塗料への該シリコーンオルガノコポリマーの使用
KR101208866B1 (ko) 결합제를 함유하는 콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액 및 이의 용도
CN101098902A (zh) 含有纳米粒子的有机共聚物
US8871844B2 (en) Composite particles having organic and inorganic domains
JP4404779B2 (ja) シリコーン改質ポリマーの製造方法
JP2006513296A (ja) ケイ素含有ポリマー
KR20140080491A (ko) 안정한 신규 수성 하이브리드 결합제
WO2013072769A1 (en) Aqueous binder systems and their use in producing coating compositions
EP3526291B1 (de) Hydrophobierende additive
TWI239979B (en) Silane-modified polyvinyl acetals
EP3908638A1 (en) Stain resistant coating
CN114269819A (zh) 具有有机域和无机域的复合颗粒

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170227