RU2277142C2 - Водная композиция для производства бумаги и способ ее получения - Google Patents

Водная композиция для производства бумаги и способ ее получения Download PDF

Info

Publication number
RU2277142C2
RU2277142C2 RU2004100313/04A RU2004100313A RU2277142C2 RU 2277142 C2 RU2277142 C2 RU 2277142C2 RU 2004100313/04 A RU2004100313/04 A RU 2004100313/04A RU 2004100313 A RU2004100313 A RU 2004100313A RU 2277142 C2 RU2277142 C2 RU 2277142C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
anionic
silicon dioxide
particles
organic polymer
aqueous composition
Prior art date
Application number
RU2004100313/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004100313A (ru
Inventor
Данкан КАРР (US)
Данкан КАРР
Майкл СИГМАН (US)
Майкл СИГМАН
Original Assignee
Акцо Нобель Н.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26077512&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2277142(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Акцо Нобель Н.В. filed Critical Акцо Нобель Н.В.
Publication of RU2004100313A publication Critical patent/RU2004100313A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2277142C2 publication Critical patent/RU2277142C2/ru

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/74—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic and inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к водной композиции для производства бумаги. Водная композиция включает от 0,01 мас.% до 45 мас.% от общей массы водной композиции анионных органических полимерных частиц и коллоидных анионных частиц на основе диоксида кремния, массовое соотношение между которыми находится в пределах от 20:1 до 1:50. В качестве коллоидных анионных частиц используют диоксид кремния, модифицированный алюминием или амином диоксид кремния. Анионные органические полимерные частицы получают полимеризацией этилен-ненасыщенных мономеров с полифункциональными агентами разветвления и/или полифункциональными агентами сшивания. Способ получения водной композиции включает смешивание коллоидных анионных частиц на основе диоксида кремния с анионными органическими полимерными частицами. Способ получения бумаги из водной суспензии включает добавление к суспензии из волокон катионного полимера и водной композиции. Изобретение обеспечивает улучшение осушающих и удерживающих свойств водных композиций для производства бумаги. 6 н. и 10 з.п. формулы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к водной композиции, включающей анионные органические полимерные частицы и коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния, способа получения композиции, применения композиции и способа получения бумаги.
Уровень техники
Согласно уровню техники, относящемуся к производству бумаги, водную суспензию, содержащую целлюлозные волокна и необязательные наполнители и добавки, называемую исходным сырьем, подают в напорный ящик, который выталкивает сырье на формующую сетку. Вода сливается из сырья по формующей сетке, и на сетке образуется влажная лента бумаги, бумажную ленту дополнительно обезвоживают в пресс-секции и сушат в сушильной секции бумагоделательной машины. Осушающие и удерживающие добавки обычно вводят в сырье для облегчения дренажа и повышения адсорбции тонких частиц на целлюлозных волокнах, с тем, чтобы они удерживались с волокнами на сетке.
Патенты США №4750974 и 4643801 описывают coarcervate связующее вещество для применения в способе по производству бумаги. Сначала по технологии добавляют катионный картофельный крахмал, потом анионную смесь, включающую анионный полимер и диоксид кремния. Смесь содержит от 20:1 до 1:10 анионного полимера по отношению к диоксиду кремния.
Патент США №6083997 описывает анионные нанокомпозиционные материалы, которые получают добавлением полиэлектролита к силикатному раствору и последующим объединением с кремниевой кислотой. Нанокомпозиционные материалы обладают улучшенными удерживающими и осушающими характеристиками в технологических способах получения бумаги.
Патент США № 5167766 описывает способ получения бумаги, при котором в качестве удерживающих и осушающих добавок используют ионные органические полимерные микрошарики вместе с синтетическим органическим полимером или полисахаридом.
Целесообразно было бы получить осушающие и удерживающие добавки с улучшенными характеристиками. Целесообразно также получить осушающие и удерживающие добавки с хорошей устойчивостью при хранении. Кроме того, желательно разработать способ получения бумаги с улучшенной осушающей и/или удерживающей технической характеристикой.
Краткое описание изобретения
Согласно настоящему изобретению получена водная композиция, включающая анионные органические полимерные частицы и коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния. Анионные органические полимерные частицы получают путем полимеризации одного или более этиленово-ненасыщенных мономеров с одним или более полифункциональными агентами разветвления и/или одним или более полифункциональными агентами сшивания. Анионные органические полимерные частицы и коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния в водной композиции присутствуют в количестве, по меньшей мере, 0,01 массовых % от общей массы водной композиции.
Также согласно настоящему изобретению разработан способ получения водной композиции. Кроме того, разработан способ получения бумаги из водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители. Способ включает добавление к суспензии из волокон катионного полимера и водной композиции.
Также согласно настоящему изобретению разработано применение водной композиции в качестве осаждающего агента, осушающих и удерживающих добавок. Кроме того, представлена бумага, получаемая способом производства бумаги из водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна.
Подробное описание изобретения
Согласно настоящему изобретению неожиданно было обнаружено, что улучшенный осушающий и/или удерживающий эффект может быть достигнут путем применения коллоидных анионных частиц на основе диоксида кремния в комбинации с анионными органическими полимерными частицами.
Термин "осушающая и удерживающая добавка", как использован здесь, означает один или более компонентов, которые при добавлении к водной целлюлозной суспензии обеспечивают лучшее осушивание и удерживание, чем может быть получено в отсутствии одного или более из указанных компонентов.
Водная композиция по настоящему изобретению включает анионные органические полимерные частицы и коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния. Анионные органические полимерные частицы могут быть получены путем полимеризации одного или более анионных мономеров и, необязательно, одного или более неионных мономеров, способных к образованию гомополимеров или сополимеров. Мономеры, образующие анионные органические полимерные частицы, могут состоять из одного или более анионных мономеров, таких как анионные этиленово-ненасыщенные мономеры, выбираемые из группы, включающей: (мет)акриловые кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат, сульфоэтил(мет)акрилат, винилсульфоновая кислота, сульфоалкил(мет)акриловые кислоты, сульфированные стиролы, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, малеиновая и другие двухосновные кислоты, сульфоалкил(мет)акриламиды, соли указанных кислот, такие как щелочных металлов или аммония, и их смеси.
Анионные органические полимерные частицы могут быть получены сополимеризацией одного или более вышеуказанных мономеров с одним или более неионными мономерами, такими как (мет)акриламиды, N-алкилакриламиды, такие как N-метилакриламид, N,N-диалкилакриламиды, такие как N,N-диметилакриламид, винилацетат, алкил(мет)акрилаты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, акрилонитрил, N-винилметилацетамид, N-винилметилформамид, винилацетат или N-винилпирролидон, смеси любых вышеуказанных мономеров и тому подобное. Этиленово-ненасыщенные неионные мономеры могут быть использованы для сополимеризации, как указано выше, с целью получения анионных сополимеров, предпочтительно акриламид сополимеризуют с анионным мономером.
Частицы могут быть образованы разветвленным и/или сшитым анионным полимером из одних анионных мономеров или сополимеризованных с неионными мономерами. Полимеризация частиц может быть выполнена с применением полифункционального агента разветвления и/или полифункционального агента сшивания, необязательно, в присутствии агента передачи цепи. Полимеризация таких мономеров с образованием частиц описана в патентах США № 5961840, 5919882, 5171808 и 5167766.
Полезные полифункциональные агенты сшивания или разветвления включают соединения, обладающие либо, по меньшей мере, двумя этиленово-ненасыщенными связями, либо, по меньшей мере, одной этиленово-ненасыщенной связью и, по меньшей мере, одной реакционноспособной группой или, по меньшей мере, двумя реакционно-способными группами.
Примеры подходящих агентов, имеющих, по меньшей мере, две этиленово-ненасыщенные связи, включают N,N-метилен-бис(мет)акриламид, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, N-винилакриламид, дивинилбензол, соли триаллиламмония, N-метилаллилакриламид и тому подобное.
Примеры подходящих агентов, имеющих, по меньшей мере, одну этиленово-ненасыщенную связь и одну реакционноспособную группу, включают глицидил(мет)акрилат, акролеин, метилолакриламид и тому подобное.
Примеры подходящих агентов разветвления или сшивания, имеющих, по меньшей мере, две реакционноспособные группы, включают диальдегиды, такие как глиоксаль, эпихлоргидрин, диэпокси-соединения и тому подобное.
Для регуляции структуры полимера удобно использовать агент модификации молекулярной массы или агент передачи цепи. Подходящие агенты передачи цепи, которые могут быть использованы для получения частиц, включают спирты, меркаптаны, тиокислоты, фосфиты и сульфиты, такие как изопропиловый спирт и гипофосфит натрия, хотя можно использовать многие другие агенты передачи. Процесс полимеризации соответственно включает стадии:
i) получения эмульсии мономеров путем добавления мономеров, содержащихся в водной фазе, к углеводородной жидкости, содержащей подходящее поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ;
ii) получения обратной эмульсии мономеров из небольших водных капелек, диспергированных в масляной фазе, и
iii) полимеризации мономеров в эмульсионных капельках способом свободно-радикальной полимеризации.
Водная фаза содержит анионные мономеры и/или неионные мономеры вместе с агентами разветвления и/или сшивания. Предпочтительно анионные органические полимерные частицы имеют не очень большой средний размер диаметра частиц, приблизительно менее 750 нанометров, предпочтительно менее 500 нм, предпочтительнее приблизительно от 25 до 300 нм.
Полифункциональные агенты разветвления или сшивания должны быть предпочтительно использованы в количествах, достаточных для того, чтобы вызывать достаточное разветвление и/или достаточную сшивку полимерного продукта. Подходящее содержание полифункциональных агентов разветвления и/или сшивания может составлять, по меньшей мере, 4 молярных части на миллион присутствующих в полимере мономерных звеньев, предпочтительное содержание агентов составляет приблизительно от 4 до 6000 молярных частей на миллион, предпочтительнее от 20 до 4000 и наиболее предпочтительно, приблизительно от 50 до 2000 молярных частей на миллион.
Анионные органические полимерные частицы могут содержать приблизительно от 0 до 99 массовых частей неионных мономеров и приблизительно от 100 до 1 массовых частей анионных мономеров в расчете на общую массу анионных и неионных мономеров, предпочтительнее приблизительно от 10 до 90 массовых частей неионных мономеров и от 90 до 10 массовых частей анионных мономеров, предпочтительнее приблизительно от 20 до 80 массовых частей неионных мономеров и от 80 до 20 массовых частей анионных мономеров. Анионные органические полимерные частицы, имеющие заряд, по меньшей мере, 2 мэкв/г, желательно, по меньшей мере, в пределах от 2 до 18 мэкв/г, предпочтительно, в пределах 3-15 мэкв/г и, в особенности предпочтительно, 5-12 мэкв/г.
Водная композиция по настоящему изобретению также включает коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния, т.е. коллоидный диоксид кремния, такой как различные типы поликремниевой кислоты, частицы диоксида кремния, являющиеся модифицированными и содержащие другие элементы или соединения, например, амин, алюминий и/или бор, которые могут присутствовать в водной фазе и/или в частицах диоксида кремния, и их смеси. В данной области, поликремниевая кислота называется также полимерной кремниевой кислотой, микрогелем поликремниевой кислоты, полисиликатом и полисиликатным микрогелем, все указанные понятия охватываются используемым здесь термином поликремниевая кислота. Содержащие алюминий соединения такого типа, обычно называемые модифицированным алюминием коллоидным диоксидом кремния, включают полиалюмосиликат и полиалюмосиликатный гель, которые охватываются используемым здесь термином модифицированный алюминием коллоидный диоксид кремния. Предпочтительные частицы на основе диоксида кремния могут быть модифицированы с поверхности алюминием при степени замещения атомов кремния от 2 до 25%. Подходящие коллоидные частицы на основе диоксида кремния описаны в патентах США №№ 5643414, 5603805 и 5447604 и в международных патентных заявках WO 00/66491, WO 00/66492 и WO 01/46072. Могут также быть использованы смеси подходящих частиц на основе диоксида кремния.
Желательно, чтобы размер анионных частиц на основе диоксида кремния соответствовал коллоидной области. Удобно, чтобы средний размер анионных частиц на основе диоксида кремния был ниже приблизительно 50 нм, предпочтительно, ниже 20 нм и предпочтительнее от 1 до 10 нм. Как общепринято в химии диоксида кремния, размер частиц относится к среднему размеру первичных частиц, которые могут быть агрегированными или неагрегированными.
В соответствии с требованиями площадь удельной поверхности частицы на основе диоксида кремния должна быть больше 50 м2/г и, предпочтительно, больше 100 м2/г. Площадь удельной поверхности может достигать 1700 м2/г и, предпочтительно, 1000 м2/г. Площадь удельной поверхности частицы на основе диоксида кремния обычно находится в пределах от 300 до 1000 м2/г, предпочтительнее от 500 до 950 м2/г.
Площадь удельной поверхности может быть измерена путем титрования с помощью NaOH, как описано Sears'ом в Analytical Chemistry 28(1956), 12, 1981-1983 и в патенте США № 5176891. Данная площадь, таким образом, представляет среднюю площадь удельной поверхности частиц.
Соотношение между частицами на основе диоксида кремния и твердыми анионными органическими полимерными частицами в водной композиции может составлять приблизительно от 20:1 до 1:50, как правило, от 15:1 до 1:40, предпочтительно, от 10:1 до 1:30, предпочтительнее от 5:1 до 1:20.
Количество анионных частиц (анионных органических полимерных частиц и анионных частиц на основе диоксида кремния), содержащихся в водной композиции, составляет, по меньшей мере, 0,01 массовых % в расчете на общее количество водной композиции, предпочтительно, 0,05 массовых %, предпочтительнее 0,1 массовых %. В соответствии с требованиями количество анионных частиц должно быть менее 45 массовых % в расчете на общее количество водной композиции, предпочтительно, 35 массовых % и, наиболее предпочтительно, 30 массовых %. В соответствии с требованиями содержание анионных частиц составляет в пределах от 1 до 45 массовых %, предпочтительно, в пределах от 2 до 35 массовых %, наиболее предпочтительно, от 5 до 30 массовых %.
Водная композиция имеет заряд, по меньшей мере, 0,5 мэкв/г, удобно, чтобы заряд был в пределах от 1 до 18 мэкв/г, предпочтительно, в пределах от 2 до 15 мэкв/г и, наиболее предпочтительно, в пределах от 3 до 12 мэкв/г.
Водную композицию из анионных частиц на основе диоксида кремния с анионными органическими полимерными частицами также удобно использовать в качестве осаждающего агента при водоочистке или очистке сточных вод и иловых отходов в целях охраны окружающей среды.
Согласно настоящему изобретению также разработан способ получения вышеуказанной водной композиции. Способ включает смешивание коллоидных анионных частиц на основе диоксида кремния с анионными органическими полимерными частицами, получаемыми полимеризацией этиленово-ненасыщенных мономеров вместе с полифункциональным агентом разветвления и/или полифункциональным агентом сшивания. Предпочтительно способ включает следующие стадии:
(i) разрушение эмульсии анионных органических полимерных частиц до обратной эмульсии,
(ii) разбавление обратной эмульсии анионных органических полимерных частиц,
(iii) необязательное разбавление раствора анионных частиц на основе диоксида кремния,
(iv) смешивание анионных органических полимерных частиц с анионными частицами на основе диоксида кремния,
(v) необязательное добавление стабилизаторов к водной композиции.
Используемые в способе подходящие анионные органические полимерные частицы и коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния включают частицы, указанные выше. Предпочтительно частицы на основе диоксида кремния содержатся в золе, имеющем обычно S-значение в пределах от 5 до 60%, удобно, от 8 до 50%, предпочтительно, от 12 до 45% и, более желательно, от 15 до 40% перед смешиванием с вышеуказанными анионными органическими полимерными частицами. S-значение может быть измерено и рассчитано, как описывают Iler и Dalton в J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957. S-значение показывает степень агрегации или образования микрогеля и более низкое S-значение указывает на большую степень агрегации. Золи, содержащие частицы на основе диоксида кремния, могут быть модифицированы алюминием и/или бором, как упомянуто выше.
Соотношение между частицами на основе диоксида кремния и анионными органическими полимерными частицами соответствует указанному выше. Также количество анионных частиц (анионных органических полимерных частиц и анионных частиц на основе диоксида кремния), содержащихся в водной композиции, соответствует указанному выше.
Настоящее изобретение касается способа получения бумаги из водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна, и, необязательно, наполнители, который включает добавление к суспензии катионного органического полимера и вышеуказанной водной композиции, содержащей анионные органические полимерные частицы и коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния.
Катионный органический полимер по изобретению может быть линейным, разветвленным или сшитым. Предпочтительно катионный полимер является водорастворимым или вододиспергируемым. Примеры подходящих катионных полимеров включают синтетические органические полимеры и катионные полисахариды.
Примеры подходящих катионных синтетических органических полимеров включают полимеры на основе акрилата и акриламида, а также катионный поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), катионные полиэтиленимины, катионные полиамины, полиамидоамины и полимеры на основе виниламида, меламино-формальдегидный и мочевино-формальдегидный полимеры.
Примеры подходящих катионных полисахаридов включают крахмалы, гуаровые камеди, целлюлозы, хитины, хитозаны, гликаны, галактаны, глюканы, ксантановые камеди, пектины, маннаны, декстрины, предпочтительно, крахмалы и гуаровые камеди. Примеры подходящих катионных крахмалов включают картофельный, кукурузный, пшеничный, тапиоку, рисовый, воскомаисовый, ячменный и т.д.
Катионные крахмалы и катионные полимеры на основе акриламида являются предпочтительными полимерными компонентами и могут быть использованы по отдельности, друг с другом или вместе с другими полимерами.
Подходящие дозировки, рассчитанные как сухие вещества по отношению к сухой пульпе и необязательному наполнителю, катионных полимеров в системе составляют 0,1-50 кг/т (кг/тонна, "метрическая тонна") полисахарида, предпочтительно 0,1-30 кг/т и, более предпочтительно, 1-10 кг/т; 0,01-15 кг/т синтетического органического полимера, предпочтительно 0,01-10 кг/т и, более предпочтительно, 0,1-2 кг/т.
Подходящие дозировки, рассчитанные как сухие вещества по отношению к сухой пульпе и необязательному наполнителю, вышеуказанной анионной водной композиции в системе составляют 0,01-15 кг/т, предпочтительно 0,01-10 кг/т анионных органических частиц, и предпочтительнее 0,05-5 кг/т.
Подходящие минеральные наполнители стандартных типов могут быть добавлены к водной целлюлозной суспензии по изобретению. Примеры подходящих наполнителей включают каолин, фарфоровая глина, диоксид титана, гипс, тальк и природные и синтетические карбонаты кальция, такие как мел, измельченный мрамор и осажденный карбонат кальция (PCC - ОКК).
Дополнительные добавки, которые общеприняты в производстве бумаги, конечно же, могут быть использованы в комбинации с химическими реагентами по настоящему изобретению, например анионные сороудалители (ATC - АСУ), агенты влагопрочности, агенты прочности в сухом состоянии, агенты оптического отбеливания, красители, соединения алюминия и т.д. Примеры подходящих соединений алюминия включают квасцы, алюминаты, хлорид алюминия, нитрат алюминия и полиалюминиевые соединения, такие как хлориды полиалюминия, сульфаты полиалюминия, полиалюминиевые соединения, содержащие хлорид- и/или сульфат-ионы, сульфаты полиалюмосиликатов и их смеси. Полиалюминиевые соединения могут также содержать другие анионы, отличные от хлорид-ионов, например, анионы серной кислоты, фосфорной кислоты, органических кислот, таких как лимонная кислота и щавелевая кислота. При использовании алюминиевых соединений в настоящем способе обычно предпочтительно добавлять их к сырью раньше полимерного компонента и материала в виде микро- и наночастиц. Подходящие количества алюмосодержащих соединений составляют, по меньшей мере, 0,001 кг/т, предпочтительно 0,01-5 кг/т и предпочтительнее 0,05-1 кг/т, рассчитанные как Al2O3 по отношению к сухой пульпе и необязательному наполнителю.
Примеры подходящих анионных сороудалителей включают полиамины, полимеры или сополимеры четвертичных аминов или содержащие алюминий соединения.
Примеры подходящих влагопрочных полимеров включают полиамидамино-эпихлоргидриновый полимер (PAAE - ПААЭ), мочевино-формальдегидный полимер (UF - МФ) и меламино-формальдегидный полимер (MF - МФ), и глиоксаль-полиакриламид.
Способ по настоящему изобретению используют для получения бумаги. Термин "бумага", как используется здесь, включает не только бумагу и продукцию из нее, но также другую рулоно-образную продукцию, такую как, например, картон и бумажный картон, и продукцию из них. Изобретение в особенности полезно для производства бумаги с массой ниже 150 г/м2, предпочтительно, ниже 100 г/м2, например, высокосортной бумаги, газетной бумаги, бумаги с рыхлым покрытием, супер-каландированной бумаги и туалетной бумаги.
Способ может быть использован для получения бумаги из всех типов сырья, как содержащего, так и не содержащего древесную массу. Могут быть использованы различные типы суспензий целлюлозосодержащих волокон и в соответствии с требованиями суспензии должны содержать, по меньшей мере, 25 массовых % и, предпочтительно, по меньшей мере, 50 массовых % таких волокон в расчете на сухое вещество. Суспензии включают волокна из целлюлозы, такой как сульфатная, сульфитная и органозольная целлюлоза, содержащей древесину или древесной массы, такой как термомеханическая древесная масса, химико-термомеханическая древесная масса, рафинерная древесная масса и дефибрерная древесная масса, как из древесины твердых пород, так и древесины мягких пород, и могут быть также на основе рециркулированных волокон, необязательно, из очищенной от краски древесиной массы, и их смесей.
Химические реагенты по настоящему изобретению могут быть добавлены к водной целлюлозной суспензии, или сырью, общепринятым способом и в любом порядке. В особенности предпочтительно добавлять катионный полимер к сырью перед добавлением анионных частиц, даже в случае, если противоположный порядок добавления может быть использован. Кроме того, предпочтительно добавлять катионный полимер перед стадией сдвига, которая может быть выбрана из нагнетания, смешивания, очистки и т.д., и добавлять анионные частицы после стадии сдвига.
Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые не предназначены для ограничения рамок объема настоящего изобретения и приложенных пунктов. Части и % означают массовые части и массовые %, соответственно, и все растворы являются водными, если не указано особо, а все единицы - метрическими.
Примеры
В данных примерах испытания на осушивание и удерживание осуществляют, используя содержащее древесину и не содержащее древесину сырье. Водные композиции по настоящему изобретению получают из анионных органических полимерных частиц (AOPP - АОПЧ) и анионных частиц на основе диоксида кремния, таких как золи диоксида кремния. Если не указано особо, во всех примерах проценты рассчитываются на сухие продукты.
В водной композиции по изобретению, либо в качестве эталонов, используют следующие соединения:
АОПЧ: анионно заряженными полимерными частицами служит Polyflex CP3® (разветвленный анионный полимер на основе акриламида), поставляемый Ciba Special Chemicals, с молекулярной массой порядка 100.000 и зарядом 8,5 мэкв/г.
АРАМ - АПАМ: анионный полиакриламид с молекулярной массой свыше 10 миллионов и содержанием около 20 мол.%.
Золь диоксида кремния: соотношение SiO2:Na2O=45, площадь удельной поверхности = 850 м2/г и S-значение 20%.
Композицию по изобретению получают первоначальным разбавлением компонента АОПЧ и перемешиванием в течение 1 часа. После этого к АОПЧ добавляют золь диоксида кремния, который перед этим перемешивают 5-10 мин при 500 об/мин. Эталонную смесь АПАМ и золя диоксида кремния получают аналогичным способом.
Пример 1
В данном примере измерения удерживания мелких частиц осуществляют, используя динамический дренажный аппарат Britt'a (DDJ), снабженный лопаточной камерой. Для испытания на удерживание используют сито 200 меш и скорость вращения ротора 1000 об/мин. Содержание мелких частиц включает комбинацию из наполнителя и мелких частиц, образуемых древесиной.
Первоначальное определение общего содержания мелких частиц выполняют путем отбора 100 мл испытуемого сырья, которое смешивают с 400 мл воды и вносят в камеру с ротором, установленным на 1500 об/мин. Удаляя сливную пробку, мелкие частицы вымывают и отбрасывают, а в камеру добавляют еще 500 мл воды. Повторяя указанную процедуру до тех пор, пока фильтрат не станет прозрачным, мелкие частицы удаляют полностью. Затем из камеры удаляют длинноволокнистую фракцию, собирают на бумажном фильтре и сушат для определения длинноволокнистой фракции. Из измерения консистенции сырья можно сделать вывод о консистенции фракции мелких частиц и использовать в качестве основы для расчета удерживания мелких частиц. Фракция мелких частиц может также быть выражена в процентах от общей консистенции испытуемого сырья.
Для самого испытания на удерживание 500 мл хорошо перемешанного сырья вносят в очищенный DDJ и перемешивают при 1000 об/мин. Соблюдая временную последовательность, добавляют следующие химикаты.
Сырьем служит древесная масса, содержащая смесь, полученную путем смешивания находящегося в ящике установки сырья с белой водой, поступающей по гидролотку установки. Сырье состоит на 30% из механической древесной массы, 40% крафт-массы из древесины мягких пород и 30% из оборотного бумажного брака. pH равно 7,6. Мелкие частицы в испытуемом сырье составляют 69,9% и консистенция испытуемого сырья 3,45 г/л. Катионный крахмал 2,5 кг/т, катионный полиакриламид высокой молекулярной массы (CPAM - КПАМ) 0,37 кг/т и водорастворимый АОПЧ 0,3 кг/т. Часы включают в момент отсутствия химикатов и химикаты добавляют с помощью шприца к перемешиваемому в камере сырью; катионный крахмал - через 15 секунд; КПАМ - через 25 секунд; АОПЧ - через 30 секунд и золь диоксида кремния - через 35 секунд.
Спустя 45 секунд сливную пробку удаляют и первые 100 мл фильтрата собирают. Определяют консистенцию фильтрата и удерживание мелких частиц рассчитывают, используя известную общую консистенцию мелких частиц в первоначальном испытуемом сырье.
Для оценки действия композиции по настоящему изобретению композицию, включающую АОПЧ и золь диоксида кремния, добавляют после 30 секунд перемешивания сырья, добавляя катионные полимеры в вышеуказанной временной последовательности.
Влияния водной композиции по изобретению и раздельных добавлений АОПЧ и золя диоксида кремния на удерживание мелких частиц суммировано в таблице 1.
Таблица 1
Дозировка золя диоксида кремния кг/т Раздельные добавления золя диоксида кремния + АОПЧ% удерживания мелких частиц Композиция золь диоксида кремния + АОПЧ % удерживания мелких частиц
0 68,8 68,8
0,5 66,3 74,5
0,75 69,6 82,9
1,0 70,4 85,4
Пример 2
Повторяют вышеуказанный пример за тем исключением, что используют не содержащее древесину сырье. Сырье с основной добавленной загрузкой 10 кг/т крахмала имеет рН 7,8. Содержание мелких частиц составляет 47,4% и консистенция сырья 6,7 г/л. Отбирают пробу сырья из тонкоизмельченной сырьевой смеси, подаваемой в устройства для смывки. Сырье на 20% состоит из крафт-массы из древесины мягких пород, на 60% из крафт-массы из древесины твердых пород, на 10% из оборотного бумажного брака с 10% наполнителем (ОКК). Последовательность добавления: КПАМ - АОПЧ - анионный диоксид кремния.
Дозировки как для АОПЧ, так и для анионного полиакриламида (АПАМ) приведены в расчете на сухие основы. Включают часы и химикаты добавляют с помощью шприца к перемешиваемому в камере для очистки сырью; катионный полиакриламид - через 25 секунд; анионный полимер - через 30 секунд (АОПЧ или АПАМ) и анионный диоксид кремния - через 35 секунд.
Удерживание мелких частиц определяют, как описано выше, для содержащего древесину сырья после слива первых 100 мл фильтрата за 45 секунд. В этих испытаниях оценивают композицию из золя диоксида кремния и АОПЧ или смесь золя диоксида кремния и АПАМ, композицию или смесь добавляют после 30 секунд перемешивания сырья в указанной временной последовательности.
Действие композиций, включающих золь диоксида кремния и АОПЧ или смесь золя диоксида кремния и АПАМ, в сравнении с раздельными добавлениями компонентов вместе с 10 кг/т крахмала и 0,25 кг/т КПАМ (сухого), приведено в таблице 2.
Таблица 2
Образец % удерживания мелких частиц
0,3 кг/т АОПЧ; в отдельности 45
0,3 кг/т АОПЧ + 0,1 кг/т золя диоксида кремния; раздельные добавления 53
0,3 кг/т АОПЧ + 0,1 кг/т золя диоксида кремния; композиция по изобретению 68
0,3 кг/т АПАМ; в отдельности 46
0,3 кг/т АПАМ + 0,1 кг/т золя диоксида кремния; раздельные добавления 53
0,3 кг/т АПАМ + 0,1 кг/т золя диоксида кремния; смесь 56
Пример 3
В данном примере производят измерения осушивания, используя канадский стандартный тест на степень помола (КССП, CSF). Используют один литр разбавленного испытуемого сырья при контрольной консистенции 3 г/л и перемешивают в DDJ при 1000 об/мин при идентичных условиях и временных последовательностях, таких же, как в приведенном выше определении удерживания мелких частиц. Разбавление производят водопроводной водой при комнатной температуре. На 45 секунде сырье переносят в измеритель степени помола и проводят испытание на осушивание. Вышеуказанным сырьем является содержащее древесину сырье.
Влияние композиции, включающей АОПЧ и золь диоксида кремния, в сравнении с раздельными добавлениями золя диоксида кремния и АОПЧ на осушивание, приведено в таблице 3. Дозировка АОПЧ такая же, как и во всех испытаниях, и составляет 0,3 кг/т.
Таблица 3
Дозировка золя диоксида кремния кг/т Золь диоксида кремния + АОПЧ раздельные добавления КССП на осушивание, мл Золь диоксида кремния + АОПЧ композиция КССП на осушивание, мл
0 68 68
0,25 84 87
0,5 92 103
0,75 99 121
1,0 114 134
Пример 4
Повторяют пример 3 за тем исключением, что используют не содержащее древесину сырье. Влияние композиции, содержащей золь диоксида кремния и АОПЧ на время осушивания, сравнивают с влиянием смеси, содержащей золь диоксида кремния и АПАМ. Время осушивания приведены в таблице 4. "Анионный полимер" означает либо АПАМ, либо АОПЧ. Дозировка золя диоксида кремния составляет 0,2 кг/т.
Таблица 4
Дозировка анионного полимера
кг/т (сухого)		 Золь диоксида кремния + АПАМ
стандартная смесь
КССП на осушивание, мл		 Золь диоксида кремния + АОПЧ
композиция
КССП на осушивание, мл
0,25 166 250
0,3 160 276

Claims (16)

1. Водная композиция, включающая анионные органические полимерные частицы и коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния, причем анионные органические полимерные частицы получают путем полимеризации одного или более этиленовоненасыщенных мономеров с одним или более полифункциональными агентами разветвления и/или полифункциональными агентами сшивания, анионные органические полимерные частицы и коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния присутствуют в количестве от, по меньшей мере, 0,01 и до 45% от общей массы водной композиции, массовое соотношение между коллоидными анионными частицами на основе диоксида кремния и анионными органическими полимерными частицами находится в пределах от 20:1 до 1:50, причем коллоидными анионными частицами на основе диоксида кремния являются диоксид кремния, модифицированный алюминием диоксид кремния или модифицированный амином диоксид кремния и имеют площадь удельной поверхности в пределах от 300 до 1000 м2/г, коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния содержатся в золе, имея перед смешиванием с анионными органическими полимерными частицами S-значение в пределах от 12 до 45%.
2. Водная композиция по п.1, отличающаяся тем, что массовое соотношение между коллоидными анионными частицами на основе диоксида кремния и анионными органическими полимерными частицами находится в пределах от 5:1 до 1:20.
3. Водная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что коллоидными анионными частицами на основе диоксида кремния является модифицированный алюминием диоксид кремния.
4. Водная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что коллоидными анионными частицами на основе диоксида кремния является модифицированный амином диоксид кремния.
5. Водная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что анионные органические полимерные частицы включают один или более мономеров, выбираемых из группы, включающей (мет)акриловые кислоты, алкил(мет)акриловые кислоты, сульфоалкил(мет)акриловые кислоты, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, сульфированные стиролы, сульфоалкил(мет)акриламиды, акриламиды, N-алкилакриламиды, N,N-диалкилакриламиды, метакриламиды, винилацетат, акрилонитрил, N-винилметилацетамид и N-винилпирролидон и соли указанных кислот.
6. Водная композиция по п.1, отличающаяся тем, что полифункциональный агент разветвления и/или сшивания имеет, по меньшей мере, две этиленовоненасыщенные связи, этиленовоненасыщенную связь и реакционноспособную группу или две реакционноспособные группы.
7. Способ получения водной композиции, включающий смешивание коллоидных анионных частиц на основе диоксида кремния с анионными органическими полимерными частицами, получаемыми путем полимеризации одного или более этиленово-ненасыщенных мономеров с одним или более полифункциональными агентами разветвления и/или полифункциональными агентами сшивания, с получением водной композиции, содержащей коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния и анионные органические полимерные частицы в количестве, по меньшей мере, 0,01% от общей массы водной композиции, причем коллоидными анионными частицами на основе диоксида кремния являются диоксид кремния, модифицированный алюминием диоксид кремния или модифицированный амином диоксид кремния и имеют площадь удельной поверхности в пределах от 300 до 1000 м2/г, коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния содержатся в золе, имея перед смешиванием с анионными органическими полимерными частицами S-значение в пределах от 12 до 45%.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния перед смешиванием с анионными органическими полимерными частицами содержатся в золе, имея S-значение в пределах от 15 до 40%.
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что анионные органические полимерные частицы имеют заряд, по меньшей мере, 2 мэкв/г.
10. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что анионные органические полимерные частицы содержатся в дисперсии.
11. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что массовое соотношение между коллоидными анионными частицами на основе диоксида кремния и анионными органическими полимерными частицами находится в пределах от 20:1 до 1:50.
12. Способ получения бумаги из водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна и, необязательно, наполнители, который включает добавление к суспензии из волокон катионного полимера и водной композиции по любому из пп.1-6.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что содержащее алюминий соединение добавляют к суспензии перед катионным органическим полимером.
14. Бумага, получаемая способом по п.12 или 13.
15. Применение водной композиции по одному из пп.1-6 в качестве осаждающего агента при обезвоживании суспендированных нечистот или в водоочистке, очистке сточных вод или иловых отходов.
16. Применение водной композиции по одному из пп.1-6 в качестве осушающей и/или удерживающей добавки при получении бумаги.
RU2004100313/04A 2001-06-12 2002-06-10 Водная композиция для производства бумаги и способ ее получения RU2277142C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29725801P 2001-06-12 2001-06-12
US60/297,258 2001-06-12
EP01850123.9 2001-07-12
EP01850123 2001-07-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004100313A RU2004100313A (ru) 2005-06-27
RU2277142C2 true RU2277142C2 (ru) 2006-05-27

Family

ID=26077512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004100313/04A RU2277142C2 (ru) 2001-06-12 2002-06-10 Водная композиция для производства бумаги и способ ее получения

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP1395703B1 (ru)
JP (1) JP4190027B2 (ru)
KR (1) KR100573052B1 (ru)
CN (1) CN1255604C (ru)
AR (1) AR034462A1 (ru)
AT (1) ATE450652T1 (ru)
AU (1) AU2002309436B2 (ru)
BR (1) BR0210338B1 (ru)
CA (1) CA2450235C (ru)
DE (1) DE60234592D1 (ru)
ES (1) ES2336769T3 (ru)
MX (1) MXPA03010953A (ru)
NO (1) NO20035532L (ru)
NZ (1) NZ529997A (ru)
PL (1) PL207644B1 (ru)
PT (1) PT1395703E (ru)
RU (1) RU2277142C2 (ru)
WO (1) WO2002101145A1 (ru)
ZA (1) ZA200309149B (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2453363C2 (ru) * 2007-05-02 2012-06-20 Байер Инновейшн Гмбх Полимеры, содержащие наногель соли металла
RU2471033C2 (ru) * 2007-09-12 2012-12-27 Налко Компани Регулируемая предварительная флокуляция наполнителя с применением двойной полимерной системы
RU2480549C2 (ru) * 2007-12-12 2013-04-27 Омйа Девелопмент Аг Органические волокна с минерализированной поверхностью
RU2516389C2 (ru) * 2008-03-10 2014-05-20 Ваккер Хеми Аг Способ получения композиционных частиц

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7955473B2 (en) 2004-12-22 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
US20060254464A1 (en) 2005-05-16 2006-11-16 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
WO2006123989A2 (en) * 2005-05-16 2006-11-23 Akzo Nobel N.V. A process for the production of paper
CA2635661C (en) 2005-12-30 2015-01-13 Akzo Nobel N.V. A process for the production of paper
KR20100019534A (ko) * 2007-05-23 2010-02-18 아크조 노벨 엔.브이. 셀룰로오스 생성물의 제조방법
US9181657B2 (en) * 2007-09-12 2015-11-10 Nalco Company Method of increasing paper strength by using natural gums and dry strength agent in the wet end
US8480853B2 (en) * 2010-10-29 2013-07-09 Buckman Laboratories International, Inc. Papermaking and products made thereby with ionic crosslinked polymeric microparticle
WO2013089638A1 (en) * 2011-12-15 2013-06-20 Innventia Ab System and process for improving paper and paper board
CN106638125B (zh) * 2016-12-20 2019-04-12 宁波蓝星包装印务有限公司 一种包装纸箱用疏水原纸材料及其制备方法
AU2018209385B2 (en) * 2017-01-18 2023-04-13 Solenis Technologies Cayman, L.P. High molecular weight temporary wet strength resin for paper

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2516397B1 (fr) * 1981-11-16 1988-01-15 Rhone Poulenc Spec Chim Adjuvant de floculation et procede pour la purification des eaux
US4783513A (en) * 1985-08-02 1988-11-08 Allied-Signal Inc. Novel water soluble cationic acrylamide polymers having relatively uniform cationic quaternary amine functional unit distribution
US4750974A (en) * 1986-02-24 1988-06-14 Nalco Chemical Company Papermaking aid
US5167766A (en) * 1990-06-18 1992-12-01 American Cyanamid Company Charged organic polymer microbeads in paper making process
US5700893A (en) * 1993-11-12 1997-12-23 Betzdearborn Inc. Water-soluble cationic copolymers and their use as flocculants and drainage aids
GB9624031D0 (en) * 1996-11-19 1997-01-08 Allied Colloids Ltd Manufacture of paper
GB9624832D0 (en) * 1996-11-28 1997-01-15 Allied Colloids Ltd Production of paper and paper board
CA2276424C (en) * 1996-12-31 2006-03-14 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Processes of making paper and materials for use in this

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2453363C2 (ru) * 2007-05-02 2012-06-20 Байер Инновейшн Гмбх Полимеры, содержащие наногель соли металла
US8476369B2 (en) 2007-05-02 2013-07-02 Bayer Innovation Gmbh Metal salt nanogel-containing polymers
RU2471033C2 (ru) * 2007-09-12 2012-12-27 Налко Компани Регулируемая предварительная флокуляция наполнителя с применением двойной полимерной системы
RU2480549C2 (ru) * 2007-12-12 2013-04-27 Омйа Девелопмент Аг Органические волокна с минерализированной поверхностью
RU2516389C2 (ru) * 2008-03-10 2014-05-20 Ваккер Хеми Аг Способ получения композиционных частиц

Also Published As

Publication number Publication date
NO20035532D0 (no) 2003-12-11
CA2450235C (en) 2009-02-03
EP1395703A1 (en) 2004-03-10
PT1395703E (pt) 2010-03-01
WO2002101145A1 (en) 2002-12-19
JP2005506398A (ja) 2005-03-03
BR0210338B1 (pt) 2012-09-18
NZ529997A (en) 2005-06-24
PL207644B1 (pl) 2011-01-31
ATE450652T1 (de) 2009-12-15
DE60234592D1 (de) 2010-01-14
MXPA03010953A (es) 2004-11-22
AR034462A1 (es) 2004-02-25
EP1395703B1 (en) 2009-12-02
JP4190027B2 (ja) 2008-12-03
RU2004100313A (ru) 2005-06-27
NO20035532L (no) 2004-02-12
KR20040003047A (ko) 2004-01-07
KR100573052B1 (ko) 2006-04-24
CN1255604C (zh) 2006-05-10
CA2450235A1 (en) 2002-12-19
ZA200309149B (en) 2005-01-26
PL367830A1 (en) 2005-03-07
CN1516771A (zh) 2004-07-28
ES2336769T3 (es) 2010-04-16
BR0210338A (pt) 2004-07-13
AU2002309436B2 (en) 2005-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7691234B2 (en) Aqueous composition
US7608644B2 (en) Aqueous silica-containing composition
RU2404317C2 (ru) Способ получения бумаги
RU2277142C2 (ru) Водная композиция для производства бумаги и способ ее получения
RU2347029C1 (ru) Способ изготовления бумаги
AU2002309436A1 (en) Aqueous composition
JP4837032B2 (ja) 紙の製造方法
RU2264492C2 (ru) Водная кремнеземсодержащая композиция и способ изготовления бумаги
NO329568B1 (no) Fremgangsmåte ved fremstilling av papir
JP2002339292A (ja) 紙又は板紙の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180314

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190611