CN101970545B - 生产复合颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种生产复合颗粒的方法，其特征在于：在一种或多种可溶性聚合物的存在下将α)一种或多种式(1)(RO)nSiR1 4-n的硅化合物或β)式(1)的硅化合物的一种或多种缩合产物在一种溶剂中或多种溶剂的混合物中缩合，其中R表示任选被取代的具有1-20个碳原子的烷基或芳基残基、或氢原子，R1表示任选被取代的烃残基或氢原子，和n是1到4；其中所述可溶性聚合物可通过自由基引发聚合下列(a)和(b)而获得：a)一种或多种烯键式不饱和单体，其具有一个或多个选自以下组中的其它官能团：羧基或其衍生物、硅烷、磺酸、硫酸酯、磷酸酯、膦酸酯、异氰酸酯、胺、季胺、肼、环氧、醚、羟基或C0基；b)一种或多种烯键式不饱和单体，其选自具有1-15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1-15个碳原子的直链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯烃和二烯烃、乙烯基芳香族化合物和卤乙烯，以及，其中将由所述硅化合物α)或缩合产物β)形成的缩合产物、或其缩合产物固定在一种或多种可溶性聚合物上。

Description

生产复合颗粒的方法
本发明提供生产基于可溶性有机聚合物和硅化合物的复合颗粒的方法，由所述方法获得的产品以及其作为例如用于不同应用的添加剂、粘合剂或共粘合剂的用途。
复合颗粒包含有机域和无机域，例如有机聚合物基体和固定在其上的无机颗粒，并且一般具有4-5000nm的直径。
在常规的生产复合颗粒的方法中，通过在无机粒子的水分散体中进行乳液聚合来聚合有机单体，这在无机粒子表面上固定有机域，例如在Dong-Ming Qi，J.ofApplied Polym.Sci.，2006，99卷，3425-3432页；TsutomuMizutani，J.of Applied Polym.Sci.，2006，99卷，659-669页；Frank Bauer，Macromol.Mater.Eng.，2006291，493-498页，或DE-A 10 2004 010 155、US3,544,500、US 4,421,660或WO-A 2006/072464中所描述的。
然而，所述复合颗粒的有机域和无机域的固定和稳定复合颗粒的提供存在问题。这是因为无机粒子或其原材料以及有机单体或有机聚合物基体通常具有不同的极性，容易彼此分离或彼此聚集。
例如，如果在生产复合颗粒之前或期间出现这样的聚集，在有机单体的聚合过程中聚集的无机粒子会被包封在有机聚合物基体内，以至于无机粒子无法均匀固定在有机聚合物基体上，从而最终无法由有机域和无机域形成化学均一的复合颗粒。相应的混合物不是溶剂中的胶态初级粒子形式。这甚至产生无机粒子和有机聚合物基体以共混物形式彼此紧靠存在的情况。
然而，在由无机域和有机域均一形成的复合颗粒中也可能存在无机域或有机域的聚集，这导致储藏稳定性不足，尤其是溶解的、乳化的或分散的复合颗粒的储藏稳定性不足，并且通过凝胶化或形成斑点而显现出来。尤其在比较高的温度下，例如从40℃开始，出现这样的聚集。仅仅由无机单元如胶态氧化硅或有机聚硅氧烷形成的颗粒的水分散体同样也容易在比较高的温度下例如在70℃下，或者甚至在室温下聚集。
聚集的复合颗粒不再具有期望的性能或者是完全不能使用的。为了提供例如稳定的复合颗粒的水分散体，通常添加乳化剂、保护性胶体或特定的添加剂作为稳定剂，例如在DE-A 10 2004 010 155中介绍的包含羟基的烷氨基化合物。
本发明的目的是提供生产复合颗粒的方法，该方法避免了上述缺点，并且通过所述方法理想地甚至在不用稳定剂的情况下，能得到在分散体形式下也具有储存稳定性的复合颗粒。
令人惊讶的是，所述目的通过一种方法实现，在所述方法中在可溶性聚合物的存在下缩合可水解的或含OH的硅化合物，其中无机粒子被固定到可溶性聚合物上。
已知的复合颗粒是通过自由基引发烯键式不饱和有机单体和烯键式不饱和无机粒子例如在EP-A 1620271中提出的烯键式不饱和硅氧烷的共聚合而获得的。
WO-A 2007/057382描述了硅烷改性的聚乙烯醇，其是通过在聚乙烯醇的存在下自由基引发烯键式不饱和含硅烷单体的聚合而获得的。
DE-A 102007038333公开了组合物，其是通过在聚乙烯醇的存在下缩合硅化合物而制备得到的，不过形成的无机粒子还没有固定在聚乙烯醇上，而是在该组合物中以共混物的形式紧靠聚乙烯醇。
EP-A 1243619公开了复合材料，其由有机域如聚丙烯酸和无机域如硅酸钠或胶态氧化硅组成，其中所述有机域和无机域通过与二价金属阳离子的离子相互作用而相连，使得该复合材料以凝胶形式的聚合域的聚集体存在。
本发明提供生产复合颗粒的方法，其特征在于：
在一种或多种可溶性聚合物的存在下将α)一种或多种式(1)的硅化合物或β)式(1)的硅化合物的一种或多种缩合产物在一种溶剂中或者两种或多种溶剂的混合物中缩合：
(RO)nSiR1 4-n            (1)
其中R是任选被取代的具有1-20个碳原子的烷基或芳基、或氢原子，
R1是任选被取代的烃基或氢原子，和
n是1-4；
所述可溶性聚合物可通过自由基引发聚合下列a)和b)而获得：
a)一种或多种烯键式不饱和单体，其具有一个或多个选自以下组中的其它官能团：羧酸基或其衍生物、硅烷、磺基、硫酸酯、磷酸酯、膦酸酯、异氰酸酯、胺、季胺、肼、环氧基、醚、羟基或CO基；
b)一种或多种烯键式不饱和单体，其选自具有1-15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1-15个碳原子的直链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯烃和二烯烃、乙烯基芳香族化合物和乙烯基卤化物，以及，将由所述硅化合物α)或缩合产物β)形成的缩合产物、或其缩合产物固定在一种或多种可溶性聚合物上。
在式(1)的硅化合物中，R基优选是未被取代的。式(1)的R基更优选是甲基、乙基或丙基、环己基、苯基，最优选是甲基或乙基。
R1基优选是烷基或芳基，更优选是甲基、乙基、丙基、环己基、异辛基或苯基，最优选是甲基或乙基。
R1基还优选是R2X基团，其中R2是任选被取代的具有1-20个碳原子，优选具有1-6个碳原子的亚烷基，其中不相邻的亚甲基单元可以被-O-基团所替换，和X通过共价键与R2基键合，并且X是氨基NHR3、环氧基CR4(O)CR5R6、尿烷基团NR3-C(＝O)OR3、脲基团NR3-C(＝O)NR3R4、磷酸基P(＝O)(OH)2、酸酐基团C(＝O)O(O＝)CR3或羧酸基，
其中R3是氢原子或任选被取代的具有1-10个碳原子的烷基、芳基或氨基烷基，
R4、R5、R6均是氢原子或任选被取代的具有1-10个碳原子的烷基或芳基，
其中R2、R3、R4、R5和R6均彼此独立，且其中R2X基团通过R2基的碳原子与式(1)的硅原子键合。
R2X基团的R2基优选是未被取代的。R2更优选是具有1-6个碳原子的亚烷基，最优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。
R3优选是氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、芳基或氨基烷基，更优选是氢原子、2-氨乙基、苯基、环己基、甲基，乙基、丙基或丁基。
R4、R5、R6基均优选是氢原子。
n优选采用2-4的值，更优选3或4。
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6和X基以及式(1)的硅化合物的n值均各自彼此独立来定义。在式(1)的所有实施方案中，硅原子是四价的。
式(1)的硅烷的例子是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、(环己基)甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。优选的式(1)的硅烷是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。特别优选的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
式(1)的硅烷的其它例子是(3-氨丙基)三乙氧基甲硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)甲基氨基甲酸酯、N-(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)甲基氨基甲酸酯、N-(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)脲、N-(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)脲、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷。还优选(3-氨丙基)三乙氧基硅烷或(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基甲硅烷。
在生产复合颗粒的过程中，优选使用至少一种式(1)的硅化合物，其中n采取1-3的值，也就是说，其中硅原子不仅仅被烷氧基、芳氧基或羟基取代。
任选的是，在缩合生产复合颗粒的过程中，另外可能使用一种或多种式(2)：R7SiR8 0-2(OR9)1-3的烯键式不饱和硅化合物，其中R7定义为CH2＝CR10-(CH2)0-1或CH2＝CR10CO2(CH2)1-3；R8定义为C1到C3烷基、C1到C3烷氧基或卤素，优选Cl或Br；R9是直链的或支链的、任选被取代的具有1-12个碳原子，优选1-3个碳原子的烷基，或具有2-12个碳原子的酰基，其中R9可任选被醚基间断；和R10是H或CH3。
优选的式(2)的烯键式不饱和硅化合物是γ-丙烯酰基-或γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基硅烷如乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中使用的烷氧基可以例如是甲氧基、乙氧基、甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基、甲氧基丙二醇醚或乙氧基丙二醇醚基。优选的式(2)的烯键式不饱和硅化合物的例子是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、以及聚乙二醇改性的乙烯基硅烷。
尤其优选的式(2)的烯键式不饱和硅化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、和其混合物。
另外，在缩合生产复合颗粒的过程中，有可能使用一种或多种式(3)：CH2＝CR11-CO-NR12-R13-SiR14 n-(R15)3-m的烯键式不饱和硅化合物，其中n＝0-4，m＝0-2，R11是H或甲基，R12是氢或具有1-5个碳原子的烷基，R13是具有1-5个碳原子的亚烷基或碳链被氧或氮原子间断的二价有机基，R14是具有1-5个碳原子的烷基，R15是具有1-40个碳原子且可被其它杂环取代的烷氧基。在式(3)中出现2个或更多个R11或R15基团的硅化合物中，R11或R15基团可以是相同的或不同的。
式(3)的硅化合物的例子是：3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(N-甲基(甲基)丙烯酰胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基甲氧基)-3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基-N-三甲氧基硅烷基丙基-3-(甲基)丙烯酰胺丙基氯化铵和N，N-二甲基-N-三甲氧基硅烷基丙基-2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基氯化铵。
用于本发明方法的缩合产物β优选是由式(4)的单元形成的有机聚硅氧烷：
R1 xSi(OR)yO(4-x-y)/2            (4)
其中x是0、1、2或3，和y是0、1或2，前提条件是x+y≤3；
R1可以相同或不同，并且可以是如上式(1)所定义的；和
R可以相同或不同，并且可以是如上式(1)所定义的。
优选的、更优选的和最优选的R和R1基与上式(1)所相应列出的基团相同。
有机聚硅氧烷的粒径优选是4-900nm，更优选是4-40nm和最优选是4-30nm(通过透射电镜测量；使用来自Zeiss的Libra 120系统)。
下面还将硅化合物α)、缩合产物β)以及式(2)和(3)的硅化合物统称为硅组分。
在生产复合颗粒的过程中，硅组分的比例优选是2-97重量％，更优选是20-95重量％，最优选是40-65重量％，在所有情况下均基于所使用的可溶性聚合物和硅组分的总量的干质量。
在生产复合颗粒的过程中，硅化合物α)或缩合产物β)的总用量优选为20-100重量％，更优选为60-80重量％，在所有情况下均基于所使用的硅组分总量的干质量。
式(2)和(3)的硅化合物各自独立的用量优选为0-40重量％，在所有情况下均基于所使用的硅组分总量的干质量。
硅组分是市售的产品或可通过标准方法来生产，例如在Noll，Chemieund Technologie der Silikone[Chemistry and Technology of the Silicones]，第二版，1968，Weinheim中或在Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie[Methods of Organic Chemistry]，E20卷，Georg Thieme Verlag，Stuttgart(1987)中所描述的。
用于本发明方法的溶剂可以是水或任选与水结合使用的有机溶剂、或任选与水结合使用的两种或多种有机溶剂的混合物。用水作溶剂或作为溶剂混合物的组分不是绝对必要的，因为在市售的原材料中存在的残余水足以进行本发明的方法。
合适的有机溶剂是，例如，具有1-6个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；酮如丙酮或甲乙酮；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯。优选的溶剂是水或异丙醇。
优选的溶剂混合物包括水和异丙醇。
可溶性聚合物可在1-100℃，优选20-60℃的温度范围内的任何温度下和在2-12之间的任何pH下，优选以每升溶剂或溶剂混合物至少1g的量溶于特定的本发明的溶剂或溶剂混合物中。本发明可溶性聚合物的固含量为10重量％的溶液具有优选≤600EBC的混浊度(根据DIN 38404的formazin标准；用购自Metrisa GmbH的TA6FS/型号251浊度计测量)。由于其可溶性，在复合颗粒的生产过程中可溶性聚合物的分离和聚集被抑制。
羧酸基团的衍生物是例如酯、酰胺、腈或酸酐。
单体a)的优选官能团选自羧酸基团或其衍生物如酯、酰胺、腈或酸酐；和硅烷、磺基、环氧、醚、羟基或CO基。
单体a)一般具有2-15个碳原子。
单体a)的例子是烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和的酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯如二乙酯和二异丙酯，以及马来酸酐；烯键式不饱和磺酸或其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；烯键式不饱和环氧化物如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；烯键式不饱和的硅烷如上式(2)或(3)的硅化合物，例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷或乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中存在的烷氧基可以例如是甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基；烯键式不饱和羟基或酮基化合物，例如甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯，和化合物如双丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；或乙烯基醚如甲基、乙基或异丁基乙烯基醚。
尤其优选的单体a)是烯键式不饱和单羧酸，例如尤其是甲基丙烯酸或丙烯酸；乙烯基三烷氧基硅烷，例如尤其是乙烯基三乙氧基硅烷；丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯。
为了制备可溶性聚合物，优选使用0.1-30重量％，更优选3-30重量％和最优选6-15重量％的单体a)，基于在聚合制备可溶性聚合物中使用的单体的总重量。
当所使用的单体a)是烯键式不饱和硅烷时，其用量优选为0.1-5重量％和更优选0.3-2重量％，基于在聚合制备可溶性聚合物中使用的单体的总重量。
在单体b)之中优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、月桂酸乙烯酯、1-甲基乙烯基乙酸酯、新戊酸乙烯酯和具有5-13个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell的商品名)。特别优选的是乙酸乙烯酯。
优选的甲基丙烯酸或丙烯酸酯是具有1-15个碳原子的直链或支链醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
优选的烯烃或二烯烃是乙烯、丙烯和1，3-丁二烯。优选的乙烯基芳香族化合物是苯乙烯和乙烯基甲苯。特别优选的卤乙烯是氯乙烯。
因此优选的单体b)不包括单体a)。
合适的可溶性聚合物的例子是(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基酯聚合物，其均包含一个或多个不同的单体a)单元，所述单体a)具有一个或多个选自以下组中的其它官能团：羧酸基团或其衍生物如酯、酰胺、腈或酸酐；和硅烷、磺基、环氧、醚、羟基或CO基。
优选的可溶性聚合物是乙烯基酯，尤其乙酸乙烯酯与6-15重量％的烯键式不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸和任选存在的0.3-2重量％的烯键式不饱和硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷的聚合物；乙烯基酯，尤其乙酸乙烯酯与0.3-2重量％的烯键式不饱和硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷的聚合物；其中在每种情况下以重量％表示的数字合计为100重量％。
优选的可溶性聚合物还有：(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯与6-15重量％的烯键式不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸、和任选存在的0.3-2重量％的烯键式不饱和硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷的聚合物；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯与0.3-2重量％的烯键式不饱和硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷的聚合物；其中在所有情况下这些以重量％表示的数字合计为100％重量。
通常选择这些单体以及共聚单体的重量比例以便产生-50℃到+50℃，优选-30℃到+40℃的玻璃转变温度Tg。可以已知的方式通过差示扫描量热法(DSC)来测定聚合物的玻璃转变温度Tg。还可以预先通过Fox方程式来大致计算Tg。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，123页(1956)，1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn是单体n的质量分数(重量％/100)，和Tgn是单体n的均聚物的玻璃转变温度，以kelvin表示。均聚物的Tg值列在聚合物手册第二版(the Polymer Handbook 2nd Edition)，J.Wiley & Sons，New York(1975)。
基于单体a)和b)的可溶性聚合物可以通过本领域技术人员所公知的悬浮液、溶剂、本体或优选乳液聚合法来制备，例如在DE-A 102006050336中所描述的。乳液聚合法优选在3-6的pH下进行。
除了基于单体a)和b)的可溶性聚合物之外，在本发明的方法中还可能使用官能化的、部分或全部水解的聚乙烯醇，其可以通过水解那些单体单元b)仅仅或部分源自乙烯基酯的可溶性聚合物来获得。所述官能化的、部分或全部水解的聚乙烯醇是使用常规方法通过在醇溶液中水解含乙烯基酯单元的可溶性聚合物而生产的，与例如在DE-A 10140131中所描述的方式类似。
除了基于单体a)和b)的可溶性聚合物之外，在本发明的方法中还可能使用硅烷改性的聚乙烯醇，其可通过用一种或多种式(2)或(3)的硅化合物在高温如≥30℃或优选50℃-100℃下处理乙烯醇聚合物来获得。优选使用1-25重量％的式(2)或(3)的硅化合物，基于乙烯醇聚合物的重量。在WO-A-2007/057382中描述了这样的硅烷改性的聚乙烯醇及其制备。用于制备硅烷改性的聚乙烯醇的乙烯醇聚合物可通过水解聚乙烯酯来获得，所述聚乙烯酯是基于一种或多种在单体b)下列出的乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯，和任选存在的一种或多种除了乙烯基酯之外的其它单体b)，和任选存在的一种或多种单体a)。
用于处理乙烯醇聚合物来制备硅烷改性的聚乙烯醇的优选的式(2)或(3)的硅化合物与上述用于缩合反应所列出的相应硅化合物相同。优选的官能化的、部分或全部水解的聚乙烯醇可例如通过用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷处理乙烯醇聚合物来获得。
用于制备硅烷改性聚乙烯醇的合适的官能化的、部分或全部水解的聚乙烯醇或乙烯醇聚合物具有的乙烯基酯单元水解度优选为50-99.99mol％，更优选70-99mol％，最优选≥96mol％。全部水解的聚合物是指水解度≥96mol％的聚合物。应该理解的是，部分水解的乙烯基酯聚合物是指水解度＞50mol％且＜96mol％的聚合物。
除了基于单体a)和b)的可溶性聚合物之外，在本发明的方法中还可能使用官能化的聚乙烯醇缩乙醛，其可通过对官能化的、部分或全部水解的聚乙烯醇进行部分或完全缩醛化来获得。所述官能化的聚乙烯醇缩乙醛是使用常规方法通过用醛缩醛化所述的聚乙烯醇而制备的，例如在DE-A10140131中所描述的。
来自具有1-15个碳原子的脂肪醛的优选的醛是甲醛、乙醛、丙醛，最优选丁醛或丁醛与乙醛的混合物。所使用的芳香醛可以例如是苯甲醛或其衍生物。
该官能化的聚乙烯醇缩乙醛的缩醛度可以通过醛的用量来调整。因为缩醛化几乎全部转化，因此可以通过简单的化学计量计算来确定添加的量。
除了基于单体a)和b)的可溶性聚合物之外，还可能使用天然聚合物或化学或物理改性的天然聚合物。天然聚合物的例子是纤维素、淀粉、黄原胶或聚交酯。
在生产复合颗粒的过程中，可溶性聚合物的比例优选是3-98重量％，更优选是5-80重量％和最优选35-60重量％，在所有情况下均基于所使用的可溶性聚合物和硅组分的总量的干质量。
在本发明的方法中，可以使用纯的硅组分和可溶性聚合物或在溶剂中的硅组分和可溶性聚合物。可以一开始就将硅组分和可溶性聚合物完全加入到溶剂中进行缩合。或者，一开始加入一部分硅组分和可溶性聚合物用于缩合，而其余的硅组分和可溶性聚合物可以在缩合期间加入。当一开始加入所有或部分硅组分且之后再添加可溶性聚合物时，在形成的颗粒被固定到可溶性聚合物上之前可进行硅组分的初步缩合。优选一开始先将可溶性聚合物加入到溶剂或溶剂混合物中，在缩合期间添加部分或全部纯的硅组分。
缩合期间的温度优选是1-100℃，更优选是10-80℃和最优选20-60℃。缩合的反应时间优选是4-24小时，更优选5-12小时。
生产复合颗粒的方法优选在2-12的pH值下，更优选在7-12的pH值和最优选8-10的pH值下进行。在使用带有一个或多个环氧基的式(1)的硅化合物的情况下，优选在4-7的pH值下生产复合颗粒。
可以借助于有机酸或无机酸、碱或缓冲剂以已知的方式来调节pH值，例如通过添加盐酸、氨或碱金属氢氧化物如氢氧化钠溶液。pH还可以用式(1)的硅化合物，以及，如果合适，用式(3)的硅化合物来调节，如果所述的硅化合物带有氨基、铵、羧酸或磷酸基。优选的是，不将多价离子如多电荷的金属离子例如碱土金属离子以酸、碱、或缓冲剂的形式引入到复合颗粒中，因为这样的离子可能导致复合颗粒的聚集，由此导致复合颗粒的凝胶化。
所述的酸、碱或缓冲剂还可以用作缩合式(1)的硅化合物及任选的式(2)和(3)的硅化合物的催化剂。
在缩合期间，可以使用乳化剂。当在乳化剂的存在下进行缩合时，其用量优选是1-5重量％，基于固含量。合适的乳化剂是阴离子型、阳离子型和非离子乳化剂，例如阴离子型表面活性剂，如具有8-18个碳原子链长的硫酸烷基酯盐、在疏水基团中具有8-18个碳原子且具有至多40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷芳基醚硫酸酯盐、具有8-18个碳原子的烷基或烷芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和单酯；或非离子型表面活性剂如具有8-40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚。优选，在缩合之前、期间或之后不添加乳化剂。
由此获得的复合颗粒是分散体的形式并且其固含量优选为10-65重量％，更优选10-50重量％，甚至更优选20-40重量％和最优选25-35重量％。
在完成缩合反应时，副产物、未转化的原材料、溶剂或其它的挥发性物质可以通过蒸馏，优选在减压下被除去，并且任选同时通入气体或用气体覆盖，所述气体如空气、氮或水蒸气。
为了生产粉末形式的复合颗粒，将复合颗粒的分散体干燥，任选添加保护性胶体作为干燥助剂。合适的干燥法是例如流化床干燥、滚筒干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。合适的干燥助剂是例如上述的可溶性聚合物。优选使用聚乙烯醇作为干燥助剂。优选喷雾干燥含水混合物。在常用的喷雾干燥系统中进行喷雾干燥，其中可以使用单物质、双物质或多物质喷嘴，或者用转盘来进行雾化。一般选择出口温度为45℃-120℃，优选为60℃-90℃。
对于干燥，已经发现在很多情况下含有基于聚合物组分最多1.5重量％的消泡剂是有利的。为了通过改善粘连稳定性来提高储存性，特别是在具有低玻璃转变温度的粉末的情况下，获得的粉末可以用防粘连剂(抗结块剂)来改性，优选使用基于聚合物组分的总重量的至多30重量％。防粘连剂的例子是碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅例如细粒二氧化硅、高岭土、偏高岭土、煅烧高岭土、粒径优选为10nm-100μm的硅酸盐。
通过固含量来调整要干燥的分散体的粘度以便获得＜1500mPas的值(在20转和23℃下的Brookfield粘度)，优选＜500mPas。
为了改善性能性质，可以在复合颗粒中添加其它的添加剂。在优选的实施方案中复合颗粒的其它组分是例如粘合剂、颜料、填料例如沸石、泡沫稳定剂、疏水剂或气孔形成剂。这些添加剂优选是在干燥分散体的期间或之后加入。
由此获得的粉末形式的复合颗粒可以通过随后的研磨和/或再分散于水、有机溶剂或反应性稀释剂中而转变成期望的形式。合适的反应性稀释剂是例如在上述单体a)或单体b)下所列出的烯键式不饱和物质类的化合物。优选的反应性稀释剂是烯键式不饱和芳族化合物如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯、或环氧化物。
此外本发明提供复合颗粒，其可通过在一种或多种可溶性聚合物的存在下将α)一种或多种式(1)的硅化合物或β)式(1)的硅化合物的一种或多种缩合产物在一种溶剂中或者两种或多种溶剂的混合物中缩合来获得：
(RO)nSiR1 4-n        (1)
其中R是任选被取代的具有1-20个碳原子的烷基、芳基或烷氧基烷基，或者氢原子，
R1是任选被取代的具有1-12个碳原子的烃基，或氢原子，和
n是2-4，
所述可溶性聚合物可通过自由基引发聚合下列a)和b)而获得：
a)一种或多种烯键式不饱和单体，其具有一个或多个选自以下组中的其它官能团：羧酸基或其衍生物、硅烷、磺基、硫酸酯、磷酸酯、膦酸酯、异氰酸酯、胺、季胺、肼、环氧基、醚、羟基或CO基，
b)一种或多种烯键式不饱和单体，其选自具有1-15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1-15个碳原子的直链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯烃和二烯烃、乙烯基芳香族化合物和卤乙烯；
由硅化合物α)或缩合产物β)形成的缩合产物、或其缩合产物固定在一种或多种可溶性聚合物上。
尤其是所述可溶性聚合物的单体单元a)的官能团导致无机粒子的固定。该固定主要是基于化学相互作用如共价键或物理相互作用如离子键或氢键。无机粒子主要被随机分布地固定在复合颗粒的可溶性聚合物的聚合体链上。
复合颗粒优选具有20-2000mPas的粘度(Brookfiled粘度，在25℃下，25％的水溶液)。
固含量为10重量％的水分散体形式的复合颗粒具有优选≤700EBC，更优选≤600EBC，甚至更优选≤400EBC和最优选≤200EBC的混浊度(根据DIN 38404的Formazin标准在室温下使用Metrisa浊度计：TA6FS/型号251测定)。
复合颗粒的无机域的平均粒径优选为5-800nm，更优选5-50nm和最优选5-30nm(用来自Zeiss的Libra 120透射电镜测量)。
在本发明的缩合过程中，式(1)的硅化合物及任选的式(2)和(3)的硅化合物基于其可水解或可缩合键的总数的优选≥30％，更优选≥40％和最优选70-80％的可水解或可缩合键被连接到所使用的可溶性聚合物或硅化合物或其缩合产物上。可水解键尤其是式(1)的烷氧基RO或式(2)的烷氧基OR9。可缩合键尤其是与硅原子键合的OH基。
即使不添加稳定剂、乳化剂或保护性胶体，本发明的复合颗粒在有机溶剂、反应性稀释剂或水中或者以粉末形式都也是稳定的。
复合颗粒适用作粘合剂、共粘合剂或添加剂来改善多种产品的性能性质。在涂料或粘合剂中使用所述复合颗粒可以例如增强其热稳定性或耐刮擦性。包括复合颗粒的粘合剂往往还显示出改善的流动性能和高温下稳定的弹性模量，以及在施用时产生例如可除去的粘合膜。对于包括复合颗粒的涂料，可以提供具有无光泽效果的涂层。同样可以在粉末涂料、聚合物材料和复合材料的配方中使用复合颗粒，例如用于生产聚合物组分、复合组分或包装材料。该复合颗粒还适用于对合成材料或天然材料的表面处理，例如纤维或粒子，如优选石头、木材、皮革、纸、纺织物、塑料如塑料薄膜。在这种情况下，该复合颗粒用作例如增粘的底漆、防止腐蚀或抗污物的阻挡层。抗污物的效果可以尤其有利地用于地毯，包括固定的地毯的相应应用。复合颗粒还可以被用于生产木材、塑料、皮革和纸的不燃性涂层。可以加固或修复石料。在包装工业中的产品中，添加复合颗粒可以形成阻气层。
下面的实施例用来详细地说明本发明，但是决不应将其解释为限制性的。
实施例：
可溶性聚合物的制备
聚合物1：
首先在3升容量的反应器中在氮气氛下加入839.4g去离子水、3.1g十二烷基硫酸酯钠、0.93g过二硫酸钾，在搅拌的同时将其加热到40℃。在这个温度下，将下列组成的混合物添加到该反应器内：
乙烯基三乙氧基硅烷    0.7g
甲基丙烯酸            11.9g
丙烯酸丁酯            66.8g
十二烷基硫醇          1.0g
甲基丙烯酸甲酯        69.0g
随后，将温度升到80℃，并且在达到这个温度时，在3小时内计量添加引发剂溶液(在98g水中0.93g过二硫酸钾)，同时在2.5小时内单独将具有下列组成的溶液添加到该反应器内：
乙烯基三乙氧基硅烷：2.3g
甲基丙烯酸：        37.6g
丙烯酸丁酯：        211.5g
十二烷基硫醇：      3.3g
甲基丙烯酸甲酯：    218.5g
在计量添加结束后，将混合物在80℃下搅拌2小时以及在85℃下搅拌1小时。随后，用水稀释聚合物分散体，并且用氨水溶液(12.5％)将pH调节到9。获得固含量为20重量％的聚合物溶液。聚合物的10重量％的水溶液在室温下具有＜600EBC的混浊度(根据DIN 38404的formazin标准；用购自metrisa GmbH的型号TA6FS/型号251的浊度计测定)。
聚合物2：
与实施例1相似，差别在于不使用乙烯基三乙氧基硅烷。聚合物的10重量％的水溶液在室温下具有＜600EBC的混浊度(根据DIN 38404的formazin标准；用购自metrisa GmbH的型号TA6FS/型号251的浊度计测定)。
聚合物3：
在搅拌(100rpm)的同时将初始进料在氮气氛下加热到回流温度(75-80℃)。在达到回流温度之后15分钟，添加1.5g过氧化新戊酸叔丁酯(PPV)。在达到回流温度之后的45分钟，在225分钟内分别将溶液1和溶液2各自计量添加到反应器内。
初始进料：    707.5g异丙醇，
              71.7g醋酸乙烯酯，
              0.35g乙烯基三乙氧基硅烷，
              0.84g PPV
溶液1：       671.6g醋酸乙烯酯
              3.35g乙烯基三乙氧基硅烷
溶液2：       36.4g异丙醇
              8.4g PPV
在计量添加结束之后30分钟，添加2.0g PPV并将混合物在回流下搅拌另外两个小时。在冷却到室温下之后，获得固含量为50重量％的聚合物溶液。聚合物的10重量％的异丙醇溶液在室温下具有＜600EBC的混浊度(根据DIN 38404的formazin标准；用购自metrisa GmbH的型号TA6FS/型号251的浊度计测定)。
聚硅氧烷的制备：
聚硅氧烷1：
在搅拌的同时在30℃下制备500g水和200g四乙氧基硅烷的混合物，并用氨将pH调节到9。在2小时之后，形成透明溶液。将混合物在30℃下搅拌另外8小时。随后，在减压下在60℃蒸馏出挥发性组分和一部分水，然后将分散体冷却至室温并且过滤(筛目大小70微米)。由此获得的分散体是稳定的、均一的，且没有斑点。
聚硅氧烷2：
在搅拌的同时在30℃下制备500g水、170g四乙氧基硅烷和30g三甲基乙氧基硅烷的混合物，并用氨将pH调节到9。在2小时之后，形成透明溶液。将混合物在30℃下搅拌另外8小时。随后，在减压下在60℃蒸馏出挥发性组分和一部分水，然后将分散体冷却至室温并且过滤(筛目大小70微米)。由此获得的分散体是稳定的、均一的，且没有斑点。
水分散体形式的复合颗粒的生产
实施例1：
首先在搅拌的同时在室温下向夹套反应器内加入900g的聚合物1的20％水溶液，加入197g水，并用氨水(12.5％)将pH调节到9。将混合物加热到35℃，在搅拌10分钟之后，在20分钟内加入255g甲基三乙氧基硅烷和35g三甲基乙氧基硅烷。将混合物在35℃下搅拌4小时，然后在60℃下搅拌2小时。最后，在20mbar的压力和60℃的温度下蒸馏出反应混合物的挥发性组分和一部分水。
获得稳定的、均一的且无斑点的复合颗粒分散体。
该复合颗粒具有120mPas的粘度(Brookfield粘度，在25℃下，25％的水溶液)。在水中固含量为10重量％的复合颗粒的分散体在室温下具有＜600EBC的混浊度(根据DIN 38404的formazin标准；用购自metrisa GmbH的型号TA6FS/型号251的浊度计测定)。
该复合颗粒的无机域的平均粒径为＜20nm(用来自Zeiss的Libra 120透射电镜测量)。
实施例2：
与实施例1相似，差别在于使用261g甲基三乙氧基硅烷和29g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷。
获得稳定的、均一的和无斑点的复合颗粒分散体。
该复合颗粒具有190mPas的粘度(Brookfiled粘度，在25℃下，25％的水溶液)。在水中固含量为10重量％的复合颗粒的分散体在室温下具有＜600EBC的混浊度(根据DIN 38404的formazin标准；用购自metrisa GmbH的型号TA6FS/型号251的浊度计测定)。
该复合颗粒的无机域的平均粒径为＜20nm(用来自Zeiss的Libra 120透射电镜测量)。
实施例3：
与实施例1相似，差别在于使用261g甲基三乙氧基硅烷和29g(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷。
获得稳定的、均一的和无斑点的复合颗粒分散体。
该复合颗粒具有2000mPas的粘度(Brookfield粘度，在25℃下，30％的水溶液)。在水中固含量为10重量％的复合颗粒的分散体在室温下具有＜600EBC的混浊度(根据DIN 38404的formazin标准；用购自metrisa GmbH的型号TA6FS/型号251的浊度计测定)。
该复合颗粒的无机域的平均粒径为＜20nm(用来自Zeiss的Libra 120透射电镜测量)。
实施例4：
与实施例1相似，差别在于使用聚合物2的水溶液代替聚合物1的水溶液。
获得稳定的、均一的和无斑点的复合颗粒分散体。
该复合颗粒具有250mPas的粘度(Brookfield粘度，在25℃下，30％的水溶液)。在水中固含量为10重量％的复合颗粒的分散体在室温下具有＜600EBC的混浊度(根据DIN 38404的formazin标准；用购自metrisa GmbH的型号TA6FS/型号251的浊度计测定)。
该复合颗粒的无机域的平均粒径为＜20nm(用来自Zeiss的Libra 120透射电镜测量)。
实施例5：
首先在搅拌的同时在夹套反应器内加入400g的聚合物3的50％异丙醇溶液，加入400g异丙醇并将混合物加热到60℃。在60℃下搅拌10分钟之后，在20分钟内计量添加110g甲基三乙氧基硅烷和35gα-甲基丙烯酸甲酯基三甲氧基硅烷。在完成计量添加时，将混合物在60℃下搅拌另外14小时。随后，在20mbar的压力和60℃的温度下蒸馏出挥发性组分和一部分异丙醇。
获得稳定的、均一的且无斑点的复合颗粒分散体。
该复合颗粒具有280mPas的粘度(Brookfield粘度，在25℃下，30％的水溶液)。该复合颗粒的无机域的平均粒径为＜30nm(用来自Zeiss的Libra120透射电镜测量)。
对比例6：
稳定性试验：将50g的聚硅氧烷1分散体在75℃下保持15分钟，然后在光学显微镜下研究聚集。
发现粒子的显著聚集。
对比例7：
稳定性试验：将50g的聚硅氧烷2分散体在75℃下保持15分钟，然后在光学显微镜下研究聚集。
发现粒子的显著聚集。
实施例8：
首先向夹套反应器中加入500g的聚硅氧烷1的分散体(SC＝40重量％)和1500g的聚合物1的20％水溶液，用氨将pH调节到9并在搅拌的同时将混合物加热到50℃。在50℃下6小时之后，在减压和60℃下蒸馏出挥发性组分和一部分水，然后将分散体冷却到室温并过滤(筛目大小70微米)。
获得稳定的、均一的且无斑点的复合颗粒分散体。
该复合颗粒具有900mPas的粘度(Brookfiled粘度，在25℃下，30％的水溶液)。该复合颗粒的无机域的平均粒径为＜20nm(用来自Zeiss的Libra120透射电镜测量)。
为了研究热稳定性，将获得的50g分散体在75℃下保持30分钟，然后在光学显微镜下研究复合粒子的聚集。没有出现聚集的形成。
实施例9：
首先向夹套反应器中加入500g的聚硅氧烷2的分散体(SC＝40重量％)和1500g的聚合物1的20％水溶液，用氨将pH调节到9并在搅拌的同时将混合物加热到50℃。在50℃下6小时之后，在减压和60℃下蒸馏出挥发性组分和一部分水，然后将分散体冷却到室温并过滤(筛目大小70微米)。
获得稳定的、均一的且无斑点的复合颗粒分散体。
该复合颗粒具有1200mPas的粘度(Brookfiled粘度，在25℃下，30％的水溶液)。该复合颗粒的无机域的平均粒径为＜20nm(用来自Zeiss的Libra 120透射电镜测量)。
为了研究热稳定性，将获得的50g分散体在75℃下保持30分钟，然后在光学显微镜下研究复合粒子的聚集。没有出现聚集的形成。

Claims (12)

1.一种生产复合颗粒的方法，其特征在于：
在一种或多种可溶性聚合物的存在下将α)一种或多种式(1)的硅化合物或β)式(1)的硅化合物的一种或多种缩合产物在一种溶剂中或者两种或更多种溶剂的混合物中缩合：
(RO)nSiR1 4-n    (1)
其中R是任选被取代的具有1-20个碳原子的烷基或芳基、或氢原子，
R1是任选被取代的烃基或氢原子，和
n是1-4；
所使用的可溶性聚合物是乙烯基酯与6-15重量％的烯键式不饱和羧酸和任选存在的0.3-2重量％的烯键式不饱和硅烷的聚合物；乙烯基酯与0.3-2重量％的烯键式不饱和硅烷的聚合物；(甲基)丙烯酸酯与6-15重量％的烯键式不饱和羧酸和任选存在的0.3-2重量％的烯键式不饱和硅烷的聚合物；或(甲基)丙烯酸酯与0.3-2重量％的烯键式不饱和硅烷的聚合物；其中在每种情况下以重量％表示的数字合计为100重量％，
以及将由所述硅化合物α)或缩合产物β)形成的缩合产物、或其缩合产物固定在一种或多种可溶性聚合物上。
2.如权利要求1的生产复合颗粒的方法，其特征在于，所使用的缩合产物β)是由式(4)的单元形成的有机聚硅氧烷：
R1 xSi(OR)yO(4-x-y)/2    (4)
其中x是0、1、2或3，和y是0、1或2，前提条件是x+y≤3；
R1可以相同或不同，并且是任选被取代的烃基或氢原子；和
R可以相同或不同，并且是任选被取代的具有1-20个碳原子的烷基或芳基、或氢原子。
3.如权利要求1或2的生产复合颗粒的方法，其特征在于，所述R1基团是R2X基团，其中R2基团是任选被取代的具有1-20个碳原子的亚烷基，其中不相邻的亚甲基单元可以被-O-基团所替换；和X通过共价键与R2基团键合，并且是氨基NHR3、环氧基CR4(O)CR5R6、尿烷基团NR3-C(＝O)OR3、脲基团NR3-C(＝O)NR3R4、磷酸基P(＝O)(OH)2、酸酐基团C(＝O)O(O＝)CR3或羧酸基，
其中R3是氢原子或任选被取代的具有1-10个碳原子的烷基、芳基或氨烷基，R4、R5、R6均是氢原子或任选被取代的具有1-10个碳原子的烷基或芳基，
其中R2、R3、R4、R5和R6基团各自彼此独立，以及
其中R2X基团通过R2基团的碳原子与式(1)的硅原子键合。
4.如权利要求1的生产复合颗粒的方法，其特征在于，所使用的式(1)的硅化合物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、(环己基)甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基甲硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)甲基氨基甲酸酯、N-(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)甲基氨基甲酸酯、N-(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)脲、N-(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)脲、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷或(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷。
5.如权利要求1的生产复合颗粒的方法，其特征在于，另外使用一种或多种式(2)：R7SiR8 0-2(OR9)1-3的烯键式不饱和硅化合物，其中R7定义为CH2＝CR10-(CH2)0-1或CH2＝CR10CO2(CH2)1-3；R8定义为C1到C3烷基、C1到C3烷氧基或卤素；R9是直链或支链的、任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基或者是具有2-12个碳原子的酰基，其中R9可任选被醚基间断；和R10是H或CH3。
6.如权利要求1的生产复合颗粒的方法，其特征在于，所使用的溶剂是水或有机溶剂、有机溶剂与水的组合、两种或更多种有机溶剂的混合物或两种或更多种有机溶剂的混合物与水的组合。
7.如权利要求1的生产复合颗粒的方法，其特征在于，另外使用硅烷改性的聚乙烯醇，其可通过用一种或多种式(2)：R7SiR8 0-2(OR9)1-3的烯键式不饱和硅化合物在≥30℃的温度下处理乙烯基醇聚合物而获得，其中R7定义为CH2＝CR10-(CH2)0-1或CH2＝CR10CO2(CH2)1-3；R8定义为C1到C3烷基、C1到C3烷氧基或卤素；R9是直链或支链的、任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基或者是具有2-12个碳原子的酰基，其中R9可任选被醚基间断；和R10是H或CH3。
8.一种复合颗粒，其可通过以下方法来获得：
在一种或多种可溶性聚合物的存在下将α)一种或多种式(1)的硅化合物或β)式(1)的硅化合物的一种或多种缩合产物在一种溶剂中或者两种或更多种溶剂的混合物中缩合，
(RO)nSiR1 4-n    (1)
其中R是任选被取代的具有1-20个碳原子的烷基、芳基或烷氧基烷基，或者是氢原子，
R1是任选被取代的具有1-12个碳原子的烃基，或氢原子，和
n是2-4，
所使用的可溶性聚合物是乙烯基酯与6-15重量％的烯键式不饱和羧酸和任选存在的0.3-2重量％的烯键式不饱和硅烷的聚合物；乙烯基酯与0.3-2重量％的烯键式不饱和硅烷的聚合物；(甲基)丙烯酸酯与6-15重量％的烯键式不饱和羧酸和任选存在的0.3-2重量％的烯键式不饱和硅烷的聚合物；(甲基)丙烯酸酯与0.3-2重量％的烯键式不饱和硅烷的聚合物；其中在每种情况下以重量％表示的数字合计为100重量％，
由所述硅化合物α)或缩合产物β)形成的缩合产物、或其缩合产物固定在一种或多种可溶性聚合物上。
9.权利要求8的复合颗粒作为粘合剂或添加剂用于涂料、粘合剂，或者用在聚合物或复合材料的配方中的用途。
10.权利要求8的复合颗粒用于表面处理合成材料或天然材料的用途。
11.权利要求8的复合颗粒在生产地毯中的用途。
12.权利要求8的复合颗粒用于生产阻挡层的用途。
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