CN102597128B - 具有有机区和无机区的复合颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合颗粒，其可通过a)一种或多种平均直径<1000nm的无机氧化物（氧化物颗粒），b)一种或多种有机聚合物和c)一种或多种偶联剂的转化而得到，氧化物颗粒a)和有机聚合物b)通过偶联剂c)的单元彼此相连，其特征在于：所用的有机聚合物b)是以下物质的一种或多种聚合物：α)一种或多种选自以下组中的烯键式不饱和单体：具有1-15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1-15个碳原子的直链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、以及烯烃、乙烯基芳族烃和卤乙烯，和β)一种或多种具有3-11个碳原子的烯键式不饱和羧酸，和任选存在的γ)一种或多种含有至少2个烯键式不饱和基团的单体，和任选存在的δ)一种或多种其它烯键式不饱和单体，前提条件是，所述有机聚合物b)包含至少91重量%的单体α)和β)的单元，并且如果所述有机聚合物b)包含大于4.9重量%的烯键式不饱和羧酸β)的单元，则所述有机聚合物b)包含一种或多种单体γ)的单元，其中重量%数值在每种情况中都是基于所述有机聚合物b)的总重量，并且所述偶联剂c)选自以下组中：c1)一种或多种烷基烷氧基硅烷，其烷基含有至少1个氨基、环氧基、巯基或异氰酸酯基，和c2)一种或多种不饱和烷氧基硅烷和一种或多种含有至少1个选自羧酸基团或其衍生物、磺基、环氧基和羟基的官能团的烯键式不饱和有机单体。

Description

具有有机区和无机区的复合颗粒
本发明提供基于无机氧化物、有机聚合物和偶联剂的复合颗粒、制备所述复合颗粒的方法，以及其作为例如添加剂、粘结剂或辅助粘结剂的用途。
复合颗粒包含有机和无机单元或区，例如有机聚合物单元及固定于其上的无机氧化物颗粒，复合颗粒典型的直径为4-5000nm。
在制备复合颗粒的标准方法中，有机单体通过在无机颗粒的水分散体中乳液聚合进行聚合，目的是将有机区固定在无机颗粒的表面上，正如在例如Dong-Ming Qi,J.,Applied Polym.Sci.,2006,Vol.99,3425–3432页；Dong-Ming Qi,Colloid Polymer Sci.2008,Vol.286,233–241页；TsutomuMizutani,J.of Applied Polym.Sci.,2006,Vol.99,659–669页；Frank Bauer,Macromol.Mater.Eng.,2006291,493–498页，或者DE-A 10 2004 010 155、US 3,544,500、US 4,421,660、WO-A 2006/072464、DE-A 10129537、WO-A01/18081、US 6833401、DE-A 19942777、EP-1431356或WO-A 2008/009596中所述。还已知烯键式不饱和的含硅烷的单体在聚乙烯醇的存在下进行自由基引发的聚合，如在例如WO-A 2007/057382中所述。DE-A 102007038333公开了通过硅化合物在聚乙烯醇存在下缩合制得的组合物，其中形成的无机颗粒明确地未被固定于聚乙烯醇上，而是与聚乙烯醇一起以混合物的形式存在，导致该组合物的水溶性高。
在固定复合颗粒的有机区和无机区并提供复合颗粒的稳定分散体上存在问题。这是因为无机或有机组分通常具有不同的极性，容易彼此分离，在彼此中各自团聚。若这种团聚发生在制备复合颗粒之前或之中，例如，团聚的无机颗粒被有机组分包封，则在有机组分上没有均匀固定的无机颗粒，从而最终没有形成由有机区和无机区形成的化学均匀的复合颗粒。相应的混合物在溶剂中不以胶体初生颗粒的形式存在。甚至可能是无机颗粒和有机组分以混合物的形式存在。
但是，在由无机区和有机区均匀形成的复合颗粒中也可能有无机或有机区的团聚，导致特别是溶解的、乳化的或分散的复合颗粒的储藏稳定性不足，这表现为胶凝或形成斑点。特别是在相对高温例如40°C下发生这样的团聚。仅由无机单元例如胶态二氧化硅或有机聚硅氧烷形成的颗粒的水分散体在相对高温例如70°C或甚至在室温下也容易团聚。
团聚的复合颗粒不再具有期望的性能，或者甚至完全不能用。为了提供例如稳定的复合颗粒水分散体，通常添加乳化剂、保护性胶体或特定的添加剂作为稳定剂，例如，DE-A 10 2004 010 155中推荐的含羟基的烷基氨基化合物。
WO-A 2008/040464提出胶态二氧化硅和基于乙烯基酯或(甲基)丙烯酸酯、烯键式不饱和羧酸和烯键式不饱和乳化单体的聚合物分散体用于底灰或涂料。但是，该系统未达到许多应用中要求的防水性。EP-A 1043372公开了用于纸张的涂料组合物，其包含胶态二氧化硅颗粒和具有相当大比例的带有羧酸基团的单体单元的共聚物。由于该共聚物或涂料组合物的组成，相应的涂料是碱溶性的，因此可回收。但是，在许多应用中，还要求在碱性条件下具有防水性。此外，含有高含量的带有羧酸基团的单体单元的共聚物粘度高，造成难以应用，可能必须以稀释液即在低固体含量下施用。EP-A 1243619公开了由有机区如聚丙烯酸和无机区如硅酸钠或胶态二氧化硅组成的复合材料，所述有机区和无机区用二价金属阳离子通过离子相互作用相连，从而该复合材料以凝胶形式的聚合区的聚集体存在。
本发明的一个目的是提供复合颗粒，其不具有上述缺点，更具体地，即使是分散体的形式，理想地即使在不使用稳定剂的情况下，也具有储藏稳定性。
意外地，该目的已利用复合颗粒实现，在所述复合颗粒中氧化物颗粒和带有羧酸基团的有机聚合物通过含有烷氧基硅烷基团的偶联剂相连，具有相对高含量的带有羧酸基团的单元的有机聚合物还包含聚烯键式不饱和单体单元。
本发明提供复合颗粒，其可通过a)一种或多种平均直径<1000nm的无机氧化物（氧化物颗粒）、b)一种或多种有机聚合物和c)一种或多种偶联剂的转化得到，氧化物颗粒a)和有机聚合物b)通过偶联剂c)单元彼此相连，其特征在于：
所用的有机聚合物b)是以下物质的一种或多种聚合物：
α)一种或多种选自以下组中的烯键式不饱和单体：具有1-15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1-15个碳原子的直链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、以及烯烃、乙烯基芳族烃和卤乙烯，和
β)一种或多种具有3-11个碳原子的烯键式不饱和羧酸，和任选存在的
γ)一种或多种含有至少2个烯键式不饱和基团的单体，和任选存在的
δ)一种或多种其它烯键式不饱和单体，
前提条件是，所述有机聚合物b)包含至少91重量%的单体α)和β)的单元，并且如果所述有机聚合物b)包含大于4.9重量%的烯键式不饱和羧酸β)的单元，则该有机聚合物b)包含一种或多种单体γ)的单元，
其中重量%数值在每种情况中都是基于有机聚合物b)的总重量，并且
所述偶联剂c)选自以下组中：
c1)一种或多种烷基烷氧基硅烷，其烷基含有至少1个氨基、环氧基、巯基或异氰酸酯基，和
c2)一种或多种不饱和烷氧基硅烷和一种或多种包含至少一个选自以下组中的官能团的烯键式不饱和有机单体：羧酸基团或其衍生物、磺基、环氧基和羟基。
在所述复合颗粒中，所述氧化物颗粒a)与有机聚合物b)通过共价键，基本上通过所述偶联剂c)的单元相连。
所述氧化物颗粒a)是，例如，可任选包含有机基团的金属氧化物或半金属氧化物。
优选的半金属氧化物是硅氧化物。在金属氧化物的情况中，优选金属铝、钛、锆、钽、钨、铪、锌和锡的氧化物。在硅氧化物的情况中，优选胶态二氧化硅、气相法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅溶胶、硅酸盐或有机聚硅氧烷。在金属氧化物的情况中，特别优选铝氧化物例如刚玉、与其它金属和/或硅的铝混合氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铁氧化物。
所述硅氧化物更优选由以下通式(I)的单元组成：
R1 xSi(OR2)yO(4-x-y)/2  (I)
其中x是0、1、2或3，并且y是0、1或2，
前提条件是x+y≤3，
R1是SiC键合的具有1-18个碳原子的单价烃基，
R2是氢原子，或是具有1-18个碳原子并且可插入一个或多个分隔的氧原子的烃基，或是式-COCH3、-COC2H5或-CH2CH2OH的基团，
其中R1、R2及x和y的定义各自彼此独立。
烃基R1的实例是：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己基、β-乙基己基、庚基、辛基、异辛基和十八烷基；烯基，例如，乙烯基和烯丙基及丁烯基；炔基；环烷基，例如环丁基和环己基和甲基环己基；芳基如苯基；烷芳基如甲苯基；和芳烷基如苄基。特别优选甲基、乙基、乙烯基和苯基。
取代的烃基R1的实例是：卤代烃基如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基和5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、以及氯苯基、二氯苯基和三氟甲苯基；巯基烷基如2-巯基乙基和3-巯基丙基；氰基烷基如2-氰基乙基和3-氰基丙基；氨基烷基如3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基和N-(2-氨基乙基)-3-氨基(2-甲基)丙基；氨基芳基如氨基苯基；酰氧基烷基如3-丙烯酰氧基丙基和3-甲基丙烯酰氧基丙基；羟基烷基如羟丙基；以及式HOCH2CH(OH)CH2SCH2CH2-、HOCH2CH2OCH2-的基团；或者缩水甘油基醚，特别是丙基缩水甘油基醚。
优选地，R2是氢原子，或是相同或不同的具有1-4个碳原子的烷基亚烷基或烷氧基亚烷基。烃基R2的实例是：烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基；以及烷氧基亚烷基如甲氧基亚乙基和乙氧基亚乙基。特别优选甲基和乙基。
优选地，式I中的x平均为0.1-2.0，并且y平均为0-0.5。
所述氧化物颗粒a)的粒径优选为2nm-500nm，更优选5nm-100nm，最优选10nm-70nm（利用透射电子显微镜测定；用来自Zeiss的Libra 120仪器）。
所述氧化物颗粒a)可以以单峰形式，即粒径均一的颗粒的混合物的形式；双峰形式，即粒径分布具有两个最大值的颗粒的混合物的形式；或者多峰形式，即不具有单峰或双峰粒径分布的颗粒的混合物的形式存在。
为了制备复合颗粒，在每种情况下基于用于制备所述复合颗粒的组分a)、b)和c)的总质量，氧化物颗粒a)的用量优选为9重量%-80重量%，更优选20重量%-60重量%，最优选30重量%-50重量%。
氧化物颗粒a)是商业产品，或者可通过标准方法制备，例如US3,433,780、US 4,857,582、US 5,281,657、Noll,Chemie und Technologie derSilikone[Chemistry and Technology of the Silicones],2nd edition 1968,Weinheim、或者Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods ofOrganic Chemistry],volume E20,Georg Thieme Verlag,Stuttgart(1987)中所述。例如，通过水解有机硅化合物如式R1 xSi(OR2)4-x的硅烷和/或其部分水解产物获得胶体水分散体形式的氧化物颗粒a)，其中x、R1和R2如上定义。
为了制备所述有机聚合物b)，优选使用具有1-12个碳原子的羧酸的乙烯基酯，更优选具有1-8个碳原子的羧酸的乙烯基酯，最优选具有1-6个碳原子的羧酸的乙烯基酯。适合的乙烯基酯的实例是：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、1-甲基乙烯基乙酸酯、新戊酸乙烯基酯，以及具有5-13个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeVa10R（Shell商品名）。优选乙酸乙烯酯。
甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯优选为具有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-5个碳原子的直链或支链醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的实例是：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸降冰片基酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
所述的烯烃、乙烯基芳族烃和卤乙烯优选具有1-12个碳原子，更优选1-9个碳原子，最优选1-8个碳原子。优选的烯烃是乙烯和丙烯。优选的乙烯基芳族烃是苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的卤乙烯是氯乙烯。
所述单体α)优选不具有任何亲水性基团。亲水性基团可以是非离子型例如聚乙二醇基团，或是阴离子型如硫酸、磺酸、磷酸或膦酸基团，或是阳离子型如铵基团。
烯键式不饱和羧酸β)优选具有3-9个碳原子，更优选3-8个碳原子，最优选3-6个碳原子。优选的单体β)是，例如，烯键式不饱和一元或二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸或马来酸、富马酸或马来酸的单酯如单乙基酯或单异丙基酯。特别优选的单体β)是烯键式不饱和一元羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸或巴豆酸。最优选甲基丙烯酸和巴豆酸。
所述单体γ)优选具有2–10个烯键式不饱和基团，更优选2–4个烯键式不饱和基团。适合的单体γ)是，例如，二乙烯基化合物、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基化合物、三烯丙基化合物和四烯丙基化合物。优选二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁基二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二氰尿酸三烯丙基酯和四烯丙氧基乙烷。特别优选三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。
为了制备有机聚合物b)，在每种情况下基于用于制备所述有机聚合物b)的单体的总重量，优选使用65重量%-98重量%，更优选85重量%-97重量%，最优选90重量%-97重量%的单体α)。所用的单体α)，在每种情况下基于用于制备有机聚合物b)所用的单体α)的总重量，优选为50重量%-100重量%，更优选80重量%-100重量%的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。在每种情况下基于用于制备有机聚合物b)的单体的总重量，所述单体β)的用量优选为0.1重量%-15重量%，更优选0.3重量%-10重量%，甚至更优选1重量%-9重量%，最优选1.5重量%-9重量%。在每种情况下基于用于制备有机聚合物b)的单体的总重量，所述有机聚合物b)所含的单体α)和β)的单元的量优选为至少92重量%，更优选至少95重量%，甚至更优选至少97重量%，最优选至少98重量%。在每种情况下基于用于制备有机聚合物b)的单体的总重量，所述单体γ)的用量优选为0.1重量%-10重量%，更优选0.1重量%-5重量%，最优选0.1重量%-3重量%。特别是如果所述有机聚合物b)，基于有机聚合物b)的总重量，包含大于4.5重量%，或大于4.0重量%，或大于3.0重量%的烯键式不饱和羧酸β)，有机聚合物b)包含一种或多种单体γ)的单元。但是，应理解，当所述有机聚合物b)包含例如小于3.0重量%的单体β)时，所述有机聚合物b)也可包含单体γ)的单元。
所述单体δ)包括，例如，一种或多种烯键式不饱和硅烷，例如，(甲基)丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或者(甲基)丙烯酰氧基丙基二烷氧基甲基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷或乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中所含的烷氧基可以是，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙酰氧基和乙氧基丙二醇醚基。优选的烯键式不饱和硅烷是：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷，以及聚乙二醇改性的硅烷。特别优选的烯键式不饱和硅烷是：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。所述烯键式不饱和硅烷优选不含有任何亲水性基团。
在每种情况下基于用于制备所述有机聚合物b)的单体的总重量，优选使用0重量%-5重量%，更优选0.1重量%-3重量%，最优选0.2重量%-1.5重量%的烯键式不饱和硅烷。烯键式不饱和硅烷的使用可例如改进复合颗粒的防水性或耐碱性。
此外，基于用于制备所述有机聚合物b)的单体的总重量，所述单体δ)还包含0重量%-10重量%的辅助单体，例如烯键式不饱和的酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的二酯，例如二乙酯和二异丙基酯；羧酸酐如马来酸酐；烯键式不饱和磺酸或其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；烯键式不饱和环氧化物如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；烯键式不饱和的羟基化合物或酮基化合物，例如甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯或丙烯酸羟丁基酯，或者甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯或甲基丙烯酸羟丁基酯，以及化合物如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯；或者乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚。所述辅助单体优选具有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-6个碳原子。
适合的有机聚合物b)的实例是(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基酯聚合物，其均包含一种或多种不同的烯键式不饱和羧酸β)的单元和任选存在的一种或多种不同的单体γ)和/或单体δ)的单元；前提条件是，所述有机聚合物b)包含至少92重量%的单体α)和β)的单元，并且如果所述有机聚合物b)包含大于4.5重量%的烯键式不饱和羧酸β)，则所述有机聚合物b)包含一种或多种单体γ)的单元；其中各重量%数值都是基于所述有机聚合物b)的总重量。
优选的有机聚合物b)是乙烯基酯，特别是乙酸乙烯酯与1重量%-15重量%的烯键式不饱和羧酸β)如丙烯酸或甲基丙烯酸和任选存在的0.1重量%-5重量%的单体γ)如三羟甲基乙烷三(甲基丙烯酸酯)和任选存在的0.1重量%-5重量%的烯键式不饱和硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷的聚合物，其中辅助单体还可任选地以上述量存在；前提条件是，所述有机聚合物b)包含至少92重量%的单体α)和β)的单元，并且如果所述有机聚合物b)包含大于4.5重量%的烯键式不饱和羧酸β)，则所述有机聚合物b)包含一种或多种单体γ)的单元；其中在每种情况下重量%数值总计为100重量%。
优选的有机聚合物b)还有(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁基酯与1重量%-15重量%的烯键式不饱和羧酸β)如丙烯酸或甲基丙烯酸和任选存在的0.1重量%-5重量%的单体γ)如三羟甲基乙烷三(甲基丙烯酸酯)和任选存在的0.1重量%-5重量%的烯键式不饱和硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷的聚合物，其中辅助单体还可任选地以上述量存在；前提条件是，所述有机聚合物b)包含至少92重量%的单体α)和β)的单元，并且如果所述有机聚合物b)包含大于4.5重量%的烯键式不饱和羧酸β)，则所述有机聚合物b)包含一种或多种单体γ)的单元；其中在每种情况中重量%数值总计为100重量%。
为了制备所述复合颗粒，在每种情况下基于用于制备复合颗粒的组分a)、b)和c)的总质量，所述有机聚合物b)的用量优选为19重量%-90重量%，更优选30重量%-80重量%，最优选50重量%-70重量%。
选择单体以及共聚单体的重量比例以使所得的玻璃转化温度Tg通常为-50°C至+70°C，优选-30°C至+50°C，更优选-20°C至+30°C。可利用差示扫描量热法(DSC)以已知的方式测定聚合物的玻璃转化温度Tg。还可利用Fox等式预先近似计算Tg。根据Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,123页(1956)：1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中xn是单体n的质量百分比（重量%/100），Tgn是单体n的均聚物的玻璃转化温度(K)。均聚物的Tg值列于Polymer Handbook第2版，J.Wiley&Sons,New York(1975)。
所述有机聚合物b)可通过本领域技术人员已知的自由基聚合进行制备，例如悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法，或者优选微乳液聚合法和乳液聚合法，正如例如DE-A 102006050336中所述。乳液聚合法优选在3–6的pH下进行。所述有机聚合物b)优选通过基于单体的量通常1重量%-5重量%的标准离子型或非离子型乳化剂稳定化。适合的乳化剂的实例是阴离子型表面活性剂，例如，链长为8-18个碳原子的烷基硫酸盐、具有至多40个氧化乙烯或氧化丙烯单元并且疏水基中具有8-18个碳原子的烷基或烷芳基醚硫酸盐、具有8-18个碳原子的烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基苯酚的酯和单酯；或者非离子型表面活性剂例如具有8-40个氧化乙烯单元的烷基聚乙二醇醚或者烷芳基聚乙二醇醚。
在一些情况中，较不优选使用保护性胶体例如聚乙烯醇，因为它们可不利地影响复合颗粒或者其应用产品的防水性。优选地，基于单体的量，使用小于3重量%的保护性胶体制备有机聚合物b)。特别优选不使用保护性胶体。
为了制备所述复合颗粒，所用的偶联剂c1)可以是，例如，一种或多种通式(II)的官能化烷基烷氧基硅烷：
(R2O)nSi(R3X)4-n  (II)
其中
R2可以如以上式I的定义，
R3是任选取代的具有1-20个碳原子，优选1-6个碳原子的亚烷基，其中不相邻的亚甲基单元可被氧替代，和
X通过共价键与R3相连，并且是氨基-NHR4、环氧基-CR5(O)CR6R7或者异氰酸酯基-NCO，其中
R4是氢原子，或是任选取代的具有1-10个碳原子的烷基、芳基或氨基烷基，
R5、R6、R7各自为氢原子，或是任选取代的具有1-10个碳原子的烷基或芳基，
其中R2、R3、R4、R5、R6和R7基团各自彼此独立地具有它们的定义，并且
其中R3X通过R3基团的碳原子与式II的硅原子相连。
对于式II的官能化烷基烷氧基硅烷，适合的，优选的和特别优选的R2基团与硅氧化物中列举的相应的R2基团相同。
式II的官能化烷基烷氧基硅烷的R3X基团中的R3基团优选是未被取代的。R3更优选为具有1-6个碳原子的亚烷基，最优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。
R4优选为氢原子，具有1-6个碳原子的烷基、芳基或者氨基烷基，更优选氢原子、2-氨基乙基、苯基、环己基、甲基、乙基、丙基或丁基。R5、R6、R7基团均优选为氢原子。
各个R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和X基团和式I和II的化合物中的x、y、n值各自的定义彼此独立。在式I和II的所有实施方案中，在每种情况下硅原子是四价。
优选使用式II的氨基亚烷基三烷氧基硅烷和式II的缩水甘油氧基亚烷基三烷氧基硅烷。优选的式II的官能化烷基烷氧基硅烷的实例是：(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷。优选(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和(3-缩水甘油基丙基)三乙氧基硅烷。特别优选环氧基如(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷。
为了制备所述复合颗粒，在每种情况下基于用于制备所述复合颗粒的组分a)、b)和c1)的总质量，偶联剂c1)的用量优选为0.1重量%-15重量%，更优选0.5重量%-10重量%，最优选1重量%-5重量%。
对于偶联剂c2)，所用的不饱和烷氧基硅烷可以是，例如，一种或多种通式R8SiR9 0-2(OR10)1-3的化合物，其中R9是C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤素（例如Cl或Br），R8定义为CH2=CR11-(CH2)0-1或CH2=CR11CO2(CH2)1-3，R10是直链或支链的任选取代的具有1-12个碳原子，优选1-3个碳原子的烷基，或是具有2-12个碳原子的酰基，其中R10中可任选插入醚基，并且R11是H或CH3。
优选γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中所用的烷氧基可以是，例如，甲氧基、乙氧基、甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基、甲氧基丙二醇醚基或乙氧基丙二醇醚基。适合的不饱和烷氧基硅烷的实例是：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷，以及聚乙二醇改性的硅烷。
最优选的不饱和烷氧基硅烷是：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。
在每种情况下基于所述氧化物颗粒a)的重量，在使用偶联剂c2)的情况中，优选使用0.1重量%-12重量%，更优选0.2重量%-10重量%，最优选0.5重量%-9重量%的不饱和烷氧基硅烷。
在偶联剂c2)的情况中，烯键式不饱和有机单体的官能团优选选自羧酸基团或其衍生物，例如酯基团、酰胺基团、腈基团或酸酐基团、磺基、环氧基和羟基。
烯键式不饱和有机单体的实例是：烯键式不饱和的一元和二元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和的酰胺和腈，优选丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯如二乙酯和二异丙基酯、和马来酸酐、烯键式不饱和磺酸或其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；烯键式不饱和环氧化物如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；烯键式不饱和的羟基化合物，例如甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯或丙烯酸羟丁基酯，或者甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯或甲基丙烯酸羟丁基酯。优选烯键式不饱和环氧化物例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，和双丙酮丙烯酰胺。
在每种情况下基于所述有机聚合物b)的重量，所述偶联剂c2)包含优选0.1重量%-12重量%，更优选0.2重量%-8重量%，最优选0.5重量%-5重量%的烯键式不饱和有机单体。
所述偶联剂c2)还可任选包含一种或多种其它烯键式不饱和单体，例如，上述作为单体α)、单体γ)或辅助单体列举的适合的优选的和更优选的单体。在此优选单体γ)。
在每种情况下基于所述氧化物颗粒a)和有机聚合物b)的总重量，所述偶联剂c2)可包含例如0重量%-10重量%，优选0.1重量%-5重量%的其它烯键式不饱和单体。
复合颗粒的平均粒径优选为20-1000nm，更优选40-800nm，最优选60-300nm。所述复合颗粒的无机区的平均粒径优选为2-500nm，更优选5-100nm，最优选10-70nm（用来自Zeiss的Libra 120透射电子显微镜测定）。复合颗粒的粘度≤9000mPas（用Brookfield粘度计按照ISO 2555在23°C的温度下使用复合颗粒在水中的固含量为30%的分散体进行测定）。复合颗粒的玻璃转化温度Tg优选为-50至110°C，更优选-40至70°C（利用差示扫描量热法(DSC)测定）。
本发明还提供通过a)一种或多种氧化物颗粒，b)一种或多种有机聚合物和c)一种或多种偶联剂的转化制备复合颗粒的方法。
用于所述方法的溶剂可以是水或者是有机溶剂任选与水的组合，或者是由若干有机溶剂组成的溶剂混合物任选与水的组合。有机溶剂的实例是具有1-6个碳原子的醇，特别是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。优选的溶剂是水任选与一种或多种有机溶剂的组合。特别优选水。
温度优选为20-100°C，更优选30-90°C，最优选40-85°C。反应时间优选为1-48小时，更优选1-12小时。
所述氧化物颗粒a)、有机聚合物b)和偶联剂c)可以以纯的形式或以在溶剂中的形式使用。优选使用氧化物颗粒a)和可溶性有机聚合物b)在溶剂中的形式，使用纯的偶联剂c)。可以以任何期望的方式混合或初始加料组分a)、b)和c)。例如，组分a)、b)和c)可以以在溶剂中的形式初始全部加入。或者，可初始加入部分的组分a)、b)和/或c)，并且可在所述方法的过程中添加剩余的组分a)、b)和/或c)。在优选的变体中，氧化物颗粒a)和有机聚合物b)初始全部加入并混合，随后再加入偶联剂c)。在另一备选实施方案中，还可首先将氧化物颗粒a)与偶联剂c)混合，并单独将有机聚合物b)与偶联剂c)混合，然后将这些分开制得的混合物彼此混合。
在偶联剂c2)的情况中，优选初始加入硅颗粒a)、有机聚合物b)和烷基烷氧基硅烷和烯键式不饱和有机单体；或者，还可首先将氧化物颗粒a)与烷基烷氧基硅烷混合，单独将有机聚合物b)与烯键式不饱和有机单体混合，而后将这些分开制得的混合物混合。在例如30-100°C下搅拌如此制得的组分a)、b)和c2)的混合物，优选地持续30分钟-12小时；然后添加任何引发剂和任何其它烯键式不饱和单体，并且在优选30-100°C下再搅拌混合物30分钟-12小时。引发剂的实例是：过氧焦硫酸的钠盐、钾盐和铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧二磷酸钾、过氧化叔戊酸叔丁基酯、氢过氧化异丙苯、单氢过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二苯甲酰。
在使用偶联剂c1)的情况中，为了制备复合颗粒所述，通常通过缩合反应实现组分a)、b)和c)的转化。缩合反应是分子的化学转化，其中消除小分子例如水、醇、卤化氢或氨并形成共价键。在使用偶联剂c1)的情况中，为了制备所述复合颗粒，通常利用自由基引发的聚合实现组分a)、b)和c)的转化。
在制备复合颗粒时，pH通常为2–12。优选的pH值为8–12，最优选的pH值为8–10。还优选2–5的pH值。可按照已知的方式通过有机或无机的酸、碱或缓冲剂，例如通过添加盐酸、氨、胺或碱金属氢氧化物例如氢氧化钠溶液来调节pH。
在本发明的方法中，还可添加乳化剂，例如基于组分a)、b)和c)的总质量1重量%-5重量%的乳化剂。适合和优选的乳化剂是，例如，与上述关于制备有机聚合物b)的聚合相应的相同。但是，有机聚合物b)中通常作为一种组分存在的乳化剂的量通常是足够用于使各组分稳定。优选在制备复合颗粒的过程中不使用额外的乳化剂。优选在制备复合颗粒的过程中不存在保护性胶体。
如此获得的复合颗粒是分散体形式，并且其固含量优选为10重量%-65重量%，更优选25重量%-55重量%，最优选35重量%-45重量%。
在组分a)、b)和c)的化学转化结束后，优选通过例如添加上述酸、碱或缓冲剂，优选通过添加氨或胺中和混合物。
在组分a)、b)和c)的化学转化结束后，可利用蒸馏，优选在减压下，并且任选地同时通入夹带气体例如空气、氮气或水蒸汽来除去副产物、未转化的原料、溶剂或其它挥发性物质。
为了制备粉末形式的复合颗粒，任选在添加保护性胶体作为干燥助剂的情况下，干燥复合颗粒的分散体。适合的干燥方法是，例如，流化床干燥、旋转式干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。适合的干燥助剂是，例如，聚乙烯醇。含水混合物优选被喷雾干燥。在常规的喷雾干燥系统中实施喷雾干燥，可利用单物质、双物质或多物质喷嘴，或者利用转盘实施雾化。通常选择出口温度为45°C-120°C，优选60°C-90°C。如此获得的复合颗粒可再分散于水中。
对于干燥，已发现，在许多情况中，基于聚合物组分，高达1.5重量%含量的消泡剂是有利的。为了通过改进结块稳定性来增加可储藏性，特别是在玻璃转化温度低的粉末的情况中，可用基于聚合物组分的总重量优选高达30重量%的防结块剂对所得的粉末进行改性。防结块剂的实例是碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅例如细粉二氧化硅、高岭土、偏高岭土、煅烧高岭土、硅酸盐，其粒径优选为10nm-100μm。
为了改进性能，还可向复合颗粒中添加其它添加剂。在优选的实施方案中，复合颗粒中所含的其它组分是，例如，粘结剂、颜料、填料如沸石、泡沫稳定剂、疏水剂或气孔成孔剂。这些添加剂优选地在干燥分散体之中或之后添加。
有利地，本发明的复合颗粒，在有机溶剂、反应性稀释剂或水中是稳定的，或者是粉末形式，并且即使在未添加稳定剂、乳化剂或保护性胶体的情况下也不容易聚集或分离。此外，本发明的复合颗粒即使在高固含量下，仍然具有低粘度，这有利于复合颗粒的进一步加工和应用。本发明的复合颗粒即使在酸性或碱性pH值下也具有防水性。
所述复合颗粒适合作为粘结剂、辅助粘结剂或添加剂用以改进许多种产品的性能。在涂料或粘合剂中使用所述复合颗粒可增强其例如热稳定性或抗刮伤性。包含复合颗粒的粘合剂通常在高温下还展现出改进的流动特征和稳定的弹性模量，获得例如可剥离式粘合膜的应用。对于包含复合颗粒的涂料，可提供具有无光泽效果的涂料。所述复合颗粒同样可用于配制底灰、外部涂料、粉状涂料、聚合物材料和复合材料，例如，用于制造聚合物部件、复合组件或包装材料。所述复合颗粒还适合用于合成或天然材料例如纤维或颗粒，优选例如石材、木材、皮革、纸、织物、塑料，如聚合物膜的表面处理。在此情况中，所述复合颗粒用作例如底漆用以促进粘附，用作阻挡层以防止腐蚀或防污。特别是在地毯，包括全尺寸地毯相应的应用中，可有利地利用防污效应。所述复合颗粒还可用来制备用于木材、塑料、皮革和纸的低燃性的涂料。石材可被加固或修补。在包装业的产品中，添加所述复合颗粒可产生阻气性。
如此获得的粉末或分散体形式的复合颗粒还可与常规的聚合物例如有机聚合物b)混合，并以此形式用于上述用途。
以下实施例用来详述本发明，绝不应理解为限制。
制备二氧化硅a)：
将1020g四乙氧基硅烷（Silicat TES 28；Wacker Chemie的商品名）和30g三甲基乙氧基硅烷（硅烷M3-Etoxy；Wacker Chemie的商品名）加至3000g水中，通过搅拌均质化，利用氨水溶液将pH调至9。将混合物加热至30°C并在30°C下搅拌10h。然后，在60°C在减压下蒸馏掉挥发性组分和部分的水。冷却至室温，然后过滤（网目尺寸70微米）。获得固含量为40%的透明水解产物。
制备有机聚合物b)：
聚合物1(Pol-1)：
在氮气氛下向3升的反应器中初始加入640g去离子水、3.1g月桂基硫酸钠、0.93g过氧焦硫酸钾，搅拌的同时加热至40°C。在达到40°C时，将溶液1加至反应器中。
而后，将温度增高至80°C。在达到此温度时，开始向反应器中单独加入引发剂溶液（0.93g过氧焦硫酸钾在98g水中）和溶液2。在3小时内计量添加引发剂溶液和在2.5小时过程中计量添加溶液2。
溶液1：
乙烯基三乙氧基硅烷：                0.74g
甲基丙烯酸：                        7.42g
苯乙烯：                            14.83g
丙烯酸丁酯：                        81.62g
甲基丙烯酸甲酯：                    43.63g
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)：    0.14g
十二烷基硫醇：                          1.00g
溶液2：
乙烯基三乙氧基硅烷：                    2.36g
甲基丙烯酸：                            23.48g
苯乙烯：                                46.97g
丙烯酸丁酯：                            258.48g
甲基丙烯酸甲酯：                        138.17g
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)：    0.14g
十二烷基硫醇：                          0.46g
计量添加结束后，在80°C下搅拌2小时，在85°C下搅拌1小时。若需要，通过添加适量的氨水溶液在聚合过程中使pH保持在3-5。
而后，用水稀释聚合物分散体，并用氨水溶液(12.5%)将pH调至9。获得固含量为40%的聚合物溶液。
(对比)聚合物2-6((C)Pol-2-6)：
除了使用不同的单体组成之外，与聚合物1类似（参见表1）。
表1：有机聚合物b)的组成：
  Pol-1   Pol-2   Pol-3   Pol-4   CPol-5   CPol-6
  乙烯基三乙氧基硅烷   0.5%   0.0%   0.0%   0.0%   0.5%   0.5%
  甲基丙烯酸   5.0%   5.0%   8.0%   2.9%   15.0%   10.0%
  苯乙烯   10.0%   10.0%   10.0%   10.0%   10.0%   10.0%
  丙烯酸丁酯   55.0%   55.0%   55.0%   61.3%   55.0%   55.0%
  甲基丙烯酸甲酯   29.4%   29.9%   25.5%   25.8%   19.5%   24.5%
  TMPTMAa)   0.1%   0.1%   1.5%   0.0%   0.0%   0.0%
  粘度b)[mPas]   2500   2350   3800   650   凝胶   7048
表1中的百分比是重量百分比数值，并且是基于各个有机聚合物的总质量；
a)TMPTMA=三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
b)根据EN ISO 2555使用各自固含量为40%并且pH为9的分散体在20转和23°C下测定的Brookfield粘度，。
制备复合颗粒：
(对比)实施例1-6（(C)Ex.1-6）：
环氧基官能化硅烷作为偶联剂c1)：
若适合，在搅拌下，按照表2中的信息，将（对比）聚合物1–6各自的1000g聚合物溶液（固含量在每种情况中为40%并且pH在每种情况中为9）与670g上述二氧化硅a)（固含量40%，pH 9）混合。在均质化后，若适合，加入22g的Geniosil GF 82（(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷；Wacker Chemie的商品名）。而后，将混合物在30°C下搅拌4h，然后在60°C下搅拌2h。
其后，在60°C在减压下蒸馏掉挥发性组分。冷却至室温后，过滤如此获得的分散体（网目尺寸70微米）。复合分散体的固含量为40%。
表2：复合颗粒的组成
  Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4   CEx.5   CEx.6
  二氧化硅a)1)   +   +   +   +   -   +
  有机聚合物b)   Pol-1   Pol-2   Pol-3   Pol-4   CPol-5   CPol-6
  Geniosil GF 821)   +   +   +   +   -   +
  粘度3)[mPas]   1200   1350   2800   150   n.d.2)   6800
  稳定性试验   +   +   +   +   n.d.2)   +
  防水性   +   +   +   +   n.d.2)   -
1)+：在各自的实施例中使用相应的组分；
-：在各自的实施例中不使用相应的组分；
2)产品是凝胶形式，故此参数不可测定。
3)根据EN ISO 2555使用各自的固含量为40%并且pH为9的分散体在20转和23°C下测定的Brookfield粘度。
(对比)实施例7-10（(C)Ex.7-10）：
烯键式不饱和硅烷和烯键式不饱和环氧化物作为偶联剂c2)：
根据表3中的信息，在搅拌下，将1000g的（对比）聚合物1–6各自的聚合物溶液（固含量在每种情况下为40%并且pH在每种情况中为9）和670g上述二氧化硅a)（固含量为40%，pH 9）和，若合适，4g的GeniosilGF 31（(3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，Wacker Chemie的商品名）以及，若合适，4g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合。均质化后，在60°C下搅拌3h。接着，向反应器中加入10g过氧焦硫酸钾（3%溶液）和2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，并将温度升高至75°C。在约2小时后，将各复合分散体冷却至室温。
表3：复合颗粒的组成
  Ex.7   CEx.8   CEx.8   CEx.10
  二氧化硅a)1)   +   +   +   +
  有机聚合物b)   Pol-4   Pol-4   CPol-6   CPol-6
  Geniosil GF 311)，2)   4   -   4   -
  甲基丙烯酸缩水甘油酯1)   4   -   4   -
  粘度3)[mPas]   190   120   5250   5850
  稳定性试验   +   -   +   -
  防水性   +   +   -   -
1)+：在各自的实施例中使用相应的组分；
-：在各自的实施例中不使用相应的组分；
2)Geniosil GF 31=(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷；
3)根据EN ISO 2555使用各自的固含量为40%并且pH为9的分散体在20转和23°C下测定的Brookfield粘度。
测试复合颗粒
稳定性试验：
通过添加水将(对比)实施例的复合颗粒各自的分散体稀释至固含量为10重量%，并用氨水溶液将pH调至9。将各自的分散体加入量筒中，密封，并在符合DIN50014的标准条件下储藏。在处于符合DIN 50014的标准条件下4周后，视觉定性评价分散体：
(+)稳定的分散体，没有形成沉积物；
(-)不稳定的分散体，形成沉积物。
防水性：
(对比)实施例的复合颗粒各自的分散体，在制备24小时后，通过涂布棒被涂布在玻璃板上（湿膜厚度100微米），在符合DIN50014的标准条件下干燥24小时。然后，将水滴滴到如此获得的干燥膜上。用表面玻璃覆盖样品。在处于符合DIN 50014的标准条件下24小时后，如下视觉定性评价已被涂布水之处：
(+)没有变化；
(-)有溶胀或形成气泡形式的变化。
由测试（参见表2和3中的信息）显见，本发明的复合颗粒即使在长期储藏后仍然是稳定的。由本发明的复合颗粒制得的膜具有防水性。此外，本发明的复合颗粒与非本发明的复合颗粒相比，具有低粘度，这有利于本发明的复合颗粒的处理和加工。因此，本发明的复合颗粒还可例如以具有较高固含量的分散体的形式使用，这使分散体的运输或者分散体的干燥更有效。

Claims (10)

1.复合颗粒，其通过a)一种或多种平均直径<1000nm的无机氧化物颗粒、b)一种或多种有机聚合物和c)一种或多种偶联剂的转化而得到，无机氧化物颗粒a)和有机聚合物b)通过偶联剂c)的单元彼此相连，其特征在于：
所用的有机聚合物b)是以下物质的一种或多种聚合物：
α)一种或多种选自以下组中的烯键式不饱和单体：具有1-15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1-15个碳原子的直链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、以及烯烃、乙烯基芳族烃和卤乙烯，和
β)一种或多种具有3-11个碳原子的烯键式不饱和羧酸，和任选存在的
γ)一种或多种含有至少2个烯键式不饱和基团的单体，和任选存在的
δ)一种或多种其它烯键式不饱和单体，
前提条件是，所述有机聚合物b)包含至少91重量％的单体α)和β)的单元，并且如果所述有机聚合物b)包含大于4.9重量％的烯键式不饱和羧酸β)的单元，则所述有机聚合物b)包含一种或多种单体γ)的单元，
其中重量％数值在每种情况中都是基于所述有机聚合物b)的总重量，并且所述偶联剂c)选自以下组中：
c1)一种或多种烷基烷氧基硅烷，其烷基含有至少1个氨基、环氧基、巯基或异氰酸酯基，和
c2)一种或多种不饱和烷氧基硅烷和一种或多种含有至少1个选自羧酸基团或其衍生物、磺基、环氧基和羟基的官能团的烯键式不饱和有机单体。
2.权利要求1的复合颗粒，其特征在于，所用的无机氧化物颗粒a)是一种或多种由通式(I)的单元组成的硅氧化物：
R1 xSi(OR2)yO(4-x-y)/2   (I)
其中x是0、1、2或3，并且y是0、1或2，
前提条件是x+y≤3，
R1是SiC键合的具有1-18个碳原子的单价烃基，
R2是氢原子，或是具有1-18个碳原子并且可插入一个或多个分隔的氧原子的烃基，或是式-COCH3、-COC2H5或-CH2CH2OH的基团，
其中R1、R2及x和y的定义各自彼此独立。
3.权利要求1或2的复合颗粒，其特征在于，所用的有机聚合物b)是乙烯基酯与1重量％-15重量％的烯键式不饱和羧酸β)和任选存在的0.1重量％-5重量％的单体γ)和任选存在的0.1重量％-5重量％的烯键式不饱和硅烷的聚合物，前提条件是，所述有机聚合物b)包含至少92重量％的所述乙烯基酯和烯键式不饱和羧酸β)的单元，并且如果所述有机聚合物b)包含大于4.5重量％的烯键式不饱和羧酸β)则所述有机聚合物b)包含一种或多种单体γ)的单元；其中在每种情况中重量％数值总计为100重量％。
4.权利要求1或2的复合颗粒，其特征在于，所用的有机聚合物b)是(甲基)丙烯酸酯与1重量％-15重量％的烯键式不饱和羧酸β)和任选存在的0.1重量％-5重量％的单体γ)和任选存在的0.1重量％-5重量％的烯键式不饱和硅烷的聚合物，前提条件是，所述有机聚合物b)包含至少92重量％的所述(甲基)丙烯酸酯和烯键式不饱和羧酸β)的单元，并且如果所述有机聚合物b)包含大于4.5重量％的烯键式不饱和羧酸β)则所述有机聚合物b)包含一种或多种单体γ)的单元；其中在每种情况中重量％数值总计为100重量％。
5.权利要求1或2的复合颗粒，其特征在于，所用的偶联剂c1)是一种或多种通式(II)的官能化烷基烷氧基硅烷：
(R2O)nSi(R3X)4-n   (II)
其中
R2是氢原子或具有1-18个碳原子的烃基，
R3是任选取代的具有1-20个碳原子的亚烷基，其中不相邻的亚甲基单元可被氧替代，和
X通过共价键与R3相连，并且是氨基-NHR4、环氧基-CR5(O)CR6R7或者异氰酸酯基-NCO，其中
R4是氢原子，或是任选取代的具有1-10个碳原子的烷基、芳基或氨基烷基，
R5、R6、R7各自为氢原子，或是任选取代的具有1-10个碳原子的烷基或芳基，
其中R2、R3、R4、R5、R6和R7基团各自彼此独立地具有它们的含义，并且
其中R3X通过R3基团的碳原子与式II的硅原子键连。
6.权利要求1或2的复合颗粒，其特征在于，用于所述偶联剂c2)的不饱和烷氧基硅烷是一种或多种通式R8SiR9 0-2(OR10)1-3的化合物，其中R9是C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤素，R8定义为CH2＝CR11-(CH2)0-1或CH2＝CR11CO2(CH2)1-3，R10是任选取代的具有1-12个碳原子的直链或支链烷基，或是具有2-12个碳原子的酰基，其中R10中可任选插入醚基，以及R11是H或CH3。
7.权利要求1或2的复合颗粒，其特征在于，用于所述偶联剂c2)的烯键式不饱和有机单体是烯键式不饱和的一元和二元羧酸、烯键式不饱和的酰胺或腈、富马酸或马来酸的单酯或二酯、烯键式不饱和磺酸或其盐、烯键式不饱和环氧化物或烯键式不饱和羟基化合物。
8.制备权利要求1–7之一的复合颗粒的方法，其是通过a)一种或多种无机氧化物颗粒、b)一种或多种有机聚合物和c)一种或多种偶联剂的转化。
9.权利要求1–7之一的复合颗粒用作粘结剂，或者用作涂料组合物、粘合剂的添加剂，或者用于制备聚合物材料或复合材料的用途。
10.权利要求1–7之一的复合颗粒用于合成材料或天然材料的表面处理的用途。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013092748A (ja) 2011-10-26 2013-05-16 Cabot Corp 複合体粒子を含むトナー添加剤
JP6195970B2 (ja) 2013-03-20 2017-09-13 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 複合粒子およびその製造方法
WO2014179419A1 (en) 2013-05-03 2014-11-06 Cabot Corporation Chemical mechanical planarization slurry composition comprising composite particles, process for removing material using said composition, cmp polishing pad and process for preparing said composition
KR101916555B1 (ko) 2013-12-20 2018-11-07 캐보트 코포레이션 화학적 기계적 평탄화를 위한 금속 산화물-중합체 복합 입자
WO2018033218A1 (de) * 2016-08-19 2018-02-22 Wacker Chemie Ag Wärmedämmverbundsystem
US10995264B2 (en) 2016-09-30 2021-05-04 Wacker Chemie Ag Coated proppants for fracking extraction methods
CN109844038A (zh) * 2016-10-12 2019-06-04 瓦克化学股份公司 疏水添加剂
EP3867307B1 (de) * 2018-11-26 2022-05-11 Wacker Chemie AG Kompositpartikel mit organischen und anorganischen domänen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1287569A (zh) * 1998-10-20 2001-03-14 克拉瑞特国际有限公司 涂料组合物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH106968D (zh) 1965-01-21 1900-01-01
GB1172513A (en) 1965-11-11 1969-12-03 Ici Ltd Polymer Coated Particles
US4421660A (en) 1980-12-15 1983-12-20 The Dow Chemical Company Colloidal size hydrophobic polymers particulate having discrete particles of an inorganic material dispersed therein
DE3717075A1 (de) 1987-05-21 1988-12-08 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung kolloidaler suspensionen von organopolysiloxanen
US5281657A (en) 1990-12-28 1994-01-25 Wacker-Chemie Gmbh Process for preparing organopolysiloxane hydrosols
EP1243619B1 (en) 1999-08-13 2006-03-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Organic domain/inorganic domain hybrid material
DE19942777A1 (de) 1999-09-08 2001-03-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischen Feststoff aufgebauten Partikeln
BR0013698B1 (pt) 1999-09-08 2009-08-11 processo para a preparação de dispersão aquosa de partìculas compostas de polìmero de adição e sólido inorgánico finamente dividido, dispersão aquosa de partìculas de compósito, uso de dispersão aquosa de partìculas de compósito, e, pó de partìculas de compósito.
DE50008869D1 (de) 1999-10-20 2005-01-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion von aus polymerisat und feinteiligem anorganischen feststoff aufgebauten partikeln
DE10129537A1 (de) 2001-06-21 2003-01-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebauten Partikeln
DE10260337A1 (de) 2002-12-20 2004-07-08 Basf Ag Verwendung wässriger Dispersionen aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff zur Grundierung mineralischer Untergründe
DE102004010155A1 (de) 2004-02-27 2005-09-15 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität von Kompositpartikel-Dispersionen
DE102005000918A1 (de) 2005-01-06 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Kompositpartikel-Dispersionen
DE102005054913A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte Polyvinylalkohole
DE102006006265A1 (de) 2006-02-10 2007-08-16 Bb Consult Gmbh & Co. Kg Additiv für Streichmassen bei der Papierherstellung
US20080021147A1 (en) 2006-06-14 2008-01-24 Jun Lin Process for forming a dispersion of silica nano-particles
ES2343381T3 (es) 2006-07-17 2010-07-29 Basf Se Empleo de dispersiones acuosas de particulas de resina compuesta como agentes aglutinantes en revestimientos de la madera.
DE102006046860A1 (de) 2006-10-02 2008-04-03 Celanese Emulsions Gmbh Putze und Farben, Copolymerdispersionen und deren Verwendung
DE102006050336A1 (de) 2006-10-25 2008-05-08 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Geminitensid enthaltende Dispersionspulverzusammensetzungen
DE102007038333A1 (de) 2007-08-14 2009-02-19 Wacker Chemie Ag Silan-modifizierte Additive und Silanmodifizierte Polymerzusammensetzungen
DE102008000584A1 (de) * 2008-03-10 2009-09-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln
US8613834B2 (en) * 2008-04-03 2013-12-24 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1287569A (zh) * 1998-10-20 2001-03-14 克拉瑞特国际有限公司 涂料组合物

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Publication number Publication date
US20120232214A1 (en) 2012-09-13
EP2499203B1 (de) 2014-02-12
US8871844B2 (en) 2014-10-28
EP2499203A1 (de) 2012-09-19
DE102009046664A1 (de) 2011-05-19
WO2011058051A1 (de) 2011-05-19
ES2461621T3 (es) 2014-05-20
CN102597128A (zh) 2012-07-18

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