CN1287569A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种涂料组合物,其能够制造具有光泽、耐水性、耐溶剂性、耐热性、耐热结块性和油墨渗透性等优异性能的铜版纸,并且,所述铜版纸还易于回收。本发明的目的可通过以下的涂料组合物实现,该涂料组合物包含一种水溶胶乳液和胶态二氧化硅,其中,水溶胶乳液是用碱中和合成树脂乳液获得的,所述合成树脂乳液是将具有羧基和烷氧基甲硅烷基的合成树脂颗粒分散于水中制得的。

Description

涂料组合物
发明领域
本发明涉及一种涂敷于基质表面上制备铜版纸的涂料组合物。
相关技术
纸属于日常生活必需品，长期而广泛地用于各种应用领域。近年来，通过对纸进行处理或精加工，例如对纸进行涂敷或层压，可大量制得具有各种优异性能如耐水性、富有光泽、耐溶剂性和耐热性的增值的铜版纸或层压纸，可专门用于所需的纸应用领域。
由于办公自动化设备如计算机、喷墨打印机数量的显著增加，纸的使用更加扩大。目前，通过彩色打印产生具有优异图像质量的摄影图像已非常普遍。因此，要求用于喷墨打印机的记录纸性能优异，不仅要求纸具有诸如光泽和耐水性等物理性质，而且具有油墨的渗透性。为使这种记录纸对用于喷墨打印机的含水油墨更具渗透性，经常在涂敷于纸表面上制备用于喷墨打印的记录纸的涂料组合物的亲水粘接剂组份中混入二氧化硅。但是，用这种涂料组合物涂敷的记录纸存在的缺点是耐水性差。
为改善用于喷墨打印机的记录纸的耐水性，目前已进行了深入的研究。例如，已有人提出，将具有高耐水性的粘接剂和胶态二氧化硅混入用于制备记录纸的涂料组合物中，以协调油墨在记录纸中的渗透性与耐水性。
虽然这种记录纸兼具油墨渗透性和耐水性，但是，记录纸回收利用很难。而公众对环境问题的关心日益增长，纸的回收利用成为近年来非常重要的一个课题。上述记录纸存在需要很大的成本来回收利用的缺陷。
发明概述
本发明的发明人发现，使用含有特定水溶胶乳液和胶态二氧化硅的涂料组合物可以制得具有光泽、耐水性、耐溶剂性、耐热性、耐热结块性和油墨渗透性等优异性能的记录纸。本发明的发明人还发现，由于采用这种涂料组合物涂敷的纸易于溶解于碱中，因此，在使用后，这种纸易于作为可再生废物进行处置。
因此，本发明的目的是提供一种涂料组合物，其能够制造具有光泽、耐水性、耐溶剂性、耐热性、耐热结块性和油墨渗透性等优异性能的铜版纸，并且，所述铜版纸还易于回收。
本发明的涂料组合物包含一种水溶胶乳液和胶态二氧化硅，其中，水溶胶乳液是用碱中和合成树脂乳液获得的，所述合成树脂乳液是将具有羧基和烷氧基甲硅烷基的合成树脂颗粒分散于水中制得的。
发明详述
涂料组合物
本发明的涂料组合物用于制备铜版纸，特别是需要具有优良光泽、高耐水性和耐热性以及优异油墨渗透性而主要用于喷墨打印机的铜版纸。采用本发明的涂料组合物涂敷的纸易于在使用后回收。
在本发明的涂料组合物中，合成树脂颗粒和胶态二氧化硅通过在合成树脂中的烷氧基甲硅烷基结合而形成胶态-二氧化硅-结合的水溶胶乳液。由于存在这种复合物，用涂料组合物涂敷的纸显示出优异的光泽和耐水性、耐溶剂性和耐热性。此外，可相信，由于这种复合物在处置回收利用的铜版纸的过程中会膨胀并溶解于碱中，因此易于实现铜版纸的回收利用。
本发明的涂料组合物至少包含一种特定的水溶胶乳液和胶态二氧化硅。
(a)水溶胶乳液
用于本发明中的水溶胶乳液是通过用碱中和合成树脂乳液获得的，所述合成树脂乳液是将具有羧基和烷氧基甲硅烷基的合成树脂颗粒分散于水中制得的。
在本发明中，合成树脂乳液可这样制备：将至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯、烯属不饱和羧酸和具有可自由基聚合的不饱和键的有机烷氧基硅烷进行乳液聚合。或者，合成树脂乳液也可这样制备：将至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和烯属不饱和羧酸进行乳液聚合，将所形成的聚合物与不具有可自由基聚合的不饱和键的有机烷氧基硅烷进行混合。
乳液聚合可采用任一种适宜选择的用于此目的的方法。乳液聚合法的实施例包括：间歇法，其中，将水用作乳化剂的表面活性剂和单体组份加至聚合反应器中，升高混合物的温度，向混合物中加入适宜的添加剂如聚合引发剂以使聚合反应过程进行；单体掺入法，其中，将水用作乳化剂的可自由基聚合的表面活性剂加至聚合反应器中，升高混合物的温度，向混合物中滴加入单体组份；单体乳液掺入法，其中，在上述单体滴加法中，首先将单体组份采用用作乳化剂的表面活性剂和水进行乳化，再将形成的乳化液滴加至混合物中。
通过此类方法进行乳液聚合，有可能获得合成树脂乳液，其中，具有羧基和烷氧基甲硅烷基的合成树脂颗粒被分散于水中。
获得的合成树脂乳液用碱进行中和获得水溶胶乳液。这种中和过程可采用适当选择的常规技术或操作过程进行。任何类型的碱可以适宜的用量用于中和，例如，可以采用氢氧化钠水溶液或氨水。
在本发明中，(甲基)丙烯酸烷基酯为用于制备上述合成树脂乳液的合成树脂的主链的单体。这种(甲基)丙烯酸烷基酯的实施例包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸环己酯。这些烷基酯可单独使用或以两种或多种的组合使用。
在本发明中，优选使用含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其原因在于，当采用这种烷基酯时，形成的铜版纸会更易于膨胀并溶解于碱中，从而可以更容易且更成功地回收铜版纸。当采用含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯用作(甲基)丙烯酸烷基酯时，制得的合成树脂乳液除包含羧基和烷氧基甲硅烷基外还包含羟基。因此，用于本发明涂料组合物中的合成树脂乳液优选为那些其中在乳液中包含合成树脂的颗粒进一步包含羟基。
这种含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的实施例包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和丙烯酸羟丁酯。这些烷基酯可单独使用或以两种或多种的组合使用。其中，优选甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯用于本发明中，因其形成的涂料组合物涂敷的纸更易于膨胀并溶解于碱中。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯的用量优选为1～30重量份，更优选3～10重量份，以100重量份的水溶胶乳液的不挥发性物质为基准。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的用量优选为1重复份或更多，因其形成的涂料组合物可有效地膨胀并溶解于碱中。为使用这种酯，优选该酯的用量为30重量份或更少，其原因是，用形成的涂料组合物涂敷的纸显示出高耐水性。术语“水溶胶乳液的不挥发性物质”是指在乳液中的固体组份，特别是在乳液于105℃干燥1小时后残余的残余物。
就烯属不饱和羧酸而言，本发明可以采用适宜选择的任一种用于此目的的不饱和羧酸。这种烯属不饱和羧酸包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和马来酸。这些酸可单独使用或以两种或多种的组合使用。其中，优选在本发明中使用甲基丙烯酸，因其显示出优良的共聚性，并且，用形成的涂料组合物涂敷的纸可充分地膨胀并溶解于碱中。
烯属不饱和羧酸的用量优选为5～30重量份，更优选10～20重量份，以100重量份的水溶胶乳液的不挥发性物质为基准。优选烯属不饱和羧酸的用量为5重量份或更多，因其形成的涂料组合物所涂敷的纸可有效地膨胀并溶解于碱中，并且，这种铜版纸的回收利用可易于实现。为使用烯属不饱和羧酸，优选其用量为30重量份或更少，其原因是，用形成的涂料组合物涂敷的纸显示出高耐水性。
在本发明中，有机烷氧基硅烷优选具有可自由基聚合的不饱和键的化合物，由下式(1)或(2)代表：
R-Si(X)3    (1)
R-Si(R′)(X)2    (2)其中，R表示具有诸如乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、巯基、氨基或异氰酸酯基的有机基团，R′表示具有1～3个碳原子的低级烷基，×表示甲氧基或乙氧基，其具有可自由基聚合的不饱和键。
这种具有可自由基聚合的不饱和键的有机烷氧基硅烷包括：乙烯基有机烷氧基硅烷，如乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷；环氧有机烷氧基硅烷，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷和3，4-环氧环己基乙基二甲氧基硅烷；巯基有机烷氧基硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。这些化合物可以单独使用或以两种或多种的组合使用。其中，考虑到可聚合性，本发明中优选3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷。
具有可自由基聚合的不饱和键的有机烷氧基硅烷的用量优选为0.1～10重量份，更优选0.5～5重量份，以100重量份的水溶胶乳液的不挥发性物质为基准。当具有可自由基聚合的不饱和键的有机烷氧基硅烷的用量为0.1重量份或更多时，有机烷氧基硅烷可与胶态二氧化硅充分结合，从而用形成的涂料组合物涂敷的纸可显示出高耐水性。当有机烷氧基硅烷的用量为10重量份或更低时，聚合反应不能稳定进行的问题可以避免，而如果出现所述不稳定问题将会形成许多凝块，聚合体系的粘度不可避免地将会增加。当有机烷氧基硅烷的用量在上述范围内时，有机烷氧基硅烷能与胶态二氧化硅完全结合形成复合物，从而用形成的涂料组合物涂敷的纸在耐水性和耐溶剂性方面均是优异的。
在本发明中，也可使用不具有可自由基聚合的不饱和键的有机烷氧基硅烷。这种有机烷氧基硅烷的实施例包括：缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷。
这种不具有可自由基聚合的不饱和键的有机烷氧基硅烷的用量优选为0.1～10重量份，更优选0.5～5重量份，以100重量份的水溶胶乳液的不挥发性物质为基准。
本发明的涂料组合物进一步包含其它选择性组份。有用的选择性组份的实施例包括可与上述(甲基)丙烯酸烷基酯、烯属不饱和羧酸及具有可自由基聚合的不饱和键的有机烷氧基硅烷进行共聚的单体，可交联的单体，表面活性剂，聚合引发剂，链转移剂，含水介质，pH值改进剂，增稠剂，防冻剂，防泡剂，防腐剂，颜料如填料，着色剂如染料和着色颜料，以及其它公知的添加剂如紫外吸收剂。这些选择性组份可单独使用或以两种或多种组合使用。
上述可共聚合的单体的实施例包括：乙烯、芳族乙烯基化合物如乙烯基氯、偏氯乙烯、苯乙烯和甲基苯乙烯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链羧酸的乙烯基酯(Veoba)、磷酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基烷基酯和丙烯酸烷氧基乙基酯。这些单体可单独使用或以两种或多种组合使用。其中，考虑到耐水性和光泽，本发明中优选使用苯乙烯作为共聚单体。
可交联的单体的优选实施例包括具有两个或多个可聚合的不饱和基团的单体。这种具有两个或多个可聚合的不饱和基团的单体的实施例包括：二乙烯基化合物、二(甲基)丙烯酸化合物、三(甲基)丙烯酸化合物、四(甲基)丙烯酸化合物、二烯丙基化合物、三烯丙基化合物和四烯丙基化合物。这些单体特别优选的实施例包括：二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁基酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基二氰尿酸酯和四烯丙氧基乙烷。这些单体可以单独使用或以两种或多种组合使用。进而，在本发明中，除了上述可共聚的单体外，也可使用这些可交联的单体。
可用于本发明作为选择性组份的表面活性剂为那些在乳液聚合中起乳化剂作用的表面活性剂。这种表面活性剂的具体实施例包括常规阴离子或非离子表面活性剂。为使形成的铜版纸耐水性增强，可以使用作为活性表面活性剂的物质，在其分子中包含一个或多个可自由基聚合的不饱和基团。这些表面活性剂以混合物的形式用于聚合反应。
表面活性剂的用量优选为0.3～10wt％，更优选约1.0～5.0wt％，以所用单体总量计。当表面活性剂的用量为0.3wt％或更大时，反应体系凝结及反应不完全的问题几乎不会发生。当表面活性剂的用量为10wt％或更低时，可以避免反应体系的粘度过度增加，用形成的涂料组合物涂敷的纸显示出高耐水性。
通过热或还原性物质的作用，会造成可自由基聚合的引发剂分解，使得单体加聚。有用的聚合引发剂的实施例包括水或油溶性的过硫酸盐，过氧化物和偶氮化合物。这些聚合引发剂的具体实施例包括：过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、偶氮异丁腈(AIBN)、甲醛次硫酸氢钠和焦亚硫酸氢钠。这些聚合引发剂可单独使用或以两种或多种组合使用。过渡金属离子与这些聚合引发剂一起使用，硫酸铁、硫酸铜和氯化铁优选作为过渡金属离子。
适当从公知的链转移剂中选择的链转移剂可用于本发明中。链转移剂的实施例包括：醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，具有2～8个碳原子的羧酸如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯乙酮、乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛、苯甲醛，硫醇如十一烷基硫醇、月桂基硫醇、硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸辛酯和硫代甘油。这些链转移剂可以单独使用或以两种或多种组合使用。
可以采用适当选择的用于此目的的含水介质。含水介质的实施例包括水和含水醇溶液。其中，考虑到加工性能、成本等，优选采用水。可以使用任何水，如自来水或离子交换水。
包含在水溶胶乳液中的聚合物的玻璃化温度(Tg)优选0～100℃，更优选20～80℃。当聚合物的玻璃化温度为0℃或更高时，形成的涂料组合物的膜不粘，从而其不会降低耐结块性和耐污性。当聚合物的玻璃化温度为100℃或更低时，形成的涂料组合物具有优异的成膜性，因而形成清晰的膜。
在成膜过程中，合成树脂乳液通常通过使乳液中的树脂颗粒相互稠合的方法进行。稠合充分进行以形成看起来均匀的膜的温度被称之为最小成膜温度(以下称之为“MFT”)。MFT极大地受聚合物的玻璃化温度(Tg)的影响；高Tg值的聚合物即不易于成膜也不能完全显示其固有的物理性质。在本发明中，水溶胶乳液在通过用碱中和合成树脂乳液获得的，这种中和作用造成乳液颗粒表面膨胀和溶解。为此，即使聚合物的Tg值高，MFT也不会与高Tg值成比例地变得极高。因而，具有宽范围Tg值的聚合物可用于本发明中。
(b)胶态二氧化硅
用于本发明的胶态二氧化硅优选分散于水中的超细二氧化硅颗粒的溶胶。优选在该溶胶中的主要颗粒的粒径为5～20nm，并且主要颗粒为球形。
在本发明中，胶态二氧化硅可商购，或者为其表面用金属离子如偏铝酸盐离子处理的那些。进而，胶态二氧化硅可为单分散二氧化硅，或者为其中颗粒以珠粒形式连接或以支链构型连接的胶态二氧化硅。其中，其表面用金属离子如偏铝酸盐离子处理的胶态二氧化硅优选用于本发明中，因这种胶态二氧化硅可稳定地与其它物质混合。
胶态二氧化硅的用量优选为10～200重量份，更优选20～150重量份，以100重量份的水溶胶乳液的不挥发性物质为基准。当胶态二氧化硅的用量为10重量份或更高时，用形成的涂料组合物涂敷的纸显示出高光泽、高耐水性和优异的油墨渗透性。当胶态二氧化硅的用量为200重量份或更低时，形成的涂料组合物显示出优良的成膜性，因而可很好地用作涂料组合物。当胶态二氧化硅的用量在上述范围内时，通过涂料组合物形成的层具有优异的油墨渗透性和高耐结快性，还显示出在进行压延时具有高耐热结快性。
(c)涂料组合物的生产方法
本发明的涂料组合物易于通过采用常规搅拌装置等使预定量的水溶胶乳液和胶态二氧化硅均匀混合而制得。在本发明的涂料组合物中，具有优异的各种物理性能的包含羧基和烷氧基甲硅烷基的水溶胶乳液与胶态二氧化硅结合。因而，涂料组合物显示出稳定的物理性质和优异的加工性质。
涂敷的记录介质
本发明的另一个实施例是通过在基质的表面上涂敷上述本发明的涂料组合物而获得的涂敷的记录介质。
本发明的涂料组合物可通过适当选择的常规涂料方法或精加工技术对基质表面进行涂敷。任一种基质材料均可用作本发明的涂敷的记录介质的基质，只要在其上通过涂敷本发明的涂料组合物可成膜。基质材料的实施例包括纸、布、木材、金属板及有机材料如塑料。在本发明中，优选纸作为基质。
实施例
通过下述实施例进一步说明本发明。但它们并非对本发明范围的限制。
实施例1
将100重量份的水、0.4重量份的烷基烯丙基磺基琥珀酸钠和0.2重量份的聚氧乙烯壬基苯基醚加至聚合反应器中。将混合物搅拌形成一种溶液，将溶液的温度升高至75℃。在2个小时内，向溶液中滴加13重量份4％的过硫酸钾水溶液和按照下述配方制得的单体乳液组合物，进行聚合反应。在加完料后，将反应体系放置1小时，产生乳白色的合成树脂乳液。
单体乳液组合物配方
水                          50重量份
聚氧乙烯壬基苯基醚          0.2重量份
烷基烯丙基磺基琥珀酸钠      1.0重量份
苯乙烯                      5重量份
甲基丙烯酸甲酯              20重量份
丙烯酸丁酯                  55重量份
丙烯酸2-羟基乙酯            5重量份
甲基丙烯酸                  15重量份
乙烯基三乙氧基硅烷          2重量份
在搅拌下，将70重量份的水加至这种合成树脂乳液中，减少乳液的粘度。将该乳液通过加入30重量份的5％氢氧化钠水溶液中和1小时，从而将乳液转化成水溶胶。因此，获得半透明的水溶胶乳液。
此后，将100重量份的颗粒表面用铝酸盐离子处理过的胶态二氧化硅与上述水溶胶乳液充分混合，获得涂料组合物。
实施例2
重复实施例1的过程，只是用按照下述配方制得的单体乳液代替实施例1中的单体乳液。
单体乳液组合物配方
水                       50重量份
聚氧乙烯壬基苯基醚       0.2重量份
烷基烯丙基磺基琥珀酸钠   1.0重量份
苯乙烯                   3重量份
甲基丙烯酸甲酯           35重量份
丙烯酸丁酯               44重量份
丙烯酸2-羟基乙酯         8重量份
甲基丙烯酸               10重量份
乙烯基三乙氧基硅烷       2重量份
实施例3
重复实施例1的过程，只是用按照下述配方制得的单体乳液代替实施例1中的单体乳液。
单体乳液组合物配方
水                                 50重量份
聚氧乙烯壬基苯基醚                 0.2重量份
烷基烯丙基磺基琥珀酸钠             1.0重量份
苯乙烯                             10重量份
甲基丙烯酸甲酯                     35重量份
丙烯酸丁酯                         37重量份
丙烯酸2-羟基乙酯                   3重量份
甲基丙烯酸                         15重量份
γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷    2重量份
实施例4
重复实施例1的过程，只是用于中和合成树脂乳液以形成水溶胶乳液的碱由5％的氢氧化钠水溶液变为5％的氨水。
实施例5
重复实施例4的过程，只是用于制备单体乳液组合物的乙烯基三乙氧基硅烷的用量由2重量份变成4重量份，胶态二氧化硅的用量变成50重量份。
实施例6
重复实施例4的过程，只是按照下述配方制得的单体乳液组合物用来代替实施例4采用的单体乳液组合物，胶态二氧化硅的用量变成150重量份。
单体乳液组合物配方
水                                50重量份
聚氧乙烯壬基苯基醚                0.2重量份
烷基烯丙基磺基琥珀酸钠            1.0重量份
甲基丙烯酸环己酯                  10重量份
甲基丙烯酸甲酯                    50重量份
丙烯酸丁酯                        20重量份
丙烯酸2-羟基乙酯                  5重量份
甲基丙烯酸                        15重量份
乙烯基三乙氧基硅烷                2重量份
实施例7
重复实施例4的过程，只是按照下述配方制得的单体乳液组合物用来代替实施例4采用的单体乳液组合物。
单体乳液组合物配方
水                                 50重量份
聚氧乙烯壬基苯基醚                 0.2重量份
烷基烯丙基磺基琥珀酸钠             1.0重量份
甲基丙烯酸甲酯                     73重量份
丙烯酸丁酯                         17重量份
甲基丙烯酸                         10重量份
乙烯基三乙氧基硅烷                 2重量份
实施例8
重复实施例4的过程，只是按照下述配方制得的单体乳液组合物用来代替实施例4采用的单体乳液组合物，2重量份的γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷加至合成树脂乳液中。
单体乳液组合物配方
水                            50重量份
聚氧乙烯壬基苯基醚            0.2重量份
烷基烯丙基磺基琥珀酸钠        1.0重量份
苯乙烯                        20重量份
甲基丙烯酸甲酯                63重量份
丙烯酸丁酯                    7重量份
甲基丙烯酸                    10重量份
上述实施例的涂料组合物的配方示于表1，但常规加至所有配方中的组份省略。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
苯乙烯     5     3     10     5     5     -     -     20
甲基丙烯酸环己酯     -     -     -     -     -     10     -     -
甲基丙烯酸甲酯     20     35     35     20     35     50     73     63
丙烯酸丁酯     55     44     37     55     55     20     17     7
甲基丙烯酸     15     10     15     15     15     15     10     10
甲基丙烯酸2-羟基乙酯     5     8     3     5     5     5     -     -
乙烯基硅烷     2     2     2     2     4     2     2     2
用碱中和处理     氢氧化钠     氨水
胶态二氧化硅     100     100     100     100     50     150     100     100
比较例1
重复实施例4的过程，只是按照下述配方制得的单体乳液组合物用来代替实施例4采用的单体乳液组合物，产生的合成树脂乳液不用碱中和，因而不能转化成水溶胶。
单体乳液组合物配方
水                              50重量份
聚氧乙烯壬基苯基醚              0.2重量份
烷基烯丙基磺基琥珀酸钠          1.0重量份
苯乙烯                          5重量份
甲基丙烯酸甲酯                  25重量份
丙烯酸丁酯                      65重量份
丙烯酸2-羟基乙酯                5重量份
乙烯基三乙氧基硅烷              2重量份
比较例2
重复实施例1的过程，只是按照下述配方制得的单体乳液组合物用来代替实施例1采用的单体乳液组合物，产生的合成树脂乳液不用碱中和，因而不能转化成水溶胶。
单体乳液组合物配方
水                               50重量份
聚氧乙烯壬基苯基醚               0.2重量份
烷基烯丙基磺基琥珀酸钠           1.0重量份
苯乙烯                           10重量份
甲基丙烯酸甲酯                   32重量份
丙烯酸丁酯                       43重量份
甲基丙烯酸                       15重量份
乙烯基三乙氧基硅烷               2重量份
比较例3
重复实施例1的过程，只是产生的合成树脂乳液不用碱中和，因而不能转化成水溶胶，并且不加胶态二氧化硅。
比较例4
重复实施例1的过程，只是按照下述配方制得的单体乳液组合物用来代替实施例1采用的单体乳液组合物，不加胶态二氧化硅，碱由实施例1中的5％的氢氧化钠水溶液变为5％的氨水。
单体乳液组合物配方
水                                    50重量份
聚氧乙烯壬基苯基醚                    0.2重量份
烷基烯丙基磺基琥珀酸钠                1.0重量份
苯乙烯                                5重量份
甲基丙烯酸甲酯                        35重量份
丙烯酸丁酯                            45重量份
丙烯酸2-羟基乙酯                      5重量份
甲基丙烯酸                            10重量份
比较例5
重复实施例4的过程，只是按照下述配方制得的单体乳液组合物用来代替实施例4采用的单体乳液组合物，碱由实施例4中的5％的氢氧化钠水溶液变为5％的氨水。
单体乳液组合物配方
水                                   50重量份
聚氧乙烯壬基苯基醚                   0.2重量份
烷基烯丙基磺基琥珀酸钠               1.0重量份
苯乙烯                               10重量份
甲基丙烯酸甲酯                       25重量份
丙烯酸丁酯            65重量份
乙烯基三甲氧基硅烷    2重量份
上述比较例的涂料组合物的配方示于表2，但常规加至所有配方中的组份省略。
表2
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
苯乙烯     5     10     5     5     10
甲基丙烯酸环己酯     -     -     -     -     -
甲基丙烯酸甲酯     25     32     20     35     25
丙烯酸丁酯     65     43     55     45     65
甲基丙烯酸     -     15     15     10     -
甲基丙烯酸2-羟基乙酯     5     -     5     5     -
乙烯基硅烷     2     2     -     -     2
用碱中和     未处理     氨水
胶态二氧化硅     100     100     0     0     100
实施例和比较例的涂料组合物送行下述评价实验。
耐水性评价实验
将每一种涂料组合物用具有0.3mm坡口的涂敷器涂敷至玻璃板上，在105℃下干燥5分钟，在玻璃板上形成膜。将这种涂层膜浸入水中。1小时后，目视观察膜的状况，按照下述标准进行评价：
○：膜未溶解并且与玻璃板未分离；
△：膜未溶解但与玻璃板部分分离；
×：膜溶解或与玻璃板分离。
碱溶性评价实验
以与上述对耐水性评价实验相同的方式在玻璃板上形成膜。将该膜浸入10％氢氧化钠水溶液中。30分钟后，目视观察膜的状况，按照下述标准进行评价：
○：膜溶解或与玻璃板分离；
△：膜未溶解但与玻璃板部分分离；
×：膜未溶解或未与玻璃板分离。
耐热性评价实验
将每一种涂料组合物用10号涂敷器涂敷于优质纸上，在105℃下干燥3分钟形成铜版纸。将两片铜版纸以涂敷的表面相互重叠，在1kg的负载下在200℃对其热压10秒，采用热梯度试验仪(HG-100型)，由Toyo Seiki Co.，Ltd.，Japan生产。在热压后，将纸片在相对表面处相互分离。目视观察纸片的状况，按照下述标准进行评价：
○：纸片未引起结块而分离开；
×：纸片引起结块并且相互仍粘附在一起。
光泽评价实验
将每一种涂料组合物涂敷至30cm2的黑色氯乙烯板上，用量为15ml/m2，然后在80℃下干燥10分钟。采用光泽仪(TC-108D型)(由Tokyo Denshoku Co.，Ltd.Japan生产)测量对于60°的光泽仪几何学每一种氧乙烯板上镜面光泽。
上述评价的结果示于表3和表4中。
表3
评价实验 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
耐水性 ○～△ ○～△ ○～△ ○ ○ ○ ○ ○
碱溶性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐热性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
光泽 68 64 62 64 62 61 61 63
表4
评价实验 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
耐水性 △ × × △ ○
碱溶性 × △ △ ○ ×
耐热性 ○ ○ × × ○
光泽 56 55 56 58 56

Claims (11)

1．一种涂料组合物，其包含：一种水溶胶乳液和胶态二氧化硅，
其中，水溶胶乳液是用碱中和合成树脂乳液获得的，所述合成树脂乳液是将具有羧基和烷氧基甲硅烷基的合成树脂颗粒分散于水中制得的。
2．根据权利要求1的涂料组合物，其中，包含于合成树脂乳液中的颗粒还包含羟基。
3．根据权利要求1或2的涂料组合物，其中，包含于水溶胶乳液中的聚合物其玻璃化温度(Tg)为0～100℃。
4．根据权利要求1～3任一项的涂料组合物，其中，合成树脂乳液这样制备：将至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯、烯属不饱和羧酸和具有可自由基聚合的不饱和键的有机烷氧基硅烷进行乳液聚合；或者，将至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和烯属不饱和羧酸进行乳液聚合，将所形成的聚合物与不具有可自由基聚合的不饱和键的有机烷氧基硅烷进行混合。
5．根据权利要求4的涂料组合物，其中，烯属不饱和羧酸的用量为5～30重量份，以100重量份的水溶胶乳液的不挥发性物质为基准。
6．根据权利要求4或5的涂料组合物，其中，有机烷氧基硅烷的用量为0.1～10重量份，以100重量份的水溶胶乳液的不挥发性物质为基准。
7．根据权利要求1～6任一项的涂料组合物，其中，胶态二氧化硅的用量为10～200重量份，以100重量份的水溶胶乳液的不挥发性物质为基准。
8．一种涂敷的记录介质，其是通过向基质表面上涂敷权利要求1～7任一项的涂料组合物产生的。
9．一种生产涂料组合物的方法，其包括：
通过将具有羧基和烷氧基甲硅烷基的合成树脂颗粒分散于水中制备合成树脂乳液，
用碱中和合成树脂乳液形成水溶胶乳液，和
使水溶胶乳液与胶态二氧化硅混合。
10．根据权利要求9的方法，其中，合成树脂乳液这样制备：将至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯、烯属不饱和羧酸和具有可自由基聚合的不饱和键的有机烷氧基硅烷进行乳液聚合。
11．根据权利要求9的方法，其中，合成树脂乳液这样制备：将至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和烯属不饱和羧酸进行乳液聚合，将所形成的聚合物与不具有可自由基聚合的不饱和键的有机烷氧基硅烷进行混合。
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