KR20010024779A - 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20010024779A
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무라세나오카즈
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잔디해머
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한스루돌프하우스
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Abstract

본 발명의 목적은 종이 표면에 도포시 광택성, 내수성, 내용제성, 내열성, 내열블록킹성 및 잉크 수용성 등의 제반 성질이 우수하며 또한 리사이클성도 우수한 코팅지를 생성하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은, 카복실기 및 알콕시실릴기를 갖는 합성수지 입자를 물에 분산시키고 에멀젼을 알칼리에 의해 중화시킴으로써 수득되는 하이드로졸과 콜로이드성 실리카를 함유한다.

Description

코팅 조성물{Coating composition}
종래부터 종이는 생활 필수품이며 많은 용도로 사용되고 있다. 최근에 용도에 따른 가공 및 처리를 종이에 실시하고, 예를 들면, 코팅이나 라미네이트 등을 종이에 실시하고, 내수성, 광택성, 내용제성, 내열성 등의 제반 성질이 우수한, 부가가치가 높은 가공지를 수득하는 것이 성행하고 있다.
현재, 컴퓨터 등의 0A 기기의 증가에 따라 잉크젯 방식을 사용하는 프린터가 보급되고 있으며 사진 등의 고화질의 칼러 프린트를 많이 실시하고 있다. 잉크젯 방식의 기록지는 광택성, 내수성 등의 물성이 우수한 이외에 잉크 수용성도 우수할 것이 요구된다. 따라서 잉크젯용 기록지의 표면에 사용하는 코팅 조성물에는 잉크젯 방법에 사용되는 수성 잉크에 대한 잉크 수용성을 향상시킬 목적으로 친수성의 결합제 성분에 실리카 등을 배합하는 경우가 많다. 한편 코팅 조성물을 적용하는 기록지는 내수성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
따라서, 잉크젯용 기록지의 내수성을 향상시킬 목적으로 여러가지가 검토되었다. 예를 들면, 기록지용의 코팅 조성물에 내수성이 우수한 결합제와 콜로이드성 실리카를 배합함으로써 기록지에서 잉크 수용성과 내수성을 양립시키는 것이 제안되어 있다.
그러나 이러한 기록지는 잉크 수용성 및 내수성은 우수하지만 리사이클성이 결핍되어 있다는 문제가 있다. 최근에 생태학에 대한 의식이 높아짐에 따라 종이의 리사이클화가 중요한 과제가 되고 있다. 상기한 바와 같은 기록지는 리사이클에 비용이 든다는 문제가 있다.
발명의 개요
본 발명자들은 특정한 하이드로졸 에멀젼과 콜로이드성 실리카를 함유하는 코팅 조성물을 사용하면 우수한 광택성, 내수성, 내용제성, 내열성, 내열블록킹성 및 잉크 수용성 등이 우수한 기록지를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 이러한 코팅 조성물을 도포하여 수득되는 코팅지가 알칼리하에서 용이하게 용해될 수 있으며, 사용후에 재생용 폐기물로서 처리할 때에 리사이클성이 우수하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초한 것이다.
따라서 본 발명은 우수한 광택성, 내수성, 내용제성, 내열성, 내열블록킹성 및 잉크 수용성 등의 특성을 가지며 또한 리사이클성이 우수한 코팅지를 제조할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것을 이의 목적으로 하고 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 카복실기 및 알콕시실릴기를 갖는 합성수지 입자를 물에 분산시킨 합성수지 에멀젼을 알칼리에 의해 중화시킴으로써 수득되는 하이드로졸 에멀젼과 콜로이드성 실리카를 함유한다.
본 발명은 코팅지를 제조하기 위해 기재 표면에 도포하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
코팅 조성물
본 발명에 따른 코팅 조성물은 종이의 코팅, 특히 고광택성, 내수성, 내열성, 잉크젯 프린터에서 잉크 수용성 등이 요구되는 종이의 코팅 조성물로서 매우 유용하다. 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 종이는 사용후에 용이하게 리사이클할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에서는 합성수지 입자가 갖는 알콕시실릴기에 의해 합성수지 입자와 콜로이드성 실리카가 복합화하여 콜로이드성 실리카 복합 하이드로졸 에멀젼이 형성된다. 그리고 이러한 복합체의 존재에 의해 코팅 조성물이 도포된 종이가 우수한 광택성, 내수성, 내용제성, 내열성 등을 갖게 된다. 또한, 리사이클 처리할 때에 이러한 복합체는 알칼리하에서 팽윤 및 용해되므로 리사이클도 용이한 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 적어도 특정한 하이드로졸 에멀젼과 콜로이드성 실리카를 함유한다.
(a) 하이드로졸 에멀젼
본 발명에서 사용되는 하이드로졸 에멀젼은 카복실기 및 알콕시실릴기를 갖는 합성수지 입자를 물에 분산시킨 합성수지 에멀젼을 알칼리에 의해 중화시킴으로써 수득된다.
본 발명에서 합성수지 에멀젼은 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르, 에틸렌성 불포화 카복실산, 및 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 오가노알콕시실란을 사용하여 이들을 유화 중합시킴으로써 수득할 수 있다. 또한, 이러한 합성수지 에멀젼은 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르와 에틸렌성 불포화 카복실산을 사용하여 이들을 유화중합시킨 다음, 이와 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 오가노알콕시실란을 혼합함으로써 수득할 수 있다.
이때에 유화중합의 방법은 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 따라서 이러한 유화중합법으로는 예를 들면, 중합 탱크에 물, 유화제로서의 계면활성제 및 단량체(모노머) 성분을 투입하고 승온하여 적절하게는 중합개시제 등을 가하여 중합을 진행시키는 배취(batch) 중합법; 중합 탱크에 물 및 유화제로서 라디칼 중합성 계면활성제를 투입하고 승온하여 단량체(모노머) 성분을 적가하는 모노머 적가법; 또는 모노머 적가법에서 적가되는 단량체(모노머) 성분을 미리 유화제로서 계면활성제와 물로 유화시킨 다음, 적가하는 유화 모노머 적가법 등을 들 수 있다.
이와 같이 유화중합을 실시함으로써 카복실기 및 알콕시실릴기를 갖는 합성수지 입자를 물에 분산시킨 합성수지 에멀젼이 수득된다.
수득된 합성수지 에멀젼을 알칼리에 의해 중화시킴으로써 하이드로졸 에멀젼이 수득된다. 이때 중화는 통상적인 중화방법 및 조작을 적절하게 선택함으로써 실시할 수 있다. 사용되는 알칼리의 종류 및 이의 사용량 등에 관해서는 특별하게 제한되지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 사용할 수 있는 알칼리로서는 수산화나트륨 수용액, 암모니아 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서는 (메타)아크릴산알킬에스테르는 상기한 합성수지 에멀젼에서 합성수지의 골격을 형성하는 단량체이고, 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-, t- 및 iso-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종류 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서는 코팅 조성물을 도포한 종이는 알칼리하에서의 팽윤성 및 용해성이 양호하며, 따라서 이러한 종이의 리사이클성이 우수한 점에서 하이드록실기 함유 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 이와 같이 (메타)아크릴산알킬에스테르로서 하이드록실기를 함유하는 것을 사용하여 수득되는 합성수지 에멀젼은 카복실기 및 알콕시실릴기의 각 기 이외에 하이드록실기를 추가로 갖게 된다. 따라서 본 발명에 따른 코팅 조성물에 사용되는 합성수지 에멀젼으로서는 이와 같이 합성수지 에멀젼 중의 합성수지 입자가 추가로 하이드록실기를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 하이드록실기 함유 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종류 이상을 병용할 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서도 코팅 조성물을 도포한 종이가 알칼리 하에서 팽윤성 및 용해성이 우수한 점에서 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 하이드록시프로필메타크릴레이트가 바람직하다.
하이드록실기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 사용량은 하이드로졸 에멀젼의 불휘발분 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 3 내지 10중량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 하이드록실기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 사용량이 1중량부 이상인 것이 코팅 조성물이 알칼리하에서 충분한 팽윤성 및 용해성을 나타낼 수 있기에 바람직하며, 3O중량부 이하이면 수득되는 코팅지가 양호한 내수성을 나타낼 수 있으므로 바람직하다. 또한 여기서 하이드로졸 에멀젼의 불휘발분이란 에멀젼에 함유되어 있는 고형분이며, 구체적으로는 에멀젼을 105℃에서 1시간 동안 건조시킬 때의 잔류분을 의미한다.
본 발명에서 에틸렌성 불포화 카복실산은 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 카복실산으로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종류 이상을 병용할 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서도 알칼리하에서 팽윤성 및 용해성이 우수하고 또한 공중합성에서도 우수한 점에서 메타크릴산이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카복실산의 사용량은 하이드로졸 에멀젼의 불휘발분 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 10 내지 20중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카복실산의 사용량이 5중량부 이상인 것이 코팅 조성물을 도포한 종이가 알칼리하에서 충분한 팽윤성 및 용해성을 나타낼 수 있으므로 바람직하다. 그리고 이와 같이 수득되는 코팅지는 리사이클성이 우수하다. 또한, 에틸렌성 불포화 카복실산의 사용량이 30중량부 이하인 것이 수득되는 코팅지가 양호한 내수성을 나타낼 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 오가노알콕시실란은 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지며 또한 하기 화학식 1 또는 2의 화합물인 것이 바람직하다.
R-Si(X)3
R-Si(R')(X)2
상기식에서,
R은 비닐기, (메타)아크릴록시기, 에폭시기, 머캅토기, 아미노기 또는 이소시아네트기 등을 갖는 유기기이고,
R'는 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬기이며,
X는 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
이러한 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 오가노알콕시실란으로는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 비닐오가노알콕시실란; γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸디메톡시실란 등의 에폭시오가노알콕시실란; γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토오가노알콕시실란; γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종류 이상을 병용할 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서도 중합성의 점에서 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 오가노알콕시실란의 사용량은 하이드로졸 에멀젼의 불휘발분 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 5중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 오가노알콕시실란의 사용량이 0.1중량부 이상이면 콜로이드성 실리카와의 복합화가 불충분해져서 내수성이 저하된다는 문제가 발생하여 곤란하며, 또한 10중량부 이하이면 중합의 불안정화, 응집물의 다량 발생, 고점도화 등의 문제가 발생하여 곤란하다. 오가노알콕시실란의 사용량이 상기한 범위내에 있으면 오가노알콕시실란이 콜로이드성 실리카와 복합체를 형성하는데 유리하므로 코팅 조성물을 도포하여 수득되는 코팅지는 내수성 및 내용제성이 우수하다.
본 발명에서는 또한 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 오가노알콕시실란을 사용할 수 있다. 이러한 오가노알콕시실란으로는 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡실실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등이 예시된다.
이러한 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 오가노알콕시실란의 사용량은 하이드로졸 에멀젼의 불휘발분 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 5중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 기타 임의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 기타 임의 성분으로서는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 에틸렌성 불포화 카복실산 및 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 오가노알콕시실란과 공중합할 수 있는 단량체, 가교성 단량체, 계면활성제, 중합개시제, 연쇄이동제, 수성 매체, pH 조절제, 증점제, 동결방지제, 소포제, 방부제, 충전제 등의 안료, 염료 및 착색 안료 등의 착색제, 자외선흡수제 등의 공지된 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 성분은 1종류 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종류 이상을 병용할 수 있다.
공중합할 수 있는 단량체로서는 예를 들면, 에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 스티렌, 메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 측쇄 카복실산의 비닐 에스테르(베오바) 등의 비닐에스테르류; 비닐포스페이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 2-하이드록시알킬아크릴레이트, 아크릴산알콕시에틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종류 이상을 병용할 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서도 내수성, 광택성의 점에서 스티렌을 혼합하는 것이 바람직하다.
가교성 단량체로는 예를 들면, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체 등을 적절하게 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체로는 예를 들면, 디비닐 화합물, 디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 디알릴 화합물, 트리알릴 화합물, 테트라알릴 화합물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 디비닐벤젠, 디비닐아디페이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리아릴디시아누레이트, 테트라알릴옥시에탄 등이 바람직한 것으로서 예시된다. 이들은 1종류 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종류 이상을 병용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기한 공중합할 수 있는 단량체에 추가하여 이들 가교성 단량체를 추가로 사용할 수 있다.
기타 임의 성분으로서 사용할 수 있는 계면활성제는 통상적으로 유화중합할 때에 유화제로서 기능하는 것이다. 이러한 계면활성제로는 구체적으로는 통상적인 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이러한 계면활성제로서 내수성을 향상시킬 목적으로 분자내에 라디칼 중합할 수 있는 불포화기를 1개 이상 갖는 것도 사용할 수 있다. 이들 계면활성제는 혼합하여 중합에 사용된다.
계면활성제의 사용량은 전체 단량체에 대해 0.3 내지 10중량% 정도인 것이 바람직하며, 1.O 내지 5.O중량%인 것이 보다 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 0.3중량% 이상이면 반응계가 응집하거나 반응이 완결되지 않는 문제가 발생하여 곤란하며, 10중량% 이하이면 반응계의 점도가 너무 높아지거나 내수성이 저하된다는 문제가 발생하여 곤란하다.
중합개시제는 열 또는 환원성 물질에 의해 라디칼 분해되어 단량체의 부가중합을 진행시키는 것으로, 예를 들면, 수용성 또는 지용성의 과황산염, 과산화물 및 아조비스 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 롱갈리트, 메타중아황산나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종류 이상을 병용할 수 있다. 이들 중합개시제는 전이금속 이온을 사용하며, 전이금속 이온으로서는 황산제2철, 염화제2구리, 염화제2철 등이 바람직하다.
연쇄이동제는 특별히 제한되지 않으며 공지된 것 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 연쇄이동제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산, 아세트페논, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등의 탄소수 2 내지 8의 카복실산류; 도데실머캅탄, 라우릴머캅탄, 노르말머캅탄, 티오글리콜산, 티오글리콜산옥틸, 티오글리세롤 등의 머캅탄류 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종 이상을 병용할 수 있다.
수성 매질은 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며 예를 들면, 물, 알콜계 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 취급, 원가 등의 점에서 물이 바람직하다. 물로서는 수돗물, 이온교환수 등의 어떤 것도 양호하다.
하이드로졸 에멀젼중의 중합체의 유리전이점(Tg)은 0 내지 100℃인 것이 바람직하며, 2O 내지 8O℃인 것이 보다 바람직하다. 유리전이점이 0℃ 이상이면 코팅 조성물을 도포하여 수득하는 피막이 점착성을 가짐으로써 내블록킹성이나 내오염성이 저하된다는 문제가 발생하여 곤란하며, 10O℃ 이하이면 막 조성성이 불량해져서 피막의 투명성이 불량해진다는 문제가 발생하여 곤란하다.
합성수지 에멀젼은 통상적으로 막을 조성하기 위해 입자간의 융착이라는 공정을 경유한다. 이러한 융착이 양호하게 실시되고 육안으로 균일하게 막이 조성되는 온도를 최저 막 조성온도(이하「MFT」라고 칭한다)라고 하며, 이러한 MFT는 중합체의 유리전이점(Tg)에 크게 영향을 받으며, Tg가 높은 것은 막을 조성하기 어려우며 중합체 원래의 물성을 발휘하기 어렵다는 성질이 있다. 그러나 본 발명에서 하이드로졸 에멀젼은 합성수지 에멀젼이 알칼리에 의해 중화되어 수득되므로 중화에 의해 에멀젼 입자의 표면이 팽윤 및 용해되어 있다. 따라서 본 발명에서는 Tg가 높은 경우라도 MFT가 이에 따라 현저하게 높아지지 않으므로, 광범위한 Tg를 사용할 수 있다.
(b) 콜로이드성 실리카
본 발명에서 사용되는 콜로이드성 실리카는 콜로이드상인, 물에 분산시킨 초미립자 실리카졸인 것이 바람직하다. 또한, 이의 1차 입자의 입자 직경은 바람직하게는 5 내지 2Onm이며 이의 입자 형태는 바람직하게는 구상이다.
본 발명에서 콜로이드성 실리카는 시판품일 수 있으며 또한 메타알루민산 이온 등의 금속 이온에 의해 표면처리된 것일 수 있다. 또한, 콜로이드성 실리카는 단일 분산된 것일 수 있으며, 또는 입자가 특수 처리에 의해 염주 모양으로 연결되거나 또는 분기(分岐)하여 연결된 것일 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서도 메타알루민산 이온 등의 금속 이온에 의해 표면처리된 것이며 혼화 안정성이 우수한 점에서 바람직하다.
콜로이드성 실리카의 사용량은 하이드로졸 에멀젼의 불휘발분 10O중량부에 대하여 10 내지 200중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 20 내지 150중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 콜로이드성 실리카의 사용량이 10중량부 이상이면 코팅 조성물을 도포함으로써 제조된 코팅지의 광택성, 내수성, 잉크 수용성이 양호해지며, 200중량부 이하이면 피막의 막 형성성이 양호하므로 코팅 조성물로서 기능하지 못하게 된다는 문제가 발생하기 어렵다. 콜로이드성 실리카의 사용량이 상기한 범위내에 있으면 코팅 조성물을 도포하여 이루어진 층은 잉크 수용성이 우수하며 또한 내블록킹성, 캘린더링 가공할 때에 내열블록킹성도 우수하다.
(c) 코팅 조성물의 제조방법
본 발명의 코팅 조성물은 상기에서 수득한 하이드로졸 에멀젼과 콜로이드성 실리카를 각각 소정량 사용하여 여기에 공지된 교반 수단 등을 적용하여 균일하게 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 카복실기와 알콕시실릴기를 가지며, 제반 물성이 우수한 하이드로졸 에멀젼과 콜로이드성 실리카가 복합화되어 있으므로 물성이 안정적이며 또한 취급성이 우수하다.
코팅 기록매체
본 발명의 별도의 양태에 따르면, 상기한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 기재 표면에 도포함으로써 수득되는 코팅 기록 매체가 제공된다.
본 발명의 코팅 조성물을 기재 표면에 도포하는 방법으로는 통상적인 도포수단 또는 가공법을 적절하게 선택하여 실시할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 기록매체의 기재로는 본 발명의 코팅 조성물을 도포함으로써 이의 기재 표면에 피막을 형성할 수 있는 것이면 어떤 기재 재료도 사용할 수 있다. 따라서 이러한 기재로서는 예를 들면, 종이, 직물, 목재, 금속판, 플라스틱 등의 유기재료 등이 예시된다. 본 발명에서는 종이가 바람직하다.
하기에 본 발명의 실시예를 설명하며 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1
중합 탱크에 물 100중량부, 알킬알릴설포석신산나트륨 0.4중량부 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 0.2중량부를 투입하고, 교반하여 용해시키고 75℃까지 승온시키고, 여기에 4% 과황산칼륨 13중량부와 하기의 배합된 유화 단량체 조성물을 2시간에 걸쳐 적가하면서 중합반응을 진행시키고, 적가 후 1시간 동안 반응을 숙성하여 유백색의 합성수지 에멀젼을 수득한다.
유화 단량체 조성물
물 50중량부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 O.2중량부
알킬알릴설포석신산나트륨 1.O중량부
스티렌 5중량부
메틸메타크릴레이트 20중량부
부틸아크릴레이트 55중량부
2-하이드록시에틸아크릴레이트 5중량부
메타크릴산 15중량부
비닐트리에톡시실란 2중량부
이러한 합성수지 에멀젼을 교반하면서 물 70중량부를 가하여 점도를 낮춘 다음, 5% 수산화나트륨 수용액 30중량부를 가하여 1시간에 걸쳐 중화하고 하이드로졸화를 실시하여 반투명의 수용액상의 하이드로졸 에멀젼을 수득한다.
다음에 입자 표면을 알루민산 이온으로 처리한 콜로이드성 실리카 100중량부를 배합하고 충분하게 혼합하여 코팅 조성물을 제조한다.
실시예 2
실시예 1에서 유화 단량체 조성물의 배합을 하기와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한다.
유화 단량체 조성물
물 50중량부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 O.2중량부
알킬알릴설포석신산나트륨 1.O중량부
스티렌 3중량부
메틸메타크릴레이트 35중량부
부틸아크릴레이트 44중량부
2-하이드록시에틸아크릴레이트 8중량부
메타크릴산 10중량부
비닐트리에톡시실란 2중량부
실시예 3
실시예 1에서 유화 단량체 조성물의 배합을 하기와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한다.
유화 단량체 조성물
물 50중량부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 0.2중량부
알킬알릴설포석신산나트륨 1.O중량부
스티렌 10중량부
메틸메타크릴레이트 35중량부
부틸아크릴레이트 37중량부
2-하이드록시에틸아크릴레이트 3중량부
메타크릴산 15중량부
γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 2중량부
실시예 4
실시예 1에서 합성수지 에멀젼을 중화하고 하이드로졸 에멀젼을 생성하기 위해 알칼리를 수산화나트륨의 5% 수용액에서 암모니아 5% 수용액으로 대신하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한다.
실시예 5
실시예 4에서 유화 단량체 조성물중의 비닐트리에톡시실란 2중량부를 4중량부로 하고 콜로이드성 실리카의 배합량을 50중량부로 대신하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 실시한다.
실시예 6
실시예 4에서 유화 단량체 조성물의 배합을 하기와 같이 하고 콜로이드성 실리카를 150중량부로 하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 실시한다.
유화 단량체 조성물
물 50중량부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 0.2중량부
알킬알릴설포석신산나트륨 1.0중량부
사이클로헥실메타크릴레이트 10중량부
메틸메타크릴레이트 50중량부
부틸아크릴레이트 20중량부
2-하이드록시에틸아크릴레이트 5중량부
메타크릴산 15중량부
비닐트리에톡시실란 2중량부
실시예 7
실시예 4에서 유화 단량체 조성물의 배합을 하기와 같이 하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 실시한다.
유화 단량체 조성물
물 50중량부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 0.2중량부
알킬알릴설포석신산나트륨 1.O중량부
메틸메타크릴레이트 73중량부
부틸아크릴레이트 17중량부
메타크릴산 10중량부
비닐트리에톡시실란 2중량부
실시예 8
실시예 4에서 유화 단량체 조성물의 배합을 하기와 같이 하고 수득한 합성수지 에멀젼에 γ-글리시독시프로필트리메톡실실란 2중량부를 배합하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 실시한다.
유화 단량체 조성물
물 50중량부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 O.2중량부
알킬알릴설포석신산나트륨 1.O중량부
스티렌 20중량부
메틸메타크릴레이트 63중량부
부틸아크릴레이트 7중량부
메타크릴산 10중량부
또한 실시예의 각 조성에 관해서 표 1에 기재한다. 단, 공통되는 성분에 관해서는 생략한다.
실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
스티렌 5 3 10 5 5 - - 20
사이클로헥실아크릴레이트 - - - - - 10 - -
메틸메타크릴레이트 20 35 35 20 35 50 73 63
부틸아크릴레이트 55 44 37 55 55 20 17 7
메타크릴산 15 10 15 15 15 15 10 10
하이드록시에틸메타크릴레이트 5 8 3 5 5 5 - -
비닐실란 2 2 2 2 4 2 2 2
알칼리 중화 처리 수산화나트륨 암모니아
콜리이드성 실리카 100 100 100 100 50 150 100 100
비교예 1
실시예 4에서 유화 단량체 조성물의 배합을 하기와 같이 하고 합성수지 에멀젼에 대하여 알칼리를 사용하여 중화를 실시하지 않고 하이드로졸화하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 실시한다.
유화 단량체 조성물
물 50중량부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 O.2중량부
알킬알릴설포석신산나트륨 1.0중량부
스티렌 5중량부
메틸메타크릴레이트 25중량부
부틸아크릴레이트 65중량부
2-하이드록시에틸아크릴레이트 5중량부
비닐트리에톡시실란 2중량부
비교예 2
실시예 1에서 유화 단량체 조성물의 배합을 하기와 같이 하고 합성수지 에멀젼에 대하여 알칼리를 사용하여 중화를 실시하지 않고 하이드로졸화하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한다.
유화 단량체 조성물
물 50중량부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 O.2중량부
알킬알릴설포석신산나트륨 1.0중량부
스티렌 10중량부
메틸메타크릴레이트 32중량부
부틸아크릴레이트 43중량부
메타크릴산 15중량부
비닐트리에톡시실란 2중량부
비교예 3
실시예 1에서 합성수지 에멀젼에 대하여 알칼리를 사용하여 중화를 실시하지 않고 하이드로졸화하지 않으며 콜로이드성 실리카를 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한다.
비교예 4
실시예 1에서 유화 단량체 조성물의 배합을 하기와 같이 하고 콜로이드성 실리카를 배합하지 않고 알칼리를 수산화나트륨의 5% 수용액에서 암모니아 5% 수용액으로 대신하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한다.
유화 단량체 조성물
물 50중량부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 O.2중량부
알킬알릴설포석신산나트륨 1.O중량부
스티렌 5중량부
메틸메타크릴레이트 35중량부
부틸아크릴레이트 45중량부
2-하이드록시에틸아크릴레이트 5중량부
메타크릴산 10중량부
비교예 5
실시예 4에서 유화 단량체 조성물의 배합을 하기와 같이 하고 알칼리를 수산화나트륨의 5% 수용액에서 암모니아 5% 수용액으로 대신하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 실시한다.
유화 단량체 조성물
물 50중량부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 O.2중량부
알킬알릴설포석신산나트륨 1.O중량부
스티렌 10중량부
메틸메타크릴레이트 25중량부
부틸아크릴레이트 65중량부
비닐트리에톡시실란 2중량부
또한 비교예의 각 조성에 관해서 표 2에 기재한다. 단, 공통되는 성분에 관해서는 생략한다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
스티렌 5 10 5 5 10
사이클로헥실아크릴레이트 - - - - -
메틸메타크릴레이트 25 32 20 35 25
부틸아크릴레이트 65 43 55 45 65
메타크릴산 - 15 15 10 -
하이드록시에틸메타크릴레이트 5 - 5 5 -
비닐실란 2 2 - - 2
알칼리 중화 처리 처리하지 않음 암모니아
콜리이드성 실리카 100 100 0 0 100
각 실시예 및 비교예의 코팅 조성물에 관해서 하기의 평가시험을 실시한다.
내수성 평가시험
유리판에 각 코팅 조성물을 0.3mm의 홈을 가진 피복기(어플리케이터)로 도포하고 105℃×5분 동안 건조시켜 유리판 위에 필름(도포막)을 형성시킨다. 이러한 필름(도포막)을 수중에 침지하고 1시간 후의 상태를 관찰하여 하기의 기준으로 평가한다.
○: 필름은 용해되지 않으며 유리판으로부터 벗겨지지 않은 상태
△: 필름은 용해되지 않지만 일부가 유리판으로부터 벗겨진 상태
×: 필름이 용해되어 있거나 유리판으로부터 벗겨진 상태
알칼리 용해성 평가시험
내수성 평가시험과 동일하게 하여 유리판 위에 필름(도포막)을 형성시킨다. 이러한 필름(도포막)을 수산화나트륨 10% 수용액중에 침지하여 30분 후의 상태를 관찰하여 이하의 기준으로 평가한다.
○: 필름이 용해되어 있거나 유리판으로부터 벗겨진 상태
△: 필름은 용해되지 않지만 일부가 유리판으로부터 벗겨진 상태
×: 필름은 용해되지 않으며 유리판으로부터 벗겨지지 않은 상태
내열성 평가시험
상질(上質)지에 각 코팅 조성물을 와이어 피복기 No.10으로 도포하고 105℃에서 3분 동안 건조시켜 도포지를 제조한다. 도포지의 도포면을 합치고 그대로 도요세이키(주)제의 열경사 시험기(TYPE HG-10O)를 사용하여 200℃에서 10초 동안 1kg으로 열 프레스를 걸었다. 프레스후, 합친 면을 박리하여 상태를 관찰하고 하기의 기준으로 평가한다.
○: 블록킹되지 않고 벗겨진 상태
×: 블록킹을 일으키며 벗겨지지 않은 상태
광택성 평가시험
30cm 사방의 흑색 염화비닐 타일에 각 코팅 조성물 15ml/m2을 도포하고 80℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 도쿄덴쇼쿠(주) 광택도계(MODEL TC-108D)를 사용하여 60도 경면 광택도를 측정한다.
이상의 평가 결과를 표 3 및 표 4에 기재한다.
평가 결과 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
내수성 ○∼△ ○∼△ ○∼△ ○ ○ ○ ○ ○
알칼리 용해성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
광택도 68 64 62 64 62 61 61 63
평가 결과 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
내수성 △ × × △ ○
알칼리 용해성 × △ △ ○ ×
내열성 ○ ○ × × ○
광택도 56 55 56 58 56

Claims (11)

  1. 카복실기 및 알콕시실릴기를 갖는 합성수지 입자를 물에 분산시킨 합성수지 에멀젼을 알칼리에 의해 중화시킴으로써 수득되는 하이드로졸 에멀젼과 콜로이드성 실리카를 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 합성수지 에멀젼의 합성수지 입자가 추가로 하이드록실기를 갖는 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로졸 에멀젼중의 중합체의 유리전이점(Tg)가 0 내지 100℃인 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 합성수지 에멀젼이 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르, 에틸렌성 불포화 카복실산 및 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 오가노알콕시실란을 사용하여 이들을 유화중합시킴으로써 수득되거나, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 및 에틸렌성 불포화 카복실산을 사용하여 이들을 유화중합시킨 다음, 여기에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 오가노알콕시실란을 혼합함으로써 수득되는 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 에틸렌성 불포화 카복실산의 사용량이 하이드로졸 에멀젼의 불휘발분 10O중량부에 대해 5 내지 30중량부인 코팅 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 오가노알콕시실란의 사용량이 하이드로졸 에멀젼의 불휘발분 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부인 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 콜로이드성 실리카의 사용량이 하이드로졸 에멀젼의 불휘발분 100중량부에 대해 10 내지 200중량부인 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 기재 표면에 도포 함으로써 수득되는 코팅 기록매체.
  9. 카복실기 및 알콕시실릴기를 갖는 합성수지 입자를 물에 분산시킨 합성수지 에멀젼을 준비하여 당해 합성수지 에멀젼을 알칼리에 의해 중화시킴으로써 하이드로졸 에멀젼을 형성하고, 하이드로졸 에멀젼과 콜로이드성 실리카를 혼합하는 것을 포함하는, 코팅 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 합성수지 에멀젼이 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르, 에틸렌성 불포화 카복실산 및 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 오가노알콕시실란을 사용하여 이들을 유화중합시킴으로써 수득되는 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 합성수지 에멀젼이 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르와 에틸렌성 불포화 카복실산을 사용하여 이들을 유화중합시킨 다음, 여기에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖지 않은 오가노알콕시실란을 혼합함으로써 수득되는 제조방법.
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