KR101392328B1 - 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 잉크 조성물 - Google Patents

코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색제, 바인더 및 용매를 포함하고, 상기 바인더가 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 또는 이를 분산질로 포함하는 에멀젼인 잉크 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 잉크 조성물은 바인더로 전분계 중합체 입자와 같은 천연물질 유래 원료를 포함하여 친환경적이고 동시에 전분계 중합체 입자가 코어-쉘 구조이고 소정 범위의 유리전이온도를 가지기 때문에 도막 형성 능력과, 형성된 도막의 내수성, 내유성, 내마모성, 밀착성, 광택도, 색상 강도, 재용해성, 전이성 등이 양호하다. 따라서, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄 등 다양한 인쇄 방식에 적용할 수 있고, 인쇄 특성이 우수하다.

Description

코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 잉크 조성물{Ink composition comprising starch-based polymer particle with core-shell structure}
본 발명은 잉크 조성물에 관한 것으로서, 더 상세하게는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하여 친환경적이고 동시에 도막 형성이 용이하고, 형성된 도막의 내수성, 밀착성, 강도 등이 양호하여 인쇄 특성이 우수한 잉크 조성물에 관한 것이다.
인쇄란 문자·그림·사진 등을 종이나 기타 물체의 표면에 일정한 방법으로 옮겨 찍어서 여러 벌의 복제물을 만드는 일을 말한다. 종래의 인쇄는 주로 피인쇄체로 종이를 사용하였으나, 소비문명의 진전에 따라 종이뿐만 아니라 금속판은 물론, 셀로판과 같은 투명체에 복제하는 인쇄도 성행하고 있으며, 비닐이나 옷감의 프린트무늬, 식기나 가구의 표면 장식 등 생활용품에 이르기까지 인쇄물이 진출하였다. 종이 이외의 물체에 인쇄하거나, 또는 종이에 인쇄할 경우라도 흔히 쓰이지 않는 특수한 판(板)을 이용하는 인쇄방법을 당 업계에서는 특수인쇄로 부른다. 특수인쇄에서 사용되는 피인쇄체로는 금속판, 플라스틱 필름, 셀로판, 셀룰로이드, 천, 유리 등이 있는데, 목적에 따라 제각기 그에 적합한 판(版)과 인쇄방법이 이용된다. 가령 금속판에는 평판(平版) 오프셋 인쇄, 플라스틱 필름에는 그라비어 인쇄, 셀로판에는 고무판인쇄(플렉소 인쇄), 천에는 그라비어 인쇄, 유리에는 스크린 인쇄 등이 이용된다. 한편, 인쇄 방식의 양상이 다양해짐에 따라, 인쇄에 사용되는 인쇄 재료인 잉크의 종류도 다양해지고, 잉크에 요구되는 물성의 종류 및 수준도 높아지고 있다.
인쇄에 사용되는 잉크는 일반적으로 착색제, 바인더, 용매 및 기타 첨가제를 포함한다. 한편, 인쇄 잉크에 요구되는 물성의 종류에는 예를 들어, 내수성, 내유성, 내마모성, 피인쇄체에 대한 밀착성, 광택, 도막 형성 능력, 색상의 선명성, 전이성, 재용해력 등이 있으며, 잉크의 구성 성분 중 바인더가 상기 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 잉크를 구성하는 바인더로는 주로 석유화학 기반 원료인 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴레이트, 페놀수지, 케톤수지, 말레인산계 수지, 알키드 수지 및 실록산 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐, 초산비닐 공중합수지, 염화고무, 염소화프로필렌, 아크릴수지, 폴리우레탄수지, 멜라민수지, 에폭시수지 등이 주로 사용되고 있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2004-0030165호에는 아크릴계 단량체들의 공중합체 에멀젼 또는 우레탄 단량체와 아크릴계 단량체들의 공중합체 에멀젼을 잉크 조성물의 바인더 성분으로 사용하는 내용이 개시되어 있고, 상업적인 제품으로 스티렌 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체 에멀젼(상품명 : Joncryl®; 공급자 : BASF)이 사용되고 있다. 그러나, 상기 바인더는 원료 수급이 불안정하고 인쇄 과정 중이나 인쇄물에서 유해한 휘발성 유기화합물(TVOC, Total Volatile Organic Compounds)을 방출하여 친환경성이 떨어지며 잉크에 요구되는 다양한 물성을 모두 만족시키지 못하는 문제가 있다. 한편, 잉크를 구성하는 바인더로 천연물질 기반 원료인 송지, 단말검, 발삼수지, 니트로셀룰로오스 등이 사용되기도 하는데, 상기 바인더는 친환경적인 측면이 강하나 상대적으로 잉크의 물성 측면에서 만족스럽지 못하다는 문제가 있다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 전분계 중합체 입자와 같은 천연물질 유래 원료를 포함하여 친환경적이고 동시에 도막 형성 능력과, 형성된 도막의 내수성, 내유성, 내마모성, 밀착성, 광택도, 색상 강도, 재용해성, 전이성 등이 양호하여 인쇄 특성이 우수한 잉크 조성물을 제공하는데에 있다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 착색제, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물로서, 상기 바인더는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 또는 이를 분산질로 포함하는 에멀젼이고, 상기 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자는 전분 분해물과, 경질 단량체 및 연질 단량체를 포함하는 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 전분계 공중합체로 이루어진 코어; 및 경질 단량체를 포함하는 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 코어 상에 형성된 공중합체로 이루어진 쉘을 포함하는 입자이고, 상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고, 상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체이고, 상기 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자로 형성된 도막의 유리전이온도가 10~60℃인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 잉크 조성물은 바인더로 전분계 중합체 입자와 같은 천연물질 유래 원료를 포함하여 친환경적이고 동시에 전분계 중합체 입자가 코어-쉘 구조이고 소정 범위의 유리전이온도를 가지기 때문에 도막 형성 능력과, 형성된 도막의 내수성, 내유성, 내마모성, 밀착성, 광택도, 색상 강도, 재용해성, 전이성 등이 양호하다. 따라서, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄 등 다양한 인쇄 방식에 적용할 수 있고, 인쇄 특성이 우수하다.
도 1은 제조예 4에서 제조한 플렉소 인쇄용 잉크를 플렉소 인쇄 라인에 적용하였을 때의 인쇄 상태를 나타낸 사진이고, 도 2는 비교제조예 1에서 제조한 플렉소 인쇄용 잉크를 플렉소 인쇄 라인에 적용하였을 때의 인쇄 상태를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 친환경적이면서 동시에 인쇄 특성이 우수한 잉크 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 착색제, 바인더 및 용매를 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 잉크 조성물을 구성성분 별로 나누어 설명한다.
1. 착색제
본 발명의 잉크 조성물은 일 구성성분으로 착색제를 포함한다. 이때, 착색제는 잉크 조성물에 사용되는 공지의 안료나 염료로서, 본 발명의 잉크 조성물이 적용되는 인쇄 방식 내지 피인쇄체 재료에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어 상기 안료는 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 14, 피그먼트 옐로우 17, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 레드 2, 피그먼트 레드 22, 피그먼트 레드 23, 피그먼트 레드 48:1, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 52, 피그먼트 레드 53, 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 170, 피그먼트 레드 266, 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 오렌지 16, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 36, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 바이올렛 3, 피그먼트 바이올렛 27, 피그먼트 그린 7, 산화철, 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 화이트 7, 피그먼트 블랙 7 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 염료는 아조 염료(azo dyes), 안트라퀴논 염료, 크산텐(xanthene) 염료, 아진(azine) 염료 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 있다. 본 발명에 따른 잉크 조성물은 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄 등 다양한 인쇄 방식에 적용될 수 있는데, 예를 들어 본 발명에 따른 잉크 조성물이 플렉소 인쇄 방식에 적용되는 경우 염료는 CI 솔벤트인 것이 바람직하다. 상기 CI 솔벤트는 CI 솔벤트 블랙(solvent black) 3, 7, 27, 43, 46, 47, CI 솔벤트블루(solvent blue) 2, 4, 5, 37, 38, 43, 44, 51, 64, 14, CI 베이직 블루(basic Blue) 1, 7, 45, CI 솔벤트 레드(solvent red) 18, 33, 39, 49, 119, 122, 160, CI 베이직 레드(basic red), 1, 14, CI 액시드 옐로우(Acid Yellow) 23, 36, 42, 및 CI 솔벤트 오렌지(solvent orenge) 37로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
2. 바인더
본 발명에 따른 잉크용 조성물은 일 구성성분으로 바인더를 포함한다. 이때, 바인더는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 또는 이를 분산질로 포함하는 에멀젼인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자의 유리전이온도는 10~60℃, 바람직하게는 15~50℃이고, 이때 상기 유리전이온도는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자로 형성된 도막으로부터 측정된 값이다. 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자가 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우 잉크 조성물의 바인더에 요구되는 대부분의 물성들이 양호한 값을 나타낸다.
(1) 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자
본 발명의 잉크용 조성물에서 바인더로 사용되는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 코어와 쉘로 나누어 설명한다.
코어
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자에서 코어는 전분 분해물과 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 전분계 공중합체로 이루어진다.
본 발명에서 상기 코어를 구성하는 전분계 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 전분 분해물은 전분을 효소, 산, 또는 열 등으로 처리하여 물에 액화가 가능한 상태로 분해한 것이다. 상기 전분 분해물은 덱스트로오스 당량(Dextrose equivalent, DE) 값이 1 내지 50인 것이 바람직하고, 5 내지 40인 것이 더 바람직하나 물에 액화가 가능한 경우 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 통상의 덱스트린을 포함한다. 상기 전분 분해물의 덱스트로오스 당량(Dextrose equivalent, DE) 값이 1 미만인 경우 점도가 너무 커서 도포가 원활하지 않고 그로 인해 도막의 두께 및 표면이 불균해질 우려가 있고, 50을 초과하는 경우 도막 형성시 유리나 금속과 같은 기재에 대한 도막의 접착력이 감소할 우려가 있다. 또한, 상기 전분 분해물을 얻기 위한 원료 전분은 통상의 식물 유래의 천연 전분, 물리적 혹은 화학적 변성 전분 등을 모두 포함한다. 상기 천연 전분은 옥수수, 찰옥수수, 감자, 고구마, 밀, 쌀, 타피오카, 사고(sago), 왁시 마즈(waxy maize), 수수(sorghum) 등을 포함한 다양한 식물 유래의 전분(즉, 미변성 전분)을 모두 포함한다. 또한, 상기 변성 전분은 상기 미변성 전분을 에테르화, 에스테르화, 산화, 산처리, 산화 에스테르화, 산화 에테르화, 효소처리 등의 방법으로 개질화시킨 전분을 모두 포함한다. 본 발명에서 코어를 구성하는 전분계 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 전분 분해물은 중합 반응의 효율을 향상시키는 관점에서 카르복실기, 카보닐기, 알데히드기, 및 에스터기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 가지는 것이 바람직한데, 상기 전분 분해물은 산화전분, 에스테르화 전분, 및 산화 에스테르화 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성전분을 분해하여 제조하거나, 미변성 전분을 분해한 전분 분해물을 산화, 에스테르화, 또는 산화 에스테르화 시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서 코어를 구성하는 전분계 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 코어 단량체 혼합물은 경질 단량체 및 및 연질 단량체를 포함한다. 경질 단량체란 비닐기, 알릴기, 아크릴기와 같은 에틸렌계 불포화 결합을 포함하고, 그 단독 중합체가 상온에서 점착성이 아닌 단량체를 말한다. 본 발명에서 경질 단량체는 이러한 특징을 구비하며 동시에 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃인 단량체이다. 본 발명에서 경질 단량체는 상기 특징을 만족하는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 및 비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 연질 단량체는 비닐기, 알릴기, 아크릴기와 같은 에틸렌계 불포화 결합을 포함하고, 그 단독 중합체가 상온에서 점착성인 단량체를 말한다. 본 발명에서 연질 단량체는 이러한 특징을 구비하며 동시에 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃, 바람직하게는 5℃ 내지 -60℃인 단량체이다. 본 발명에서 연질 단량체는 상기 특징을 만족하는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 코어 단량체 혼합물은 바람직하게는 카르복실산 단량체를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 카르복실산 단량체는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자의 접착력을 증가시키는 역할을 하며, 에틸렌계 불포화 결합을 가진 카르복실산이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 및 푸마릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 코어 단량체 혼합물은 바람직하게는 사슬 전이제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사슬 전이제(chain transfer agent)는 공중합체의 분자량을 조절하기 위한 것으로 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 3-머캅토프로피오네이트, 에틸 2-머캅토프로피오네이트, 에틸 3-머캅토프로피오네이트, 메틸 3-머캅토프로피오테이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실 머캅토아세테이트, 에틸 2-머캅토아세테이트, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다.
본 발명에서 상기 코어를 구성하는 전분계 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 전분 분해물과 코어 단량체 혼합물의 중량비, 코어 단량체 혼합물을 구성하는 경질 단량체, 연질 단량체, 카르복실산 단량체, 사슬 전이제 간의 중량비는 크게 제한되지 않으나, 잉크 조성물에서 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자가 바인더로서의 적정 기능을 발휘하는 측면을 고려할 때 소정의 범위로 제한되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 코어 내에서 전분 분해물 대 코어 단량체 혼합물의 중량비는 1:0.5 내지 1:3 것이 바람직하고, 전분 분해물의 사용량 증가에 따른 친환경성 및 경제적 신뢰성 확보 측면 또는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자에 요구되는 바인더로서의 물성 등을 고려할 때 1:0.5 내지 1:2.5 것이 더 바람직하고 1:0.6 내지 1:2.0인 것이 가장 바람직하다. 또한, 코어 단량체 혼합물 내에서 연질 단량체 대 경질 단량체의 중량비가 1:1 내지 1:2.5인 것이 바람직하고, 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자에 요구되는 유리전이온도 범위 및 바인더로서의 물성 등을 고려할 때 1:1.2 내지 1:2.2인 것이 더 바람직하다. 또한, 코어 단량체 혼합물 내에서 카르복실산 단량체의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 1~10 중량부인 것이 바람직하고, 2~8 중량부인 것이 더 바람직하다. 코어 단량체 혼합물 내에서 카르복실산 단량체의 함량이 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 10 중량부를 초과하면 코어를 구성하는 전분계 공중합체의 점도가 상대적으로 상승하여 도막 형성이 원활하지 않을 수 있다. 또한, 코어 단량체 혼합물 내에서 사슬 전이제의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1~5 중량부인 것이 바람직하고, 중합반응의 속도 조절 및 안정성 측면에서 0.1~2 중량부인 것이 더 바람직하다.
쉘
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자에서 쉘은 코어 상에서 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 공중합체로 이루어진다.
본 발명에서 쉘을 구성하는 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 쉘 단량체 혼합물은 경질 단량체를 포함한다. 또한, 상기 쉘 단량체에는 경질 단량체 외에 연질 단량체가 더 포함될 수 있으나 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자에 요구되는 유리전이온도 범위 및 바인더로서의 물성 등을 고려할 때 소량으로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 쉘 단량체 혼합물은 바람직하게는 카르복실산 단량체, 사슬 전이제 등을 더 포함할 수 있다. 상기 경질 단량체, 연질 단량체, 카르복실산 단량체 및 사슬 전이제의 구체적인 내용은 코어에서 설명한 바와 동일하므로 설명을 생략한다.
본 발명에서 상기 쉘을 구성하는 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 경질 단량체, 연질 단량체, 카르복실산 단량체 또는 사슬 전이제 등 간의 중량비는 크게 제한되지 않으나, 잉크 조성물에서 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자가 바인더로서의 적정 기능을 발휘하는 측면을 고려할 때 소정의 범위로 제한되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 쉘 단량체 혼합물 내에서 연질 단량체 대 경질 단량체의 중량비가 1:10 내지 1:99인 것이 바람직하고, 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자에 요구되는 유리전이온도 범위 및 바인더로서의 물성 등을 고려할 때 1:50 내지 1:99인 것이 더 바람직하다. 또한, 쉘 단량체 혼합물 내에서 카르복실산 단량체의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.5~10 중량부인 것이 바람직하고, 1~5 중량부인 것이 더 바람직하다. 쉘 단량체 혼합물 내에서 카르복실산 단량체의 함량이 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 10 중량부를 초과하면 쉘을 구성하는 공중합체의 점도가 상대적으로 상승하여 도막 형성이 원활하지 않을 수 있다. 또한, 쉘 단량체 혼합물 내에서 사슬 전이제의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1~5 중량부인 것이 바람직하고, 중합반응의 속도 조절 및 안정성 측면에서 0.1~2 중량부인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자에서 코어를 구성하는 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 코어 단량체 혼합물 대 쉘을 구성하는 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 쉘 단량체 혼합물의 중량비는 1:2 내지 1:4인 것이 바람직하고 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자에 요구되는 유리전이온도 범위를 고려할 때 1:2.5 내지 1:3.5인 것이 더 바람직하다.
(2) 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 분산질로 포함하는 에멀젼
본 발명에 따른 잉크용 조성물에서 바인더로 사용되는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자는 그 중합방법 등에 따라 다양한 형태로 첨가될 수 있으며, 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자의 중합의 간편함 및 균일한 도막 형성의 용이성 측면을 고려할 때 에멀젼 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 에멀젼은 분산질로 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하고 분산매로 물을 포함하는 수성 에멀젼인 것이 더 바람직하다. 상기 수성 에멀젼은 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 에멀젼 중합에 의해 제조함으로써 얻을 수 있고, 통상적으로 35~60 중량%의 고형분을 함유한다. 상기 고형분은 주로 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자로 구성되며, 부수적으로 유화제, 중합개시제 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수성 에멀젼은 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자의 균일한 분산을 위해 유화제를 더 포함할 수 있다. 상기 유화제는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 제조하기 위한 중합 반응시에 첨가되거나 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 분산매에 유화시킬 때 첨가될 수 있다. 이러한 유화제는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 인산 에스테르계 유화제 혹은 황산염 에스테르계 유화제와 같은 반응성 유화제; 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(Alkyldiphenyloxide Disulfonate)류 등의 음이온성 유화제; 에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 단위체가 함유된 비이온성 유화제;를 포함하며, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 병용할 수 있다. 반응성 유화제는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 에멀젼 중합하여 제조할 때 첨가되는데, 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 노닐프로페닐에톡시에테르 술페이트의 암모늄염류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 알릴 소듐설페이트의 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 알릴 글리시딜 노닐 페닐에테르의 술폰산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 노닐 프로페닐 에테르의 술폰산 에스테르의 암모늄염류 등을 열거할 수 있고, 이들을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 반응성 유화제의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 에멀젼의 중합안정성, 화학안정성 등을 고려할 때 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 1~30 중량부인 것이 바람직하고, 5~25 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 음이온성 유화제는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 에멀젼 중합하여 제조할 때 첨가되는데, 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 소듐 데실 디페닐 에테르 디설포네이트(SODIUM DECYL DIPHENYL ETHER DISULFONATE; CAS 등록번호 36445-71-3), 소듐 n- 헥사데실 디페닐 디설포네이트(Sodium n-hexadecyl diphenyl disulfonate; CAS 등록번호 65143-89-7), 소듐 도데실 디페닐 에테르 디설포네이트(SODIUM DODECYL DIPHENYL ETHER DISULFONATE; CAS 등록번호 119345-04-9) 등과 같은 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(Alkyldiphenyloxide Disulfonate)류에서 선택될 수 있다. 상기 음이온성 유화제의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 에멀젼의 중합안정성, 화학안정성 등을 고려할 때 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 1~30 중량부인 것이 바람직하고, 5~25 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 비이온성 유화제는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 에멀젼 중합하여 제조할 때 또는 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 분산매에 유화시킬 때 첨가되는데, 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민류, 폴리에틸렌 솔비탄류, 알킬폴리옥시에틸렌-프로필렌 공중합체류 등을 열거할 수 있고 이들을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 비이온성 유화제의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 코어의 입자 크기를 제어하는 측면에서 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1~10 중량부인 것이 바람직하고, 0.5~5 중량부인 것이 더 바람직하다.
(3) 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼의 제조
본 발명에 따른 잉크 조성물에서 바인더로 사용되는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼의 제조방법은 크게 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액의 제조 단계; 전분계 공중합체로 이루어진 코어의 제조 단계; 및 코어 상에 쉘을 형성하는 단계로 구성되며, 바람직하게는 미반응 단량체를 제거하기 위한 후처리 단계를 더 포함할 수 있다.
전분 분해물을 포함하는 전분 액화액의 제조 단계
전분 분해물을 포함하는 전분 액화액의 제조 단계는 전분 현탁액에 전분 분해효소를 첨가하고 소정의 pH 및 온도 조건에서 전분을 분해하는 것으로 구성된다. 이때 전분의 분해는 단속식(batch-cooking) 혹은 연속식(jet-cooking) 방법에 수행될 수 있는데, 단속식 방법에 의해 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 얻는 것이 바람직하다. 상기 단속식 방법은 50~150℃, 바람직하게는 80~120℃에서 30~300분, 바람직하게는 60~200분 동안 전분과 전분 분해효소를 반응시켜 수행할 수 있다.
상기 전분 분해효소는 알파-아밀라제, 베타-아밀라제, 글루코-아밀라제, 이소-아밀라제 등을 포함하며, 바람직하게는 중온성 알파-아밀라제 혹은 내열성 알파-아밀라제 등을 사용할 수 있다. 상기 전분 분해효소는 상업적으로 구입할 수 있다. 예를 들어, 단속식 방법에 의해 전분 분해를 수행할 경우, 전분 현탁액의 pH는 4~8의 범위로 조절하는 것이 바람직하며, 전분 분해효소의 사용량은 전분 100 중량부에 대하여 0.001~10 중량부, 바람직하게는 0.01~1 중량부의 범위일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
전분계 공중합체로 이루어진 코어의 제조 단계
전분계 공중합체로 이루어진 코어의 제조 단계는 전분 액화액에 유화제를 첨가하고 혼합한 후, 여기에 코어 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시키는 것으로 구성되며, 추가적으로 숙성시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 코어의 제조 단계에 의해 전분계 공중합체로 이루어진 코어를 포함하는 에멀젼을 수득할 수 있다. 이때, 전분 분해물은 덱스트로오스 당량(Dextrose equivalent, DE) 값이 1 내지 50인 것이 바람직하다. 또한, 코어 단량체 혼합물은 경질 단량체 및 연질 단량체를 포함하고, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체, 사슬 전이제 등을 더 포함한다. 또한, 코어 단량체 혼합물은 코어를 구성하는 전분계 공중합체의 유리전이온도가 소정의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 코어의 유리전이온도는 코어를 형성하는 단량체들의 종류와 그 함량에 의해 설계될 수 있는데, 예를 들어 구체적인 방법은 하기의 수학식 1과 같다.
[수학식 1]
Twt/Tg = {(Wt1/Tg1)+(Wt2/Tg2)+(Wt3/Tg3)+···+( Wtn/Tgn)}
수학식 1에서 Twt(총중량) = (Wt1+Wt2+(Wt3+···+Wtn)
수학식 1에서 Tg는 총유리전이온도이고, Tg1, Tg2, Tg3,···, Tgn는 개별 유리전이온도이며, 총유리전이온도와 개별전이온도의 단위는 절대온도(K) 이다.
또한, 본 발명의 중합반응에 사용되는 중합개시제는 라디칼 중합이 가능한 열해리 개시제 또는 산화-환원 개시제 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소듐퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 필요할 경우, 아스코르브산, 소듐 포름알데하이드 술폭시레이트, 소듐 바이설파이트 등의 환원제를 가할 수도 있다. 상기 중합개시제는 단량체 투입전에 투입하거나 단량체와 동시에 투입할 수 있으며, 그 사용량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 범위일 수 있다. 중합개시제의 함량이 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1 중량부 미만일 경우 중합에 필요한 시간이 더 소요될 수 있으며, 8 중량부를 초과할 경우 얻어지는 코어를 포함하는 에멀젼의 갈변이 야기되어 변색될 수 있다.
코어의 제조 단계에서 중합 반응 온도, 중합 반응 압력 및 중합 반응 시간은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 온도, 0.01~10 bar, 바람직하게는 0.1~5 bar의 압력 조건에서 20~120분, 바람직하게는 30~90분 동안 수행될 수 있다. 중합 반응에 의해 얻어진 반응 생성물은 미반응 단량체의 최소화 및 충분한 중합 반응의 진행을 위해 숙성되는데, 숙성 온도는 중합 반응 온도와 동일하게 유지하며, 숙성 시간은 크게 제한되지 않는다. 반응 생성물의 숙성에 의해 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득할 수 있다.
코어 상에 쉘을 형성하는 단계
코어 상에 쉘을 형성하는 단계는 코어를 포함하는 에멀젼에 쉘 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시키는 것으로 구성되며, 추가적으로 숙성시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 이때, 쉘 단량체 혼합물은 경질 단량체를 포함하고, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체, 사슬 전이제 등을 더 포함한다. 또한, 쉘 단량체 혼합물은 필요한 경우 연질 단량체를 소량으로 포함할 수도 있다. 이때, 쉘 단량체 혼합물은 쉘을 구성하는 공중합체의 유리전이온도가 소정의 범위가 되도록 단량체들을 배합하는 것이 바람직하다. 코어의 유리전이온도, 쉘의 유리전이온도 및 코어 단량체 혼합물 대 쉘 단량체 혼합물의 중량비와 같은 인자 등을 통해 최종적으로 수득하는 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자의 유리전이온도가 10~60℃를 만족하도록 설계할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 단량체 투입전에 투입하거나 단량체와 동시에 투입할 수 있으며, 그 사용량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 범위일 수 있다. 중합개시제의 함량이 쉘 단량체 100 중량부 당 0.1 중량부 미만일 경우 중합에 필요한 시간이 더 소요될 수 있으며, 8 중량부를 초과할 경우 얻어지는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 갈변이 야기되어 변색될 수 있다.
쉘의 형성 단계에서 중합 반응 온도, 중합 반응 압력 및 중합 반응 시간은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 온도, 0.01~10 bar, 바람직하게는 0.1~5 bar의 압력 조건에서 60~240분, 바람직하게는 90~180분 동안 수행될 수 있다. 중합 반응에 의해 얻어진 반응 생성물은 미반응 단량체의 최소화 및 충분한 중합 반응의 진행을 위해 숙성되는데, 숙성 온도는 중합 반응 온도와 동일하게 유지하며, 숙성 시간은 크게 제한되지 않는다. 반응 생성물의 숙성에 의해 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득할 수 있다.
미반응 단량체를 제거하기 위한 후처리 단계
코어 및 쉘의 형성에 의해 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼은 이후 45~65℃로 냉각되고 바람직하게는 미반응 단량체를 제거하기 위해 후처리된다. 미반응 단량체를 제거하기 위한 후처리 단계는 화학적 방법, 습윤 제거 방법, 또는 고온 스팀방법 등에 의해 수행될 수 있는데, 바람직하게는 산화제 및 환원제를 이용한 화학적 방법에 의해 수행된다. 산화제 및 환원제를 이용한 후처리 단계는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼에 산화제 및 환원제를 첨가하여 산화 반응 및 환원 반응을 유도하고 숙성시키는 것으로 구성된다. 이때, 산화제로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 쿠멘하이드로퍼옥사이드(cumenehydroperoxide) 등을 사용할 수 있으며, 환원제로는 소듐 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite), 소듐 메타비설파이트(sodium metabisulfite) 등을 사용할 수 있다. 후처리 단계에서 산화제 및 환원제의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 에멀젼 100 중량부 당 0.001~1 중량부, 바람직하게는 0.002~0.8 중량부의 범위일 수 있다. 또한, 후처리 단계에서 산화 반응 및 환원 반응은 약 40~60℃에서 10~100분, 바람직하게는 20~40분 동안 수행될 수 있다. 또한, 산화 반응 및 환원 반응을 거친 에멀젼은 산화제 및 환원제와 미반응 단량체와의 충분한 반응을 유도하기 위해 숙성되는데, 숙성은 약 40~60℃에서 30~150분, 바람직하게는 40~100분 동안 수행된다.
3. 용매 및 기타 보조 첨가제
본 발명의 잉크 조성물은 일 구성성분으로 용매를 포함한다. 이때, 용매는 잉크 조성물의 일 구성성분으로 선택한 착색제를 용해시킬 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며 본 발명의 잉크 조성물이 적용되는 인쇄 방식 내지 착색제의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 상기 용매는 인쇄 후 휘발성에 의해 쉽게 제거될 수 있는 유기 용매인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 알코올, 글리콜, 에테르 및 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 이때, 상기 알코올은 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-에틸헥산올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤 알코올, 메틸 아밀 알코올 등에서 선택될 수 있고, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등에서 선택될 수 있고, 상기 에테르는 에틸렌글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 등에서 선택될 수 있고, 상기 아세테이트는 프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크 조성물은 착색제, 바인더 및 용매 이외에 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 보조 첨가제는 예를 들어 분산제, 동결 방지제, 소포제, 증점제, 점도 안정제, 방부제 등에서 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다.
4. 잉크 조성물을 구성하는 성분의 함량
본 발명에 따른 잉크 조성물에서 구성성분의 함량은 크게 제한되지 않으나 본 발명의 잉크 조성물이 적용되는 인쇄 방식 내지 피인쇄체 재료에 따라 적절한 범위에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 잉크 조성물은 조성물 전체 중량을 기준으로 착색제 1~40 중량%, 바인더 2~50 중량% 및 용매 20~95 중량%를 포함할 수 있고, 양호한 플렉소 인쇄 특성을 담보하는 측면에서 착색제 5~20 중량%, 바인더 5~25 중량% 및 용매 50~85 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 착색제, 바인더 및 용매를 제외한 잔량으로 분산제, 동결 방지제, 소포제, 증점제, 점도 안정제, 방부제 등에서 선택된 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 내용을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼의 제조
제조예 1.
제조예 1-1 : 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액의 제조
탈이온수(deionized water) 87.9g에 산화전분 55g을 투입하고 분산시켜 전분 현탁액을 제조하였다. 또한, 1g의 내열성 알파-아밀라제를 10g의 탈이온수로 희석하여 전분 분해 효소액을 제조하였다. 이후, 전분 현탁액의 pH를 약 6.0으로 조정하고 여기에 1.0g의 전분 분해 효소액을 첨가한 후 약 97℃에서 약 90분간 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 생성물에 차아염소산 0.4g을 첨가하여 효소를 실활시키고 약 80℃로 냉각하여 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 수득하였다.
제조예 1-2 : 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼의 제조
상기 제조예 1-1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 130g 및 음이온성 유화제(Alkyldiphenyloxide Disulfonate 류) 9.8g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 30.3g에 포타슘 퍼설페이트 1.0g 및 소듐 바이설파이트 0.04g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 45.1g, 메타크릴산 7.5g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 39g, 스티렌 28.8g 및 n-부틸 아크릴레이트 7.5g으로 이루어진 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
제조예 1-3 : 쉘 단량체 프리에멀젼(Pre-emulsion)의 제조
탈이온수 130g에 음이온성 유화제(Alkyldiphenyloxide Disulfonate 류) 5.0g을 첨가하여 녹이고, 이후 여기에 메틸 메타크릴레이트 56.3g, n-부틸 아크릴레이트 195.4g, 스티렌 70.8g 및 n-도데실 머캅탄 1.3g을 순서대로 천천히 적가하여 쉘 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
제조예 1-4 : 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼의 제조
코어를 포함하는 에멀젼(상기 제조예 1-2에서 수득함)이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 91.7g에 포타슘 퍼설페이트 3.0g 및 소듐 바이설파이트 0.36g을 용해시킨 용액)과 쉘 단량체 프리에멀젼(상기 제조예 1-3에서 제조함)을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 프리에멀젼의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이후, 암모니아수를 사용하여 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하였다. 최종적으로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 분석한 결과, 고형분 함량이 약 50 중량%이었고, 점도는 170 cPs(centipoise; KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정)이었다. 또한, 최종적으로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 코팅하여 도막을 형성시키고, 상기 도막을 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)로 분석한 결과 약 15℃의 유리전이온도를 나타내었다.
제조예 2.
제조예 2-1 : 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액의 제조
탈이온수(deionized water) 260g에 산화전분 90g을 투입하고 분산시켜 전분 현탁액을 제조하였다. 또한, 1g의 내열성 알파-아밀라제를 10g의 탈이온수로 희석하여 전분 분해 효소액을 제조하였다. 이후, 전분 현탁액의 pH를 약 6.0으로 조정하고 여기에 1.0g의 전분 분해 효소액을 첨가한 후 약 97℃에서 약 90분간 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 생성물에 차아염소산 0.4g을 첨가하여 효소를 실활시키고 약 80℃로 냉각하여 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 수득하였다.
제조예 2-2 : 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼의 제조
상기 제조예 2-1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 33g 및 음이온성 유화제(Alkyldiphenyloxide Disulfonate 류) 20g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 34g에 포타슘 퍼설페이트 1.1g 및 소듐 바이설파이트 0.04g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 6.6g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 32g, 스티렌 4.7g, n-부틸 아크릴레이트 32g 및 n-도데실 머캅탄 1.0g으로 이루어진 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
제조예 2-3 : 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼의 제조
상기 제조예 2-2에서 수득한 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 63.1g에 포타슘 퍼설페이트 2.0g 및 소듐 바이설파이트 0.23g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 106g, n-부틸 아크릴레이트 32g, 스티렌 100g, 메타크릴산 8.0g 및 n-도데실 머캅탄 3.0g으로 이루어진 쉘 단량체 혼합물을 약 120분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이후, 탈이온수를 사용하여 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 고형분 함량을 약 50 중량%로 조절하였다. 최종적으로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 점도는 110 cPs(centipoise; KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정)이었다. 또한, 최종적으로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 코팅하여 도막을 형성시키고, 상기 도막을 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)로 분석한 결과 약 40℃의 유리전이온도를 나타내었다.
2. 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 물성 시험
상기 제조예 1 및 제조예 2에서 최종적으로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼이 잉크의 바인더 성분으로 적합한지를 알아보기 위해 KS M 5605 시험방법 및 KS M 6010 시험방법 등을 사용하여 건조 시간, 내수성, 밀착성, 연필 강도, 도막 강도 등을 측정하였다. 구체적인 측정방법 및 평가 기준은 아래와 같다. 또한, 잉크의 바인더 성분으로 사용되는 상업적인 제품인 Joncryl® 89(스티렌 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체 에멀젼; 공급자 : BASF)에 대해서도 물성 측정 시험을 실시하였다.
* 건조 시간 : 바 코터 애플리케이터 NO.2를 사용하여 유리판 위에 에멀젼을 약 50㎛의 두께로 도포하고 상온에서 약 15분 동안 건조하여 도막을 형성하였다. 형성된 도막을 엄지 손가락으로 눌렀을 때 지문이 묻어나지 않는 경우를 "완전 건조"로 평가하고, 형성된 도막을 손톱으로 긁었을 때 흔적이 남지 않는 경우를 "경화"로 평가하였다.
* 내수성 : 베이커 애플리케어터(Baker applicator)를 사용하여 CRC 보드 우에 에멀젼을 약 200㎛의 두께로 도포하고 상온에서 약 24시간 동안 건조하여 도막을 형성하였다. 이후, 미리 녹여 놓은 파라핀으로 도막을 덮은 후 1시간 동안 건조하였다. 이후, CRC 보드판을 물이 담긴 비이커에 반쯤 담그고 1시간 간격으로 도막에 백화현상이 발생하는지 여부를 육안으로 관찰하였다. 3일이 경과한 후에도 도막에 백화현상이 발생하지 않는 경우 "양호"로 평가하였다.
* 밀착성 : 바 코터 애플리케이터 NO.2를 사용하여 유리판 위에 에멀젼을 약 50㎛의 두께로 도포하고 상온에서 약 15분 동안 건조하여 도막을 형성하였다. 이후, DIN EN ISO 2409에 기재된 Cross Cut Test를 실시하여 밀착성을 평가하였다. 평가 결과는 ISO Class 0~5로 표시되는데, "ISO Class 0"은 떨어진 면이 없고 부드러운 상태를 나타내고, "ISO Class 5"는 거의 대부분의 면이 떨어져 나간 상태를 나타낸다. ISO Class 0에 가까울수록 밀착성이 뛰어남을 의미하고, ISO Class 5에 가까울수록 밀착성이 불량함을 의미한다.
* 연필 강도 : 바 코터 애플리케이터 NO.2를 사용하여 유리판 위에 에멀젼을 약 50㎛의 두께로 도포하고 상온에서 약 15분 동안 건조하여 도막을 형성하였다. 를 6B에서 9H로 순차적으로 증가시키면서 평가를 진행하고 도막에 상처가 났을 때의 연필 심 강도를 도막의 연필 강도로 하였다.
* 도막 강도 : 바 코터 애플리케이터 NO.2를 사용하여 유리판 위에 에멀젼을 약 50㎛의 두께로 도포하고 상온에서 약 15분 동안 건조하여 도막을 형성하였다. 형성된 도막을 날카로운 도구로 긁었을 때 도막이 찢어지는 경우 "soft"로 평가하였고, 도막이 깨지는 경우 "hard" 로 평가하였다.
하기 표 1은 제조예 1 및 제조예 2에서 최종적으로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼과 Joncryl® 89(스티렌 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체 에멀젼; 공급자 : BASF)의 물성 측정 시험 결과를 나타낸 것이다. 표 1에서 보이는 바와 같이 건조 속도 및 도막 형성 능력은 제조예 2에서 최종적으로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼과 Joncryl® 89(스티렌 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체 에멀젼; 공급자 : BASF)이 상대적으로 양호하였고, 밀착성은 제조예 1에서 최종적으로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼이 상대적으로 양호하였으며, 내수성, 연필 강도 및 도막 강도는 3개의 샘플에서 유사한 결과를 보였다.
구분 에멀젼 종류
제조예 1 제조예 2 Johncryl® 89
물성 평가 항목 유리전이온도(℃) 15 40 98
건조 시간(15분) 완전 경화 경화
내수성 양호 양호 양호
밀착성 ISO Class 0 ISO Class 4 ISO Class 4
연필 강도 2H 3H 2H
도막 강도 hard hard hard
3. 잉크 조성물의 제조 및 물성 시험
(1) 잉크 조성물의 제조
제조예 3.
착색제로 CI 솔벤트를, 용매로 에탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌글리콜에테르 및 에틸렌글리콜의 혼합 용매를, 바인더로 제조예 1에서 최종적으로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 사용하여 플렉소 인쇄용 잉크를 제조하였다. 구체적으로 CI 솔벤트 10 중량부, 에탄올 50 중량부, 2-에틸헥산올 7 중량부, 에틸렌글리콜에테르 15 중량부, 에틸렌글리콜 5 중량부 및 제조예 1에서 최종적으로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 13 중량부를 균일하게 혼합하여 플렉소 인쇄용 잉크를 제조하였다.
제조예 4.
바인더로 제조예 1에서 최종적으로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼 대신 제조예 2에서 최종적으로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 사용한 점을 제외하고는 제조예 3과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 플렉소 인쇄용 잉크를 제조하였다.
비교제조예 1.
바인더로 제조예 1에서 최종적으로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼 대신 Joncryl® 89(스티렌 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체 에멀젼; 공급자 : BASF)를 사용한 점을 제외하고는 제조예 3과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 플렉소 인쇄용 잉크를 제조하였다.
(2) 잉크 조성물의 물성 시험
제조예 3, 제조예 4 및 비교제조예 1에서 제조한 플렉소 인쇄용 잉크의 기본 물성으로 내수성, 내유성, 내마모성, 밀착성, 광택도, 건조 속도, 색상 강도(color strength), 재용해력, 전이성, 잉크 뒷묻음 현상을 측정하였다. 구체적인 측정방법 은 아래와 같다.
* 내수성 : 베이커 애플리케어터(Baker applicator)를 사용하여 CRC 보드 우에 잉크 조성물을 약 200㎛의 두께로 도포하고 상온에서 약 24시간 동안 건조하여 도막을 형성하였다. 이후, 미리 녹여 놓은 파라핀으로 도막을 덮은 후 1시간 동안 건조하였다. 이후, CRC 보드판을 물이 담긴 비이커에 반쯤 담그고 1시간 간격으로 3일 동안 도막에 백화현상이 발생하는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
* 내유성 : 베이커 애플리케어터(Baker applicator)를 사용하여 CRC 보드 우에 잉크 조성물을 약 200㎛의 두께로 도포하고 상온에서 약 24시간 동안 건조하여 도막을 형성하였다. 이후, 미리 녹여 놓은 파라핀으로 도막을 덮은 후 1시간 동안 건조하였다. 이후, CRC 보드판을 기름이 담긴 비이커에 반쯤 담그고 1시간 간격으로 3일 동안 도막에 백화현상이 발생하는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
* 광택도 : 플라스틱 필름상에 잉크 조성물을 인쇄하고 건조한 후 Gardner Gloss Meter(공급자 : BYK, 독일)를 이용하여 60° 광택도(Gloss)를 측정하였다.
* 재용해력 : 플라스틱 필름상에 잉크 조성물을 인쇄하고 건조한 후 인쇄된 부분에 물을 떨어뜨려 재용해되는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
* 내마모성, 밀착성, 건조 속도, 색상 강도(color strength), 전이성 및 잉크 뒷묻음 현상은 플렉소 인쇄 전문업체인 세창화학(대한민국)에 의뢰하여 측정하였다.
하기 표 2는 제조예 3, 제조예 4 및 비교제조예 1에서 제조한 잉크 조성물의 물성 측정 시험 결과를 나타낸 것이다. 표 2에서 보이는 바와 같이 제조예 4에서 제조한 잉크 조성물의 경우 평가한 모든 물성 항목에서 상업적으로 우수한 것으로 나타났고, 제조예 3에서 제조한 잉크 조성물의 경우 내마모성을 제외한 모든 물성 항목에서 상업적으로 우수한 것으로 나타났으나, 비교제조예 1에서 제조한 잉크 조성물의 경우 건조 속도(또는 도막 형성 능력), 재용해력, 전이성에 대한 보완이 필요한 것으로 나타났다.
구분 잉크 조성물 종류
제조예 3 제조예 4 비교제조예 1
물성 평가 항목 내수성 ○ ○ ○
내유성 ○ ○ ○
내마모성 △ ○ ○
밀착성 ○ ○ ○
광택도(60°) ○ ○ ○
건조 속도 ○ ○ △
색상 강도 ○ ○ ○
재용해력 ○ ○ △
전이성 ○ ○ △
잉크 뒷묻음 현상 ○ ○ ○
* 상기 표 2에서 평가 기준은 대상주식회사 중앙연구소에서 상업적 기준을 고려하여 마련한 자체 기준을 이용하였고, 평가 결과 중 "○"는 상업적으로 사용가능한 상태를 의미하고, "△"는 물성 보완이 필요한 상태를 의미하고, "×" 는 상업적으로 사용할 수 없는 상태를 의미한다.
4. 잉크 조성물의 플렉소 인쇄 라인 시험
제조예 4 및 비교제조예 1에서 제조한 플렉소 인쇄용 잉크에 대해 플렉소 인쇄 전문업체인 세창화학(대한민국)에 의뢰하여 플렉소 인쇄 라인에 적용하는 현장 테스트를 실시하였다.
도 1은 제조예 4에서 제조한 플렉소 인쇄용 잉크를 플렉소 인쇄 라인에 적용하였을 때의 인쇄 상태를 나타낸 사진이고, 도 2는 비교제조예 1에서 제조한 플렉소 인쇄용 잉크를 플렉소 인쇄 라인에 적용하였을 때의 인쇄 상태를 나타낸 사진이다. 도 1 및 도 2에서 보이는 바와 같이 제조예 4에서 제조한 플렉소 인쇄용 잉크를 플렉소 인쇄 라인에 적용하였을 때의 광택도 및 색상 강도가 더 양호함을 알 수 있다. 제조예 4 및 비교제조예 1에서 제조한 플렉소 인쇄용 잉크를 플렉소 인쇄 라인에 적용하여 제조한 인쇄물에 대해 Gardner Gloss Meter(공급자 : BYK, 독일)를 이용하여 20°, 60°, 및 85°에서의 광택도(Gloss)를 측정하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 광태도 측정 결과, 도 1 및 도 2에서 보이는 바와 유사한 결과를 보였다.
구분 인쇄 라인에 적용한 잉크 조성물
제조예 4 비교제조예 1
20° 광택도 0.4 0.4
60° 광택도 4.2 4.0
85° 광택도 7.7 6.7
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 착색제, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물로서,
    상기 바인더는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 또는 이를 분산질로 포함하는 에멀젼이고,
    상기 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자는 전분 분해물과, 경질 단량체 및 연질 단량체를 포함하는 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 전분계 공중합체로 이루어진 코어; 및 경질 단량체를 포함하는 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 코어 상에 형성된 공중합체로 이루어진 쉘을 포함하는 입자이고,
    상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고,
    상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체이고,
    상기 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자로 형성된 도막의 유리전이온도가 10~60℃인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전분 분해물은 덱스트로오스 당량(Dextrose equivalent, DE) 값이 1 내지 50인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전분 분해물은 카르복실기, 카보닐기, 알데히드기, 및 에스터기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 코어 내의 전분 분해물 대 코어 단량체 혼합물의 중량비가 1:0.5 내지 1: 3인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물 내의 연질 단량체 대 경질 단량체의 중량비가 1:1 내지 1:2.5인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물 대 쉘 단량체 혼합물의 중량비가 1:2 내지 1:4인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 경질 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 및 비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 연질 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물 또는 쉘 단량체 혼합물은 에틸렌계 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 및 푸마릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 카르복실산 단량체의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 또는 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 1~10 중량부인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물 또는 쉘 단량체 혼합물은 사슬 전이제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 사슬 전이제는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 3-머캅토프로피오네이트, 에틸 2-머캅토프로피오네이트, 에틸 3-머캅토프로피오네이트, 메틸 3-머캅토프로피오테이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실 머캅토아세테이트, 에틸 2-머캅토아세테이트, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 사슬 전이제의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 또는 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1~5 중량부인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 전체 중량을 기준으로 착색제 1~40 중량%, 바인더 2~50 중량% 및 용매 20~95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 착색제는 CI 솔벤트인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 바인더는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 분산질로 포함하는 수성 에멀젼이고, 상기 수성 에멀젼은 유화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 용매는 알코올, 글리콜, 에테르 및 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
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