CN100363177C - 用于喷墨记录介质的涂料组合物和喷墨记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于喷墨记录介质的涂料组合物，该涂料组合物包括粒径为100nm或更小的合成树脂乳液和胶体二氧化硅，在(A)包含可自由基聚合的乳化剂的乳化剂存在下，该可自由基聚合的乳化剂含有磺酸基团，通过乳液聚合(B)含有甲硅烷基的不饱和单体和(C)含有六元环作为侧链的不饱和单体和非必要的(D)可以与(B)和(C)共聚的另一种可自由基聚合不饱和单体，获得该合成树脂乳液。

Description

用于喷墨记录介质的涂料组合物和喷墨记录介质
技术领域
本发明涉及用于记录介质的涂料组合物，该记录介质用于喷墨印刷，用于照片质量图像并具有高光泽，特别地，还涉及用于在油墨固着层上提供流延层以得到光泽的涂料组合物。此外，本发明涉及采用这种涂料组合物涂敷的喷墨记录介质。采用根据本发明的组合物涂敷的喷墨记录介质具有高光泽，油墨渗透性优异，并因此不产生油墨污点和提供优异的显色，另外，涂料层的透明性也优异，并因此得到没有任何黑影的清楚图像。
背景技术
已知使用包括合成树脂乳液和胶体二氧化硅的复合材料的涂料组合物，其作为喷墨印刷介质如纸上的顶涂层，因此得到用于照片质量图像再现的有光泽纸张。
日本第149038A/1995号发明专利公开公开了用于喷墨印刷的高光泽记录介质，由如下方式获得该记录介质：涂敷包括合成树脂乳液和胶体二氧化硅的复合材料的涂料组合物到含有油墨固着层的基材上，然后将基材进行铸塑加工。据称由于膜的孔隙率，这样获得的涂料层具有良好的油墨渗透性并产生较少的油墨污点。
近年来发现喷墨打印机的极大改进的印刷精度，为跟上这样的改进，要求用于喷墨印刷的记录介质具有这样的物理性能，如均等改进的光泽，改进的油墨渗透性以获得图像而没有油墨模糊，没有任何黑影的显色性等。
对于所要求的这样的物理性能，进行了各种尝试。作为一种这样的尝试，已知合成树脂乳液粒径的降低对于改进显色性有用。此外，日本第2000-238419A号发明专利公开了用于高质量图像的记录介质，由如下方式获得该记录介质：提供两个涂料层和至少向表面层中引入含有平均粒径为0.02-0.15pm的合成树脂乳液以及平均粒径为0.01-5pm的胶体二氧化硅。
一般情况下，通过使用大量乳化剂使粒径降低会引起乳化剂在涂料层表面上渗出，因此防止含水油墨的渗透和引起表面上的油墨模糊，并因此降低油墨渗透性。另一方面，通过包含大量羧基而中和获得的具有小粒径的所谓“水溶胶”类型乳液，由于亲水性单体的高含量，倾向于引起由含水油墨的溶胀并因此产生图像模糊。此外，所谓的“水溶胶”类型乳液还具有的问题是仅可以困难地获得所需的耐水性。另外，在通过微悬浮液聚合获得的具有小粒径的“微凝胶”类型情况下，存在的问题是乳液粒子并不容易进行彼此之间的融合，因此成膜性能不良好。故因此，不可以达到足够的光泽。另外，近来要求的高速印刷发现的问题是二氧化硅的过度含量降低颜料的固着力并倾向于引起二氧化硅的脱落，该二氧化硅然后损坏打印机的进纸辊并降低进纸效率。
本发明解决的问题
因此，需要一种涂料组合物，该涂料组合物在保持向吸墨层含于用于流延层的现有技术涂料组合物的平稳油墨渗透的同时，可进一步改进通常不足够的光泽，特别地，还形成稳定的涂料膜，该涂料膜提供优异的显色性和不提供涂料液体的内聚，并具有较少引起二氧化硅从涂料层脱落的倾向。
用于解决问题的措施
已经发现根据本发明通过使用用于喷墨记录介质光泽层涂料的组合物，可以解决该问题，该组合物包括粒径为100nm或更小的合成树脂乳液和胶体二氧化硅，并可以由如下方式获得：在(A)包含可自由基聚合的乳化剂的乳化剂存在下，该可自由基聚合的乳化剂含有磺酸基团，通过乳液聚合(B)含有甲硅烷基的不饱和单体和(C)含有六元环作为侧链的不饱和单体和非必要的可以与(B)和(C)共聚的另一种可自由基聚合不饱和单体。
即，已经发现，根据本发明，在包含可自由基聚合的乳化剂的该乳化剂(A)存在下通过进行乳液聚合，该可自由基聚合的乳化剂含有磺酸基团，乳化剂不在膜表面上渗出，不会不利地影响油墨渗透性，由于含有甲硅烷基的不饱和单体(B)的可共聚性改进膜表面的抗擦划性能，进一步也可以改进二氧化硅从涂料层的脱落情况。此外，由使用作为主单体的、含有六元环作为侧链的该不饱和单体(C)的共聚，甚至可以采用相对较小量的乳化剂获得具有非常小粒径的乳液粒子，因此得到高透明性的密集膜。此外，由于胶体二氧化硅与这种共聚物的共存，可以改进着墨能力同时保持光泽层的透明性。
实施本发明的模式
本发明涉及一种用于喷墨记录介质的涂料组合物，该组合物包括粒径为100nm或更小的合成树脂乳液和胶体二氧化硅，在(A)包含可自由基聚合的乳化剂的乳化剂存在下，该可自由基聚合的乳化剂含有磺酸基团，通过乳液聚合(B)含有甲硅烷基的不饱和单体和(C)含有六元环作为侧链的不饱和单体和非必要的(D)可以与(B)和(C)共聚的另一种可自由基聚合不饱和单体，获得该合成树脂乳液。本发明还涉及其上涂敷有该涂料组合物的喷墨记录介质。
合成树脂乳液，它是根据本发明的涂料组合物的组份，可以由如下方式获得：在(A)包含可自由基聚合的乳化剂的乳化剂存在下，该可自由基聚合的乳化剂含有磺酸基团，通过乳液聚合(B)含有甲硅烷基的不饱和单体和(C)含有六元环作为侧链的不饱和单体和非必要的(D)可以与(B)和(C)共聚的另一种可自由基聚合不饱和单体。根据本发明，特别地，通过共聚作为主要单体组份的含有六元环作为侧链的该不饱和单体(C)，可以获得具有所需物理性能的合成树脂乳液。
下面描述构成本发明组合物的组份。
<乳化剂>
作为根据本发明使用的乳化剂，可以特别提及常规阴离子、阳离子或非离子乳化剂，但特别地，可提及包含可自由基聚合乳化剂的乳化剂，该可自由基聚合乳化剂在它们的分子中含有一个或多个可自由基聚合的不饱和基团并含有磺酸类基团。
这样的可自由基聚合乳化剂，由于它的可聚合不饱和键的存在，与聚合物组份化学结合，并因此在形成膜时不以释放的乳化剂的形式在膜表面渗出。因此，在喷墨印刷期间不出现油墨污点且油墨平滑地渗透入固着层。如果没有这种含有磺酸类基团的可自由基聚合乳化剂，释放的乳化剂在膜表面上渗出并存在，在印刷期间引起油墨模糊。
该可自由基聚合乳化剂可以合适地选自已知类别的物质，特别地，可以是苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸盐、甲基丙烯酰基磺酸盐、甲基丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐和以下所示的化合物1-10：
化合物1
Figure C0282621300081
化合物2
Figure C0282621300082
化合物3
化合物4
Figure C0282621300084
化合物5
化合物6
Figure C0282621300091
化合物7
Figure C0282621300092
化合物8
Figure C0282621300093
化合物9
Figure C0282621300094
化合物10
Figure C0282621300095
对于本发明的目的，在制备具有非常小粒径的合成树脂乳液方面，含有磺酸基团的该可自由基聚合乳化剂的使用是必须的。
根据本发明，在制备具有非常小粒径的合成树脂乳液方面，在含有磺酸基团的该可自由基聚合乳化剂中优选使用苯乙烯磺酸盐自身或其与含有磺酸类基团的其它可自由基聚合乳化剂的组合。
此外，除该可自由基聚合乳化剂以外，没有任何磺酸基团的可自由基聚合乳化剂和/或例如没有任何可自由基聚合不饱和键的阴离子或非离子性质的其它乳化剂也可以组合使用。
作为没有任何磺酸的可自由基聚合乳化剂，任何合适的乳化剂可以选自已知类别的物质，可以是，例如阴离子或阳离子性质的乳化剂。其具体例子可以是如下所示的化合物11-16：
化合物11
Figure C0282621300101
化合物12
Figure C0282621300102
化合物13
Figure C0282621300103
化合物14
Figure C0282621300111
化合物15
Figure C0282621300112
化合物16
Figure C0282621300113
作为所述没有任何可自由基聚合不饱和键的阴离子性质的其它乳化剂，例如可以提及烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚磺酸钠、或相应的磷酸盐等。
作为所述没有任何可自由基聚合不饱和键的非离子乳化剂，例如可以提及，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯或聚氧丙烯二醇等。
可以将这些乳化剂在初始聚合阶段全部引入，或引入总量的一部分，在聚合期间滴加或与单体混合以得到用于聚合的乳化单体，或以其任何组合的方式使用。根据本发明，在聚合稳定性和粒度控制方面，优选混合这些乳化剂与单体并以乳化单体的形式在聚合中使用这些物质。
特别地，根据本发明，必须使用包含可自由基聚合的乳化剂的该乳化剂(A)，该可自由基聚合的乳化剂含有磺酸基团，使用的量是0.5-5.0wt％，基于非挥发性成份。使用的乳化剂总量是1.0-5.0wt％，基于非挥发性成份。
如果含有磺酸的可自由基聚合乳化剂的用量小于0.5wt％，反应不完全，反应体系不稳定，此外，粒子会彼此附聚，因此不生产具有非常小粒径的合成树脂乳液。同时，如果超过必要量地使用不可自由基聚合的乳化剂以防止以上问题，乳化剂会在涂料层上释放，引起油墨模糊。相反地，如果用量超过5.0wt％，耐水性会降低。
<单体组份>
由于其不饱和键，根据本发明使用的含有甲硅烷基的不饱和单体(B)经历甲硅烷基的水解并假定具有交联的结构。因此，不仅仅可以改进膜表面的抗擦划性能，而且希望获得一定的效果使得将无机组份，如硅与聚合物偶合。此外，根据其中使用胶体二氧化硅的本发明，聚合物与胶体二氧化硅化学结合，其应用了无机和有机两种材料的特性。此外，可以形成其中二氧化硅不容易从涂料层脱落的膜。具体地，获得耐水性和耐温度性良好的柔韧和稳定膜。
作为含有甲硅烷基的不饱和单体(B)，可以提及如下通式(1)的含甲硅烷基的可聚合不饱和单体：
Figure C0282621300121
其中R1，R2和R3可以彼此相同或不同并表示卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、羟基、氨基、氨氧基或烷基硫代基团。
作为该甲硅烷基元素的基团R1，R2和R3，各种化学基团可以选自以上提及的那些，但一般情况下，优选R1，R2和R3的至少一个是卤素原子、烷氧基或羟基。
在此使用的术语“卤素原子”包括氟、氯、溴和碘，但一般情况下，优选氯原子。作为烷基的合适例子，可以提及C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。作为芳基的合适例子，可以提及C6-C10芳基，如苯基；和对于芳烷基，可以提及C7-C10芳烷基，如苄基。
作为烷氧基的合适例子，可以提及C1-C16烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基或十二烷氧基，但优选C1-C4烷氧基和特别优选甲氧基和乙氧基。在此方面，烷氧基也包括烷氧基-烷氧基，如甲氧基-乙氧基。此外，作为芳氧基的合适例子，可以提及C6-C10芳氧基，如苯氧基；和对于酰氧基，可以提及C2-C6酰氧基，如乙酰氧基(乙酸基)、丙酰氧基、丁酰氧基。
氨基也包括可含取代基的那些，如二甲基氨基，氨氧基也包括可含取代基的那些，如二甲基氨氧基，可以提及的其合适例子是二甲基氨氧基和二乙基氨氧基。作为烷基硫代基团，适合的例子可以举出甲基硫代基团、乙基硫代基团等C1-6的烷基硫代基团。
例如，含有甲硅烷基的不饱和单体(B)包括以下提及的单体。
(a)含卤素的单体
(a-1)通式(2)的化合物
Figure C0282621300141
其中R4表示C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基，R5表示氢原子或甲基，X表示氟、氯、溴或碘原子和a是0-2的整数。
作为通式(2)的化合物的具体例子，可以提及乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基苯基氯硅烷、异丙烯基三氯硅烷、异丙烯基甲基二氯硅烷、异丙烯基二甲基氯硅烷、异丙烯基甲基苯基氯硅烷等。
(a-2)通式(3)的化合物
Figure C0282621300142
其中R4，R5，X和a是如上所提及，和n是1-12的整数。
作为通式(3)的化合物的具体例子，可以提及烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷等。
(a-3)通式(4)的化合物
其中R4，R5，X，a和n如上所提及。
作为通式(4)的化合物的具体例子，可以提及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷等。
(b)含烷氧基或芳氧基的单体
(b-1)通式(5)的化合物
其中R4，R5和a如上所提及，和R6表示C1-C16烷氧基。
作为通式(5)的化合物的具体例子，可以提及乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基(己氧基)硅烷、乙烯基三(十二烷氧基)硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基乙氧基二甲基硅烷、乙烯基丁氧基二甲基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、异丙烯基三甲氧基硅烷、异丙烯基三乙氧基硅烷、异丙烯基三丁氧基硅烷、异丙烯基三(己氧基)硅烷、异丙烯基三(辛氧基)硅烷、异丙烯基三(十二烷氧基)硅烷、异丙烯基二甲氧基甲基硅烷、异丙烯基甲氧基二甲基硅烷、异丙烯基乙氧基二甲基硅烷、异丙烯基丁氧基二甲基硅烷、乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。
(b-2)通式(6)的化合物
Figure C0282621300152
其中R4，R5，R6和a如上所提及，和R7表示亚烷基或亚苯基。
作为通式(6)的化合物的具体例子，可以提及烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基癸基三甲氧基硅烷、乙烯基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基甲氧基二甲基硅烷、异丙烯基苯基三甲氧基硅烷、异丙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷和异丙烯基苯基甲氧基二甲基硅烷等。
(b-3)通式(7)的化合物
Figure C0282621300161
其中R4，R5，R6，a和n如上所提及。
作为通式(7)的化合物的具体例子，可以提及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。
(b-4)通式(8)的化合物
Figure C0282621300162
其中R4，R5，R6，a和n如上所提及。
作为通式(8)的化合物的具体例子，可以提及3-[2-(烯丙氧基羰基)苯基羰氧基]丙基二甲氧基甲基硅烷、3-[2-(烯丙氧基羰基)苯基羰氧基]丙基甲氧基二甲基硅烷、3-[2-(烯丙氧基羰基)苯基羰氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(异丙烯基甲氧基羰基)苯基羰氧基]丙基二甲氧基甲基硅烷、3-[2-(异丙烯基甲氧基羰基)苯基羰氧基]丙基甲氧基二甲基硅烷等。
(b-5)通式(9)的化合物
Figure C0282621300171
其中R4，R5，R6和a如上所提及，和R8表示亚苯基或
Figure C0282621300172
作为通式(9)的化合物的具体例子，可以提及3-(乙烯基苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(乙烯基苄基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(乙烯基苄基氨基)丙基三乙氧基硅烷等。
(b-6)通式(10)的化合物
其中R4，R5，R6和a如上所提及。
作为通式(10)的化合物的具体例子，可以提及3-[2-(N-乙烯基苯基甲基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(N-异丙烯基苯基甲基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷等。
(b-7)通式(11)的化合物
其中R4，R5，R6，a和n如上所提及。
作为通式(11)的化合物的具体例子，可以提及2-(乙烯氧基)乙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、4-(乙烯氧基)丁基三乙氧基硅烷、2-(异丙烯氧基)乙基三甲氧基硅烷等。
(b-8)通式(12)的化合物
Figure C0282621300181
其中R4，R5，R6，a和n如上所提及，和R9表示-CH2O-或-CH2OCO-。
作为通式(12)的化合物的具体例子，可以提及3-(烯丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、10-(烯丙氧基羰基)癸基三甲氧基硅烷、3-(异丙烯基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、10-(异丙烯基甲氧基羰基)癸基三甲氧基硅烷等。
(b-9)通式(13)的化合物
Figure C0282621300182
其中R4，R5，R6，n和a如上所提及和m是1-12的整数。
作为通式(13)的化合物的具体例子，可以提及3-[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]丙基二甲氧基甲基硅烷等。
此外，除以上提及的那些以外，含有甲硅烷基的不饱和单体(B)例如可包括含二乙烯基的单体，如二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。在处理、经济性、副反应的控制等方面，优选这样的含甲硅烷基单体(A1)包含乙烯基单体，该乙烯基单体例如含有烷氧基甲硅烷基。
根据本发明，这些不饱和单体(B)可以分别单独使用，或以两种或多种这些单体的组合使用。根据本发明，在它们的聚合性方面，在这些单体中特别优选使用乙烯基三乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。含有甲硅烷基的可自由基聚合不饱和单体(B)的使用量合适地为0.1-15重量份，优选0.5-10重量份，基于总非挥发性成份。
在含有甲硅烷基的该可自由基聚合不饱和单体的使用下，与胶体二氧化硅的化学结合可有效地防止二氧化硅从涂料层的脱落，但该单体的量小于0.1wt％，与胶体二氧化硅的复合成形不充分，且耐水性和粘合力会劣化。另一方面，大于15wt％的用量会引起不稳定的聚合、大量附聚物、增加的粘度等。
(C)含有六元环作为侧链的不饱和单体
本发明使用含有六元环作为侧链的不饱和单体作为主要单体。在此方面，该六元环表示，例如，苯基、环己基等和其具体例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等。
其使用量是59-98wt％，基于合成树脂乳液的总非挥发性成份。小于59wt％的用量不仅仅不利地影响耐水性和防堵塞性能，而且不产生显色优异的任何密集膜。大于98wt％的用量，依次导致较少量的乳化剂和含甲硅烷基的不饱和单体，并因此引起聚合不稳定地进行，或提供与胶体二氧化硅的不充分复合成形，并因此导致二氧化硅从涂料层脱落的倾向，因此不产生任何良好的膜。
(D)可以与(B)和(C)共聚的其它不饱和单体
可以与(B)和(C)共聚的其它不饱和单体，它们可以非必要地根据本发明使用，可以非限制性地是用于常规乳液聚合的任何单体。
它们包括形成合成树脂主链的单体(D-1)和官能单体(D-2)，该官能单体改性合成树脂并对其提供进一步的官能。
作为形成主链的单体(D-1)，例如可以提及(甲基)丙烯酸烷基酯、烯烃、乙烯基酯等。
更具体地，作为该(甲基)丙烯酸烷基酯，可以提及含有C1-C12烷基如甲基、乙基、正丁基、叔丁基、丙基、2-乙基己基、辛基等的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为烯烃，可以提及乙烯、丙烯等；对于乙烯基酯，可以提及醋酸乙烯酯、支化羧酸的乙烯基酯、月桂酸乙烯酯等。
此外，作为改性合成树脂以赋予官能如贮存稳定性、耐水性、耐化学品性、耐候性、粘合力等的官能单体(D-2)，例如可以提及那些烯属不饱和羧酸(D-2a)，它改进贮存稳定性和粘合力；含有两个或多个可自由基聚合不饱和键的那些单体(D-2b)，它改进耐水性、耐候性、耐化学品性、粘合力等；和那些单体(D-2-其它)，它含有作为侧链的酰胺基团、腈基团、羟基、缩水甘油基、羟甲基、羰基、季铵盐、环氧乙烷链或氯。
作为该烯属不饱和羧酸(D-2a)，可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸等。
作为含有两个或多个可自由基聚合不饱和键的单体(D-2b)，可以提及二乙烯基化合物、二(甲基)丙烯酸酯化合物、三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、二烯丙基化合物、三烯丙基化合物、四烯丙基化合物等；更具体地，可以提及二乙烯基苯、己二酸二乙烯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷等。
对于该其它官能单体(D-2-其它)，作为含有羟基的单体，可以提及甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯等；和作为含有酰胺基团的单体，可以提及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；和作为含有腈基团的单体，可以提及丙烯腈等；和作为含有氯作为侧基团的单体，可以提及氯乙烯、偏二氯乙烯等；和作为含有缩水甘油基的单体，可以提及甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯；和作为含有羟甲基的单体，可以提及N-羟甲基丙烯酰胺等；和作为含有羰基的单体，可以提及甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯等。
根据本发明，作为单体(D-1)优选是(甲基)丙烯酸烷基酯和支化羧酸的乙烯基酯。它们可以分别单独使用，但在耐水性、耐候性、聚合稳定性等方面，更优选两种或多种这些单体组合使用。
作为官能单体(D-2)，优选使用烯属不饱和羧酸。烯属不饱和羧酸容易在合成树脂乳液粒子表面上经历取向，由电气双层的形成中和一部分羟基，并因此对乳液粒子的分散稳定性有别。在此方面，当使用组份(D)时，至少一种组份可以选自上述的那些，但优选使用至少一种选自如下的组份：(甲基)丙烯酸烷基酯、支化羧酸的乙烯基酯和烯属不饱和羧酸。
组份(D)的使用量是0-39wt％，基于合成树脂乳液的总非挥发性成份。没有这样的组份(D)，聚合稳定性和贮存稳定性会在一定程度上劣化，但如果以超过39wt％的量使用它，组份(C)的比例相应降低，并因此不能获得具有良好显色性的膜。
<用于聚合的其它组份>
可以在含水介质中加入已知组份，进行根据本发明的乳液聚合。在此情况下，除别的成份，尤其使用聚合引发剂。此外，如需要，可以以合适的量使用进一步的其它组份，如保护性胶体、链转移剂、pH调节剂、紫外线吸收剂、光氧化抑制剂等。
聚合引发剂在热量或还原物质的作用下自由基分解，并因此引起单体的加聚进行。它们可以是水溶性或油溶性过硫酸盐、过氧化物、偶氮双化合物等，例如过硫酸钾、过硫酸铵、氢过氧化叔丁基、过氧化氢、偶氮二异丁腈(AIBN)、甲醛次硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钠等。它们可以分别单独使用，或两种或多种这些化合物组合使用。如需要，这些聚合引发剂可以与过渡金属离子结合。对于这样的过渡金属离子，优选使用硫酸铁(II)、氯化铜(II)、氯化铁(II)等。
保护性胶体可以非限制性地是通常用于乳液聚合的任何已知保护性胶体。例如，可以提及聚乙烯醇及其衍生物、纤维素醚及其衍生物、淀粉衍生物等，它们主要以水溶液的形式使用。
作为链转移剂，任何合适的链转移剂可以非限制性地选自已知产物。其例子包括醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；含有2-8个碳原子的羧酸如丙酮、甲乙酮、环己烷、苯乙酮、乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛、苯甲醛等；硫醇如十二烷基硫醇、月桂基硫醇、正硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸辛酯、硫代甘油等。它们可以分别单独使用，或两种或多种这些化合物组合使用。
作为pH控制剂，可以提及已知物质，如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等。
紫外线吸收剂也不限于任何特定类型，但合适地使用苯酮衍生物和苯并三唑衍生物。它也包括含有可自由基聚合不饱和键的那些，由于它们与合成树脂组份共聚而是优选的。
作为光氧化抑制剂，合适地使用受阻酚和受阻哌啶。该紫外线吸收剂也包括含有可自由基聚合键的那些，在此情况下由于它们与合成树脂组份共聚而是优选的。
可以采用如下已知乳液聚合方法获得根据本发明的合成树脂乳液：如间歇聚合方法，其中一次将所有的组份引入反应器；滴加聚合方法，其中将乳化剂作为介质的水和一部分单体首先进行初始聚合，然后滴加剩余的乳化剂和单体，和进一步的乳化单体滴加方法，其中初步在水中乳化和分散要滴加的组份。根据本发明，优选使用该乳化单体滴加方法以获得细分的合成树脂乳液。
另外，也可以使用多阶段聚合方法，其中在聚合阶段期间逐步改变单体组合物，或自动进料聚合方法，其中连续变化单体组合物，或接种聚合等，可以任何合适的组合使用。
根据本发明的合成树脂乳液的平均粒径必须为100nm或更小，优选80nm或更小，更优选50nm或更小。具有100nm或更小的这样粒径，可以获得更密集和不含有黑影的膜，导致具有优异显色性的印刷图像。
可以通过已知测量仪器进行平均粒径的测定。例如，可以使用  Nicomp370/光子相关光谱(粒径分布测量仪器；PACIFICSCIENTIFIC Company)等。
本发明的特征为与胶体二氧化硅一起使用该合成树脂乳液。
胶体二氧化硅是超细粒子胶体状分散在水中的硅胶，它的一次粒子直径是100nm或更小，特别地50nm或更小，通常在5-100nm的范围内。
根据本发明，任何市售产品可用作胶体二氧化硅，胶体二氧化硅可以由金属离子如偏铝酸盐离子等表面处理，或可以是单分散体系，或由特殊处理其粒子可以以链或支链的形式彼此连接。在这些物质中，由于在混合期间显示优异的稳定性和不具有附聚的倾向，特别优选是由金属离子如偏铝酸盐离子等表面处理的那些。
胶体二氧化硅的使用量相对于合成树脂乳液优选是10-900wt％，更优选100-500wt％，基于非挥发性成份。
<加入到涂料组合物中的其它组份>
在根据本发明的涂料组合物中，如需要，可以加入可用于含水涂料组合物的各种颜料、染料、着色颜料增稠剂、pH调节剂、表面活性剂、分散剂、防沫剂、防冻剂、脱模剂、紫外线吸收剂、光氧化抑制剂等，用于改进或促进白度、粘度、流动性、混合性、保存性、耐候性、加工性等。
通过涂敷本发明的涂料组合物作为光泽层，随后干燥它获得喷墨记录介质。在此操作中，基材和油墨固着层的材料和结构不限于特定的类型，可以非限制性地使用一般用于喷墨印刷介质的任何物质和油墨固着层。例如，为赋予光泽，以已知涂敷方法(comma涂敷器、刮刀涂敷器、气刀涂敷器等)，将根据本发明的光泽层在包括自身提供的着墨能力的基材，如纸、膜或布的介质上涂敷、干燥和进行赋予光泽的处理。
为赋予基材着墨能力，在基材上涂敷包括颜料、粘合剂、具有油墨固着能力的阳离子物质等的组合物以提供油墨固着层。在纸、布等的情况下，可以将颜料，粘合剂，能够固着油墨的阳离子表面活性剂或其它浸渍入这样的基材或在造纸阶段期间加入，使得至少部分或全部这些组份可以包括在这样基材的内部。
作为颜料，例如可以提及无机颜料如氧化锌、二氧化钛、碳酸钙、硅酸、硅酸盐、粘土、滑石、云母、煅烧的粘土、氢氧化铝、硫酸钡、锌钡白、二氧化硅、胶体二氧化硅等；加工成球、中空体或其它各种形状和结构的塑料颜料，该塑料颜料包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物等。
作为粘合剂，可以使用合成和天然聚合物，例如，聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、纤维素醚及其衍生物、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、尿烷-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物、胶水、酪蛋白、大豆蛋白质、明胶、藻酸钠等。
要涂敷为光泽层的本发明涂料层组合物的量(流延涂层量)优选为5-50g/m2，更优选7-35g/m2，基于非挥发性成份。
在涂敷之后的干燥和光泽赋予方法可包括采用热空气的干燥、压延、流延等。更具体地，优选采用60-100℃的流延辊温度设定进行流延，同时涂料组合物在涂敷之后仍然湿润。
这样获得的喷墨记录介质在如下方面中具有特别突出的表现：它具有高光泽、耐候性和跟随由弯曲发生的应力而变化的能力，并同时具有着墨能力和清楚的显色性，进一步有效防止二氧化硅从涂料层的脱落，特别是在引入大量的二氧化硅情况下观察到该脱落。
实施例
生产实施例1
向聚合容器中加入380重量份水，2.0重量份烷基烯丙基磺基琥珀酸钠和1.0重量份苯乙烯磺酸，搅拌以溶解组份，并加热到80℃。然后，加入15重量份2％过硫酸钾作为聚合引发剂。同时，将预先从2.0重量份乙烯基三乙氧基硅烷、79.0重量份苯乙烯、3.0重量份甲基丙烯酸和13.0重量份甲基丙烯酸甲酯制备的97重量份单体混合物分成四部分，将这些部分以30分钟的间隔按顺序加入到聚合容器中，使单体混合物的聚合在2小时总时间内进行。在加入完成之后，将反应混合物熟化1小时，得到蓝-白色合成树脂乳液。
向该合成树脂乳液中加入2.5重量份10％氨水溶液，因此调节pH到约9。由Nicomp370/光子相关光谱(粒径分布测量仪器；PACIFIC SCIENTIFIC Company)测量的所得合成树脂乳液的平均粒径为约35nm。
生产实施例2-5
如生产实施例1中所述进行这些实施例，区别在于加入到反应容器的乳化剂(组份A)的量和类型以及加入的单体混合物类型见表1。
生产实施例6
向聚合容器中加入200重量份水，1.0重量份烷基烯丙基磺基琥珀酸钠，1.0重量份苯乙烯磺酸和1.0重量份三异丁基苯酚醚磺酸钠，搅拌以溶解组份，并加热到80℃。然后，加入15重量份2％过硫酸钾作为聚合引发剂。同时，在2小时内滴加如下所示预先制备的单体组合物以允许聚合反应进行。在加入完成之后，将反应混合物熟化1小时，得到蓝-白色合成树脂乳液。
向该合成树脂乳液中加入2.5重量份10％氨水溶液，因此调节pH到约9。由Nicomp370/光子相关光谱(粒径分布测量仪器；PACIFIC SCIENTIFIC Company)测量的所得合成树脂乳液的平均粒径为约60nm。
水                                  180重量份
聚氧化烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯盐    1.0重量份
聚氧乙烯壬基苯基醚                  1.0重量份
甲基丙烯酸甲酯                      10重量份
甲基丙烯酸                          5重量份
苯乙烯                              45重量份
α-甲基苯乙烯                       32重量份
乙烯基三乙氧基硅烷                  3重量份
生产实施例7和8
如生产实施例6中所述进行这些实施例，区别在于加入到反应容器的乳化剂(组份A)的量和类型、滴加的乳化单体的量和类型以及单体的量和类型见表1。
表1
对比生产实施例1
向聚合容器中加入380重量份水，2.0重量份烷基烯丙基磺基琥珀酸钠和1.0重量份苯乙烯磺酸，搅拌以溶解组份，并加热到80℃。然后，加入15重量份2％过硫酸钾作为聚合引发剂。同时，将预先从2.0重量份乙烯基三乙氧基硅烷、47.0重量份苯乙烯、3.0重量份甲基丙烯酸和45.0重量份甲基丙烯酸甲酯制备的97重量份单体混合物分成四部分，将这些部分以30分钟的间隔按顺序加入到聚合容器中，使单体混合物的聚合在2小时总时间内进行。在加入完成之后，将反应混合物熟化1小时，得到蓝-白色合成树脂乳液。
向该合成树脂乳液中加入2.5重量份10％氨水溶液，因此调节pH到约9。由Nicomp370/光子相关光谱(粒径分布测量仪器；PACIFIC SCIENTIFIC Company)测量的所得合成树脂乳液的平均粒径为约45nm。
对比生产实施例2-4
如对比生产实施例1中所述进行这些实施例，区别在于加入到反应容器的乳化剂(组份A)的量和类型以及加入的单体混合物类型见表2。
对比生产实施例5
向聚合容器中加入200重量份水，1.0重量份α-磺基-ω-(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)铵盐和1.0重量份聚氧乙烯壬基苯酚醚，搅拌以溶解这些组份，并加热到80℃。然后，加入15重量份2％过硫酸钾作为聚合引发剂。同时，在2小时内滴加如下所示预先制备的单体组合物以允许聚合反应进行。在加入完成之后，将反应混合物熟化1小时，得到蓝-白色合成树脂乳液。
向该合成树脂乳液中加入2.5重量份10％氨水溶液，因此调节pH到约9。由Nicomp370/光子相关光谱(粒径分布测量仪器；PACIFIC SCIENTIFIC Company)测量的所得合成树脂乳液的平均粒径为约100nm。
水                                         180重量份
α-磺基-ω-(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯    1.0重量份
氧基)乙氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)铵盐
聚氧乙烯壬基苯基醚                         1.0重量份
甲基丙烯酸甲酯                             10重量份
甲基丙烯酸                                 5重量份
苯乙烯                                     50重量份
α-甲基苯乙烯                              32重量份
乙烯基三乙氧基硅烷                         3重量份
生产实施例6
如对比生产实施例5中所述进行该实施例，区别在于加入到反应容器的乳化剂(组份A)的量和类型、滴加的乳化单体的量和类型以及单体的量和类型见表2。
表2
Figure C0282621300311
*1)：形成大量附聚物
实施例1
将100份生产实施例1中获得的合成树脂乳液与30重量份胶体二氧化硅结合，在每种情况下基于各自的非挥发性成份，以形成复合材料，然后由该复合材料与5重量份增稠剂和2重量份作为脱模剂的聚乙烯蜡一起制备涂料组合物。
在纸基材上提供包括颜料、粘合剂和阳离子物质的固着层，然后，通过刮棒涂敷器将该涂料液体涂敷在固着层表面上。然后将涂敷的基材在压力下与含有镜面的流延鼓在80℃的表面温度下直接接触，干燥并脱除，得到具有光泽的喷墨记录介质。在此情况下的流延涂层量是10g/m2，基于非挥发性成份。
实施例2-8
如实施例1中所述进行这些实施例，区别在于合成树脂乳液的类型和胶体二氧化硅的量见表3。
评价：
对于这样获得的具有光泽的喷墨记录介质，评价白纸光泽度和印刷性。结果见表4。每种测试的细节如下。
白纸光泽度：根据JIS-P8142测量，并使用如下标准评价20℃下的光泽。
◎：30或更大
○：20或更大但小于30
△：10或更大但小于20
×：10或更小
印刷性：在由Seiko Epson Corporation制造的喷墨打印机PM-900C上进行喷墨打印(ISO/JIS-SCID JIS X9201-1995：N3)，和目测评价印刷性。
评价标准如下：
◎：获得整体优异印刷和清楚的图像
○：不具有发白的黑色部分的图像
△：具有明显发白的黑色部分的图像
×：具有整体发白的图像，且不再适于实际用途
表3
    实施例
   1    2    3    4    5    6    7    8
使用的合成树脂乳液(100重量份) Pro.E 1 Pro.E 2 Pro.E 3 Pro.E 4 Pro.E 5 Pro.E 6 Pro.E 7 Pro.E 8
胶体二氧化硅的量    300    300    500    10    100    500    300    900
白纸光泽度    ○    ○    ○    ◎    ◎    ○    ○    ○
印刷性    ◎    ◎    ◎    ○    ○    ◎    ◎    ◎
Pro.E＝生产实施例
对比例1
没有采用胶体二氧化硅的任何复合形式，基于非挥发性非成份，从100重量份生产实施例1中获得的合成树脂乳液、5重量份增稠剂和2重量份作为脱模剂的聚乙烯蜡制备涂料组合物。
在纸基材上提供包括颜料、粘合剂和阳离子物质的固着层，然后，通过刮棒涂敷器将该涂料液体涂敷在固着层表面上。然后将涂敷的基材在压力下与含有镜面的流延鼓在80℃的表面温度下直接接触，干燥并脱除。从流延辊的脱除不良好。
对比例2
将100份生产实施例1的合成树脂乳液与1500重量份胶体二氧化硅结合，在每种情况下基于各自的非挥发性成份，以形成复合材料，然后由该复合材料与5重量份增稠剂和2重量份作为脱模剂的聚乙烯蜡一起制备涂料组合物。
在纸基材上提供包括颜料、粘合剂和阳离子物质的固着层，然后，通过刮棒涂敷器将该涂料液体涂敷在固着层表面上。然后将涂敷的基材在压力下与含有镜面的流延鼓在80℃的表面温度下直接接触，干燥并脱除，得到具有光泽的喷墨记录介质。在此情况下的流延涂层量是12g/m2，基于非挥发性成份。
对比例3
将100份生产实施例1的合成树脂乳液与一次粒子平均粒经为300nm的胶体二氧化硅结合，在每种情况下基于各自的非挥发性成份，以形成复合材料，然后由该复合材料与5重量份增稠剂和2重量份作为脱模剂的聚乙烯蜡一起制备涂料组合物。
在纸基材上提供包括颜料、粘合剂和阳离子物质的固着层，然后，通过刮棒涂敷器将该涂料液体涂敷在固着层表面上。然后将涂敷的基材在压力下与含有镜面的流延鼓在80℃的表面温度下直接接触，干燥并脱除，得到具有光泽的喷墨记录介质。在此情况下的流延涂层量是12g/m2，基于非挥发性成份。
对比例4-7
如对比例1中所述进行这些实施例，区别在于合成树脂乳液的类型和胶体二氧化硅的量见表4。
表4
    对比例
    1    2    3     4   5     6     7
  使用的合成树脂乳液(100重量份) Pro.E1 Pro.E 1 Pro.E 1 C.1 C.2 C.5 C.6
  胶体二氧化硅的量     0    1500    300     500   500     500     300
白纸光泽度 不能从鼓脱除 × × ×   在配制期间凝胶化     ○     △
  印刷性    ×    △     △     ×     △
Pro.E＝生产实施例
C.＝对比例
任何胶体二氧化硅的不存在会在生产率中引起问题，如从流延鼓上脱除的难度。
胶体二氧化硅的过量使用或使用具有太大粒径的那些会降低光泽。
没有任何乙烯基硅烷，将难以制备涂料组合物。

Claims (8)

1.一种用于喷墨记录介质的涂料组合物，包括粒径为100nm或更小的合成树脂乳液和胶体二氧化硅，在(A)包含0.5～5.0wt％可自由基聚合的乳化剂的乳化剂存在下，该可自由基聚合的乳化剂含有磺酸基团，通过乳液聚合0.1～15wt％的(B)含有甲硅烷基的不饱和单体和59～98wt％的(C)含有六元环作为侧链的不饱和单体和0～39wt％的(D)可以与(B)和(C)共聚的另一种可自由基聚合不饱和单体，获得该合成树脂乳液，上述含量基于乳液的非挥发性成份。
2.如权利要求1的用于喷墨记录介质的涂料组合物，其中(C)是选自如下的至少一种单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯。
3.如权利要求1或2的用于喷墨记录介质的涂料组合物，其中(D)是(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸。
4.如权利要求1的用于喷墨记录介质的涂料组合物，其中合成树脂乳液的粒径是80nm或更小。
5.如权利要求1的用于喷墨记录介质的涂料组合物，其中胶体二氧化硅的粒径是100nm或更小。
6.如权利要求1的用于喷墨记录介质的涂料组合物，其中加入的胶体二氧化硅的量相对于合成树脂乳液是10-900wt％，基于非挥发性成份。
7.一种喷墨记录介质，其中在记录介质基材的任一侧或两侧上提供包括颜料、粘合剂和阳离子油墨固着剂的油墨固着层，然后将权利要求1-6中任一项的用于喷墨记录介质的涂料组合物涂敷到油墨固着层中的任一层或全部层上。
8.一种喷墨记录介质，其中将权利要求1-6中任一项的用于喷墨记录介质的涂料组合物涂敷到基材上，在该基材的内部包含颜料和阳离子固着剂。
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