CN101463175B - 包含纳米粒子的粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含纳米粒子的粘结剂。本发明涉及基于硅烷改性的聚合物粘结剂和无机纳米粒子的水基粘结剂分散体、其制备方法及其用于制备高质量涂料、特别是透明漆的用途。

Description

包含纳米粒子的粘结剂
相关申请
本申请要求享有2007年12月19日提交的德国专利申请No.102007 061 876.1的优先权，在此为了所有有用的目的通过引用的方式将该申请的全部内容结合到本文中。
技术领域
本发明涉及基于硅烷改性的聚合物粘结剂和无机纳米粒子的水基粘结剂分散体(aqueous binder dispersion)、其制备方法及其用于制备高质量涂料、特别是透明漆的用途。
背景技术
聚合物涂料中的纳米粒子可以有针对性地改善诸如抗划伤性、UV保护或电导率的性能。对纳米粒子表面改性和分散的控制决定着所需的涂层透明外观及其性能。
过去已经进行过各种尝试来将纳米粒子引入到涂料组合物制剂中。在这种情况下，可以将粒子直接混入到树脂或固化剂组分中，或着直接混入到待施加的涂料组合物中。在水基体系中，有可能使粒子分散在水相之中。此外对在粘结剂组分之一中原位制备所述粒子和使表面适应于树脂或固化剂组分已有描述。
从实践的观点出发，有利的是将纳米粒子作为在组分之一中的稳定母料(masterbatch)进行分散，从而可保证长期储存稳定性和漆制剂处理的简易性。在最终使用中，纳米粒子必须同样易于以微细分开的方式分散，从而得到诸如透明性、抗划伤性或导电性的有利性能。
在实践中，通常是将纳米粒子分散到树脂组分中、分散到水相中，或者在固化前不久分散到固化剂和树脂的最终混合物中。通常来说，就此而言，必须要使纳米粒子的表面适应于涂料组合物或粘合剂的特定基质。简单混合改性的纳米粒子的缺点是，稳定性取决于整个制剂，即取决于所有的制剂成分。一个参数的变化可能会就此导致混合物分层(Pilotek，Steffen；Tabellion，Frank(2005)，European Coatings Journal，4，170及以下)。
从现有技术已知可以用经硅烷改性的纳米粒子制备涂料组合物。例如，WO-A 02/24756公开了基于悬浮聚合物和经硅烷改性的纳米粒子的涂料组合物。但是其中所描述的聚合物是悬浮和乳液聚合物。如同乳液聚合，悬浮聚合在水相中进行。从所述水相过滤出的固体珠，形成悬浮聚合的最终产物。
WO-A 2006/008120公开了聚合和/或低聚有机粘结剂与无机纳米粒子的水基分散体。通过添加硅烷官能的(silane-functional)化合物对所述纳米粒子进行表面改性。然而，其中的缺点是，所得涂层的光泽和雾度不符合汽车透明漆的高要求。
WO-A 03/095532公开了经亲水化处理的聚合物或低聚物的水基分散体，其包含经表面改性的无机纳米粒子和至少一种两亲物。可能的亲水聚合物是乳液聚合物，其在水相中制备。所述两亲物的使用(根据教导其是必需的)是一个缺点，因为这些低分子量醇必须作为溶剂被包括在VOC(挥发性有机化合物)平衡中。此外，这些是高反应性的一元醇或多元醇化合物，其在粘结剂的交联期间与例如多异氰酸酯共同反应并一直到链终止都导致减少的官能度。以这种方式受到损害的所得漆的网络构建导致抗性的降低。
现在已经意外地发现，与无机纳米粒子组合，用特定类别的硅烷改性的水基共聚物适合于生产具有显著改善的抗划伤性且具有优良的光泽和非常低的雾度(浊度)的涂料。
因此本发明的目的是提供高质量的涂料组合物，特别是汽车透明漆，其具有最佳的光泽和雾度并且显示出改善的抗划伤性。该分散体还应该对于存储是足够稳定的。
发明内容
本发明的一个实施方案是一种水基制剂(aqueous formulation)，包含
A)经硅烷改性的共聚物；
B)任选经表面改性的无机粒子，所述粒子，在分散体中由动态光散射测定，平均粒度(z-均)小于200nm；和
C)水。
本发明的另一实施方案为上述水基制剂，其中所述经硅烷改性的共聚物A)包括通式(1)的基团
-Si(R1O)2R2  (1)
其中
R1是C2至C8烷基；且
R2是(R1O)或C1至C5烷基。
本发明的另一实施方案为上述水基制剂，其中所述经硅烷改性的共聚物A)是由以下组成的共聚物(a copolymer which is built up from)
I)羟基官能的疏水聚合物，作为构造单体(builder monomers)包含
Ia)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；
Ib)羟基官能的单体(hydroxy-functional monomers)；和
IS1)能够聚合的硅烷官能的单体(silane-functional monomers)；
和
II)羟基官能的亲水聚合物，作为构造组分(builder components)包含
IIa)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；
IIb)羟基官能的单体；和
IIc)酸官能的单体(acid-functional monomers)。
本发明的另一实施方案为上述水基制剂，其中所述经硅烷改性的共聚物A)是由以下组成的共聚物
I)羟基官能的疏水聚合物，作为构造单体包含
Ia)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；和
Ib)羟基官能的单体；
和
II)羟基官能的亲水聚合物，作为构造组分包含
IIa)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；
IIb)羟基官能的单体；
IIc)酸官能的单体；和
IIS1)能够聚合的硅烷官能的单体。
本发明的另一实施方案为上述水基制剂，其中所述能够聚合的硅烷官能的单体IS1)为通式(2)的化合物
(R1O)2R2Si-(CH＝CH2)  (2)
其中
R1是C2至C8烷基；且
R2是(R1O)或C1至C5烷基；
和/或通式(3)的化合物
(R1O)2R2Si(CH2)m-O(CO)-(CR3＝CH2)  (3)
其中
R1是C2至C8烷基；
R2是(R1O)或C1至C5烷基；
R3是H或CH3；且
m是1至4。
本发明的另一实施方案为上述水基制剂，其中所述能够聚合的硅烷官能的单体IIS1)为通式(2)的化合物
(R1O)2R2Si-(CH＝CH2)  (2)
其中
R1是C2至C8烷基；且
R2是(R1O)或C1至C5烷基；
和/或通式(3)的化合物
(R1O)2R2Si(CH2)m-O(CO)-(CR3＝CH2)  (3)
其中
R1是C2至C8烷基；
R2是(R1O)或C1至C5烷基；
R3是H或CH3；且
m是1至4。
本发明的另一实施方案为上述水基制剂，其中所述能够聚合的硅烷官能的单体IS1)选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基酯或甲基丙烯酸3-(三-异丙氧基甲硅烷基)-丙基酯、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和乙烯基三叔丁氧基硅烷。
本发明另一实施方案为上述水基制剂，其中所述能够聚合的硅烷官能的单体IS1)选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基酯或甲基丙烯酸3-(三-异丙氧基甲硅烷基)-丙基酯、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和乙烯基三叔丁氧基硅烷。
本发明另一实施方案为上述水基制剂，其中所述硅烷官能的共聚物A)是由以下组成的共聚物
I)羟基官能的疏水聚合物，作为构造单体包含
Ia)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；
Ib)羟基官能的单体；
和
II)羟基官能的亲水聚合物，作为构造组分包含
IIa)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；
IIb)羟基官能的单体；
IIc)酸官能的单体；和
IIS2)除了硅烷基团外还包含至少一个环氧官能(epoxidefunction)的单体。
本发明另一实施方案为上述水基制剂，其中所述单体IIS2)选自γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基-三-异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基-二乙氧基-甲基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-三乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)-三-异丙氧基硅烷。
本发明另一实施方案为上述水基制剂，其中所述无机粒子B)选自元素周期表的II至IV主族元素和/或I至VIII副族元素包括镧系元素的无机氧化物、混合氧化物(mixed oxides)、碳化物、硼化物和氮化物。
本发明另一实施方案为上述水基制剂，其中所述无机粒子B)是在有机溶剂或在水中的胶体分散形式(colloidally disperse form)的无机纳米粒子。
本发明另一实施方案为上述水基制剂，其中所述无机粒子B)是水基制剂形式的无机粒子。
本发明另一实施方案为上述水基制剂，其中所述无机粒子B)是经表面改性的无机纳米粒子。
本发明再一实施方案为一种水基涂料组合物，包含上述水基制剂和至少一种交联剂D)。
本发明再一实施方案为一种水基双组分涂料组合物，包含上述水基制剂和多异氰酸酯。
本发明再一实施方案为包含上述水基制剂的透明漆。
具体实施方式
本发明因此提供水基制剂，包含
A)经硅烷改性的共聚物，
B)无机粒子，所述无机粒子任选是经表面改性的，并且在分散体中由动态光散射测定，平均粒度(z-均)小于200nm，和
C)c)水。
经硅烷改性的共聚物A)包括通式(1)的基团
-Si(R1O)2R2    (1)
其中
R1是C2至C8烷基，优选为C3至C6烷基，且
R2是(R1O)或C1至C5烷基，优选为(R1O)或C1至C3烷基。
根据本发明的水基制剂包含20-59重量份、优选25-48重量份和特别优选27.5-40重量份的共聚物A)，1-40重量份、优选2-25重量份和特别优选2.5-15重量份的无机纳米粒子B)，5-44重量份、优选10-33重量份和特别优选12.5-25重量份的交联剂C，和35-74重量份、优选40-63重量份和特别优选45-57.5重量份的水D)。
在第一实施方案(α)中，组分A)是由以下组成的共聚物
I)羟基官能的疏水聚合物，作为构造单体包含
Ia)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯
Ib)羟基官能的单体，和
IS1)能够聚合的硅烷官能的单体，和
II)羟基官能的亲水聚合物，作为构造组分包含
IIa)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，
IIb)羟基官能的单体，和
IIc)酸官能的单体。
该实施方案(α)是优选的。
在进一步的实施方案(β)中，组分A)是由以下组成的共聚物
I)羟基官能的疏水聚合物，作为构造单体包含
Ia)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，
Ib)羟基官能的单体，和
II)羟基官能的亲水聚合物，作为构造组分包含
IIa)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，
IIb)羟基官能的单体，
IIc)酸官能的单体，和
IIS1)能够聚合的硅烷官能的单体。
实施方案(α)和(β)中的共聚物A)中的单体Ia)/IIa)含量为34.3至89.3重量份，优选为51.8至84.8重量份，特别优选为58至81重量份，共聚物A)中的单体Ib)/IIb)含量为10至65重量份，优选为13.5至46.5重量份，特别优选为17至40重量份，共聚物A)中的单体IIc)含量为0.6至12重量份，优选为1.2至5.5重量份，特别优选为1.25至3.5重量份，和共聚物A)中的单体IS1)/IIS1)含量为0.1至12重量份，优选为0.5至5重量份，特别优选为0.75至3.5重量份。
合适的能够聚合的硅烷官能的单体IS1)和IIS1)例如是通式(2)的化合物
(R1O)2R2Si-(CH＝CH2)    (2)
其中
R1是C2至C8烷基，优选为C3至C6烷基，
R2是(R1O)或C1至C5烷基，优选为(R1O)或C1至C3烷基，
和/或通式(3)的化合物
(R1O)2R2Si(CH2)m-O(CO)-(CR3＝CH2)    (3)
其中
R1是C2至C8烷基，优选为C3-C6烷基，
R2是(R1O)或C1至C5烷基，优选为(R1O)或C1至C3烷基，
R3是H或CH3，且
m是1至4，优选为3。
合适的能够聚合的硅烷官能的单体IS1)和IIS1)的例子是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基酯或甲基丙烯酸3-(三-异丙氧基甲硅烷基)-丙基酯、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷或乙烯基三叔丁氧基硅烷。乙烯基三异丙氧基硅烷是优选的。
组分A)(实施方案(γ))还可以是由以下组成的共聚物
I)羟基官能的疏水聚合物，作为构造单体包含
Ia)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，
Ib)羟基官能的单体，和
II)羟基官能的亲水聚合物，作为构造组分包含
IIa)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，
IIb)羟基官能的单体，
IIc)酸官能的单体，和
IIS2)除了硅烷基团外还包含至少一个环氧官能的单体。
实施方案(γ)中的共聚物A)中的单体Ia)/IIa)含量为33.8至88.8重量份，优选为49.1至83.9重量份，特别优选为56至79.5重量份，共聚物A)中的单体Ib)/IIb)含量为10至65重量份，优选为13.5至48.3重量份，特别优选为17至40.5重量份，共聚物A)中的单体IIc)含量为1至15重量份，优选为1.85至8重量份，特别优选为2.5至6.5重量份，和共聚物A)中的单体IIS2)含量为0.2至12重量份，优选为0.75至5.5重量份，特别优选为1至4.5重量份。
除了硅烷基团外还包含至少一个环氧官能的合适单体IIS2)的例子是γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基-三-异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基-二乙氧基-甲基硅烷、环氧丙氧丙基-二-异丙氧基-甲基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-三-异丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-二乙氧基-甲基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-二-异丙氧基-甲基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-二乙氧基-乙基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)-二-异丙氧基-乙基硅烷。γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基-三-异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基-二乙氧基-甲基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-三乙氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)-三-异丙氧基硅烷是优选的，γ-环氧丙氧丙基-三-异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基-二乙氧基-甲基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)-三-异丙氧基硅烷是特别优选的。
合适的单体Ia)/IIa)是丙烯酸或甲基丙烯酸与简单醇的酯化反应产物，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯，和乙烯基苯类(vinylphenyls)，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或者这些的混合物和其它单体。
此外，适合作为单体Ia)/IIa)的(甲基)丙烯酸酯型化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有八个碳原子的线型脂肪族单醇的酯，所述具有八个碳原子的线型脂肪族单醇例如是所谓的脂肪醇(单醇)，或者丙烯酸或甲基丙烯酸与衍生自天然脂肪酸的线型脂肪族饱和醇的酯，所述衍生自天然脂肪酸的线型脂肪族饱和醇例如是月桂(C12)醇、肉豆蔻(C14)醇、棕榈(C16)醇或硬脂(C18)醇。同样合适的脂肪族饱和醇是例如正辛醇、壬醇或正癸醇。包含具有至少八个碳原子的脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯型的合适单体是例如丙烯酸正辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸棕榈酯、丙烯酸硬脂酯和相应的甲基丙烯酸衍生物。
此外，合适的上述类型的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有至少10个碳原子的脂环族醇(单醇)的酯，例如丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正冰片酯(n-bornyl methacrylate)、丙烯酸二羟基二环戊二烯酯(dihydroxydicyclopentadienyl acrylate)或甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯。
此外，合适的单体Ia/IIa)是乙烯醇与直链或支链脂肪族羧酸的酯化产物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。优选的乙烯基酯是通式(4)的支链脂肪族羧酸的酯
Figure G2008101844115D00091
其中R1和R2是合起来包含6、7或8个C原子的饱和烷基，对应于化合物VeoVaTM(Hexion Specialty Chemicals，USA)9、10和11。
对于所提到的单体，它们的均聚物的玻璃化转变温度不同：
 单体 TG[℃]
 VeoVaTM 9 +70
 VeoVaTM 10 -3
 VeoVaTM 11 -40
优选的单体Ia)/IIa)是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和苯乙烯，并且丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和苯乙烯是特别优选的。
在共聚物A)的制备中，能够进行自由基共聚的进一步单体任选也可以用作组分Ia/IIa)的化合物。这些例如可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或甲基丙烯腈。乙烯基醚或乙酸乙烯酯任选也是可行的。任选少量使用的进一步可行的组分Ia/IIa)是双官能的或更多官能的(甲基)丙烯酸酯单体和/或乙烯基单体，例如已二醇二(甲基)丙烯酸酯或二乙烯基苯。
合适的羟基官能的单体Ib)/IIb)是例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯或甲基丙烯酸4-羟丁酯。优选的单体Ib)/IIb)是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸4-羟丁酯以及这些化合物的混合物。
合适的烯属不饱和酸官能的单体IIc)是磺酸或羧酸官能的单体，优选羧酸官能的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、巴豆酸、富马酸、马来酐、衣康酸或二元酸的单烷基酯或酸酐，例如马来酸单烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸是优选的。
此外，能够经历自由基聚合并具有磷酸根(phosphate)或膦酸根(phosphonate)、或者磺酸或磺酸根(sulfonate)基团的不饱和化合物，例如描述在例如WO-A 00/39181(p.8，1.13-p.9，1.19)中，也适合作为组分IIc)的化合物。
聚合反应的合适引发剂是诸如过氧化二叔丁基或过氧-2-乙基己酸叔丁基酯(tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)的有机过氧化物和诸如偶氮二异丁腈(AIBN)的偶氮化合物。引发剂的用量取决于所需的分子量。由于工艺可靠性和易于处理的原因，过氧化物引发剂也可以作为在下面提到类型的适当有机溶剂中的溶液使用。
通过由自由基引发的单体混合物I)和II)在有机溶剂(混合物)中的共聚来实施共聚物A)的制备。选择有机溶剂的量，使所得到的共聚物A)的溶液的固体含量为95至60重量％，优选为92.5至80重量％。
不饱和单体的聚合程序本身是本领域技术人员熟悉的。通常情况下，为此目的，初始将合适的溶剂引入反应容器中，和使用自由基引发剂在加料过程中聚合不饱和单体。
可行的合适有机溶剂为漆技术中已知的任何理想的溶剂，优选通常用作水基分散体中的共溶剂(co-solvent)的那些，例如，醇、醚、含醚基团的醇、酯、酮或非极性烃，例如脂肪烃或芳香烃，或这些溶剂的混合物。
按所述顺序通过单体混合物I)和II)的两阶段添加和聚合进行实施方案(α)或(β)中的组分A)的制备。在此情况下，在第一步骤(i)中，由单体Ia)和Ib)制备羟基官能的疏水聚合物I)，聚合物I)具有的OH值为12至250mg KOH/克固体，优选为50至200mg KOH/克固体。在随后的步骤(ii)中，在由步骤(i)得到的聚合物I)的溶液中由单体IIa)至IIc)制备羟基官能的亲水聚合物II)，该羟基官能的亲水聚合物II)具有的OH值为20至250mg KOH/克固体，优选为120至220mg KOH/克固体，酸值为50至250mg KOH/克固体，优选为110至200mg KOH/克固体。因此硅烷官能的单体IS1)与单体混合物Ia)和Ib)共聚，或者IIS2)与单体混合物IIa)、IIb)和IIc)共聚。
按所述顺序通过单体混合物I)和II)的两阶段添加和聚合进行实施方案(γ)中的组分A)的制备。在此情况下，在第一步骤(i)中，由单体Ia)和Ib)制备羟基官能的疏水聚合物I)，聚合物I)具有的OH值为12至250mg KOH/克固体，优选为50至200mg KOH/克固体。在随后的步骤(ii)中，在由步骤(i)得到的聚合物I)的溶液中由单体IIa)至IIc)和IIS2)制备羟基官能的亲水聚合物II)。在这一步骤中，根据组分IIa)至IIc)的自由基聚合，IIS2)的环氧基团与游离羧酸基团的反应同时进行。该反应可以任选由合适的酯化催化剂催化，例如二月桂酸二丁基锡或二辛酸锡。该羟基官能的亲水聚合物II)具有的OH值为20至250mg KOH/克固体，优选为120至220mg KOH/克固体，酸值为50至250mg KOH/克固体，优选为110至200mg KOH/克固体。
可以使用有机胺或水溶性无机碱来中和聚合到共聚物A)中的羧基。N-甲基吗啉、三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺或乙基二异丙基胺是优选的。二乙基乙醇胺、丁醇胺、吗啉、2-氨甲基-2-甲基-丙醇或异佛尔酮二胺也同样合适。
中和剂以使得羧基的中和度为70至130％，优选为90至105％的量添加，中和剂特别优选添加在使得所有的羧基都被转化成盐形式之后仍然存在游离中和剂的量。这相当于中和度＞100％。
所得亲水聚合物A)然后通过加入水或通过转移到水中进行分散。水基分散体的pH是6.0-11.0，优选7.5-10.0，固含量是35-65wt％，优选40-55wt％。
可行的粒子B)是元素周期表的II至IV主族元素和/或I至VIII副族元素包括镧系元素的无机氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物。优选的粒子B)是氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、氧化铌和二氧化钛，氧化硅纳米粒子是特别优选的。
使用的粒子优选具有5至100nm、特别优选为5至50nm的平均粒度，所述平均粒度是在分散体中通过动态光散射测定的z-均粒度。
优选至少75％、特别优选至少90％、非常特别优选至少95％的全部所用粒子具有上述限定的尺寸。
在经改性的共聚物A)的制备期间或之后引入任选经表面改性的纳米粒子B)。这可以简单地通过把粒子搅拌加入进行。然而，使用增加的分散能量也是可以设想的，例如通过超声、射流分散(jet dispersion)或根据转子-定子原理的高速搅拌器。简单的机械搅拌加入是优选的。
粒子B)原则上可以以粉末形式和在适当溶剂中的胶体悬浮液或分散体的形式使用。无机纳米粒子B)优选以在有机溶剂(有机溶胶)或在水中的胶体分散形式使用。
用于所述有机溶胶的合适溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、甲苯、二甲苯、1，4-二噁烷、双丙酮醇、乙二醇正丙基醚或这些溶剂的任意所需混合物。合适的有机溶胶的固体含量为10至60重量％，优选为15至50重量％。合适的有机溶胶例如为二氧化硅有机溶胶，例如可以以例如商品名称
Figure G2008101844115D00131
和
Figure G2008101844115D00132
(Nissan Chem.Am.Corp.)或以商品名称
Figure G2008101844115D00133
NanO G(Clariant GmbH)得到。
如果在有机溶剂(有机溶胶)中使用纳米粒子，则在用水分散之前将这些与共聚物A)进行混合。然后通过添加水或者通过向水中转移使得到的混合物分散在水中。可以在中和聚合到共聚物A)中的羧基之前或之后进行所述有机溶胶与共聚物A)的混合。如果必要的话，可以在用水分散之前或之后，优选在用水分散之后，通过蒸馏除去有机溶胶的有机溶剂。
就本发明来说，此外无机粒子B)优选以其水基制剂的形式使用。以经表面改性的无机纳米粒子的水基制剂形式使用无机粒子B)是特别优选的。这些可以通过硅烷化进行改性，例如在结合到经硅烷改性的聚合物有机粘结剂中或经硅烷改性的聚合物有机粘结剂的水基分散体中之前或同时进行。这种方法在原理上在文献中是已知的，例如描述在DE-A19846660或WO 03/44099中。
此外，可以通过表面活性剂或嵌段共聚物以吸附/缔合方式对无机纳米粒子的表面进行改性，例如如WO 2006/008120和Foerster，S.&Antonietti，M.，Advanced Materials，10，no.3，(1998)195中所述。
优选的表面改性是使用烷氧基硅烷和/或氯硅烷的硅烷化。相应于WO 2004/035474的使用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的部分改性是特别优选的。
优选的市售水基纳米粒子分散体是
Figure G2008101844115D00134
(H.C.Starck GmbH，Goslar，Germany)和
Figure G2008101844115D00135
(EKA Chemical AB，Bohus，Sweden)。特别优选使用来自EKA(EKA Chemical AB，Bohus，Sweden)的水基分散体
Figure G2008101844115D00136
CC 30和
Figure G2008101844115D00137
CC 40。
如果纳米粒子以水基形式使用，则将它们加入到共聚物A)的水基分散体中。在进一步的实施方案中，在中和聚合到共聚物A)中的羧基之后将水基纳米粒子胶体加入到共聚物A)中，并且任选然后用水进一步稀释混合物。
可以将本发明的水基制剂加工成水基涂料组合物。这种情况下，通过与交联剂D)组合，取决于反应性或适当情况下交联剂的封闭，可以制备单组分漆和双组分漆。本发明情况中单组分漆在这里理解为表示这样的涂料组合物，其中粘结剂组分和交联组分可以储存在一起，但不发生可觉察的或对后来的应用不利的程度的交联反应。只有在应用时在交联剂活化后才发生交联反应。这种活化例如可以通过提高温度来进行。本发明情况中双组分漆理解为表示这样的涂料组合物，其中粘结剂组分和交联组分由于它们的高反应性而必须储存在分开的容器中。只在临使用之前不久两组分才混合，并且然后一般不用另外活化就进行反应。然而，为了加速交联反应，也可以使用催化剂或应用较高的温度。
本发明因此还提供水基涂料组合物，包含根据本发明的水基制剂和至少一种交联剂D)。
合适的交联剂D)例如为多异氰酸酯交联剂、酰胺-和胺-甲醛树脂(amide-and amine-formaldehyde resin)、酚醛树脂和醛酮树脂(aldehydeand ketone resin)，例如苯酚-甲醛树脂，甲阶酚醛树脂，呋喃树脂，脲醛树脂，氨基甲酸酯树脂，三嗪树脂，蜜胺树脂，苯胍胺树脂，氨基氰树脂和苯胺树脂，例如描述于″Lackkunstharze″，H.Wagner，H.F.Sarx，CarlHanser Verlag Munich，1971中。
优选的交联剂D)是游离的或封闭的多异氰酸酯，其可任选被亲水改性，和/或至少部分被亲水改性的非封闭多异氰酸酯。
本发明也提供水基双组分(2C)涂料组合物，包含根据本发明的水基制剂和多异氰酸酯。优选的是，至少一部分的所述多异氰酸酯是经亲水改性的。
合适的多异氰酸酯是双官能异氰酸酯，例如异佛尔酮-二异氰酸酯、六亚甲基-二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯和/或它们的更高分子量的三聚物，缩二脲类，氨基甲酸酯类，亚氨基噁二嗪二酮和/或脲基甲酸酯类。使用基于脂肪族或脂环族异氰酸酯的低粘度、任选经亲水化处理的上述类型的多异氰酸酯是特别优选的。
对于封闭，使上述多异氰酸酯与封闭剂进行反应，所述封闭剂例如是甲醇、乙醇、丁醇、己醇、苯甲醇、丙酮肟、丁酮肟、己内酰胺、苯酚、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、二甲基吡唑、三唑、二甲基三唑、乙酰乙酸乙酯、二异丙胺、二丁胺、叔丁基苄基胺、环戊酮羧基乙酯、二环己基胺和/或叔丁基异丙基胺。
通过结合亲水基团还可以将非封闭的及封闭的多异氰酸酯转化成水可分散的形式，并且以这种方式与本发明的制剂组合使用，所述亲水基团例如为羧酸根(carboxylate)、磺酸根(sulfonate)和/或聚环氧乙烷结构。提到的封闭的多异氰酸酯也可以共同使用羟基-或氨基-官能的分子量也较高的组分，例如二醇、三醇、氨基醇、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和所提到的原料的混合物和/或其它原料来制备。
用作交联剂D)的多异氰酸酯在23℃的粘度通常为10至5,000mPas，并且如果期望调节该粘度，也可以作为与少量惰性溶剂的混合物进行使用。
原则上当然也可以使用各种交联剂D)的混合物。
在根据本发明的水基制剂制备之前、期间或之后，可以添加漆技术中常规的辅助物质和添加剂，例如消泡剂、增稠剂、颜料、分散助剂、催化剂、防结皮剂(skin prevention agent)、抗沉降剂或乳化剂。
包含本发明制剂的水基涂料组合物适合于其中使用对膜抗性具有高要求的水基漆料和涂料体系的所有应用领域，例如用于矿物建筑材料表面的涂覆、木料和木材的上漆和密封、金属表面的涂覆(金属涂层)、含柏油或沥青的覆盖物的涂覆和上漆、各种塑料表面的上漆和密封(塑料涂层)以及用作高光泽漆。
包含本发明制剂的水基涂料组合物用于制备底漆、填料、着色的或透明的表层漆、透明漆和高光泽漆以及单涂漆(one-coat lacquer)，其可用于单独或系列应用中，例如用于工业上漆和汽车的首次及维修上漆领域。
在本文中，包含本发明制剂的水基涂料组合物的固化通常在0至60℃的温度进行，优选18至130℃。
这些涂料不但具有非常好的膜光学特性，还具有高水平的抗划伤性、抗溶剂和化学品性、良好的耐候性、高硬度和快干性。
可以通过各种喷涂方法产生涂层，例如，气动的或无空气的或静电喷涂方法，使用单组分或任选的双组分喷涂装置。但是，也可以采用其它方法施加包含本发明水基涂料组合物的漆和涂料组合物，例如通过刷涂、辊涂或刀涂。
为了所有有用的目的，通过引用的方式全文引入上述所有的参考文献。
虽然已经显示和描述了体现本发明的某些具体结构，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不偏离根本的创造性概念的实质和范围的情况下对各部分作出各种修改和重置，并且其不限于本文所显示和描述的特定形式。
实施例
除非另指出外，否则百分比数据应理解为重量百分比。
根据DIN 53240-2确定羟值(OH值)。
借助于旋转粘度计“Paar Physica MC R51”根据DIN EN ISO 3219测定粘度。
根据DIN EN ISO 2114测定酸值。
粒度的测定
使用HPPS粒度分析仪(Malvern，Worcestershire，UK)通过动态光散射测定粒度。通过Dispersion Technology软件4.10进行评价。为了避免多次散射，制备高度稀释的纳米粒子分散体。将一滴稀纳米粒子分散体(约0.1-10％)引入到含约2ml和分散体相同的溶剂的池中，摇动池，在20至25℃在HPPS分析仪中进行测量。如本领域技术人员通常知道的那样，事先将分散介质的相关参数-温度、粘度和折射率-输入到软件中。在有机溶剂的情况下使用玻璃池。得到强度-和体积-粒径曲线和粒径的z-平均作为结果。应保证多分散指数＜0.5。
Figure G2008101844115D00161
XP 2655：基于六亚甲基-二异氰酸酯的亲水脂肪族多异氰酸酯，异氰酸酯含量：21.2±0.5％(Bayer MaterialScienceAG/Leverkusen，Germany)
Figure G2008101844115D00162
CC40：在水中的40％浓度的胶体分散的经表面改性的二氧化硅，根据制造商(EKA Chemical AB，Bohus，Sweden)平均粒度12nm；通过动态光散射得到约29nm的z均粒度
Figure G2008101844115D00163
325：流动助剂(Byk-Chemie GmbH，Wesel，Germany)
345：润湿添加剂(Byk-Chemie GmbH，Wesel，Germany)
Coat
Figure G2008101844115D00165
1706：乙烯基-三-异丙氧基硅烷(Momentive/Leverkusen，Germany)
XP 2410：脂肪族多异氰酸酯，异氰酸酯含量：23.5±0.5％(Bayer MaterialScience AG/Leverkusen，Germany)
Figure G2008101844115D00171
PnB：溶剂(Dow Chem.Corp.，Horgen，Switzerland)
Figure G2008101844115D00172
MEK-ST：在2-丁酮中的36wt％浓度的胶体分散二氧化硅，根据制造商(Nissan Chem.Am.Corp.，Houston/TX，USA)平均粒度10-15nm；通过动态光散射得到约15-40nm的z均粒度
Figure G2008101844115D00173
RPDE：溶剂(Rhodia Syntech GmbH，Frankfurt a.M.，Germany)
对比实施例1
初始将220g的
Figure G2008101844115D00174
PnB引入到51的具有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，加热至138℃。在此温度在30分钟的过程中滴加4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00175
PnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小时的过程中计量加入298.3g甲基丙烯酸异冰片酯、292.0g丙烯酸羟乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、139g苯乙烯和90.4g丙烯酸2-乙基己酯的混合物2)，之后立即，在1.5小时的过程中计量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。与混合物2)和3)平行，在5小时的时间里计量加入14.5g过氧化二叔丁基在14.5g
Figure G2008101844115D00176
PnB中的混合物4)。然后在1小时的时间里计量加入4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00177
PnB中的混合物5)。然后将混合物冷却到100℃，并且加入31.2g N，N-二甲基乙醇胺。均化30分钟之后，在80℃用1,595g水进行为期2小时的分散。得到具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(针对固体计算)    4.5％
酸值(固体)              15.5mg KOH/g
固体含量                40.1％
粘度                    580mPas23℃
pH(10％浓度，水中)      8.4
中和度                  105％
平均粒度                105nm
共溶剂                  7.8重量％
对比实施例2
初始将220g的
Figure G2008101844115D00178
PnB引入到5l的具有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，加热至138℃。在此温度在30分钟的过程中滴加4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00181
PnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小时的过程中计量加入298.3g甲基丙烯酸异冰片酯、292.0g丙烯酸羟乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、139g苯乙烯和90.4g丙烯酸2-乙基己酯的混合物2)，之后立即，在1.5小时的过程中计量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。与混合物2)和3)平行，在5小时的时间里计量加入14.5g过氧化二叔丁基在14.5g
Figure G2008101844115D00182
PnB中的混合物4)。然后在1小时的时间里计量加入4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00183
PnB中的混合物5)。然后将混合物冷却到70℃。将218g的在甲基乙基酮中的36wt％浓度的二氧化硅胶体分散体(
Figure G2008101844115D00184
MEK-ST，Nissan Chem.Am.Corp)加入到该熔体中。然后加入31.2g N，N-二甲基乙醇胺，均化该混合物30分钟，在约60℃用1690g水进行为期2小时的分散。然后在真空下蒸馏出甲基乙基酮。得到具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(针对固体计算)    4.2％
酸值(固体)              14.5mg KOH/g
固体含量                40.7％
粘度                    430mPas23℃
pH(10％浓度，水中)      8.2
中和度                  105％
平均粒度                96nm
共溶剂                  7.4重量％
对比实施例3
初始将220g的
Figure G2008101844115D00185
PnB引入到5l的具有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，加热至138℃。在此温度在30分钟的过程中滴加4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00186
PnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小时的过程中计量加入298.3g甲基丙烯酸异冰片酯、292.0g丙烯酸羟乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、139g苯乙烯和90.4g丙烯酸2-乙基己酯的混合物2)，之后立即，在1.5小时的过程中计量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。与混合物2)和3)平行，在5小时的时间里计量加入14.5g过氧化二叔丁基在14.5gPnB中的混合物4)。然后在1小时的时间里计量加入4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00191
PnB中的混合物5)。然后将混合物冷却到70℃。将436g的在甲基乙基酮中的36wt％浓度的二氧化硅胶体分散体(MEK-ST，Nissan Chem.Am.Corp)加入到该熔体中。然后加入31.2g N，N-二甲基乙醇胺，均化该混合物30分钟，在约60℃用1790g水进行为期2小时的分散。然后在真空下蒸馏出甲基乙基酮。得到具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(针对固体计算)             4.0％
酸值(固体)                       13.5mg KOH/g
固体含量                         40.3％
粘度                             440mPas23℃
pH(10％浓度，水中)               8.4
中和度                           105％
平均粒度                         135nm
共溶剂                           7.0重量％
对比实施例4
初始将220g的
Figure G2008101844115D00193
PnB引入到5l的具有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，加热至138℃。在此温度在30分钟的过程中滴加4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00194
PnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小时的过程中计量加入298.3g甲基丙烯酸异冰片酯、292.0g丙烯酸羟乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、139g苯乙烯和90.4g丙烯酸2-乙基己酯的混合物2)，之后立即，在1.5小时的过程中计量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。与混合物2)和3)平行，在5小时的时间里计量加入14.5g过氧化二叔丁基在14.5g
Figure G2008101844115D00195
PnB中的混合物4)。然后在1小时的时间里计量加入4g过氧化二叔丁基在4gPnB中的混合物5)。然后将混合物冷却到70℃。将680g的在甲基乙基酮中的36wt％浓度的二氧化硅胶体分散体(MEK-ST，Nissan Chem.Am.Corp)加入到该熔体中。然后加入31.2g N，N-二甲基乙醇胺，均化该混合物30分钟，在约60℃用1595g水进行为期2小时的分散。然后在真空下蒸馏出甲基乙基酮。得到具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(针对固体计算)       3.8％
酸值(固体)                 12.7mg KOH/g
固体含量               44.3％
粘度                   840mPas23℃
pH(10％浓度，水中)     8.6
中和度                 105％
平均粒度               153nm
共溶剂                 7.2重量％
对比实施例5
初始将220g的
Figure G2008101844115D00201
PnB引入到5l的具有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，加热至138℃。在此温度在30分钟的过程中滴加4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00202
PnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小时的过程中计量加入298.3g甲基丙烯酸异冰片酯、292.0g丙烯酸羟乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、126.5g苯乙烯、90.4g丙烯酸2-乙基己酯和12.5g
Figure G2008101844115D00203
1706的混合物2)，之后立即，在1.5小时的过程中计量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。与混合物2)和3)平行，在5小时的时间里计量加入14.5g过氧化二叔丁基在14.5g
Figure G2008101844115D00204
PnB中的混合物4)。然后在1小时的时间里计量加入4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00205
PnB中的混合物5)。然后将混合物冷却到100℃，并且加入31.2g N，N-二甲基乙醇胺。均化30分钟后，在80℃用1595g水进行为期2小时的分散。得到具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(针对固体计算)        4.5％
酸值(固体)                  15.5mg KOH/g
固体含量                    40.2％
粘度                        500mPas23℃
pH(10％浓度，水中)          8.4
中和度                      105％
平均粒度                    100nm
共溶剂                      7.8重量％
实施例6
初始将220g的PnB引入到5l的具有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，加热至138℃。在此温度在30分钟的过程中滴加4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00207
PnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小时的过程中计量加入298.3g甲基丙烯酸异冰片酯、292.0g丙烯酸羟乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、126.5g苯乙烯、90.4g丙烯酸2-乙基己酯和12.5g Coat
Figure G2008101844115D00211
1706的混合物2)，之后立即，在1.5小时的过程中计量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。与混合物2)和3)平行，在5小时的时间里计量加入14.5g过氧化二叔丁基在14.5g
Figure G2008101844115D00212
PnB中的混合物4)。然后在1小时的时间里计量加入4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00213
PnB中的混合物5)。然后将混合物冷却到70℃。将436g的在甲基乙基酮中的36wt％浓度的二氧化硅胶体分散体(MEK-ST，NissanChem.Am.Corp)加入到该熔体中。然后加入31.2g N，N-二甲基乙醇胺，均化该混合物30分钟，在约60℃用1790g水进行为期2小时的分散。然后在真空下蒸馏出甲基乙基酮。得到具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(针对固体计算)    4.0％
酸值(固体)              13.5mg KOH/g
固体含量                40.3％
粘度                    370mPas23℃
pH(10％浓度，水中)      8.4
中和度                  105％
平均粒度                125nm
共溶剂                  7.0重量％
实施例7
初始将220g的PnB引入到5l的具有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，加热至138℃。在此温度在30分钟的过程中滴加4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00216
PnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小时的过程中计量加入298.3g甲基丙烯酸异冰片酯、292.0g丙烯酸羟乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、126.5g苯乙烯、90.4g丙烯酸2-乙基己酯和12.5g Coat
Figure G2008101844115D00217
1706的混合物2)，之后立即，在1.5小时的过程中计量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。与混合物2)和3)平行，在5小时的时间里计量加入14.5g过氧化二叔丁基在14.5g
Figure G2008101844115D00218
PnB中的混合物4)。然后在1小时的时间里计量加入4g过氧化二叔丁基在4gPnB中的混合物5)。然后将混合物冷却到70℃。将680g的在甲基乙基酮中的36wt％浓度的二氧化硅胶体分散体(
Figure G2008101844115D00221
MEK-ST，NissanChem.Am.Corp)加入到该熔体中。然后加入31.2g N，N-二甲基乙醇胺，均化该混合物30分钟，在约60℃用1595g水进行为期2小时的分散。然后在真空下蒸馏出甲基乙基酮。得到具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(针对固体计算)        3.7％
酸值(固体)                  12.5mg KOH/g
固体含量                    44.5％
粘度                        560mPas23℃
pH(10％浓度，水中)          8.4
中和度                      105％
平均粒度                    150nm
共溶剂                      7.2重量％
实施例8
初始将220g的PnB引入到5l的具有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，加热至138℃。在此温度在30分钟的过程中滴加4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00223
PnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小时的过程中计量加入298.3g甲基丙烯酸异冰片酯、292.0g丙烯酸羟乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、126.5g苯乙烯、90.4g丙烯酸2-乙基己酯和12.5g Coat
Figure G2008101844115D00224
1706的混合物2)，之后立即，在1.5小时的过程中计量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。与混合物2)和3)平行，在5小时的时间里计量加入14.5g过氧化二叔丁基在14.5g
Figure G2008101844115D00225
PnB中的混合物4)。然后在1小时的时间里计量加入4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00226
PnB中的混合物5)。然后将混合物冷却到70℃。将872g的在甲基乙基酮中的36wt％浓度的二氧化硅胶体分散体(
Figure G2008101844115D00227
MEK-ST，NissanChem.Am.Corp)加入到该熔体中。然后加入31.2g N，N-二甲基乙醇胺，均化该混合物30分钟，在约60℃用1985g水进行为期2小时的分散。然后在真空下蒸馏出甲基乙基酮。得到具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(针对固体计算)    3.6％
酸值(固体)              12.5mg KOH/g
固体含量                41.5％
粘度                    560mPas23℃
pH(10％浓度，水中)       8.4
中和度                   105％
平均粒度                 150nm
共溶剂                   6.3重量％
实施例9
初始将220g的
Figure G2008101844115D00231
PnB引入到5l的具有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，加热至138℃。在此温度在30分钟的过程中滴加4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00232
PnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小时的过程中计量加入298.3g甲基丙烯酸异冰片酯、292.0g丙烯酸羟乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、76.5g苯乙烯、90.4g丙烯酸2-乙基己酯和62.5g1706的混合物2)，之后立即，在1.5小时的过程中计量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。与混合物2)和3)平行，在5小时的时间里计量加入14.5g过氧化二叔丁基在14.5g
Figure G2008101844115D00234
PnB中的混合物4)。然后在1小时的时间里计量加入4g过氧化二叔丁基在4g
Figure G2008101844115D00235
PnB中的混合物5)。然后将混合物冷却到70℃。将1308g的在甲基乙基酮中的36wt％浓度的二氧化硅胶体分散体(
Figure G2008101844115D00236
MEK-ST，NissanChem.Am.Corp)加入到该熔体中。然后加入31.2g N，N-二甲基乙醇胺，均化该混合物30分钟，在约60℃用2180g水进行为期2小时的分散。然后在真空下蒸馏出甲基乙基酮。得到具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(针对固体计算)    3.2％
酸值(固体)              11.5mg KOH/g
固体含量                41.5％
粘度                    430mPas23℃
pH(10％浓度，水中)      8.4
中和度                  105％
平均粒度                155nm
共溶剂                  5.8重量％
实施例10(15wt％的SiO 2 纳米粒子，水基SiO 2 溶胶)
在5l的具有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中将4000g的对比实施例5的水基分散体与705g的
Figure G2008101844115D00237
CC40混合。得到均匀的水基分散体。
OH含量(针对固体计算)    3.6％
酸值(固体)              12.5mg KOH/g
固体含量                40.2％
粘度                    430mPas23℃
pH(10％浓度，水中)      8.4
中和度                  105％
平均粒度                155nm
共溶剂                  6.3重量％
实施例11(交联剂)
初始将750g的RPDE加入5l的具有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中。加入2975g的
Figure G2008101844115D00242
XP 2410和1275g的XP 2655并且均匀混合所述组分。
所得交联剂具有19.3％的异氰酸酯含量。
用途实施例12
以所述数量比混合组分A和B的单独的组分。
通过商业上可获得的喷枪将混合的2C基于水的透明漆施加到铝片上，该铝片已经用对汽车初始上漆而言常规的水基填料层和水基黑色底漆层预涂覆。
在施加之后，所述片在空气中在室温干燥5分钟，和在80℃干燥10分钟，之后在130℃干燥30分钟。透明漆的干层厚度是约40μm。
Figure G2008101844115D00251
光泽和雾度
根据DIN EN ISO 2813测量光泽。光泽测量值越高，光泽越好。根据DIN EN ISO 13803测量雾度。雾度值越低，漆越透明。
抗划伤性
根据DIN 55668对制备的透明漆实施抗划伤性测试。
相对残余光泽(％)表明在按照DIN 5668划伤后，与划伤前的光泽度相比，光泽度[20°]有多高。该值越高，抗划伤性越好。
实施例12 A至K清楚地表明，根据本发明的制剂12F-K的突出之处在于改进的抗划伤性，同时保持良好的光学性能，尤其是低雾度。

Claims (18)

1.水基制剂，包含
A)经硅烷改性的共聚物；其中所述经硅烷改性的共聚物选自：
(1)由以下组成的共聚物：
I)羟基官能的疏水聚合物，作为构造单体包含
Ia)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；
Ib)羟基官能的单体；和
IS1)能够聚合的硅烷官能的单体；
和
II)羟基官能的亲水聚合物，作为构造组分包含
IIa)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；
IIb)羟基官能的单体；和
IIc)酸官能的单体；和
(2)由以下组成的共聚物：
I)羟基官能的疏水聚合物，作为构造单体包含
Ia)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；和
Ib)羟基官能的单体；
和
II)羟基官能的亲水聚合物，作为构造组分包含
IIa)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；
IIb)羟基官能的单体；
IIc)酸官能的单体；和
IIS1)能够聚合的硅烷官能的单体；
B)无机粒子，所述无机粒子任选是经表面改性的，所述粒子，在分散体中由动态光散射测定，z-均粒度小于200nm；和
C)水。
2.权利要求1的水基制剂，其中所述经硅烷改性的共聚物是：
(3)由以下组成的共聚物
I)羟基官能的疏水聚合物，作为构造单体包含
Ia)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；
Ib)羟基官能的单体；
和
II)羟基官能的亲水聚合物，作为构造组分包含
IIa)醇部分中具有C1至C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；
IIb)羟基官能的单体；
IIc)酸官能的单体；和
IIS2)除了硅烷基团外还包含至少一个环氧官能的单体。
3.权利要求1或2的水基制剂，其中所述经硅烷改性的共聚物A)包括通式(1)的基团
-Si(R1O)2R2  (1)
其中
R1是C2至C8烷基；且
R2是(R1O)或C1至C5烷基。
4.权利要求1或2的水基制剂，其中所述能够聚合的硅烷官能的单体IS1)为通式(2)的化合物
(R1O)2R2Si-(CH＝CH2)  (2)
其中
R1是C2至C8烷基；且
R2是(R1O)或C1至C5烷基；
和/或通式(3)的化合物
(R1O)2R2Si(CH2)m-O(CO)-(CR3＝CH2)  (3)
其中
R1是C2至C8烷基；
R2是(R1O)或C1至C5烷基；
R3是H或CH3；且
m是1至4。
5.权利要求1或2的水基制剂，其中所述能够聚合的硅烷官能的单体IIS1)为通式(2)的化合物
(R1O)2R2Si-(CH＝CH2)  (2)
其中
R1是C2至C8烷基；且
R2是(R1O)或C1至C5烷基；
和/或通式(3)的化合物
(R1O)2R2Si(CH2)m-O(CO)-(CR3＝CH2)  (3)
其中
R1是C2至C8烷基；
R2是(R1O)或C1至C5烷基；
R3是H或CH3；且
m是1至4。
6.权利要求1或2的水基制剂，其中所述能够聚合的硅烷官能的单体IS1)选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基酯或甲基丙烯酸3-(三-异丙氧基甲硅烷基)-丙基酯、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和乙烯基三叔丁氧基硅烷。
7.权利要求1或2的水基制剂，其中所述能够聚合的硅烷官能的单体IIS1)选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基酯或甲基丙烯酸3-(三-异丙氧基甲硅烷基)-丙基酯、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和乙烯基三叔丁氧基硅烷。
8.权利要求2的水基制剂，其中所述单体IIS2)选自γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基-三-异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基-二乙氧基-甲基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-三乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)-三-异丙氧基硅烷。
9.权利要求1或2的水基制剂，其中所述无机粒子B)选自元素周期表的II至IV主族元素和/或I至VIII副族元素的无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。
10.权利要求9的水基制剂，其中所述无机粒子B)选自元素周期表的II至IV主族元素和/或I至VIII副族元素的混合氧化物。
11.权利要求9的水基制剂，其中所述无机粒子B)选自镧系元素的无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。
12.权利要求11的水基制剂，其中所述无机粒子B)选自镧系元素的混合氧化物。
13.权利要求1或2的水基制剂，其中所述无机粒子B)是在有机溶剂或在水中的胶体分散形式的无机纳米粒子。
14.权利要求1或2的水基制剂，其中所述无机粒子B)是水基制剂形式的无机粒子。
15.权利要求1或2的水基制剂，其中所述无机粒子B)是经表面改性的无机纳米粒子。
16.水基涂料组合物，包含权利要求1或2的水基制剂和至少一种交联剂D)。
17.水基双组分涂料组合物，包含权利要求1或2的水基制剂和多异氰酸酯。
18.透明漆，包含权利要求1或2的水基制剂。
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