ES2317278T3

ES2317278T3 - Dispersion acuosa de aglutinante con nanoparticulas, procedimiento para su preparacion y su uso.

Info

Publication number: ES2317278T3
Application number: ES05768084T
Authority: ES
Inventors: Helmut Mobus; Volker Ptatschek; Gerhard Leinz; Matthias Holderle
Original assignee: ALBERDINGK BOLEY GmbH
Current assignee: ALBERDINGK BOLEY GmbH
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2005-07-18
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2025-07-18
Also published as: DE502005005966D1; EP1773919B1; DK1773919T3; US20080017071A1; EP1773919A1; ATE414120T1; WO2006008120A1; WO2006008120A8

Abstract

Dispersión acuosa de aglutinante a partir de un aglutinante orgánico polimérico y/u oligomérico y nanopartículas inorgánicas caracterizada porque contiene partículas poliméricas a escala nano dispersas en agua o en una disolución coloidal acuosa que recubren las nanopartículas inorgánicas.

Description

Dispersión acuosa de aglutinante con nanopartículas, procedimiento para su preparación y su uso.

La invención se refiere a una dispersión acuosa de aglutinante a partir de un aglutinante orgánico polimérico y/u oligomérico y nanopartículas inorgánicas estando dispersas en agua o una disolución coloidal acuosa partículas poliméricas a escala nano y cubriendo estas partículas poliméricas a escala nano las nanopartículas inorgánicas. La invención se refiere además a un procedimiento para preparar una dispersión acuosa de aglutinante de este tipo y su uso.

Las sustancias que pueden endurecerse con haces UV/VIS o electrónicos en forma de polímeros y/u oligómeros al 100%, así como otros polímeros y oligómeros, como por ejemplo polioles para poliuretanos de 2C o pinturas que se secan físicamente que contienen disolventes orgánicos, pueden cargarse con nanopartículas. En el documento WO 03/44099 se describe la estabilización de nanopartículas mediante organofilización adsortiva de partículas. Para preparar masas de recubrimiento que contienen nanopartículas también pueden usarse las nanopartículas de óxidos metálicos polimerizables descritas en el documento DE 198 46 660. En el documento DE 199 61 632 se describe la organofilización in situ de materiales a escala nano en pinturas que endurecen mediante radiación mediante silanos bifuncionales. Las nanopartículas que se producen in situ en el polímero u oligómero mediante la técnica sol-gel se conocen del documento DE 199 24 644. Preferiblemente se usan formulaciones que endurecen mediante
radiación.

Las sustancias al 100% cargadas destacan por elevada viscosidad en comparación con los polímeros y/u oligómeros originales, lo que repercute negativamente en las propiedades de flujo durante el procedimiento de recubrimiento. Así no pueden realizarse pequeños espesores de capa y no son posibles procedimientos de aplicación como la pulverización o el vaciado.

Si al recubrimiento que va a prepararse todavía se le quieren conferir propiedades elásticas o viscoplásticas, deben utilizarse sustancias de partida de alto peso molecular y por tanto sumamente viscosas. Los polímeros y oligómeros de bajo peso molecular con viscosidad correspondientemente reducida o los diluyentes reactivos producen una fragilización de las capas. Las tensiones internas que aparecen fuertemente durante el proceso de endurecimiento repercuten negativamente en la adhesión, la elasticidad y el comportamiento antes el rayado y la abrasión. Además, existe el riesgo de formación de fisuras.

Las composiciones de recubrimiento acuosas que contienen nanopartículas que endurecen mediante radiación se conocen de los documentos US 4.478.876 y US 5.260.350. Están constituidas por acrilatos solubles en agua, silanos bifuncionales con grupos alcoxi y acriloxi hidrolizables, así como soles de sílice acuosos coloidales. Debido a la solubilidad en agua, exclusivamente se usan (met)acrilatos de bajo peso molecular y sumamente alcoxilados que proporcionan recubrimientos de baja estabilidad mecánica y química.

Del documento DE 195 40 623 A1 se conoce además un sistema bifásico que está constituido por nanopartículas y una segunda fase continua.

Los documentos DE 102 21 010 y DE 102 21 007 describen dispersiones acuosas que contienen nanopartículas. La dispersión polimérica y la dispersión de nanopartículas se preparan por separado y a continuación se mezclan entre sí. En este caso es necesaria la adición del 1-10% de anfifilos, por ejemplo, alcoholes de bajo peso molecular como isopropanol. Del mismo modo, en el documento DE 100 04 499 se mezclan dispersiones acuosas de PU con nanopartículas coloidalmente disueltas para preparar sustancias de recubrimiento que contienen nanopartículas. En este documento también se usan alcoholes, pero frecuentemente se prohíbe la utilización de disolventes orgánicos debido a motivos de economía, la protección contra explosiones y la ecología.

El documento DE 198 11 790 A1 se refiere además a aglutinantes de pinturas transparentes que contienen nanopartículas con resistencia mejorada al rayado. Según el contenido de revelación de este documento, los polvos de nanopartículas se incorporan primero en el disolvente mediante una mezcladora y a continuación las suspensiones de nanopartículas se desaglomeran mediante el procedimiento de dispersión por chorro.

Partiendo de esto, el objetivo de la presente invención era proporcionar una dispersión acuosa de aglutinante para fines de recubrimiento con la que pudiera alcanzarse un alto grado de nanopartículas en la dispersión y pudiendo aplicarse la dispersión en la tecnología de pinturas y recubrimientos, así como en aplicaciones en adhesivos con procedimientos habituales como recubrimiento con rodillos, pulverización, pintura, vertido o calandrado. Además, la dispersión de aglutinante debe poder prepararse fácilmente.

Este objetivo se alcanza mediante la dispersión acuosa de aglutinante con las características de la reivindicación 1 y el procedimiento para su preparación con las características de la reivindicación 29. En la reivindicación 30 se especifica el uso de la dispersión acuosa. Las otras reivindicaciones dependientes muestran variantes ventajosas.

Por tanto, según la invención se propone una dispersión de aglutinante en la que las partículas poliméricas recubren las nanopartículas inorgánicas. Entonces, estas partículas poliméricas que contienen nanopartículas se dispersan en agua o una disolución coloidal acuosa. Por tanto, el núcleo de la presente invención estriba en poner a disposición una dispersión o emulsión de aglutinante en la que las nanopartículas estén contenidas en las propias partículas de aglutinante.

De manera sorprendente pudo mostrarse que los aglutinantes seleccionados de este modo, en los que están contenidos nanopartículas de forma sumamente dispersa, son excelentemente adecuados para las tecnologías de pinturas y recubrimientos usuales, así como aplicaciones en adhesivos. El procesamiento de las dispersiones o emulsiones según la invención a partir de las partículas de aglutinante de elevada viscosidad cargadas con nanopartículas se parece, renunciando a diluyentes reactivos y disolventes orgánicos, al procesamiento de otros productos acuosos como se conocen hoy en día de resinas alquídicas acuosas y de dispersiones acuosas, por ejemplo de (co)polímeros de estireno, acrílicos y de poliuretano.

Con ayuda de la dispersión polimérica acuosa según la invención ahora es posible partir de polímeros u oligómeros de pesos moleculares claramente mayores y sumamente más viscosos y cargar éstos hasta un alto grado con nanopartículas. Hasta la fecha, las composiciones de recubrimiento comparables no podían aplicarse o sólo a elevada temperatura como recubrimiento reforzado con nanopartículas. Gracias a la dispersión polimérica acuosa según la invención, ahora se ponen a disposición masas de recubrimiento de baja viscosidad que pueden aplicarse a temperatura normal y con las técnicas de aplicación habituales. Sin embargo, los recubrimientos obtenidos presentan las mismas propiedades de aplicación positivas que los polímeros u oligómeros de alto peso molecular, sumamente viscosos y reforzados con nanopartículas usados.

La dispersión polimérica acuosa contiene preferiblemente un polímero y/u oligómero que puede endurecerse mediante radiación. Para esto se consideran haces de UV/VIS, de electrones \alpha y \gamma u otros haces de alta energía.

Pero también es posible que la dispersión polimérica acuosa contenga un polímero y/u oligómero que no endurece mediante radiación, por ejemplo que se seca al aire, de forma forzada o en condiciones de secado en estufa, que puede utilizarse en agentes de recubrimiento tanto de un componente como de varios componentes y dado el caso puede contener disolventes. En éstos están incluidos preferiblemente compuestos del grupo de las resinas alquídicas, resinas fenólicas, resinas de urea, resinas de melamina, resinas de poliéster saturadas e insaturadas, poliuretanos, prepolímeros de poliuretano, poliisocianatos, prepolímeros de poliuretano y poliisocianatos tapados con grupos protectores, polioles, poli((met)acrilatos de metilo) y otros poli((met)acrilatos de alquilo), polivinilbutirales, otros polivinilacetales, poli(acetatos de vinilo) y copolímeros de acetato de vinilo, polietileno, copolímeros de etileno o copolímeros de injerto de polietileno, especialmente copolímeros de etileno-ácido acrílico o polietileno injertado con ácido maleico, poli-\alpha-olefinas, especialmente polibuteno, poli(alcoholes vinílicos), poli(cloruros de vinilo), poli(cloruros de vinilideno), polietilenos clorados y otras poliolefinas cloradas, resinas de silicona y resinas epoxídicas.

Además, el polímero presenta preferiblemente un peso molecular de al menos 500 g/mol, con especial preferencia de al menos 800 g/mol hasta como máximo 500.000 g/mol. Como polímeros y/u oligómeros se usan preferiblemente aquellos que presentan por lo menos un grupo \alpha,\beta-etilénicamente insaturado por molécula. Entre éstos figuran compuestos del grupo de los (met)acrilatos de poliuretano, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de silicona y acrilatos de novolaca. En este sentido se prefiere cuando en el caso de los polímeros/oligómeros se trata de (met)acrilatos de poliéster, poliuretano, poliéter dendríticos y/o hiperramificados, epoxi(met)acrilatos, poli((met)acrilatos de alquilo). Para el caso en que el polímero/oligómero sea un poliuretano, el peso molecular se encuentra preferiblemente entre 5.000 y 50.000 g/mol, para copolímeros acrílicos entre 10.000 y 500.000 g/mol.

Ejemplos de polímeros y oligómeros contenidos en la composición acuosa son:

Acrilatos de poliuretano, por ejemplo Craynor CN 925, CN 981 de Cray Valley Kunstharze GmbH, Ebecryl EB 1290, Ebecryl 270 de UCB Chemie GmbH,

acrilatos de poliéster, por ejemplo Laromer LR 8800 de BASF AG, Ebecryl EB 830 de UCB Chemie GmbH,

acrilatos de poliéter, por ejemplo Craynor CN 503 de Cray Valley Kunstharze GmbH, Laromer 8997 de BASF AG,

epoxiacrilatos, por ejemplo Ebecryl EB 860 de UCB Chemie GmbH, Craynor CN 104 de Cray Valley Kunstharze GmbH,

acrilatos de poliéster/éter dendríticos, por ejemplo Actilane 881 de la empresa Akzo Nobel UV Resins,

poli((met)acrilatos de alquilo), por ejemplo Craynor CN 301 de Cray Valley Kunstharze GmbH,

(met)acrilatos de silicona, por ejemplo Ebecryl EB 1360 de UCB Chemie GmbH,

acrilatos de novolaca, por ejemplo Craynor CN 112C60 de Cray Valley Kunstharze GmbH,

resinas alquídicas, por ejemplo Vialkyd TO 607/50 IRH de UCB Chemie GmbH, Uralac AN620 X-70 de DSM Coating Resins,

resinas fenólicas, por ejemplo Phenodur PR 401/72B de UCB Chemie GmbH,

resinas de urea, por ejemplo Plastopal EBS 400 B de BASF AG,

resinas de melamina, por ejemplo Maprenal MF 915/75IB de UCB Chemie GmbH,

resinas de poliéster saturadas, por ejemplo Dynapol LH 831-24 de Degussa AG,

resinas de poliéster insaturadas, por ejemplo Roskydal 500 A de Bayer AG, Viapal UP 156 E/68 de UCB Chemie GmbH,

polímeros de poliuretano y sus precursores en forma de poliisocianatos, polioles, prepolímeros de poliuretano, como prepolímero tapado y como poliuretanos completamente curados en forma de una masa fundida o disolución.

En particular éstos son:

polioles en forma de poliéteres, por ejemplo Voranol CP 3055 de Dow Chemicals, PoIyTHF 2000 de BASF AG,

poliésteres, por ejemplo Lupraphen 8107, Lupraphen 8109 de Elastogran GmbH, Desmophen 670 de Bayer AG, Oxyester T 1136 de Degussa AG,

resinas alquídicas, por ejemplo, WorléeKyd C 628 de Worlée Chemie GmbH,

policarbonatos, por ejemplo Desmophen C 1200, Desmodur XP 2407 de Bayer AG,

poliacrilatos que contiene hidroxilo, por ejemplo Desmophen A 365 de Bayer AG,

poliisocianatos, por ejemplo Desmodur N 3300, Desmodur VL, Desmodur Z 4470 de Bayer AG, Vestanat T 1890 L de Degussa AG, Rhodocoat WT 2102 de Rhodia Syntech GmbH,

poliisocianatos tapados con grupos protectores, por ejemplo Desmodur BL 3272 MPA de Bayer AG,

prepolímeros de poliuretano, por ejemplo Desmodur E 4280 de Bayer AG, Vestanat EP-U 523A de Degussa AG,

prepolímeros de poliuretano tapados con grupos protectores, por ejemplo Vesticoat UB 1256-06 de Degussa AG

poli(metacrilato de metilo) (PMMA) y otros poli((met)acrilatos de alquilo), por ejemplo Plexisol P 550 y Degalan LP 50/01 de Degussa AG,

polivinilbutiral y otros polivinilacetales, por ejemplo Mowital B 30 HH de Kuraray Specialties Europe GmbH,

poli(acetato de vinilo) y sus copolímeros, por ejemplo Vinnapas B 100 de Wacker-Chemie GmbH,

poli(alcoholes vinílicos), por ejemplo Mowiol 20-98 de Kuraray Specialties Europe GmbH,

poli(cloruros de vinilo), por ejemplo Laroflex MP 45 de BASF AG,

resinas de silicona , por ejemplo Silres EP de Wacker-Chemie GmbH,

resinas epoxídicas, por ejemplo Beckopox EP 301, Beckopox EP 140 de UCB Chemie GmbH.

copolímeros de acetato de vinilo, por ejemplo Veova 9 de Deutsche shell Chemie GmbH,

polibutenos, por ejemplo Polybutene 025 de Kemat Belgium S. A.

poli(cloruros de vinilideno) (PVDC), por ejemplo IXAN PNE 275 de SolVin Solvay S. A.

ceras de Fischer-Tropsch, por ejemplo Sasolwax C80 de Sasol Wax GmbH,

ceras de parafina, por ejemplo Sasolwax 6805 de Sasol Wax GmbH,

ceras de polietileno micronizado, por ejemplo Sasolwax 9480 de Sasol Wax GmbH,

resinas de cumarona-indeno, por ejemplo Novarez C 80 de Rütgers Chemicals AG,

cera carnauba, por ejemplo de H. Erhard Wagner GmbH,

cera montana, por ejemplo Waradur B de Völpker Montanwachs GmbH,

resina de colofonia, por ejemplo de Keyser & Mackay GmbH,

cera de abeja, por ejemplo Cera Alba de la empresa Kahl & Co. Vertriebsges. mbH,

aceite de linaza, por ejemplo aceite de linaza soplado de Alberdingk Boley GmbH.

En todos los polímeros están incluidas explícitamente tanto las variantes alifáticas como las aromáticas y aralifáticas.

En este sentido, en las dispersiones y emulsiones acuosas de aglutinante según la invención las partículas poliméricas presentan preferiblemente un diámetro medio de partícula entre 30 y 500 nm, con especial preferencia entre 50 y 150 nm. Las nanopartículas que están contenidas en las partículas poliméricas deben presentar, ya que están cubiertas por el polímero de la partícula polimérica, un diámetro de partícula más pequeño que las propias partículas poliméricas. En este sentido, las nanopartículas inorgánicas pueden presentar un diámetro de 1 a 450 nm, preferiblemente de 1 a 200 nm. Según la presente invención, en este sentido también es suficiente cuando las nanopartículas sólo están recubiertas superficialmente por el polímero y/u oligómero. La presente invención también comprende partículas poliméricas de este tipo.

La dispersión acuosa de aglutinante según la invención contiene preferiblemente del 5 al 65% en volumen, preferiblemente del 5 al 50% en volumen, de partículas poliméricas que contienen nanopartículas, referido a la composición total. Además, ha demostrado ser ventajoso cuando en la dispersión de aglutinante según la invención está contenido del 0,5 al 30% en volumen de nanopartículas, preferiblemente del 0,5 al 25% en volumen, con especial preferencia del 8 al 17% en volumen en las partículas poliméricas. La cantidad de nanopartículas en las partículas poliméricas debe seleccionarse según qué nanopartículas se usan. Si en este caso se trata de nanopartículas de alta densidad, como por ejemplo dióxido de circonio, entonces para alcanzar el mismo grado de carga en volumen debe usarse una pesada correspondientemente mayor.

Las nanopartículas se seleccionan preferiblemente del grupo de óxidos, óxidos mixtos, carburos, boruros y nitruros de los elementos del grupo IIa a IVa y/o elementos del grupo Ib a VIIIb del sistema periódico, incluidos los lantánidos. Se prefieren especialmente nanopartículas de dióxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de cerio, óxido de circonio y dióxido de titanio.

Ejemplos de nanopartículas en forma de polvos son dióxidos de silicio, por ejemplo ácidos silícicos pirógenos como Aerosil 200, Aerosil TT 600, Aerosil OX 50 y Aerosil 7200 de la empresa Degussa AG o dióxidos de silicio a escala nano preparados mediante procedimientos con plasma, como por ejemplo KADESIT040-100 de la empresa KDS NANO, dióxidos de titanio como dióxido de titanio pirógeno P25 de la empresa Degussa AG, o Hombitec RM 300 de la empresa Sachtleben Chemie GmbH, óxidos de aluminio, por ejemplo óxido de aluminio pirógeno C de la empresa Degussa AG o, por ejemplo, óxido de aluminio PüreNano^{TM} preparado mediante procedimientos con plasma de la empresa NanoProducts Corporation u óxido de aluminio NanoDur^{TM} de la empresa Nanophase Technologies Corporation, además de otros óxidos metálicos a escala nano que se preparan mediante procedimientos fisicoquímicos, como por ejemplo pirólisis con llama o procesos con plasma, por ejemplo óxidos de cerio como óxido de cerio NanoTek de la empresa Nanophase Technologies Corporation, óxidos de circonio de la empresa inocermic GmbH u óxido de cinc NanoGard de la empresa Nanophase Technologies Corporation, sulfatos de bario a escala nano, por ejemplo Sachtoperse® HU-N de la empresa Sachtleben Chemie GmbH, silicatos en capas, por ejemplo Nanofil® 15 de la empresa Süd-Chemie AG y boehmitas a escala nano, por ejemplo Disperal de la empresa Sasol Chemical Industries Ltd.

Según la presente invención, además es posible que, adicionalmente a las nanopartículas contenidas en las partículas poliméricas de la dispersión acuosa, todavía se añadan, como de por sí se conoce, nanopartículas en una cantidad del 0,5 al 20% en volumen. Entonces, de estas nanopartículas también puede sustituirse hasta el 100% en volumen por micropartículas con un tamaño medio de partícula entre 450 nm y 200 \mum.

Ejemplos de partículas a escala micro son ácidos silícicos, por ejemplo Acematt® OK 412 o Acematt® TS 100 de la empresa Degussa AG, geles de sílice, por ejemplo Syloid ED 3 de la empresa Grace GmbH, polvos de cuarzo, por ejemplo Sikron Feinstmehl SF 3000 de la empresa Quarzwerke GmbH, polvos de cristobalita, por ejemplo Sibelite M 3000 de la empresa SRC Sibelco, dióxidos de titanio, por ejemplo Hombitan® R 210 de la empresa Sachtleben Chemie GmbH, óxidos de aluminio, por ejemplo Martoxid DN-430 de la empresa Martinswerk GmbH, silicatos de circonio, por ejemplo Zirkonsilikat 16 my de la empresa Helmut Kreutz GmbH, tierras silíceas, por ejemplo Sillitin Z 89 de la empresa Hoffmann Mineral GmbH & Co. KG, tierras de infusorios, por ejemplo Celite 110 de World Minerals Inc., talco, por ejemplo Finntalc M 40 de la empresa Mondo Minerals Oy, caolines por ejemplo, China-Clay Grade D de la empresa Imerys, mica, por ejemplo Mica MU-M 2/1 de la empresa Ziegler & Co. GmbH, carburos de silicio, por ejemplo Silcar G 14 de la empresa ESK-SIC GmbH, feldespatos, por ejemplo Minex 2 de la empresa Unimin Canada Ltd., wolastonitas, por ejemplo Tremin 283-100 EST de la empresa Quarzwerke GmbH, polvos de vidrio, por ejemplo Boruvit B 200 de la empresa Ziegler & Co. GmbH, silicatos de aluminio con cuarzo entrecrecido, por ejemplo Siliplast 910 de la empresa Amberger Kaolinwerke Eduard Kick GmbH & Co KG, así como todas las sustancias mineras que pueden prepararse mediante trituración o precipitación.

Preferiblemente, las nanopartículas están funcionalizadas en su superficie por compuestos orgánicos que pueden presentar un grupo reactivo respecto al aglutinante y/o los reactantes. Ejemplos de sistemas de nanopartículas modificados son, por ejemplo, ácidos silícicos pirógenos silanizados como por ejemplo Aerosil 7200 de la empresa Degussa AG o nanopartículas de óxidos metálicos polimerizables (según el documento DE 198 46 660) que están accesibles mediante modificación superficial reactiva de nanopartículas de óxidos metálicos con, por ejemplo, silanos.

La modificación superficial reactiva de las nanopartículas inorgánicas/de óxidos metálicos se alcanza mediante enlace covalente de sustancias que pueden participar con grupos funcionales de la superficie, preferiblemente con los grupos hidroxilo, en reacciones de adición o condensación. Según el procedimiento del documento DE 198 46 660, para esto se proponen alcoxisilanos de fórmula general (I):

R'_{4-x}Si(OR)_{x},

en la que los restos R, iguales o distintos entre sí (preferiblemente iguales), representan grupos hidrocarburo dado el caso sustituidos (preferiblemente sin sustituir) con 1 a 8, preferiblemente 1 a 6 y con especial preferencia 1 a 4 átomos de carbono (especialmente metilo o etilo), los restos R', iguales o distintos entre sí, representan en cada caso un grupo hidrocarburo dado el caso sustituido con 1 a 20 átomos de carbono y x es 1, 2 ó 3.

Ejemplos de restos R' en la fórmula anterior son restos alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, arilalquenilo, alquenilarilo (preferiblemente con en cada caso 1 a 12 y especialmente 1 a 8 átomos de carbono e incluyendo formas cíclicas) que pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno, azufre, nitrógeno o el grupo NR'' (R'' = hidrógeno o alquilo C_{1-4}) y pueden llevar uno o varios sustituyentes del grupo de los halógenos y los grupos amino, amida, carboxi, mercapto, isocianato, hidroxi, alcoxi, alcoxicarbonilo, acriloxi, metacriloxi o epoxi dado el caso sustituidos.

Entre los alcoxisilanos anteriores de fórmula general (I) se encuentra con especial preferencia al menos uno en el que al menos un resto R' dispone de una agrupación que puede participar en una reacción de poliadición (incluyendo polimerización) o policondensación.

En el caso de esta agrupación capacitada para la reacción de poliadición o policondensación se trata preferiblemente de un grupo amino, hidroxi, epoxi o enlaces múltiples carbono-carbono (preferiblemente activados) (especialmente dobles enlaces) siendo un grupo (met)acriloílo un ejemplo especialmente preferido de las últimas agrupaciones mencionadas.

Por consiguiente, alcoxisilanos orgánicamente modificados especialmente preferidos de fórmula general (I) para uso en la presente invención son aquellos en los que x es 2 ó 3 y especialmente 3 y un resto R' (el único resto) representa \omega-glicidiloxialquilo C_{2-6} o \omega-(met)acriloxialquilo C_{2-6}.

Ejemplos concretos de silanos de este tipo son 3-glicidoxipropiltri(m)etoxisilano, 3,4-epoxibutiltrimetoxisilano y 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, así como 3-(met)acriloxipropiltri(m)etoxisilano y 2-(met)acriloxietiltri(m)etoxisilano. Otros ejemplos de compuestos adecuados con x = 1 ó 2 son 3-glicidoxipropildimetil(m)etoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildi(m)etoxisilano, 3-(met)-acriloxipropilmetildi(m)etoxisilano, 2-(met)acriloxietilmetildi(m)etoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano.

Sin embargo, la modificación superficial reactiva de las nanopartículas inorgánicas/de óxidos metálicos puede realizarse en el sentido más amplio con compuestos organometálicos de fórmula general II

[(S-)_{o}-L-]_{m}M(R)_{n}(H)p,

en la que los índices y las variables tienen el siguiente significado:

S: grupo funcional reactivo;

L: al menos un grupo de enlace orgánico bivalente;

H: grupo monovalente hidrolizable o átomo hidrolizable;

M: metal de los grupos a y b de bivalentes a hexavalentes;

R: resto orgánico monovalente;

o: un número entero de 1 a 5;

m+n+p: un número entero de 2 a 6;

p: un número entero de 1 a 6;

m y n: cero o un número entero de 1 a 5;

por ejemplo titanato de isopropiltriisoestearoílo o circonato de neopentil(dialil)oxitrineodecanoílo.

Ejemplos de preparaciones son, por ejemplo, soles de sílice basados en acrilato, por ejemplo HIGHLINK NanO G VTE 5968 de la empresa Clariant (Francia) S.A. o por ejemplo Nanocryl XP 21/0930 de la empresa hanse chemie GmbH. Además, preparaciones de este tipo están accesibles mediante organofilización in situ de nanopartículas de óxidos metálicos (por ejemplo, según el documento DE 199 61 632), preferiblemente dióxido de silicio y óxido de aluminio, con compuestos orgánicos y/u organometálicos reactivos como por ejemplo alcóxidos de metales de transición o silanos, preferiblemente silanos bifuncionales, como por ejemplo viniltrimetoxisilano o 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, en oligómeros y polímeros orgánicos.

Pero igualmente también es posible que las nanopartículas se presenten modificadas en su superficie mediante interacción con compuestos orgánicos. Ejemplos de nanopartículas modificadas mediante organofilización adsortiva de partículas se describen en el documento WO 03/44099. Se usan preferiblemente nanopartículas de óxidos metálicos, con especial preferencia nanopartículas de dióxido de silicio y óxido de aluminio, en formulaciones de polímeros y/u oligómeros orgánicos, preferiblemente en polímeros y/u oligómeros que endurecen mediante radiación con por lo menos un grupo \alpha,\beta-etilénicamente insaturado.

Según una forma de realización preferida, la composición acuosa contiene como complementos y aditivos coloides protectores y/o emulsionantes, especialmente tensioactivos, anfifilos o ácidos o bases como contraiones correspondientes para la emulsión de polímeros u oligómeros iónicos.

La dispersión se realiza preferiblemente usando emulsionantes. Los tensioactivos no iónicos han demostrado ser los más adecuados como emulsionantes para la dispersión de polímeros y oligómeros de acrilato que endurecen mediante radiación en la fase acuosa. Emulsionantes adecuados son etoxilatos de alcoholes grasos saturados e insaturados con 8 a 15 átomos de C en el resto alquilo graso, etoxilatos de alquilfenol con 6 a 13 átomos de C en el resto alquilo y 4 a 100 unidades de óxido de etileno, preferiblemente etoxilatos de alcohol laurílico, etoxilatos de isotridecanol, así como etoxilatos de octil y nonilfenol con 6 a 50 unidades de óxido de etileno.

También son muy adecuadas mezclas de tales emulsionantes a partir de un componente hidrófilo y uno hidrófobo en la relación 1:5 a 5:1, por ejemplo, a partir de una parte de alcohol laurílico-4 OE y tres partes de alcohol laurílico-40 OE. Los emulsionantes se usan en una cantidad total del 0 al 15% en volumen de la emulsión, preferiblemente del 0,8 al 10% en volumen de la emulsión.

También son emulsionantes muy adecuados ésteres y ésteres etoxilados de sorbitano como se ofrecen bajo las marcas Tween y Span. Preferiblemente Tween 20 y Span 60 en la relación 1:1 a 1:7. Con especial preferencia se sustituye del 3 al 15% en volumen del emulsionante hidrófobo por sarcósido de oleilo.

Las emulsiones obtenidas son estables durante el almacenamiento sin sedimentación y sin modificación de la distribución del tamaño de partícula.

Los coloides protectores y/o emulsionantes se usan en este sentido preferiblemente en una cantidad del 0,1 al 10% en volumen, referido a la composición total.

En la composición acuosa están contenidos como complementos y aditivos preferiblemente catalizadores, cocatalizadores, formadores de radicales, fotoiniciadores, fotosensibilizadores, agentes de hidrofobizado, agentes de mateado, lubricantes, antiespumantes, desaireadores, humectantes, agentes nivelantes, agentes tixotrópicos, espesantes, pigmentos inorgánicos y orgánicos, cargas, agentes adherentes, inhibidores de la corrosión, estabilizadores de UV, compuestos HALS, capturadores de radicales, antiestáticos y/o humectantes.

Como complementos y aditivos se usan adicionalmente preferiblemente monómeros solubles en agua polimerizables térmicamente y/o con radiación de alta energía, preferiblemente ácido (met)acrílico, (met)acrilamida, (met)acrilato de hidroxietilo, ácido vinilfosfónico y ácido vinilsulfónico.

Además, se prefiere cuando como complementos/aditivos se usan ésteres de ácido (met)acrílico con restos alquilo C_{1}-C_{16} ramificados y/o lineales.

La dispersión acuosa presenta preferiblemente una viscosidad en el intervalo de 1 a 800 mPa\cdots a 20ºC.

La invención se refiere además a un procedimiento para preparar una dispersión acuosa de aglutinante como se describe anteriormente.

En principio, el procedimiento para preparar la invención comprende dos alternativas (reivindicación 29 y reivindicación 30).

Según una primera variante se propone que las nanopartículas se dispersen bajo cizalladura en una fase polimérica dispuesta sin agua y que entonces en una segunda etapa las partículas poliméricas que contienen nanopartículas se obtengan mediante emulsión bajo cizalladura de la fase polimérica sin agua que contiene nanopartículas en agua y dado el caso con adición de un coloide protector y/o emulsionante u otros complementos y aditivos. Por tanto, en este procedimiento se prepara primero en una etapa precedente la fase polimérica cargada con nanopartículas sin agua. En este sentido, en el caso de la fase polimérica puede tratarse de un macropolímero o también de un oligómero. Esta fase polimérica sin agua así preparada se mezcla entonces bajo cizalladura con las nanopartículas y la mezcla así obtenida a partir de la fase polimérica y las nanopartículas se incorpora bajo cizalladura en una fase acuosa o en una fase coloidal formándose entonces las correspondientes partículas poliméricas que contienen nanopartículas. En este sentido, el procedimiento que se describe anteriormente puede aplicarse en principio a todos los polímeros anteriormente descritos, con especial preferencia a poliuretanos y copolímeros poliacrílicos.

Según una segunda variante, según la presente invención se propone que las propias nanopartículas se añadan como reactantes ya durante la preparación de los polímeros y entonces los polímeros así preparados, que entonces ya contienen las nanopartículas, se incorporen de nuevo bajo cizalladura en una fase acuosa o coloidal.

En el procedimiento de preparación según la segunda variante, es decir, en el caso en el que los reactantes de los aglutinantes y las nanopartículas se conviertan en un "procedimiento in situ", es además ventajoso cuando durante esta preparación se añaden compuestos reactivos que pueden reaccionar con el aglutinante y/o los precursores del aglutinante y al mismo tiempo pueden participar en interacciones covalentes o adsortivas con las superficies de las nanopartículas. Son adecuados, por ejemplo, aminoalcoholes, ácidos aminocarboxílicos, ácidos poliaminocarboxílicos, poliaminas, epoxisilanos, alcoxisilanos que contienen grupos etilénicamente insaturados, mercaptosilanos y aminosilanos.

Las composiciones acuosas según la invención se usan como composiciones de pintura y recubrimiento. En este sentido se usan preferiblemente para preparar capas resistentes al rayado, la abrasión y adhesivas, capas con elevada capacidad de carga química o mecánica y/o capas de barrera.

Mediante los siguientes ejemplos deberá explicarse más detalladamente el objeto según la solicitud sin limitar éste a las formas de realización especiales aquí mencionadas.

Ejemplo 1

Preparación de polímero de acrilato que endurece mediante radiación cargado con nanopartículas I

En una mezcladora de alta potencia provista de una polea dentada, un tanque agitado abierto que puede calentarse y refrigerarse y un termómetro se agita a 60ºC una mezcla de a) 5 partes en peso de una disolución de 2 partes en peso de un sulfato de laurilo (Sulfopon 101 especial) y 1 parte en peso de anhídrido de ácido maleico en 97 partes en peso de agua en b) una mezcla de 100 partes en peso de CN 925 mezclada con 0,2 partes en peso de BHT y 0,2 partes en peso de MEHQ. 102,4 partes en peso de la mezcla así obtenida se mezclan a continuación en varias alícuotas iguales con 10 partes en peso de Dynasylan VTMO y 22,5 partes en peso de Aerosil OX 50 y se mezclan intensamente y después del aporte completo de Dynasylan y de Aerosil se curan completamente bajo cizalladura a aproximadamente 80ºC durante 4 h. Para impedir un sobrecalentamiento del polímero de acrilato que endurece mediante radiación debido al aporte de la energía del agitador, dado el caso se refrigera la pared del recipiente. A continuación se enfría el polímero de acrilato que endurece mediante radiación cargado con nanopartículas I hasta temperatura ambiente. La masa viscosa formada posee una viscosidad media de 10,0 +/- 3 Pa\cdots a 40ºC.

Ejemplo 2

Preparación de polímero de acrilato que endurece mediante radiación cargado con nanopartículas II

En una mezcladora de alta potencia provista de una polea dentada, un tanque agitado abierto que puede calentarse y refrigerarse y un termómetro se dispone una mezcla de 100 partes en peso de Ebecryl EB 270 con 0,8 partes en peso de propiltrimetoxisilano y 0,2 partes en peso de MEHQ, se agita intensamente y se añaden en varias partes 30 partes en peso óxido de aluminio C (óxido de aluminio pirógeno, Degussa AG). Si se supera una temperatura de 60ºC se enfría. Después de la adición completa se agita posteriormente 2 horas a 60ºC. A continuación, el polímero de acrilato que endurece mediante radiación cargado con nanopartículas II acabado se enfría hasta temperatura ambiente. La masa viscosa formada posee una curva de viscosidad característica II por encima de la velocidad de cizalladura y una viscosidad media de 20 +/-1 Pa\cdots a 40ºC.

Ejemplo 3

Preparación de la emulsión acuosa del polímero de acrilato que endurece mediante radiación cargado con nanopartículas I

En la mezcladora de alta potencia provista de una polea dentada, un tanque agitado abierto que puede calentarse y refrigerarse y un termómetro se disponen 60 partes en peso de agua, 2 partes en peso de alcohol laurílico-3-OE y 2 partes en peso de alcohol laurílico-40-OE y se calienta hasta 60ºC. A continuación se añaden en el plazo de 10 min bajo una fuerte cizalladura 40 partes en peso del polímero de acrilato que endurece mediante radiación cargado con nanopartículas I, que previamente también se calentó hasta 60ºC. Se forma una emulsión blanca con un tamaño medio de partícula de 290 nm y un coeficiente de distribución de tamaños de partícula de 6. Mediante un tratamiento final posterior (cizalladura adicional) de la mezcla de emulsión con un Ultraturrax (cabezal dispersor de rotor-estator, empresa Jahnke & Kunkel) en el plazo de 10 min se realiza la fina dispersión hasta un tamaño de partícula de 190 nm y un coeficiente de distribución de tamaños de partícula de 4.

La emulsión obtenida I es estable durante el almacenamiento y puede procesarse mediante pulverización.

Ejemplo 4

Preparación de la emulsión acuosa del polímero de acrilato que endurece mediante radiación cargado con nanopartículas II

En la mezcladora de alta potencia provista de una polea dentada, un tanque agitado abierto que puede calentarse y refrigerarse y un termómetro se disponen 40 partes en peso del polímero de acrilato que endurece mediante radiación cargado con nanopartículas II y se calienta hasta 60ºC. A continuación se añaden en el plazo de 10 min bajo una fuerte cizalladura 60 partes en peso de agua, 2 partes en peso de alcohol laurílico-3-OE y 2 partes en peso de alcohol laurílico-40-OE, que previamente también se calentó hasta 60ºC. Con el paso de un máximo de viscosidad se forma una emulsión blanca con un tamaño medio de partícula de 260 nm y un coeficiente de distribución de tamaños de partícula de 5. Mediante un tratamiento final posterior (cizalladura adicional) de la mezcla de emulsión con un Ultraturrax (cabezal dispersor de rotor-estator, empresa Jahnke & Kunkel) en el plazo de 10 min se realiza la fina dispersión hasta un tamaño de partícula de 120 nm y un coeficiente de distribución de tamaños de partícula de 3.

Ejemplo 5

100 partes en peso de la emulsión acuosa del polímero de acrilato que endurece mediante radiación cargado con nanopartículas I obtenida en el ejemplo de emulsión 1 se mezclan con 3 partes en peso de un iniciador azoico soluble en agua (Wako V 44 de la empresa Wako) y se agita 10 min a TA hasta la completa disolución del iniciador. A continuación, la emulsión lista para uso se pulveriza en forma de cruz sobre una placa de 10 cm x 10 cm de ABS dispuesta horizontalmente mediante una pistola HVLP y se deja evaporar al menos 5 min a TA hasta que se haya formado una película transparente, cerrada, pero pegajosa, con un espesor de capa de 12 \mum sobre la superficie. La placa así recubierta se pasa a continuación bajo una lámpara de UV inertizada con N_{2} (160 W/cm, velocidad de la cinta 10 m/min, 50-250 ppm de oxígeno). La capa endurece inmediatamente.

Ejemplo 6

100 partes en peso de la emulsión acuosa del polímero de acrilato que endurece mediante radiación cargado con nanopartículas II obtenida en el ejemplo de emulsión 2 se mezclan con 3 partes en peso de un fotoiniciador soluble en agua Irgacure 500 y se agita 10 min a TA hasta la completa disolución del iniciador y a continuación se mezclan 4 partes en peso de un espesante de PU habitual en el comercio (Tafigel PUR 61, empresa Münzing Chemie Heilbronn) y se agita bajo cizalladura hasta el ajuste de una consistencia ligeramente cremosa (tiempo de derrame 45 s en el vaso DIN de 4 mm). A continuación, la pintura lista para uso se pulveriza en forma de cruz sobre un cilindro giratorio vertical de 10 cm de altura y un diámetro de 50 mm de madera con imprimación mediante una pistola HVLP y se deja evaporar al menos 5 min a TA hasta que se haya formado una película transparente, cerrada, pero pegajosa, con un espesor de capa de 15 \mum sobre la superficie. El cilindro así recubierto se endurece a continuación en un barril de 60 litros azogado por dentro con atmósfera de CO_{2} (< 500 ppm de oxígeno) bajo una lámpara de UVA (400 W, irradiación de 30 s). La capa endurece completamente a continuación.

Ejemplo 7

Ejemplo de síntesis

En un matraz de vidrio equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo y conexión de aire comprimido se dispusieron 187,4 g de acrilato de poliéster con un índice hidroxilo de 80 mg de KOH/g (nombre comercial Laromer LR 8800 de la empresa BASF) y 31,5 g de N-etilpirrolidona.

A esta pesada se añadieron 0,06 g de 3-terc-butil-4-hidroxianisol. A continuación se añadió gota a gota por un embudo de decantación 83,9 g de 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato (nombre comercial Desmodur W de la empresa Bayer AG).

La pesada total se agitó a 70ºC con conexión de aire comprimido y se hizo reaccionar hasta un contenido de NCO de <= 5,0%. La reacción se siguió mediante acidimetría.

Después se añadieron 9,5 g de ácido dimetilolpropiónico y 7,2 g de trietilamina.

La mezcla se hizo reaccionar adicionalmente a 75ºC hasta un contenido de NCO del 2,8%.

Dispersión

Después de terminar la reacción, el prepolímero terminado en NCO se dispersó con agitación vigorosa en una mezcla de 469 g de agua desmineralizada, 7,8 g de monoetanolamina y 206 g de Bindzil 305 FG (sol de sílice acuoso con FKG del 30% de la empresa EKA Chemicals).

Se obtuvo una dispersión con los siguientes datos característicos:

Viscosidad: 25 mPa\cdots

Valor de pH: 8,2

Contenido de sólidos: 35,4%

Ejemplos comparativos

Los polímeros de acrilato que endurecen mediante radiación cargados con nanopartículas I y II no pueden procesarse bajo las condiciones del ejemplo de aplicación 1 y 2. Debido a la alta viscosidad, tampoco puede alcanzarse un espesor de capa de 10 a 12 \mum con ningún otro de los procedimientos de aplicación conocidos (recubrimiento con rasqueta, calandrado, recubrimiento con rodillos, vertido).

Claims

1. Dispersión acuosa de aglutinante a partir de un aglutinante orgánico polimérico y/u oligomérico y nanopartículas inorgánicas caracterizada porque contiene partículas poliméricas a escala nano dispersas en agua o en una disolución coloidal acuosa que recubren las nanopartículas inorgánicas.

2. Dispersión acuosa de aglutinante según la reivindicación 1, caracterizada porque el diámetro medio de partícula de las partículas poliméricas se encuentra entre 30 y 500 nm.

3. Dispersión acuosa de aglutinante según la reivindicación 2, caracterizada porque el diámetro medio de partícula es de 50 a 150 nm.

4. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el al menos un aglutinante polimérico y/u oligomérico puede endurecerse mediante radiación.

5. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el al menos un aglutinante polimérico y/u oligomérico emulsionable en agua presenta por lo menos un grupo \alpha,\beta-etilénicamente insaturado por molécula.

6. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el al menos un aglutinante polimérico y/u oligomérico se selecciona del grupo de los (met)acrilatos de poliuretano, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, epoxi(met)acrilatos, poli((met)acrilatos de alquilo), (met)acrilatos de silicona y acrilatos de novolaca.

7. Dispersión acuosa de aglutinante según la reivindicación 6, caracterizada porque el al menos un aglutinante polimérico y/u oligomérico se selecciona de (met)acrilatos de poliéster, poliuretano y/o poliéter dendríticos y/o hiperramificados.

8. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el al menos un aglutinante polimérico y/u oligomérico no puede endurecerse mediante radiación.

9. Dispersión acuosa de aglutinante según la reivindicación 7, caracterizada porque el al menos un aglutinante polimérico y/u oligomérico se selecciona del grupo de las resinas alquídicas, resinas fenólicas, resinas de urea, resinas de melamina, resinas de poliéster saturadas e insaturadas, poliuretanos, prepolímeros de poliuretano, poliisocianatos, prepolímeros de poliuretano y poliisocianatos tapados con grupos protectores, polioles, poli(metacrilatos de metilo) y otros poli((met)acrilatos de alquilo), polivinilbutirales, otros polivinilacetales, poli(acetatos de vinilo) y copolímeros de acetato de vinilo, polietileno, copolímeros de etileno o copolímeros de injerto de polietileno; o polietileno injertado con ácido maleico, poli-\alpha-olefinas, poli(alcoholes vinílicos), poli(cloruros de vinilo), poli(cloruros de vinilideno), polietilenos clorados y otras poliolefinas cloradas, resinas de silicona y resinas epoxídicas, así como ceras sintéticas o naturales, resinas sintéticas o naturales o aceites sintéticos o naturales.

10. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el al menos un aglutinante polimérico y/u oligomérico presenta un peso molecular de al menos 500 g/mol, hasta como máximo 500.000 g/mol.

11. Dispersión acuosa de aglutinante según la reivindicación 10, caracterizada porque el al menos un aglutinante polimérico y/u oligomérico es un poliuretano con un peso molecular de 5.000 a 50.000 g/mol.

12. Dispersión acuosa de aglutinante según la reivindicación 10, caracterizada porque el al menos un aglutinante polimérico y/u oligomérico es un copolímero acrílico con un peso molecular de 10.000 a 500.000 g/mol.

13. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las nanopartículas inorgánicas presentan un diámetro de 1 a 450 nm.

14. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las nanopartículas están presentes aglomeradas y/o desaglomeradas.

15. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las nanopartículas están presentes en distribución de tamaños de partícula monomodal y/o multimodal.

16. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las nanopartículas se seleccionan del grupo de los óxidos y/u óxidos mixtos, carburos, boruros y nitruros de elementos del grupo IIa a IVa y/o elementos del grupo Ib a VIIIb del sistema periódico, incluidos los lantánidos.

17. Dispersión acuosa de aglutinante según la reivindicación 16, caracterizada porque las nanopartículas se seleccionan del grupo de dióxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de cerio, óxido de circonio y dióxido de titanio.

18. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las nanopartículas están funcionalizadas en su superficie por compuestos orgánicos.

19. Dispersión acuosa de aglutinante según la reivindicación 18, caracterizada porque los compuestos orgánicos están unidos químicamente a la superficie de las partículas o adsortivamente mediante interacción.

20. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque están contenidas del 5 al 65% en volumen de partículas poliméricas que contienen nanopartículas inorgánicas, referido a la composición total.

21. Dispersión acuosa de aglutinante según la reivindicación 20, caracterizada porque están contenidas del 0,5 al 30% en volumen de nanopartículas inorgánicas en las partículas poliméricas.

22. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque adicionalmente están contenidas del 0,5 al 20% en volumen de nanopartículas inorgánicas en la fase acuosa de la dispersión polimérica, referido a la composición total.

23. Dispersión acuosa de aglutinante según la reivindicación 19, caracterizada porque hasta el 100% en volumen de las nanopartículas adicionales están sustituidas por micropartículas con un tamaño medio de partícula entre 450 nm y 200 \mum.

24. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como complementos y aditivos están contenidos coloides protectores y/o emulsionantes, tensioactivos, anfifilos, y para la emulsión de polímeros u oligómeros iónicos ácidos o bases como contraiones.

25. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque está contenido del 0,1 al 10% en volumen del coloide protector y/o emulsionante, referido a la composición total.

26. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como complementos y aditivos están contenidos catalizadores, cocatalizadores, formadores de radicales, fotoiniciadores, fotosensibilizadores, agentes de hidrofobizado, agentes de mateado, lubricantes, antiespumantes, desaireadores, humectantes, agentes nivelantes, agentes tixotrópicos, espesantes, pigmentos inorgánicos y orgánicos, cargas, agentes adherentes, inhibidores de la corrosión, estabilizadores de UV, compuestos HALS, capturadores de radicales y/o antiestáticos.

27. Dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como complementos/aditivos están contenidos monómeros polimerizables.

28. Dispersión acuosa de aglutinante según la reivindicación 27, caracterizada porque como complementos/
aditivos se usan ésteres de ácido (met)acrílico con restos alquilo C_{1}-C_{16} ramificados y/o lineales.

29. Procedimiento para preparar una dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones 1 a 28 en el que las nanopartículas inorgánicas se dispersan bajo cizalladura en una fase polimérica dispuesta sin agua y las partículas poliméricas que contienen nanopartículas se obtienen mediante emulsión bajo cizalladura de la fase polimérica sin agua que contiene nanopartículas en agua y dado el caso con adición de un coloide protector y/o emulsionante u otros complementos y aditivos.

30. Procedimiento para preparar una dispersión polimérica acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 28, caracterizado porque las nanopartículas se añaden como reactantes en la preparación de los polímeros y las partículas poliméricas que contienen nanopartículas se obtienen mediante emulsión bajo cizalladura del polímero que contiene nanopartículas en agua y dado el caso con adición de un coloide protector y/o emulsionante u otros complementos y aditivos.

31. Procedimiento según una de las reivindicaciones 26 ó 27, caracterizado porque el aglutinante es poliuretano.

32. Procedimiento según la reivindicación 29, 30 ó 31, caracterizado porque en la preparación se añaden compuestos reactivos.

33. Procedimiento según la reivindicación 32, caracterizado porque los compuestos reactivos son aminoalcoholes con grupos amino primario y/o secundario.

34. Procedimiento según la reivindicación 33, caracterizado porque los compuestos reactivos se seleccionan del grupo de los ácidos aminocarboxílicos, ácidos poliaminocarboxílicos, gelatinas y/o aminosilanos.

35. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 29 a 34, caracterizado porque la preparación de las partículas poliméricas se realiza mediante una polimerización en emulsión.

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36. Uso de la dispersión acuosa de aglutinante según una de las reivindicaciones 1 a 28 en composiciones de recubrimientos o adhesivos.

37. Uso de la dispersión acuosa de aglutinante según la reivindicación 36 para preparar capas resistentes al rayado y la abrasión y adhesivas, capas con elevada capacidad de carga química o mecánica, y/o elevada resistencia a luz UV y/o a la intemperie y/o capas de barrera.