PT2522626T

PT2522626T - Métodos de produzir hidrossol baseado em sílica, hidrossol baseado em sílica e sua utilização

Info

Publication number: PT2522626T
Application number: PT111658480T
Authority: PT
Inventors: Hauschel Bernd; Andres Stefan
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2016-10-25
Also published as: PL2522626T3; EP2522626A1; EP2522626B1; ES2598497T3

Description

DESCRIÇÃO

MÉTODOS DE PRODUZIR HIDROSSOL BASEADO EM SÍLICA, HIDROSSOL BASEADO EM SÍLICA E SUA UTILIZAÇÃO A invenção refere-se a métodos de produzir hidrossol baseado em sílica, hidrossol baseado em sílica e suas utilizações, de acordo com os preâmbulos das reivindicações independentes doravante apresentadas.

CAMPO TÉCNICO São utilizados auxiliares de drenagem e retenção no fabrico de papel para melhorar a drenagem de água da rede de papel húmido e para aumentar a adsorção de material fino para as fibras na rede. Partículas baseadas em sílica são geralmente utilizadas como auxiliar de drenagem e retenção no fabrico de papel juntamente com polímeros orgânicos carregados, amidos catiónicos e anfotéricos.

Partículas baseadas em sílica são normalmente empregues no fabrico de papel na forma de dispersões coloidais aquosas, isto é, hidrossóis. Por exemplo, os documentos EP 1181245 e WO 01/46072 revelam hidrossóis baseados em sílica aquosos que são adequados para utilização como auxiliares de retenção e drenagem. Preferencialmente, os hidrossóis aquosos compreendem partículas baseadas em sílica com uma elevada área de superfície específica que melhora a sua eficiência. Contudo, a elevada área de superfície das partículas baseadas em sílica pode diminuir a estabilidade do hidrossol a longo-prazo.

Existe uma necessidade constante de melhorar a eficiência dos hidrossóis baseados em sílica que são utilizados no fabrico de papel. Ao mesmo tempo, a produção dos hidrossóis baseados em sílica deveria ser tão simples e economicamente vantajosa quanto possível e o hidrossol obtido deveria ser estável durante armazenamento prolongado.

Diferentes métodos para modificar ou tratar materiais baseados em sílica são revelados nos documentos DE 19856729 Al, US 3 867 279 e DE 102005052202 AI.

OBJETO DA INVENÇÃO

Um objeto desta invenção é minimizar ou mesmo eliminar as desvantagens que existem na técnica anterior.

Um objeto é também providenciar um método com o qual possa ser produzido, de forma simples e económica, um hidrossol baseado em sílica estável com boa eficiência.

Estes objetos são atingidos com a presente invenção com as características apresentadas a seguir nas partes que caracterizam as reivindicações independentes.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO 0 método de acordo com a presente invenção para produzir um hidrossol baseado em sílica é definido na reivindicação 1. 0 método compreende - obter hidrossol baseado em sílica que compreende partículas de sílica, cujo hidrossol tem uma área de superfície específica inferior a 115 m2/g hidrossol cLCfUOSO, 0 - introduzir grupos fosfato na superfície das partículas de sílica reagindo o hidrossol baseado em sílica com um modificador sob mistura, à temperatura de reação 15 - 35 °C, pelo qual o modificador é utilizado numa quantidade de 0,4 - 3 peso-%, calculado para quantidade de sílica

Si02 no hidrossol e o modificador é selecionado do grupo que compreende ácido metafosfórico, ácido polifosfórico, fosforoxihalogenetos, uma mistura de ácido metafosfórico (HP03) n e metafosfato alcalino, (MP03)n, ou uma mistura de ácido metafosfórico e ácido polifosfórico ou um sal alcalino de ácido polifosfórico. 0 hidrossol baseado em sílica de acordo com a presente invenção é definido na reivindicação 5. 0 hidrossol é produzido utilizando o método da invenção e tem uma área de superfície específica inferior a 115 m2/g hidrossol aquoso. Além disso, compreende partículas de sílica que têm um tamanho de partícula médio abaixo de 50 nm, sendo o conteúdo em Si02 do hidrossol baseado em sílica pelo menos 5 peso-% e o conteúdo em fósforo pelo menos 0,0055 peso-%.

Tipicamente, o hidrossol baseado em sílica de acordo com a presente invenção é utilizado como auxiliar de drenagem e retenção na indústria de fabrico de papel.

Agora, descobriu-se, de forma surpreendente, que ao introduzir grupos fosfato na superfície das partículas baseadas em sílica, a eficiência do hidrossol obtido é claramente melhorada, ao mesmo tempo que se atinge estabilidade de armazenamento aceitável. Especula-se que, sem desejar estar ligado pela teoria, os grupos fosfato providenciam um efeito funcional que corresponde ao efeito que é obtido aumentando a área de superfície das partículas baseadas em sílica. Na presente invenção, a área de superfície não é, contudo, aumentada, o que melhora a estabilidade do hidrossol. Assim, ao utilizar a presente invenção é possível produzir um hidrossol baseado em sílica que mostra uma boa eficácia como auxiliar de retenção e drenagem e, simultaneamente, uma estabilidade a longo-prazo satisfatória.

Neste pedido, o termo hidrossol baseado em sílica significa um hidrossol aquoso que contém partículas baseadas em sílica aniónicas, que são baseadas em Si02 ou ácido silícico. 0 termo abrange sílica coloidal, microgéis de polissilicato, borossilicatos coloidais, microgéis de polialuminossilicatos e suas misturas. 0 termo hidrossol baseado em sílica abrange também hidrossóis aquosos, onde as partículas baseadas em sílica são partículas de diferentes tipos de ácido polissilícico, sílica modificada por alumínio, silicatos de alumínio ou suas misturas. De acordo com uma modalidade preferida da invenção, o hidrossol baseado em sílica, que é modificado com grupos fosfato, consiste substancialmente de partículas de sílica, Si02. 0 tamanho de partícula médio das partículas baseadas em sílica é inferior a 50 nm, preferencialmente inferior a 20 nm, mais preferencialmente no intervalo de 0,5 - 10 nm. 0 tamanho de partícula é determinado utilizando microscopia eletrónica de transmissão, MET, e métodos de medição normais associados a ela. Estes são conhecidos por uma pessoa habilitada na técnica. O tamanho de partícula refere-se, conforme convencionado na química de sílica, ao tamanho médio das partículas primárias, que podem estar agregadas ou não agregadas.

De acordo com uma modalidade da invenção, o conteúdo em fósforo do hidrossol baseado em sílica pode ser pelo menos 0,0083 peso-%, mais preferencialmente pelo menos 0,011 peso-%.

De acordo com a invenção, os grupos fosfato são introduzidos na superfície das partículas baseadas em sílica no hidrossol reagindo o hidrossol baseado em sílica com um modificador selecionado do grupo que compreende ácido metafosfórico (HP03) n, ácido polifosfórico H0(P020H)xH, fosforoxihalogenetos, mistura de ácido metafosfórico (HP03)n e metafosfato alcalino, (MP03)n ou um sal alcalino de ácido polifosfórico. Também podem ser utilizadas misturas de ácido metafosfórico e ácido polifosfórico. Exemplos de fosforoxihalogenetos são fosforoxicloreto, P0C13 e fosforoxibrometo P0Br3. De acordo com uma modalidade da invenção, o modificador é selecionado do grupo que compreende ácido metafosfórico (HP03)n, ácido polifosfórico H0(P020H)xH, mistura de ácido metafosfórico (HP03) n e metafosfato alcalino, (MP03) n ou um sal alcalino de ácido polifosfórico. Preferencialmente, é providenciado que o modificador não é ácido ortofosfórico H3P04. A estabilidade de armazenamento do hidrossol baseado em sílica obtido é especialmente boa quando ê utilizado ácido metafosfórico ou ácido polifosfórico como modificador.

Neste contexto, ácido metafosfórico compreende compostos que são produtos da condensação cíclica do ácido ortofosfórico. Ácido metafosfórico tem uma fórmula geral (HP03) n · Estão presentes compostos típicos como anéis com 6 ou 8 membros com n = 3 ou n = 4. Ácido metafosfórico pode ser utilizado como ácido puro ou como uma mistura de ácido metafosfórico (HP03)n e metafosfato alcalino, (MP03)n. Metafosfato alcalino é tipicamente metafosfato de sódio (NaP03) n · A razão de peso entre ácido metafosfórico e metafosfato alcalino pode variar dentro de intervalo amplo, tipicamente de cerca de 1:4 a 4:1.

Neste contexto, ácido polifosfórico compreende compostos que são produtos da condensação linear do ácido ortofosfórico. Ácido polifosfórico tem uma fórmula geral HO (P02OH) xH, onde x está preferencialmente no intervalo de 2 a 25, mais preferencialmente de 2 a 15. Sais alcalinos de ácido polifosfórico, nos quais os átomos de hidrogénio são parcialmente ou totalmente substituídos por iões de metal alcalino, também são adequados para utilização na presente invenção. Ácido polifosfórico é, contudo, preferido. 0 modificador é adicionado ao hidrossol baseado em sílica obtido sob mistura e a reação é permitida prosseguir. 0 modificador é adicionado numa quantidade de 0,4 - 3 peso-%, preferencialmente 0,6 - 2,5 peso-%, calculado para quantidade de sílica Si02 no hidrossol. 0 modificador é tipicamente utilizado na forma concentrada e tipicamente tem uma pureza de > 90 peso-%. A temperatura da reação é 15 - 35 °C. 0 tempo de reação é tipicamente 1-60 minutos, preferencialmente 5-45 minutos, abaixo do qual a reação prossegue até estar concluída ou até um nível de reação necessário. Após o período de reação, a mistura de reação é tipicamente permitida repousar durante 12 - 24 horas antes de quaisquer etapas de processamento subsequentes. Assume-se que os grupos fosfato estão ligados quimicamente à superfície das partículas baseadas em sílica no hidrossol, conduzindo a uma eficiência melhorada quando utilizados como auxiliar de retenção e/ou drenagem. Um mecanismo assumido possível para a formação destes grupos fosfato ligados à superfície é a reação dos grupos silanolatos nas partículas de hidrossol de sílica com o fosforoxihalogeneto, o ácido metafosfórico/metafosfato ou o ácido polifosfõrico/polifosfato. A adição do modificador pode ser acompanhada da adição de uma base, que pode ser adicionada simultaneamente ou pouco tempo depois da adição do modificador. A base é tipicamente adicionada numa quantidade tal que um valor de pH no intervalo de 9,5 - 11,5 é obtido depois da introdução de grupos fosfato na superfície das partículas de sílica, isto é, após a reação do modificador com o hidrossol baseado em sílica. A base é preferencialmente selecionada de hidróxidos alcalinos ou suas misturas. Uma base preferida é hidróxido de sódio. 0 hidrossol baseado em sílica que é utilizado como material de partida para a introdução de grupos fosfato pode ser uma solução diluída ou concentrada. 0 hidrossol baseado em sílica pode ser obtido a partir de uma etapa de concentração, tal como uma etapa de ultrafiltração, na qual o conteúdo em sólidos do hidrossol é aumentado > 10 peso-%. Por outro lado, também é possível utilizar uma solução em bruto de hidrossol baseado em sílica antes da concentração, pela qual o conteúdo em sólidos do hidrossol é < 6 peso-%. De acordo com uma modalidade da invenção, uma solução em bruto de hidrossol baseado em sílica com conteúdo em sólidos < 6 peso-% é modificada introduzindo grupos fosfato na superfície das partículas de sílica, após o qual o hidrossol baseado em sílica é sujeito a uma etapa de concentração, tal como ultrafiltração, para aumentar o conteúdo em sólidos do hidrossol para > 10 peso %. A concentração é preferencialmente realizada utilizando ultrafiltração. A ultrafiltração também reduz o conteúdo em sal global no hidrossol de sílica, o que tem um efeito positivo na estabilidade de armazenamento do hidrossol baseado em silica.

De acordo com uma modalidade da invenção, a razão de peso de Si02/fosfórico no hidrossol é 80:1 - 900:1, preferencialmente 95:1 - 600:1, mais preferencialmente 120 :1 - 450 :1. 0 conteúdo em Si02 do hidrossol baseado em sílica modificado está preferencialmente no intervalo de 8 - 25 peso-%, mais preferencialmente no intervalo de 10 - 18 peso-%, mesmo mais preferencialmente no intervalo de 12 - 16 peso-%. 0 hidrossol baseado em sílica modificado tem conteúdo em sólidos preferencialmente no intervalo de 8,5 -26 peso-%, mais preferencialmente no intervalo de 10,5 - 19 peso-%, mesmo mais preferencialmente no intervalo de 12,5 - 17 peso-%. 0 conteúdo em sólidos pode ser determinado secando o hidrossol de sílica a 180 °C durante 30 minutos, por exemplo, num forno e medindo a diferença de peso antes e depois da secagem. 0 conteúdo em sólidos também pode ser determinado utilizando um analisador de humidade adequado, por exemplo, um analisador de humidade de halogénio. Sólidos num hidrossol de sílica não modificado estão presentes como uma mistura de Si02 e Na20, ao passo que sólidos num hidrossol de sílica modificado estão presentes como uma mistura de Si02, Na20 e P205. Para cálculo do conteúdo em Si02 de dado hidrossol de sílica, o conteúdo em sódio e fósforo do hidrossol pode ser determinado por métodos conhecidos de análise elementar e as quantidades calculadas de Na20 e P205 podem ser subtraídas a partir do conteúdo total em sólidos medido.

De acordo com a invenção, o hidrossol baseado em sílica, que pode ser utilizado como material de partida para a introdução de grupos fosfato, tem uma área de superfície específica inferior a 115 m2/g hidrossol aquoso, preferencialmente inferior a 105 m2/g hidrossol aquoso.

Quando expressa em metros quadrados por grama de hidrossol aquoso, a área de superfície específica é um valor calculado e representa a área de superfície específica que está disponível por grama de hidrossol baseado em sílica aquoso. A área de superfície específica é calculada multiplicando a superfície específica da sílica pelo valor de sólidos secos do hidrossol baseado em sílica aquoso. As partículas baseadas em sílica tipicamente têm uma área de superfície específica no intervalo de 400 a 800 m2/g, preferencialmente no intervalo de 4 50 a 7 50 m2/g, medida utilizando o método descrito por Sears em Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981 - 1983.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, o hidrossol baseado em sílica tem um valor S dentro do intervalo de 30 a 70 %, preferencialmente dentro do intervalo de 35 a 65 %, mais preferencialmente dentro do intervalo de 40 a 60 %, determinado utilizando o método descrito por Xler e Dalton em J. Phys. Chem. 60(1956), 955 - 957. 0 valor S pode ser utilizado para indicar o grau de agregado ou de formação de microgel, pelo qual um valor S baixo indica um grau mais elevado de agregação. O hidrossol baseado em sílica pode ter um valor de pH dentro do intervalo de 9 a 11,5, preferencialmente dentro do intervalo de 9,5 a 11, mais preferencialmente dentro do intervalo de 9,7 a 10,7. No caso do valor de pH do hidrossol baseado em sílica ser demasiado baixo após introdução de grupos fosfato na superfície das partículas baseadas em sílica, ê possível ajustar o pH do hidrossol baseado em sílica para um nível desejado pela adição de base adequada, preferencialmente um hidróxido alcalino, tal como NaOH. A viscosidade dinâmica do hidrossol baseado em sílica está tipicamente no intervalo de 2 - 5 mPas (a 25 °C) , medida por métodos e instrumentos convencionais utilizados para medir a viscosidade dinâmica, tais como instrumentos de Brookfield ou Haake. Um instrumento típico que pode ser utilizado para medir a viscosidade dinâmica do hidrossol baseado em sílica é Haake Viscotester VT 5L, equipado com o fuso LCP, sendo a temperatura ajustada para 25 °C e sendo a velocidade rotacional 100 rpm.

Quando utilizado como auxiliar de drenagem ou retenção no processo de fabrico de papel, o hidrossol baseado em sílica de acordo com a presente invenção é tipicamente utilizado numa quantidade de pelo menos 0,2 - 6 kg/' (tonelada seca de matérias primas). De acordo com uma modalidade preferida da invenção, é utilizado hidrossol de sílica concentrado, por exemplo, ultrafiltrado com conteúdo em Si02 de 10 - 18 peso-%, em aplicações de fabrico de papel, como auxiliar de drenagem ou retenção. De acordo com uma modalidade, hidrossol de sílica modificado por fosfato concentrado ê diluído com pelo menos uma parte de água antes da adição às matérias primas no fabrico de papel. A presente invenção permite, em geral, a utilização de quantidades inferiores de hidrossol baseado em sílica como auxiliar de drenagem ou retenção, devido a sua eficiência superior.

EXPERIMENTAL A invenção é ainda descrita nos exemplos seguintes, que não deveriam ser considerados limitantes da mesma. Preparação de materiais de partida de hidrossol de sílica

Hidrossóis de sílica, que são utilizados como materiais de partida para os exemplos 1 e 2, são preparados como se segue:

Material de partida do hidrossol de sílica para o exemplo 1

Um frasco de 4 litros com um fundo raso, equipado com um filtro de vidro poroso na saída do fundo, um agitador e uma sonda de pH é utilizado como reator. A reação é realizada sem arrefecimento ou aquecimento externo a temperatura ambiente. 2000 ml de uma resina de troca de iões fortemente acídica (Lewatit MonoPlus S 100H, de

Lanxess) é colocado no reator e 800 ml de água desionizada é depois adicionado, de modo que as pérolas de resina de troca de iões são cobertas com água. O agitador é ligado, de modo que a pasta fluida de pérolas é agitada com 200 rpm. Uma solução de 550,7 g de silicato de sódio concentrado em 1574,5 g de água desionizada é adicionada à pasta fluida de pérolas durante 10 minutos sob agitação contínua. 0 silicato de sódio concentrado tem um conteúdo em sólidos de 39,84%, um conteúdo em Si02 de 30,70% e um conteúdo em Na20 de 9,14%. Após adição do silicato de sódio, o valor de pH na pasta fluida é 2,9. A agitação é continuada durante 15 minutos, após os quais o ácido polissilícico formado é bombeado para fora através da saída do fundo do reator. 2733,4 g de ácido polissilícico concentrado é obtido, com um conteúdo em sólidos seco de 5,50%. As pérolas de resina são depois lavadas com 667 ml de água desionizada, sob agitação durante 5 minutos, após os quais o líquido de lavagem é bombeado para fora do reator. 670 ml de ácido polissilícico diluído com um conteúdo em sólidos de 1,03%, é obtido (o conteúdo em sólidos do ácido polissilícico corresponde ao seu conteúdo em Si02) . 680 ml de água desionizada e 10,0 g de uma solução de hidróxido de sódio, com 50 % força por peso, são colocados e misturados num béquer de vidro equipado com um agitador e uma sonda de pH. Sob agitação contínua, 1045,3 g de ácido polissilícico concentrado é depois adicionado. O valor de pH cai de cerca de 13 para 9,8. Após 10 minutos de agitação contínua, 243,4 g de ácido polissilícico diluído é, além disso, a adicionado e a agitação continua durante 30 minutos. 0 valor de pH atinge 9,7 depois deste período e começa depois lentamente a aumentar. A mistura é permitida repousar durante a noite à temperatura ambiente, pelo qual o valor de pH aumenta para 10,2. O hidrossol de sílica obtido é depois concentrado com um evaporador rotativo para um conteúdo em sólidos de 13,5 %; rendimento 428,3 g. 0 hidrossol de sílica obtido é utilizado para o exemplo 1. Material de partida do hidrossol de sílica para o exemplo 2 A síntese do hidrossol de sílica é repetida de uma forma semelhante à anterior, a etapa de concentração com o evaporador rotativo é, contudo, continuada para um conteúdo em sólidos de 15,6%, pelo qual é obtido um hidrossol de sílica com um valor S inferior. 0 rendimento é 373,7 g. Para ajustar o conteúdo em sólidos para 13,5 %, é adicionado e misturado 58,1 g de água desionizada. 0 hidrossol de sílica obtido é utilizado para o exemplo 2. Preparação de hidrossóis de sílica modificados por fosfato Exemplo 1 (modificação com ácido polifosfórico):

Um hidrossol de sílica, preparado conforme descrito anteriormente, e com as seguintes propriedades é tomado como material de partida:

0 ácido polifosfórico utilizado tinha um conteúdo em fósforo de 37 peso-%.

Amostra 1: 915 g de hidrossol de sílica é colocado num béquer de vidro e agitado por um agitador magnético à temperatura ambiente. 9,15 g de solução pré-diluída de 37 % ácido polifosfórico (pré-diluído para 13,5 % com água desmineralizada) é lentamente adicionado durante 10 minutos. A agitação continua durante mais 30 minutos. 0 pH cai ligeiramente durante esta reação de 10,7 para 10,6. Conteúdo em fósforo é, assim, 0,457 g (= 9,15 g x 0,135 x 0,37) na quantidade total da Amostra 1 (924,15 g = 915 g + 9,15 g), isto é, 0,0495 peso-%.

Amostra 2: 285 g da amostra 1 é ajustado para pH 11.5 pela adição de 9,7 g solução NaOH aquosa (força 13,5%) . Conteúdo em fósforo na Amostra 2 é 0,0478 peso-%.

Amostra 3: 474 g da amostra 1 é adicionalmente modificado com ácido polifosfórico através da adição lenta de 4,70 g de ácido polifosfórico a 37 % (pré-diluído para 13.5 % com água desmineralizada) durante 5 minutos. 0 pH cai durante a adição, pelo que o pH é ajustado para 10,5 após conclusão da adição do ácido polifosfórico. 0,4 g de solução NaOH aquosa (força 13,5 %) é consumido durante o ajuste de pH. A agitação continua depois durante 30 minutos. Conteúdo em fósforo na Amostra 3 é 0,098 peso-%.

Amostra 4: 24 9,4 g da amostra 3 são ajustados para pH 11,5 adicionando 9,8 g solução NaOH aquosa (força 13,5 %) Conteúdo em fósforo da Amostra 4 em 0,0943 peso-%.

Todas as amostras são permitidas repousar durante a noite à temperatura ambiente antes da avaliação das suas propriedades. Os resultados são mostrados no Quadro 1. Quadro 1. Propriedades de hidrossóis de sílica modificados por fosfato, amostras 1-4

Exemplo 2 (modificação com ácido metafosfórico/metafosfato de sódio)

Um hidrossol de sílica, preparado conforme descrito anteriormente, e com as seguintes propriedades é tomado como material de partida: Sólidos 13,5%

Conteúdo em Si02 12,6%

A mistura utilizada de ácido metafosfórico/metafosfato de sódio tem um conteúdo ácido de 37 % e um conteúdo em sal sódio de 6 3 %, sendo o conteúdo em fósforo da mistura 31,8%.

Amostra 5: 830 g de hidrossol de sílica é colocado num béquer de vidro e agitado por um agitador magnético à temperatura ambiente. 8,30 g de solução pré-diluída (pré-diluída para 13,5 % com água desmineralizada) da mistura de ácido metafosfórico/metafosfato de sódio é adicionada lentamente durante 10 minutos. A agitação continua durante mais 30 minutos. 0 pH cai de 10,7 para 10,6. Conteúdo em fósforo na Amostra 5 é 0,0425 peso-%.

Amostra 6: 200 g da amostra 5 é ajustado para pH 11.5 adicionando 7,3 g solução NaOH aquosa (força 13,5 %). Conteúdo em fósforo na Amostra 6 é 0,041 peso-%.

Amostra 7: 434 g da amostra 5 é ainda modificado com a mistura de ácido metafosfórico/metafosfato de sódio pela adição lenta de 4,34 g solução de ácido metafosfórico/metafosfato de sódio pré-diluída (mesma que a utilizada para a preparação da amostra 5) durante 5 minutos. 0 pH cai durante esta adição, pelo que o pH é ajustado para 10,5 após conclusão da adição de ácido metafosfórico/metafosfato de sódio. 2,2 g de solução NaOH aquosa (força 13,5 %) é consumido durante o ajuste de pH. A agitação continua depois durante 30 minutos. Conteúdo em fósforo na Amostra 7 é 0,0845 peso-%.

Amostra 8: 24 9,4 g da amostra 7 é ajustado para pH 11.5 adicionando 10,2 g solução NaOH aquosa (força 13,5 %). Conteúdo em fósforo na Amostra 8 é 0,088 peso-%.

Todas as amostras são permitidas repousar durante a noite à temperatura ambiente antes da avaliação das suas propriedades. Os resultados são mostrados no Quadro 2. Quadro 2. Propriedades de hidrossõis de sílica modificados por fosfato, amostras 5-8

Exemplo 3 (modificação com ácido metafosfõrico/metafosfato de sódio)

Um hidrossol de sílica ultrafiltrado comercialmente disponível (Fennosil 515, Kemira) é tomado como material de partida. 0 hidrossol de sílica tem as seguintes propripíiadpR ·

A mistura utilizada de ácido metafosfórico/metafosfato de sódio tem um conteúdo ácido de 3 7 % e um conteúdo em sal sódio de 6 3 %, sendo o conteúdo em fósforo da mistura 31,8%.

Amostra 9: 1000 g hidrossol de sílica é colocado num béquer de vidro e agitado por um agitador magnético à temperatura ambiente. 6,20 g de solução pré-diluída (pré-diluída para 15 % com água desmineralizada) da mistura de ácido metafosfórico e metafosfato de sódio é adicionada lentamente durante 10 minutos. A agitação continua durante 30 minutos. 0 pH cai de 10,2 para 10,1. Conteúdo em fósforo na Amostra 9 é 0,0294 peso-%.

Amostra 10: 1000 g hidrossol de sílica é colocado num béquer de vidro e agitado por um agitador magnético à temperatura ambiente. 24,8 g de solução pré-diluída (pré-diluída para 15 % com água desmineralizada) da mistura de ácido metafosfórico e metafosfato de sódio é adicionada lentamente durante 10 minutos. 0 pH cai durante a adição, pelo que o pH é ajustado para 10,0 após conclusão da adição de ácido metafosfórico/metafosfato de sódio. 7,0 g de solução NaOH aquosa (força 13,5 %) é consumido durante o ajuste de pH. A agitação continua depois durante 30 minutos. Conteúdo em fósforo da Amostra 10 é 0,115 peso-%.

As amostras são permitidas repousar durante a noite à temperatura ambiente antes da avaliação das suas propriedades. Os resultados são mostrados no Quadro 3. Quadro 3. Propriedades de hidrossóis de sílica modificados por fosfato, amostras 9-10

A área de superfície de todas as amostras 1 -- 10 é determinada por titração de Sears (Analytical Chemistry 28 (1956):12, 1981 - 1983.). A área de superfície maior medida corresponde a um consume mais elevado de alcalinos durante a titração. Assume-se que a área de superfície das partículas de sílica modificadas por fosfato não aumenta verdadeiramente, mas que os grupos fosfato introduzidos "simulam" uma área de superfície aumentada através do consumo de alcalinos durante a titração de Sears.

Teste de estabilidade de armazenamento das amostras 1 -10 A estabilidade de armazenamento das amostras 1-10 é seguida monitorizando a sua viscosidade dinâmica. As amostras 1 - 10 são permitidas repousar à temperatura ambiente durante várias semanas e o comportamento de viscosidade é monitorizado.

As amostras N.°s 1,2, 5, 6, 9 e 10 permanecem abaixo do valor de viscosidade dinâmica de 5 mPas durante pelo menos 10 semanas.

As amostras N.°s 3, 4, 7 e 8 permaneceram abaixo do valor de viscosidade de 5 mPas durante pelo menos 4 semanas.

Pode-se concluir que todas as amostras 1-10 mostram uma estabilidade de armazenamento boa ou aceitável para fins comerciais.

Testes de drenagem

Matéria prima que compreende 80 % fibras de polpa kraft e 20 % preenchidor de carbonato de cálcio moído (CCM) e com uma consistência de 5 g/1 é utilizada para testes drenagem. A fração de fibra compreende 7 partes de fibras curtas e 3 partes de fibras longas e tem uma drenabilidade de aproximadamente 34 °SR (Schopper Riegler). A drenagem é testada com dispositivo Mutek DFS 03. Após agitação é utilizado o perfil de agitação: 30 s 500 rpm - 20 s 1000 rpm - 15 s 500 rpm - a válvula é aberta.

Auxiliares de 1) poliacrilamida catiónica (c-PAM)

retenção: em forma de emulsão (Retaminol PCE 305 L, Kemira), adicionada após 20 s, e 2) Sílica coloidal; adicionada após 50 s 650 g de água branca são recolhidos durante cada ensaio e é registado o tempo de drenagem correspondente.

Os resultados dos testes de drenagem são mostrados nos Quadros 4 e 5. Materiais de partida não modificados para os exemplos 1 e 2 são utilizados como amostras comparativas. As matérias primas utilizadas nos testes dos Quadros 4 e 5 são preparadas separadamente, pelo que podem existir desvios menores, insignificantes nas suas composição e drenabilidade exatas.

Um tempo de drenagem mais curto indica drenagem mais eficiente da água a partir da matéria prima húmida. O tempo de drenagem é claramente melhorado como uma consequência do tratamento do material de partida sílica com ácido polifosfórico, de acordo com o Exemplo 1, ou com ácido metafosfórico/ metafosfato de sódio de acordo com o Exemplo 2 .

De uma forma comparável, a modificação com P0C13 conduz a propriedades melhoradas como auxiliar de retenção e drenagem.

Quadro 4. Resultados do teste de drenagem para as amostras 1 - 4 do

Exemplo 1 _

Quadro 5. Resultados do teste de drenagem para as amostras 5 - R tin ílYPmnl n 9

Testes de retenção

Uma matéria prima que compreende 80 % fibras kraft e 20 % preenchidor de carbonato de cálcio moído (CCM) e com uma consistência de 8,5 g/1 é utilizada. O dispositivo de teste DFS 03 (Mutek GmbH, Alemanha) é equipado com um arame de malha 18 para os testes de retenção. É utilizado o seguinte perfil de agitação: 30 s 400 rpm - 20 s 650 rpm -15 s 400 rpm - válvula é aberta e 250 ml de filtrado é recolhido. Em todas as corridas do ensaio, é adicionado Retaminol PCE 305 L após 20 s com uma dosagem de 1000 g/t e é adicionada sílica coloidal após 50 s com uma dosagem de 1,5 e 3,5 kg/t, respetivamente. A Retenção da Primeira Passagem é determinada recolhendo os sólidos no filtrado em papel de filtro (Whatman, laço de grau negro) através de filtração com um funil de Buchner, secando e pesando os papeis de filtro obtidos e calculando a Retenção da Primeira Passagem.

Retenção da Primeira Passagem Observada: 1) Fennosil 515 (sílica não modificada, amostra

A eficiência do hidrossol de sílica como auxiliar de retenção é claramente melhorada como um resultado da modificação com ácido metafosfórico/metafosfato de sódio.

Mesmo se a invenção foi descrita com referência ao que no presente parecem ser as modalidades mais práticas e preferidas, é apreciado que a invenção não estará limitada às modalidades descritas anteriormente, mas que se pretende que a invenção cubra também diferentes modificações e soluções técnicas equivalentes dentro do âmbito das reivindicações em anexo.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, ο IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • EP 1181245 A [0003] • WO 0146072 A [0003] • DE 19856729 AI [0005] • US 3867279 A [0005] • DE 102005052202 AI [0005]

Documentos de patente referidos na descrição • SEARS. Analytical Chemistry, 1956, vol. 28 (12), 1981-1983 [0023] • ILER; DALTON. J. Phys. Chem., 1956, vol. 60, 955-957 [0024] • Analytical Chemistry, 1956, vol. 28 (12), 1981-1983 [0052]

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Métodos de produzir um hidrossol baseado em sílica que compreendem obter hidrossol baseado em sílica que compreende partículas de sílica, cujo hidrossol tem uma área de superfície específica inferior a 115 m2/g hidrossol aquoso, e - introduzir grupos fosfato na superfície das partículas de sílica reagindo o hidrossol baseado em sílica com um modificador sob mistura, à temperatura de reação 15 - 35 °C, pelo qual o modificador é utilizado numa quantidade de 0,4 - 3 peso-%, calculado para quantidade de sílica Si02 no hidrossol e o modificador é selecionado do grupo que compreende ácido metafosfórico, ácido polifosfórico, fosforoxihalogenetos, uma mistura de ácido metafosfórico (HP03)n e metafosfato alcalino, (MP03)n, ou uma mistura de ácido metafosfórico e ácido polifosfórico ou um sal alcalino de ácido polifosfórico.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por utilizar a quantidade de modificador de 0,6 - 2,5 peso-%, calculado para quantidade de sílica, Si02, no hidrossol.
3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 2, caracterizado por modificar uma solução em bruto de hidrossol baseado em sílica com conteúdo em sólidos < 6 peso-% introduzindo grupos fosfato na superfície das partículas de sílica e sujeitando o hidrossol baseado em sílica a uma etapa de concentração, tal como ultrafiltração, para aumentar o conteúdo em sólidos do hidrossol para > 10 peso %.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por ajustar o pH do hidrossol baseado em sílica com uma base para um nível desejado após introdução de grupos fosfato na superfície das partículas de sílica.
5. Hidrossol baseado em sílica que - é produzido utilizando um método de qualquer uma das reivindicações 1-4, - tem uma área de superfície específica inferior a 115 m2/g hidrossol aquoso, e - compreende partículas de sílica, que têm um tamanho de partícula médio abaixo de 50 nm, sendo o conteúdo em Si02 do hidrossol baseado em sílica pelo menos 5 peso-% e o conteúdo em fósforo pelo menos 0,0055 peso-%
6. Hidrossol baseado em sílica de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela razão de peso de Si02/fosfórico no hidrossol ser 80:1 - 900:1, preferencialmente 95:1 - 600:1, mais preferencialmente 120:1 - 450:1.
7. Hidrossol baseado em sílica de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado por o conteúdo em fósforo do hidrossol baseado em sílica ser pelo menos 0,0083 peso-%, mais preferencialmente pelo menos 0,011 peso-%.
8. Hidrossol baseado em sílica de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado por ter uma área de superfície específica inferior a 105 m2/g hidrossol aquoso.
9. Hidrossol baseado em sílica de acordo com qualquer uma das reivindicações 5-8 anteriores, caracterizado por o hidrossol baseado em sílica ter um valor S dentro do intervalo de 30 a 70 %, preferencialmente dentro do intervalo de 35 a 65 %, mais preferencialmente dentro do intervalo de 40 a 60 %, determinado utilizando o método descrito por Xler e Dalton em J. Phys. Chem. 60(1956), 955 - 957.
10. Hidrossol baseado em sílica de acordo com qualquer uma das reivindicações 5-9 anteriores, caracterizado por o conteúdo em Si02 do hidrossol baseado em sílica modificado estar no intervalo de 8 - 25 peso-%, preferencialmente no intervalo de 10 - 18 peso-%, mais preferencialmente no intervalo de 12 - 16 peso-%.
11. Hidrossol baseado em sílica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 5 - 10, caracterizado por a viscosidade dinâmica do hidrossol baseado em sílica estar no intervalo de 2 - 5 m Pas (a 25 °C).
12. Utilização do hidrossol baseado em sílica de acordo com qualquer uma das reivindicações 5-11 como auxiliar de drenagem e retenção na indústria de fabrico de papel.
13. Utilização de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por o hidrossol baseado em sílica ser utilizado numa quantidade de 0,2 - 6 kg para tonelada seca de matéria prima.