PL203566B1 - Sposób wytwarzania wodnego zolu na bazie krzemionki, wodny zol na bazie krzemionki oraz zastosowanie wodnego zolu na bazie krzemionki - Google Patents

Description

Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnego zolu na bazie krzemionki, wodny zol na bazie krzemionki oraz zastosowanie wodnego zolu na bazie krzemionki wed lug wynalazku jako pomocniczego srodka odwadniaj acego i retencyjnego przy wytwarzaniu scieru i papieru. W technice wytwarzania papieru, wodn a zawiesin e zawieraj ac a w lókna celulozowe i ewentual- nie nape lniacze i dodatki, okre slan a jako masa papiernicza, podaje si e do skrzyni wlewowej, która wyrzuca mas e papiernicz a na sito formuj ace. Wod e odci aga si e z masy papierniczej poprzez sito for- mujace i w ten sposób na sicie tworzy si e mokra wst ega papieru, a wst eg e papieru odwadnia si e na- st epnie i suszy w sekcji susz acej maszyny papierniczej. Pomocnicze srodki odwadniaj ace i retencyjne wprowadza si e zwykle do masy papierniczej, aby u latwi c odwadnianie i zwi ekszy c adsorpcj e drobnych cz astek na w lóknach celulozowych w taki sposób, aby pozosta ly z w lóknami na sicie. Cz astki na bazie krzemionki stosuje si e szeroko jako srodki pomocnicze odwadniaj ace i reten- cyjne w kombinacji z na ladowanymi polimerami organicznymi, takimi jak anionowe i kationowe polime- ry na bazie akryloamidu i kationowe i amfoteryczne skrobie. Takie uk lady dodatków ujawniono w Opi- sach patentowych US Nr 4.388.150; 4.961.825; 4.980.025; 5.368.833; 5.603.805; 5.607.552; 5.858.174; i 6.103.064. Te uk lady stanowi a najskuteczniejsze spo sród stosowanych obecnie srodków pomocniczych odwadniaj acych i retencyjnych. Cz astki oparte na krzemionce, do stosowania jako srodki pomocnicze odwadniaj ace i retencyj- ne, dostarcza si e zwykle w postaci wodnych dyspersji koloidalnych, tak zwanych zoli. Takie stosowa- ne handlowo zole na bazie krzemionki maj a zwykle zawarto sc krzemionki oko lo 7 - 15% wagowych i zawieraj a cz astki o powierzchni w la sciwej co najmniej 300 m 2 /g. Zole z cz astkami na bazie krze- mionki, o wi ekszych powierzchniach w la sciwych s a zwykle bardziej rozcie nczone, aby poprawi c ich trwa lo sc podczas sk ladowania i unikn ac tworzenia si e zelu. Korzystna by laby mo zliwo sc przedstawienia zoli na bazie krzemionki o jeszcze lepszej charak- terystyce odwadniania i retencji i jeszcze wi ekszej trwa lo sci. Korzystna by laby te z mo zliwo sc przed- stawienia sposobu wytwarzania zoli na bazie krzemionki, wykazuj acych ulepszone w la sciwo sci od- wadniania, retencji i trwa lo sci. Korzystna by laby te z mo zliwo sc przedstawienia sposobu wytwarzania papieru o ulepszonym odwadnianiu i retencji. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnego zolu na bazie krzemionki, polegaj a- cy na tym, ze zwi azek organiczny zawieraj acy azot posiadaj acy do 25 atomów w egla wprowadza si e do zolu na bazie krzemionki zawieraj acego cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wy- nosz acej co najmniej 300 metrów kwadratowych na gram krzemionki osi agaj ac warto sc S w zakresie od 10 do 60%. Korzystnie stosuje si e zwi azek organiczny zawieraj acy azot wybrany z grupy obejmuj acej pierwszorz edowe aminy, drugorz edowe aminy, trzeciorz edowe aminy oraz czwartorz edowe aminy. Korzystnie wodny zol na bazie krzemionki zawiera cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wynosz acej od 550 do 1700 metrów kwadratowych na gram krzemionki. Korzystnie otrzymany wodny zol na bazie krzemionki zateza si e uzyskuj ac powierzchni e w la- sciw a wynosz ac a w zakresie od 150 do 250 metrów kwadratowych na gram wodnego zolu. Korzystnie jako zwi azek organiczny zawieraj acy azot stosuje si e amin e posiadaj ac a od 2 do 12 atomów w egla. Korzystnie zwi azek organiczny zawieraj acy azot posiada co najmniej jeden atom tlenu. Korzystnie jako zwi azek organiczny zawieraj acy azot stosuje si e wodorotlenek choliny. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnego zolu na bazie krzemionki, polegaj a- cy na tym, ze zwi azek organiczny zawieraj acy azot posiadaj acy do 25 atomów w egla wprowadza si e do zolu na bazie krzemionki zawieraj acego cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wy- nosz acej co najmniej 300 metrów kwadratowych na gram krzemionki, po czym otrzymany wodny zol na bazie krzemionki zateza si e uzyskuj ac powierzchni e w la sciw a wynosz ac a co najmniej 100 metrów kwadratowych na gram wodnego zolu. Korzystnie stosuje si e zwi azek organiczny zawieraj acy azot wybrany z grupy obejmuj acej pierw- szorz edowe aminy, drugorz edowe aminy, trzeciorz edowe aminy oraz czwartorz edowe aminy. Korzystnie wodny zol na bazie krzemionki zawiera cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wynosz acej od 550 do 1700 metrów kwadratowych na gram krzemionki. Korzystnie otrzymany wodny zol na bazie krzemionki zateza si e uzyskuj ac powierzchni e w la- sciw a wynosz ac a w zakresie od 150 do 250 metrów kwadratowych na gram wodnego zolu.PL 203 566 B1 3 Korzystnie jako zwi azek organiczny zawieraj acy azot stosuje si e amin e posiadaj ac a od 2 do 12 atomów w egla. Korzystnie zwi azek organiczny zawieraj acy azot posiada co najmniej jeden atom tlenu. Korzystnie jako zwi azek organiczny zawieraj acy azot stosuje si e wodorotlenek choliny. Przedmiotem wynalazku jest wodny zol na bazie krzemionki otrzymany sposobem jak okre slono powy zej, charakteryzuj acy si e tym, ze zawiera zwi azek organiczny zawieraj acy azot i posiadaj acy do 25 atomów w egla oraz cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wynosz acej co najmniej 300 metrów kwadratowych na gram krzemionki, przy czym ma warto sc S w zakresie od 10 do 60%. Korzystnie zawiera cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wynosz acej od 550 do 1700 metrów kwadratowych na gram krzemionki. Korzystnie zawiera zwi azek organiczny zawieraj acy azot wybrany z grupy obejmuj acej pierw- szorz edowe aminy, drugorz edowe aminy, trzeciorz edowe aminy oraz czwartorz edowe aminy. Korzystnie ma warto sc S w zakresie od 15 do 40%. Korzystnie ma powierzchni e w lasciw a w zakresie od 150 0 do 250 metrów kwadratowych na gram wodnego zolu. Korzystnie ma zawartosc krzemionki w zakresie od 10 do 60% wagowych. Korzystnie ma warto sc pH od 8 do 13. Korzystnie jako zwi azek organiczny zawieraj acy azot zawiera amin e posiadaj ac a od 2 do 12 atomów w egla. Korzystnie zwi azek organiczny zawieraj acy azot posiada co najmniej jeden atom. tlenu. Korzystnie jako zwi azek organiczny zawieraj acy azot zawiera wodorotlenek choliny. Korzystnie dodatkowo zawiera glin. Korzystnie ma stosunek molowy SiO 2 do AI 2 O 3 w zakresie od 15:1 do 500:1. Korzystnie ma stosunek molowy SiO 2 do N w zakresie od 2,5:1 do 25:1. Przedmiotem wynalazku jest wodny zol na bazie krzemionki otrzymany sposobem jak okre slono powy zej, charakteryzuj acy si e tym, ze ma powierzchni e w la sciw a wynosz ac a co najmniej 100 metrów kwadratowych na gram wodnego zolu i zawiera zwi azek organiczny zawieraj acy azot posiadaj acy do 25 atomów w egla oraz cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wynosz acej co najmniej 300 metrów kwadratowych na gram krzemionki. Korzystnie zawiera cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wynosz acej od 550 do 1700 metrów kwadratowych na gram krzemionki. Korzystnie zawiera zwi azek organiczny zawieraj acy azot wybrany z grupy obejmuj acej pierw- szorz edowe aminy, drugorz edowe aminy, trzeciorz edowe aminy oraz czwartorz edowe aminy. Korzystnie ma warto sc S w zakresie od 15 do 40%. Korzystnie ma powierzchni e w la sciw a w zakresie od 150 do 250 metrów kwadratowych na gram wodnego zolu. Korzystnie ma zawartosc krzemionki w zakresie od 10 do 60% wagowych. Korzystnie ma warto sc pH od 8 do 13. Korzystnie jako zwi azek organiczny zawieraj acy azot zawiera amin e posiadaj ac a od 2 do 12 atomów w egla. Korzystnie zwi azek organiczny zawieraj acy azot posiada co najmniej jeden atom tlenu. Korzystnie jako zwi azek organiczny zawieraj acy azot zawiera wodorotlenek choliny. Korzystnie dodatkowo zawiera glin. Korzystnie ma stosunek molowy SiO 2 do AI 2 O 3 w zakresie od 15:1 do 500:1. Korzystnie ma stosunek molowy SiO 2 do N w zakresie od 2,5:1 do 25:1. Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie wodnego zolu na bazie krzemionki wed lug wynalaz- ku jako pomocniczego srodka odwadniaj acego i retencyjnego przy wytwarzaniu scieru i papieru. Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie wodnego zolu na bazie krzemionki wed lug wynalaz- ku jako pomocniczego srodka odwadniaj acego i retencyjnego przy wytwarzaniu scieru i papieru. Powy zej przedstawiono modyfikowane amin a zole na bazie krzemionki, odpowiednie do stoso- wania jako srodki pomocnicze odwadniaj ace i retencyjne przy wytwarzaniu papieru. Okre slenie „ srodki pomocnicze odwadniaj ace i retencyjne", u zyte tutaj, dotyczy jednego lub wi ecej sk ladników ( srodków pomocniczych, czynników lub dodatków), które po dodaniu do masy papierniczej zapewniaj a lepsze odwadnianie i/lub retencje ni z w przypadku, gdy nie dodaje si e wymienionego jednego lub wi ecej sk ladników. Modyfikowane amin a zole na bazie krzemionki, wed lug wynalazku, powoduj a ulepszone odwodnienie i/lub retencje, gdy stosuje si e je w polaczeniu z na ladowanymi polimerami organicznymi.PL 203 566 B1 4 Niniejszy wynalazek pozwala w ten sposób zwi ekszy c pr edko sc maszyny papierniczej i stosowa c mniejsze ilo sci dodatków, aby uzyska c odpowiadaj acy wynik odwadniania i/lub retencji, prowadz ac przez to do ulepszonego sposobu wytwarzania papieru i korzy sci ekonomicznych. Zole na bazie krzemionki, wed lug wynalazku, wykazuj a tak ze bardzo dobr a trwa losc w d lu zszych okresach czasu, a mianowicie bardzo du za trwa lo sc powierzchniow a i duza trwa lo sc wobec zelowania, a wi ec mo zna je wytwarza c i przesy lac przy wysokich warto sciach powierzchni w la sciwej i st ezenia krzemionki. Zole maja ulepszon a zdolno sc utrzymywania wysokich warto sci powierzchni w la sciwej podczas sk ladowa- nia przy du zych stezeniach krzemionki. Niniejszy wynalazek dotyczy wi ec zoli na bazie krzemionki, obejmuj acych organiczny zwi azek zawieraj acy azot, wytwarzania tych zoli i ich zastosowania, jak okre slono powy zej. Zole na bazie krzemionki, s a zolami wodnymi zawieraj acymi anionowe cz astki na bazie krze- mionki, tj. cz astki na bazie SiO 2 lub kwasu krzemowego, w lacznie z krzemionk a koloidaln a, ró zne rodzaje kwasu polikrzemowego, polikrzemianowe mikro zele, koloidalne borokrzemiany, krzemionk e modyfikowan a glinem lub krzemiany glinu, poliglinokrzemianowe mikro zele i ich mieszaniny. Cz astki s a korzystnie koloidalne, tj. w koloidalnym zakresie wielko sci cz astek i korzystnie bezpostaciowe lub g lównie bezpostaciowe. Cz astki na bazie krzemionki maj a odpowiednio sredni a wielko sc cz astki poni- zej oko lo 50 nm, korzystnie poni zej oko lo 20 nm, a bardziej korzystnie w zakresie od oko lo 1 do oko lo 10 nm. Jak zwykle w chemii krzemionki, wielko sc cz astki dotyczy sredniej wielko sci pierwotnych cz a- stek, które mog a by c skupione lub nieskupione. Zole na bazie krzemionki, zawieraj a zwi azek organiczny zawieraj acy azot, na przyk lad amin e, któr a mo zna wybra c spo sród amin pierwszorz edowych, amin drugorz edowych, amin trzeciorz edowych i amin czwartorz edowych, te ostatnie okre sla si e te z jako czwartorz edowe zwi azki amoniowe. Aminy mog a by c aromatyczne, tj. zawieraj ace jedn a lub wi ecej grup aromatycznych lub alifatyczne, przy czym zwykle korzystne s a aminy alifatyczne. Zwi azek zawieraj acy azot jest korzystnie rozpuszczalny w wodzie lub rozpraszalny w wodzie. Amina mo ze by c niena ladowana lub kationowa. Przyk lady amin kationowych obejmuj a sole addycyjne z kwasem amin pierwszorz edowych, drugorz edowych i trzecio- rz edowych i, korzystnie, czwartorz edowych zwi azków amoniowych, jak równie z ich wodorotlenki. Or- ganiczny zwi azek zawieraj acy azot ma zwykle mas e cz asteczkow a poni zej 1.000, odpowiednio poni- zej 500, a korzystnie poni zej 300. Korzystnie stosuje si e organiczny zwiazek zawieraj acy azot, o ma lej masie cz asteczkowej, na przyk lad te zwi azki, które posiadaj a do 25 atomów w egla, odpowiednio do 20 atomów w egla, korzystnie od 2 do 12 atomów w egla, a najkorzystniej od 2 do 8 atomów w egla. W korzystnej realizacji, zwi azek organiczny zawieraj acy azot posiada jeden lub wi ecej podstawników zawieraj acych tlen, na przyk lad tlen w postaci grup hydroksylowych i/lub grup alkoksylowych. Przyk la- dy korzystnych podstawników tego rodzaju obejmuj a grupy hydroksyalkilowe, np. grupy etanolowe i grupy metoksylowe i grupy etoksylowe. Zwi azki organiczne zawieraj ace azot mog a zawiera c jeden lub wi ecej atomów azotu, korzystnie jeden lub dwa. Korzystne aminy obejmuj a te, które maj a warto sc pKa co najmniej 6, odpowiednio co najmniej 7 i korzystnie co najmniej 7,5. Przyk lady odpowiednich amin pierwszorz edowych, tj. amin posiadaj acych jeden podstawnik or- ganiczny, obejmuj a: alkiloaminy, np. propyloamin e, butyloamin e, cykloheksyloamin e, alkanoloaminy, np. etanoloamin e i alkoksyalkiloaminy, np. 2-metoksyetyloamin e. Przyk lady odpowiednich amin drugo- rz edowych, tj. amin posiadaj acych dwa podstawniki organiczne, obejmuj a: dialkiloaminy, np. dietylo- amin e, dipropyloamin e i diizopropyloamin e, dialkanoloaminy, np. dietanoloamin e i pirolidyn e. Przyk la- dy odpowiednich amin trzeciorz edowych, tj. amin posiadaj acych trzy podstawniki organiczne, obejmu- ja: trialkiloaminy, np. trietyloamin e, trialkanoloaminy, np. trietanoloamin e, N,N-dialkiloalkanoloaminy, np. N,N-dimetyloetanoloamin e. Przyk lady odpowiednich amin czwartorz edowych lub czwartorz edo- wych zwi azków amoniowych, tj. amin posiadaj acych cztery podstawniki organiczne, obejmuj a: tetraal- kanoloaminy, np. wodorotlenek tetraetanoloamoniowy i chlorek tetraetanoloamoniowy, aminy czwarto- rz edowe lub zwi azki amoniowe z podstawnikami zarówno alkanolowymi jak i alkilowymi, takie jak N-alkilotrialkanoloaminy, np. wodorotlenek metylotrietanoloamoniowy i chlorek metylotrietanoloamo- niowy, N,N-dialkilodialkanoloaminy, np. wodorotlenek dimetylodietanoloamoniowy i chlorek dimetylo- dietanoloamoniowy, N,N,N-trialkiloalkanoloaminy, np. wodorotlenek choliny i chlorek choliny, N,N,N- -trialkilobenzyloaminy, np. wodorotlenek dimetylokokobenzyloamoniowy i chlorek dimetylokokobenzy- loamoniowy, sole tetraalkiloamoniowe, np. wodorotlenek tetrametyloamoniowy, chlorek tetrametylo- amoniowy, wodorotlenek tetraetyloamoniowy, chlorek tetraetyloamoniowy, wodorotlenek tetrapropylo- amoniowy, chlorek tetrapropyloamoniowy, wodorotlenek dietylodimetyloamoniowy, chlorek dietylodi- metyloamoniowy, wodorotlenek trietylometyloamoniowy i chlorek trietylometyloamoniowy. Przyk ladyPL 203 566 B1 5 odpowiednich diamin obejmuj a: aminoalkiloalkanoloaminy, np. aminoetyloetanoloamin e, piperazyn e i podstawione przy azocie piperazyny posiadaj ace jedn a lub dwie ni zsze grupy alkilowe z 1 do 4 ato- mami w egla. Przyk lady korzystnych zwi azków organicznych zawieraj acych azot obejmuj a trietanolo- amin e, dietanoloamin e, dipropyloamin e, aminoetyloetanoloamin e, 2-metoksyetyloamin e, N,N-dimety- loetanoloamin e, wodorotlenek choliny, chlorek choliny, wodorotlenek tetrametyloamoniowy, wodoro- tlenek tetraetyloamoniowy i wodorotlenek tetraetanoloamoniowy. Stosunek molowy SiO 2 do N w zolach na bazie krzemionki wynosi zwykle od 1:1 do 50:1, od- powiednio od 2:1 do 40:1 i korzystnie od 2,5:1 do 25:1. Powierzchnia w lasciwa modyfikowanych amin a, wodnych zoli na bazie krzemionki, wynosi od- powiednio co najmniej 90 m 2 /g wodnego zolu, tj. w stosunku do masy wodnego zolu, korzystnie co najmniej 100 m 2 /g wodnego zolu, bardziej korzystnie co najmniej 115 m 2 /g wodnego zolu i najkorzyst- niej co najmniej 150 m 2 /g wodnego zolu. Ogólnie, powierzchnia w la sciwa otrzymanego wodnego zolu mo ze wynosi c do oko lo 300 m 2 /g wodnego zolu, odpowiednio do 250 m 2 /g wodnego zolu, korzystnie do 240 m 2 /g wodnego zolu. Powierzchnia w la sciwa cz astek na bazie krzemionki wynosi odpowiednio co najmniej 300 m 2 /g SiO 2 , tj. w stosunku do masy SiO 2 , korzystnie co najmniej 400 m 2 /g SiO 2 i najkorzystniej co najmniej 550 m 2 /g SiO 2 , szczególnie co najmniej 700 m 2 /g SiO 2 . Ogólnie, powierzchnia w la sciwa cz astek mo ze wynosic do oko lo 1700 m 2 /g SiO 2 . W korzystnej realizacji wynalazku, powierzchnia w la sciwa cz astek na bazie krzemionki wynosi do oko lo 1000 m 2 /g SiO 2 , odpowiednio od oko lo 550 do 950 m 2 /g SiO 2 . W innej korzystnej realizacji wynalazku, powierzchnia w la sciwa cz astek na bazie krzemionki wynosi od okolo 1000 do 1700 m 2 /g SiO 2 , odpowiednio od 1050 do 1500 m 2 /g SiO 2 . Powierzchni e w lasciw a mo zna mierzy c sposobem miareczkowania przy pomocy NaOH w znany sposób, np. wed lug opisu Sears w Analytical Chemistry 28 (1956):12, 1981-1983 i Opisu patentowego US Nr 5.176.891, po w la sciwym usuni eciu lub regulacji w odniesieniu do zwi azku organicznego zawie- rajacego azot i wszelkie inne zwi azki obecne w próbce, które mog a zak lóci c miareczkowanie, takie jak zwi azki glinu i boru. Wyra zona w postaci metrów kwadratowych na gram wodnego zolu, powierzchnia w la sciwa przedstawia powierzchni e w la sciw a dost epn a na gram wodnego zolu na bazie krzemionki. Wyra zona w postaci metrów kwadratowych na gram krzemionki, powierzchnia w la sciwa przedstawia sredni a powierzchni e w la sciw a cz astek na bazie krzemionki, znajduj acych si e w zolu. Zole na bazie krzemionki maj a zwykle warto sc S w zakresie od 10 do 60%, odpowiednio od 15 do 50%, korzystnie od 15 do 40% i najkorzystniej od 20 do 35%. Warto sc S mo zna zmierzy c i obliczy c wed lug opisu ller and Dalton w J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957. Warto sc S, zale zna od stezenia krzemionki, g esto sci i lepko sci zolu na bazie krzemionki, mo zna uwa za c jako wska znik stopnia sku- pienia cz astek lub przyci agania mi edzy cz astkami, a mniejsza warto sc S oznacza wy zszy stopie n skupienia. Zole na bazie krzemionki powinny mie c odpowiednio zawarto sc krzemionki co najmniej 3% wa- gowe, ale bardziej odpowiednio zawarto sc krzemionki mie sci si e w zakresie od 10 do 60% wagowych, a korzystnie od 12 do 40% wagowych. Aby zmniejszy c pomieszczenia sk ladowania i upro scic przesy- lanie i zmniejszy c koszty transportu, zwykle korzystnie jest przesy lac zole na bazie krzemionki o du- zym stezeniu, lecz oczywi scie jest mo zliwe i zwykle korzystne rozcie nczanie zoli przed u zyciem do zasadniczo mniejszych zawarto sci krzemionki, na przyk lad do zawarto sci krzemionki w zakresie od 0,05 do 5% wagowych, aby poprawi c zmieszanie z dostarczanymi sk ladnikami. Lepko sc zoli na bazie krzemionki mo ze waha c si e zale znie od, na przyk lad, zawarto sci krze- mionki w zolu, powierzchni w lasciwej cz astek na bazie krzemionki i zastosowanego zwi azku organicz- nego zawieraj acego azot. Zwykle, lepko sc wynosi co najmniej 1,5 cP, normalnie mie sci si e w zakresie od 2 do 100 cP, odpowiednio do 2 do 70 cP i korzystnie od 2,5 do 40 cP. Lepko sc, któr a mierzy si e dogodnie przy u zyciu zoli o zawarto sci krzemionki co najmniej 10% wagowych, mo zna mierzy c spo- sobem wed lug znanej techniki, na przyk lad stosuj ac lepko sciomierz Brookfield LVDV II+. Warto sc pH zoli na bazie krzemionki, wynosi zwykle od 7 do 14, odpowiednio od 8 do 13 i korzystnie od 9 do 12. Zole na bazie krzemionki, s a korzystnie trwa le. Okre slenie „trwa ly zol na bazie krzemionki", u zy- te tutaj, dotyczy zoli na bazie krzemionki sk ladowanych lub poddanych starzeniu przez jeden miesi ac w 20°C, w warunkach ciemno sci i bezruchu, które wykazuj a wzrost lepko sci mniejszy niz 100 cP. Od- powiedni wzrost lepko sci, je sli wyst epuje, jest mniejszy ni z 50 cP, a korzystny jest mniejszy ni z 30 cP, je sli zole znajduj a si e w powyzszych warunkach. Oprócz zwi azku zawieraj acego azot, zole na bazie krzemionki, mog a te z zawiera c inne pier- wiastki, na przyk lad glin i bor. Takie pierwiastki mog a wyst epowa c w wyniku modyfikacji, przy zasto-PL 203 566 B1 6 sowaniu, odpowiednio, zwi azków zawieraj acych glin i zwi azków zawieraj acych bor. Je sli stosuje si e glin, to zole mog a mie c stosunek molowy SiO 2 do AI 2 O 3 w zakresie od 4:1 do 1500:1, odpowiednio od 8:1 do 1000:1 i korzystnie od 15:1 do 500:1. Wodne zole na bazie krzemionki, mo zna wytwarza c wprowadzaj ac zwi azek zawieraj acy azot, na przyk lad dowolny spo sród opisanych powy zej i posiadaj acy powy zsze w lasciwo sci, do zolu na bazie krzemionki, po czym ewentualnie nast epuje zatezenie zolu na bazie krzemionki. Zol na bazie krzemionki, który ma by c zastosowany, zawiera odpowiednio anionowe cz astki na bazie krzemionki. Korzystnie, cz astki s a koloidalne i bezpostaciowe lub zasadniczo bezpostaciowe. Powierzchnia w la- sciwa cz astek na bazie krzemionki wynosi odpowiednio co najmniej 300 m 2 /g SiO 2 , tj. w stosunku do masy SiO 2 , korzystnie co najmniej 400 m 2 /g SiO 2 , bardziej korzystnie co najmniej 550 m 2 /g SiO 2 i szczególnie co najmniej 750 m 2 /g SiO 2 . Ogólnie, powierzchnia w la sciwa cz astek mo ze wynosi c do oko lo 1700 m 2 /g SiO 2 . W korzystnej realizacji wynalazku powierzchnia w la sciwa cz astek na bazie krzemionki wynosi do oko lo 1000 m 2 /g SiO 2 , odpowiednio od oko lo 550 do 950 m 2 /g SiO 2 . W innej korzystnej realizacji wynalazku powierzchnia w la sciwa cz astek na bazie krzemionki wynosi od oko lo 1000 do 1700 m 2 /g SiO 2 , odpowiednio od 1050 do 1500 m 2 /g SiO 2 . Zol na bazie krzemionki, do sto- sowania wed lug sposobu, ma zwykle warto sc S w zakresie od 10 do 60%, odpowiednio od 15 do 50%, korzystnie od 15 do 40% i najkorzystniej od 20 do 35%. Wodny zol na bazie krzemionki, do stosowania, ma zwykle warto sc pH w zakresie od 1 do 11. W jednym korzystnym aspekcie warto sc pH stosowanego wodnego zolu na bazie krzemionki znajduje sie w zakresie od 1 do 4, zwykle jest to kwa sny zol na bazie krzemionki lub kwas polikrzemowy. W innym korzystnym aspekcie warto sc pH stosowanego wodnego zolu na bazie krzemionki znajduje sie w zakresie od 4 do 11, odpowiednio od 7, a najkorzystniej od 8 a z do 11,0, korzystnie a z do 10,5. Kwa sne zole na bazie krzemionki mo zna wytwarza c z surowca w postaci typowego wodnego roztworu krzemianu, jak zasadowe szk lo wodne, np. potasowe lub sodowe szk lo wodne, korzystnie sodowe szk lo wodne. Stosunek molowy SiO 2 do M 2 O, gdzie M oznacza metal alkaliczny, np. sód, potas, grup e amonow a lub ich mieszanin e, w roztworze krzemianu lub w szkle wodnym, znajduje si e odpowiednio w zakresie od 1,5:1 do 4,5:1, korzystnie od 2,5:1 do 3,9:1, a pH wynosi zwykle okolo 13 lub ponad 13. Odpowiednio stosuje si e rozcie nczony krzemianowy roztwór lub szk lo wodne, w którym zawarto sc SiO 2 mo ze wynosi c od okolo 3 do oko lo 12% wagowych, korzystnie od oko lo 5 do oko lo 10% wagowych. Krzemianowy roztwór lub szk lo wodne zakwasza si e zwykle do warto sci pH od oko lo 1 do oko lo 4. Zakwaszanie mo zna przeprowadzi c w znany sposób, dodaj ac kwasy mineralne, np. kwas siarkowy, kwas solny i kwas fosforowy lub ewentualnie z innymi chemikaliami uwa zanymi za odpowiednie do zakwaszania szk la wodnego, np. z siarczanem amonu i dwutlenkiem w egla. Jednak- ze, korzystne jest przeprowadzenie zakwaszania przy pomocy kwa snego kationitu, co mi edzy innymi prowadzi do bardziej trwa lych produktów. Zakwaszanie prowadzi si e korzystnie przy pomocy mocno kwa snej zywicy kationowymiennej, na przyk lad typu kwasu sulfonowego. Korzystnie jest prowadzi c zakwaszanie do warto sci pH od oko lo 2 do 4, najkorzystniej od oko lo 2,2 do 3,0. Otrzymany kwa sny zol lub kwas polikrzemowy zawiera cz astki o du zej powierzchni w la sciwej, normalnie powy zej 100 m/g SiO 2 , a zwykle oko lo 1300 do 1500 m/g SiO 2 . Kwa sne zole na bazie krzemionki mo zna te z wytwarza c przez zakwaszanie zasadowego zolu na bazie krzemionki, na przyk lad przy pomocy zakwaszania opisanego powy zej. Nast epnie wprowadza si e organiczny zwi azek zawieraj acy azot do kwa snego zolu, ewentualnie w kombinacji z zasad a, np. wodorotlenkiem litu, wodorotlenkiem sodu, wodorotlenkiem potasu i wodo- rotlenkiem amonu lub z wodnym roztworem krzemianu okre slonym powy zej. Organiczny zwi azek za- wierajacy azot i zasad e mo zna dodawa c równocze snie, b ad z oddzielnie b ad z w mieszaninie lub kolej- no, np. dodawanie zwi azku zawieraj acego azot, a nast epnie dodawanie zasady. Ilosc zwi azku orga- nicznego, zawieraj acego azot jest zwykle taka, aby uzyska c wymieniony powy zej stosunek molowy SiO 2 do azotu (N). Wartosc pH zolu na bazie krzemionki, zmodyfikowanego zwi azkiem organicznym zawieraj acym azot, wynosi zwykle od 7 do 13, odpowiednio od 8 do 12,5, a korzystnie od 9 do 12. W korzystnej realizacji wynalazku, zol na bazie krzemionki, otrzymany po wprowadzeniu zwi az- ku organicznego zawieraj acego azot, jest dalej zatezany. Zatezanie mo zna prowadzi c w znany spo- sób, taki jak, na przyk lad, metody osmotyczne, odparowanie i ultrafiltracja. Zat ezanie prowadzi si e odpowiednio tak, aby uzyska c zawarto sc krzemionki co najmniej 10% wagowych, korzystnie od 10 do 60% wagowych, a bardziej korzystnie od 12 do 40% wagowych. Zat ezanie jest zwykle prowadzone dalej tak, aby zol na bazie krzemionki, otrzymany w procesie, mia l powierzchni e co najmniej 90 m 2 /g wodnego zolu, tj. w stosunku do masy wodnego zolu, odpowiednio co najmniej 100 m 2 /g wodnegoPL 203 566 B1 7 zolu, korzystnie co najmniej 115 m 2 /g wodnego zolu i najkorzystniej co najmniej 150 m 2 /g wodnego zolu. Ogólnie, powierzchnia w la sciwa otrzymanego wodnego zolu mo ze wynosi c a z do oko lo 22300 m 2 /g wodnego zolu, odpowiednio a z do 250 m 2 /g wodnego zolu, korzystnie a z do 240 m 2 /g wodnego zolu. Zgodnie z niniejszym sposobem mo zna wytwarza c zole na bazie krzemionki, szczególnie trwa le zole na bazie krzemionki, posiadaj ace powy zsze w lasciwo sci, a wytworzone zole wykazuj a dobr a trwa lo sc podczas przechowywania i mog a by c przechowywane przez szereg miesi ecy bez zadnego zasadniczego zmniejszenia powierzchni w la sciwej i bez zelowania. Zole na bazie krzemionki, modyfikowane zwi azkiem organicznym zawieraj acym azot, s a odpo- wiednie do stosowania jako srodki pomocnicze odwadniaj ace i retencyjne przy wytwarzaniu papieru. Zole na bazie krzemionki mo zna stosowa c w kombinacji z organicznymi polimerami, które mo zna wybra c spo sród anionowych, amfoterycznych, niejonowych i kationowych polimerów i ich mieszanin, okre slanych tu równie z jako „g lówny polimer". Zastosowanie takich polimerów jako srodków pomocni- czych odwadniaj acych i retencyjnych jest dobrze znane w tej dziedzinie techniki. Polimery mog a po- chodzi c ze zróde l naturalnych lub syntetycznych i mog a by c liniowe, rozga lezione lub usieciowane. Przyk lady ogólnie odpowiednich g lównych polimerów obejmuj a anionowe, amfoteryczne i kationowe skrobie, anionowe, amfoteryczne i kationowe zywice guarowe i anionowe, amfoteryczne i kationowe polimery na bazie akryloamidu, jak równie z kationowy poli(diallilodimetyloamoniowy chlorek), kationo- we polietylenoiminy, kationowe poliaminy, poliamidoaminy i polimery na bazie winyloamidu, zywice melaminowoformaldehydowe i mocznikowoformaldehydowe. Odpowiednio zole na bazie krzemionki stosuje si e w kombinacji z co najmniej jednym kationowym lub amfoterycznym polimerem, korzystnie z kationowym polimerem. Kationowa skrobia i kationowy poliakryloamid s a szczególnie korzystnymi polimerami i mo zna je stosowa c pojedynczo, oba razem lub lacznie z innymi polimerami, np. z innymi kationowymi polimerami lub z anionowym poliakryloamidem. Masa cz asteczkowa g lównego polimeru wynosi odpowiednio powy zej 1.000.000, a korzystnie powyzej 2.000.000. Górna granica nie jest de- cyduj aca; mo ze ona wynosi c oko lo 50.000.000, zwykle 30.000.000 i odpowiednio oko lo 25.000.000. Jednak ze masa cz asteczkowa polimerów pochodz acych ze zróde l naturalnych mo ze by c wi eksza. Gdy stosuje si e zole na bazie krzemionki w kombinacji z g lównym(-i) polimerem(-ami) wymie- nionymi powy zej, to jest tak ze korzystne zastosowanie co najmniej jednego kationowego organiczne- go polimeru o ma lej masie cz asteczkowej, (zwanego dalej LMW), okre slanego i stosowanego jako anionowe lapacze zanieczyszcze n (ATC). Zwiazki ATC znane s a w tej dziedzinie techniki jako srodki zoboj etniaj ace i/lub utrwalaj ace wobec szkodliwych substancji anionowych wyst epuj acych w masie papierniczej i ich zastosowanie w kombinacji ze srodkami pomocniczymi odwadniaj acymi i retencyj- nymi zapewnia cz esto dalsze ulepszenia odwadniania i/lub retencji. Kationowe organiczne polimery LMW mog a pochodzi c ze zróde l naturalnych lub syntetycznych, a korzystnie jest to syntetyczny poli- mer LMW. Odpowiednie organiczne polimery tego rodzaju obejmuj a mocno na ladowane kationowe organiczne polimery LMW, takie jak poliaminy, poliamidoaminy, polietylenoiminy, homo- i kopolimery na bazie chlorku diallilodimetyloamoniowego, (met)akryloamidy i (met)akrylany. W stosunku do masy cz asteczkowej g lównego polimeru, masa cz asteczkowa kationowych organicznych polimerów LMW jest korzystnie mniejsza, wynosi ona odpowiednio co najmniej 1.000, a korzystnie co najmniej 10.000. Górna granica masy cz asteczkowej wynosi zwykle oko lo 700.000, odpowiednio oko lo 500.000 i na ogó l oko lo 200.000. Korzystne kombinacje polimerów, które mo zna zastosowa c wspólnie z zolami na bazie krzemionki, obejmuj a kationowy organiczny polimer LMW w kombinacji z g lównym(-i) polime- rem(-ami), takimi jak, na przyk lad, kationowa skrobia i/lub kationowy poliakryloamid, anionowy poli- akryloamid jak równie z kationowa skrobia i/lub kationowy poliakryloamid w kombinacji z anionowym poliakryloamidem. Sk ladniki srodków pomocniczych odwadniaj acych i retencyjnych, mo zna dodawa c do masy pa- pierniczej w tradycyjny sposób i w dowolnej kolejno sci. Gdy stosuje si e srodki pomocnicze odwadnia- jace i retencyjne zawieraj ace zol na bazie krzemionki i polimer organiczny, np. g lówny polimer, ko- rzystne jest dodawanie polimeru do masy papierniczej przed dodawaniem zolu na bazie krzemionki, nawet gdyby stosowano odwrotn a kolejnosc dodawania. Równie z korzystne jest dodawanie g lównego polimeru przed etapem scinania, który mo zna wybra c spo sród pompowania, mieszania, oczyszczania, itd. i dodawanie zolu na bazie krzemionki po tym etapie scinania. Kationowe organiczne polimery LMW, je sli s a stosowane, wprowadza si e korzystnie do masy papierniczej przed wprowadzeniem g lównego polimeru. Alternatywnie, kationowy organiczny polimer LMW i g lówny polimer mo zna wpro- wadzi c do masy papierniczej zasadniczo równocze snie, b ad z oddzielnie b ad z w mieszaninie, na przy- k lad zgodnie z ujawnieniem w Opisie patentowym US Nr 5.858.174, który tu w laczono jako odno snik.PL 203 566 B1 8 Kationowy organiczny polimer LMW i g lówny polimer wprowadza si e korzystnie do masy papierniczej przed wprowadzeniem zolu na bazie krzemionki. W korzystnej realizacji niniejszego wynalazku, zole na bazie krzemionki stosuje si e jako srodki pomocnicze odwadniaj ace i retencyjne w kombinacji z co najmniej jednym polimerem organicznym, wed lug powy zszego opisu, i z co najmniej jednym zwi azkiem glinu. Zwi azki glinu mo zna stosowa c dla dalszego ulepszenia w la sciwo sci odwadniaj acych i/lub retencyjnych dodatków do masy papierniczej obejmuj acych zole na bazie krzemionki. Odpowiednie sole glinu obejmuj a a lun, gliniany, chlorek glinu, azotan glinu i zwi azki poliglinowe, takie jak chlorki poliglinowe, siarczany poliglinowe i ich mieszaniny. Zwi azki poliglinowe mog a te z zawiera c inne aniony, na przyk lad aniony kwasu fosforowego, kwasów organicznych, takich jak kwas cytrynowy i kwas szczawiowy. Korzystne sole glinowe obejmuj a glinian sodu, a lun i zwiazki poliglinowe. Zwi azki glinowe mo zna dodawa c przed lub po dodaniu zolu na bazie krzemionki. Alternatywnie, lub dodatkowo, zwi azek glinu mo zna dodawa c równocze snie z zolem na bazie krzemionki w zasadniczo tym samym miejscu, b ad z oddzielnie b ad z we wzajemnej mieszaninie, na przyk lad zgodnie z ujawnieniem w Opisie patentowym US Nr 5.846.384, który w laczono tu jako odno snik. W wielu przypadkach, cz esto jest odpowiednie dodawanie zwi azku glinowego do masy papierniczej we wczesnym etapie procesu, na przyk lad przed innymi dodatkami. Sk ladniki srodków pomocniczych odwadniaj acych i retencyjnych, dodaje si e do masy papierni- czej w celu jej odwodnienia, w ilo sciach, które mog a waha c si e w szerokich granicach, zale znie, mi e- dzy innymi, od rodzaju i liczby sk ladników, rodzaju surowców, zawarto sci nape lniaczy, rodzaju nape l- niaczy, miejsca dodawania, itd. Na ogó l, sk ladniki dodaje si e w takiej ilo sci, która zapewnia lepsze odwadnianie i/lub retencj e ni z uzyskiwane bez dodawania sk ladników. Zol na bazie krzemionki dodaje sie zwykle w ilo sci co najmniej 0,001% wagowego, cz esto co najmniej 0,005% wagowego, obliczonej jako SiO 2 i w stosunku do suchej masy papierniczej, tj. w lókien celulozowych i ewentualnych nape l- niaczy, a górna granica wynosi zwykle 1,0%, a odpowiednio 0,5% wagowego. G lówny polimer dodaje sie zwykle w ilo sci co najmniej 0,001%, cz esto co najmniej 0,005% wagowego, w stosunku do suchej masy papierniczej, a górna granica wynosi zwykle 3% i odpowiednio 1,5% wagowego. Gdy w procesie stosuje si e kationowy polimer organiczny LMW, mo zna go dodawa c w ilo sci co najmniej 0,05%, w stosunku do suchej masy papierniczej podlegaj acej odwodnieniu. Odpowiednio, ilo sc zawiera si e w zakresie od 0,07 do 0,5%, korzystnie w zakresie od 0,1 do 0,35%. Gdy w procesie stosuje si e zwi a- zek glinowy, to ca lkowita ilosc wprowadzona do masy papierniczej podlegaj acej odwodnieniu zale zy od rodzaju stosowanego zwi azku glinowego i od innych po zadanych skutków, jego dzia lania. Na przy- k lad, dobrze znane jest w tej dziedzinie techniki stosowanie zwi azków glinowych jako srodków str aca- jacych wobec srodków klej acych na bazie zywic. Ca lkowita dodana ilosc wynosi zwykle co najmniej 0,05%, obliczona jako AI 2 O 3 i w stosunku do suchej masy papierniczej. Odpowiednio, ilo sc mie sci si e w zakresie od 0,1 do 3,0%, korzystnie w zakresie od 0,5 do 2,0%. W korzystnej realizacji, sposób stosuje si e przy wytwarzaniu papieru z zawiesiny zawieraj acej w lókna celulozowe i ewentualnie nape lniacze, odznaczaj acej si e duza przewodno scia w la sciw a. Zwy- kle, przewodnosc w la sciwa masy papierniczej odwodnionej na sicie wynosi co najmniej 0,75 mS/cm, odpowiednio co najmniej 2,0 mS/cm, korzystnie co najmniej 3,5 mS/cm. Bardzo dobre wyniki odwad- niania i retencji zauwa zono przy poziomach przewodno sci w la sciwej co najmniej 5 mS/cm. Przewod- nosc w la sciw a mo zna mierzy c przy pomocy typowych urz adze n, takich jak, na przyk lad przyrz ad WTW LF 539 dostarczony przez firm e Christian Berner. Warto sci podane powy zej oznacza si e odpo- wiednio mierz ac przewodno sc w la sciw a zawiesiny celulozowej podawanej do lub znajduj acej si e w skrzyni wlewowej maszyny papierniczej lub, alternatywnie, mierz ac przewodnictwo w la sciwe wody sitowej otrzymanej z odwodnienia zawiesiny. Wysokie poziomy przewodno sci w la sciwej oznaczaj a du ze zawarto sci soli (elektrolitów), które mog a pochodzi c z w lókien celulozowych i nape lniaczy stoso- wanych do stworzenia masy papierniczej, szczególnie w zak ladach zintegrowanych, gdzie st ezon a wodn a zawiesin e w lókien ze scieralni miesza si e zwykle z wod a tworz ac rozcie nczon a zawiesin e od- powiedni a do wytwarzania papieru w zak ladzie papierniczym. Sól mo ze te z pochodzi c od ró znych dodatków wprowadzonych do masy papierniczej, ze swie zej wody dostarczonej do procesu lub mo ze by c dodana celowo, itd. Ponadto, zawarto sc soli jest zwykle wi eksza w procesach, w których woda sitowa znajduje si e w szybkim obiegu, co mo ze prowadzi c do znacznego nagromadzenia soli w wo- dzie obiegowej w procesie. Ujawniono równie z sposoby wytwarzania papieru, w których woda sitowa znajduje si e w szyb- kim obiegu, tj. o du zym stopniu zamkni ecia wody sitowej, na przyk lad gdzie stosuje si e od 0 do 30 ton swie zej wody na ton e wytworzonego suchego papieru, zwykle mniej ni z 20, odpowiednio mniej ni z 15,PL 203 566 B1 9 korzystnie mniej ni z 10 i szczególnie mniej ni z 5 ton swie zej wody na ton e papieru. Obieg wody sito- wej uzyskanej w procesie obejmuje odpowiednio zmieszanie wody sitowej z w lóknami celulozowymi i/lub ewentualnymi nape lniaczami dla stworzenia zawiesiny poddawanej odwodnieniu; korzystnie, obejmuje on zmieszanie wody sitowej z zawiesin a zawieraj ac a w lókna celulozowe i ewentualne na- pe lniacze, przed wprowadzeniem zawiesiny na sito formuj ace, gdzie nast epuje odwodnienie. Wod e sitow a mo zna zmiesza c z zawiesin a przed, równocze snie lub po wprowadzeniu srodków pomocni- czych odwadniaj acych i retencyjnych. Swie za wod e mo zna wprowadzi c do procesu w dowolnym eta- pie; na przyk lad, mo zna j a zmiesza c z w lóknami celulozowymi dla stworzenia zawiesiny i mo zna j a zmiesza c z zawiesin a zawieraj ac a w lókna celulozowe, aby rozcie nczy c j a dla stworzenia zawiesiny poddawanej odwodnieniu, przed lub po zmieszaniu masy papierniczej z wod a sitow a i przed, równo- cze snie lub po wprowadzeniu sk ladników srodków pomocniczych odwadniaj acych i retencyjnych. Dalsze dodatki, typowe przy wytwarzaniu papieru, mo zna oczywi scie zastosowa c w kombinacji z dodatkami przedstawionymi powy zej, takie jak, na przyk lad, srodki zwi ekszaj ace wytrzyma losc na sucho, srodki zwi ekszaj ace wytrzyma lo sc na mokro, wybielacze optyczne, barwniki, klejonki, takie jak klejonki na bazie kalafonii i klejonki reaktywne wobec celulozy, np. dimery alkilo- i alkenyloketenów i multimery ketenów, alkilo- i alkenylobezwodniki bursztynowe, itd. Zawiesina celulozowa, lub masa papiernicza, mo ze te z zawiera c nape lniacze mineralne typowego rodzaju, takie jak, na przyk lad, ka- olin, glinka porcelanowa, dwutlenek tytanu, gips, talk i naturalne i syntetyczne w eglany wapnia, takie jak kreda, mielony marmur i str acany w eglan wapnia. Sposób stosuje si e przy wytwarzaniu papieru. Okre slenie „papier" u zyte tutaj obejmuje oczywi- scie nie tylko papier i jego wytwarzanie, lecz tak ze inne arkusze zawieraj ace w lókna celulozowe lub produkty w postaci wst egi, takie jak, na przyk lad, p lyty i karton i ich wytwarzanie. Sposób mo zna sto- sowa c do wytwarzania papieru z ró znego rodzaju zawiesin w lókien zawieraj acych celuloz e, a zawiesi- ny powinny odpowiednio zawiera c co najmniej 25% wagowych, a korzystnie co najmniej 50% wago- wych takich w lókien, w przeliczeniu na such a mas e. Zawiesina mo ze by c na bazie w lókien ze scieru chemicznego, takiego jak scier siarczanowy, siarczynowy lub z rozpuszczalnikami organicznymi, scie- ru mechanicznego, takiego jak scier termomechaniczny, scier chemomechaniczny, scieru oczyszczo- nego i scieru drzewnego, zarówno drewna twardego jak i z drewna mi ekkiego i mo ze te z by c na bazie w lókien z obiegu, ewentualnie ze scierów odbarwionych i ich mieszanin. Warto sc pH zawiesiny masy papierniczej, mo ze mie sci c si e w zakresie od oko lo 3 do oko lo 10. Wartosc pH wynosi odpowiednio powy zej 3,5, a korzystnie w zakresie od 4 do 9. Wynalazek jest nast epnie obja sniony nast epuj acymi Przyk ladami, które jednak ze nie maj a na celu jego ograniczenia. Cz esci i % dotycz a odpowiednio cz esci wagowych i % wagowych, a wszystkie roztwory s a wodne, o ile nie zaznaczono inaczej. P r z y k l a d 1 Zol krzemionki stabilizowany wodorotlenkiem sodowym, zawieraj acy cz astki krzemionki o po- wierzchni w la sciwej oko lo 800 m 2 /g SiO 2 dejonizowano przy pomocy kationowej zywicy jonowymiennej nasyconej jonami wodoru. Powsta ly kwa sny zol krzemionki mial pH 2,6, zawarto sc SiO 2 9,15% wago- wego i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 820 m 2 /g SiO 2 i warto sc S oko lo 27%. Do 5000 g tego kwa snego zolu krzemionki dodano 239 g 34% roztworu wodorotlenku choliny, mieszajac przez oko lo 20 sekund, otrzymano wodny zol krzemionki stabilizowany amin a, o stosunku molowym SiO 2 do N równym 11:1. Dla os labienia zapachu pochodz acego od wodorotlenku choliny, dodano 5,0 g limonenu. Ko ncowy zol na bazie krzemionki mia l pH 10,8, zawarto sc SiO 2 8,7% wago- wego, wartosc S 20% i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 820 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 2 Sodowe szk lo wodne o stosunku molowym SiO 2 do Na 2 O równym 3,4 rozcie nczono do oko lo 6% wagowych SiO 2 i poddano dzia laniu kationowej zywicy jonowymiennej nasyconej jonami wodoru. Otrzymany kwa sny zol krzemionki lub kwas polikrzemowy mia l pH równe 2,4, zawarto sc SiO 2 5,7% wago- wego i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 1350 m 2 /g SiO 2 i warto sci S oko lo 32%. Do 2000 g tego kwasu polikrzemowego dodano 120 g 34% roztworu wodorotlenku choliny, mieszaj ac przez 2 sekundy i otrzymuj ac stabilizowany amin a wodny zol na bazie krzemionki, który mia l pH równe 10,4, zawartosc SiO 2 5,4% wagowego, stosunek molowy SiO 2 do N równy 5,5:1, war- tosc S 28% i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 1330 m 2 /g SiO 2 .PL 203 566 B1 10 P r z y k l a d 3 Zol krzemionki stabilizowany wodorotlenkiem sodu dejonizowano w ten sam sposób jak w Przy- k ladzie 1 otrzymuj ac kwa sny zol krzemionki o warto sci pH 2,4, zawarto sci SiO 2 9,15%, zawieraj acy cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 850 m 2 /g SiO 2 . Do 2000 g tego kwa snego zolu krzemionki dodano 90 g 25% roztworu wodorotlenku tetramety- loamoniowego, mieszaj ac przez 2 sekundy. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l warto sc pH 10,4, zawarto sc SiO 2 8,75%, stosunek molowy SiO 2 do N równy 12:1, warto sc S 19,5% i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 850 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 4 Rozcie nczony roztwór szk la wodnego poddano wymianie jonowej w ten sam sposób jak w Przyk ladzie 2. Otrzymany kwas polikrzemowy mia l warto sc pH równ a 2,4, zawarto sc SiO 2 5,8% wagowego i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w lasciwej 1365 m 2 /g SiO 2 . Do 10.000 g tego kwasu polikrzemowego dodano 552 g 25% roztworu wodorotlenku tetramety- loamoniowego, mieszaj ac przez 20 sekund. Otrzymany stabilizowany amin a, zasadowy zol krzemion- ki, o zawarto sci SiO 2 5,4% i stosunku molowym SiO 2 do N równym 6,7:1, zat ezono przy pomocy ultra- filtracji do postaci trwa lego zolu na bazie krzemionki, o warto sci pH 10,5, zawarto sci SiO 2 13,4% wa- gowego, warto sci S 27% i zawieraj acego cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 1140 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 5 Stabilizowany wodorotlenkiem sodu zol krzemionki dejonizowano w ten sam sposób jak w Przy- k ladzie 1 i otrzymano kwa sny zol krzemionki o warto sci pH 2,5, zawarto sci SiO 2 8,7% wagowego i zawieraj acy cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 860 m 2 /g SiO 2 . Do 1750 g tego kwa snego zolu krzemionki dodano 70 g 35% roztworu wodorotlenku tetraetylo- amoniowego, mieszaj ac przez 1 sekund e. Otrzymany stabilizowany amin a zasadowy zol na bazie krzemionki mia l warto sc pH 10,8, zawarto sc SiO 2 8,4% wagowego, stosunek molowy SiO 2 do N równy 15:1, warto sc S 21% i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 930 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 6 Stabilizowany wodorotlenkiem sodu zol krzemionki dejonizowano w ten sam sposób jak w Przy- k ladzie 1 i otrzymano kwa sny zol krzemionki o warto sci 2,4, zawarto sci SiO 2 8,9% wagowego i cz ast- kach krzemionki o powierzchni w la sciwej 820 m 2 /g SiO 2 . Do 2000 g tego kwa snego zolu krzemionki dodano 214 g 20% roztworu wodorotlenku tetrapro- pyloamoniowego, mieszaj ac przez 15 sekund. Otrzymany wodny zol na bazie krzemionki mia l warto sc pH 10,7, zawarto sc SiO 2 8,1% wagowego, stosunek molowy SiO 2 do N równy 14:1, warto sc S 24% i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 820 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 7 Stabilizowany wodorotlenkiem sodu zol krzemionki, zawieraj acy cz astki krzemionki o po- wierzchni w la sciwej oko lo 800 m 2 /g SiO 2 , dejonizowano w ten sam sposób jak w Przyk ladzie 1 i otrzymano kwa sny zol krzemionki o warto sci pH 2,6, zawarto sci SiO 2 9,3% wagowego i zawieraj acy cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 795 m 2 /g SiO 2 . Do 2000 g tego kwa snego zolu krzemionki dodano 192,4 g trietanoloaminy, mieszaj ac przez 10 sekund. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l wartosc pH 9,0, zawarto sc SiO 2 8,5%, stosunek mo- lowy SiO 2 do N równy 2,4:1, warto sc S 15% i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 795 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 8 Do 2000 g kwa snego zolu krzemionki, wed lug Przyk ladu 7, dodano 30,1 g trietyloaminy, mie- szaj ac przez 10 sekund. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l warto sc pH 10,2, zawarto sc SiO 2 9,15%, stosunek molowy SiO 2 do N równy 10,4:1, warto sc S 25% i zawiera l cz astki krzemionki o po- wierzchni w la sciwej 800 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 9 Stabilizowany wodorotlenkiem sodu zol krzemionki dejonizowano w ten sam sposób jak w Przyk ladzie 1 i otrzymano kwa sny zol krzemionki o warto sci pH 2,8, zawarto sci SiO 2 9,3% wagowe- go i zawieraj acy cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 860 m 2 /g SiO 2 . Do 2000 g tego kwa snego zolu krzemionki dodano 68,1 g N,N-dimetyloetanoloaminy, mieszaj ac przez 5 sekund. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l warto sc pH 10,1, zawartosc SiO 2 9,0%, sto- sunek molowy SiO 2 do N równy 4:1, wartosc S 26% i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w la- sciwej 860 m 2 /g SiO 2 .PL 203 566 B1 11 P r z y k l a d 10 Stabilizowany wodorotlenkiem sodu zol krzemionki o powierzchni w la sciwej oko lo 800 m 2 /g dejonizo- wano w ten sam sposób jak w Przyk ladzie 1 i otrzymano kwa sny zol krzemionki o warto sci pH 2,6, zawarto sci SiO 2 9,1% wagowego i zawieraj acy cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 880 m 2 /g SiO 2 . Do 2000 g tego kwa snego zolu krzemionki dodano 103 g dieanoloaminy, mieszajac przez 2 se- kundy. Otrzymany stabilizowany amin a zasadowy zol krzemionki mia l warto sc pH 10,1, zawarto sc SiO 2 8,65%, stosunek molowy SiO 2 do N równy 3:1, warto sc S 22% i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w lasciwej 875 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 11 Do 2000 g kwa snego zolu krzemionki, wed lug Przyk ladu 10, dodano 40,4 g dietyloaminy, mie- szaj ac przez 2 sekundy. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l wartosc pH 11,4, zawarto sc SiO 2 8,92%, stosunek molowy SiO 2 do N równy 6,5:1, wartosc S 22% i zawiera l cz astki krzemionki o po- wierzchni w la sciwej 880 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 12 Do 2000 g kwa snego zolu krzemionki, wed lug Przyk ladu 10, dodano 32,4 g diizopropyloaminy, mieszajac przez 2 sekundy. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l wartosc pH 11,0, zawarto sc SiO 2 8,95%, stosunek molowy SiO 2 do N równy 9,5:1, wartosc S 25% i zawiera l cz astki krzemionki o po- wierzchni w la sciwej 885 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 13 Do 2000 g kwa snego zolu krzemionki, wed lug Przyk ladu 10, dodano 32,5 g pirolidyny, miesza- jac przez 2 sekundy. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l wartosc pH 11,1, zawarto sc SiO 2 8,95%, stosunek molowy SiO 2 do N równy 6,6:1, warto sc S 25% i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 880 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 14 Do 2000 g innego dejonizowanego zolu krzemionki o warto sci pH 2,8, zawarto sci SiO 2 9,3% i zawieraj acego cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 860 m 2 /g SiO 2 dodano 35,5 g dipropylo- aminy, mieszaj ac przez 2 sekundy. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l wartosc pH 10,6, zawar- tosc SiO 2 9,10%, stosunek molowy SiO 2 do N równy 8,8:1, warto sc S 30% i zawiera l cz astki krze- mionki o powierzchni w la sciwej 855 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 15 Do 2000 g kwa snego zolu krzemionki, wed lug Przyk ladu 10, dodano 33,7 g etanoloaminy, mie- szaj ac przez 2 sekundy. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l wartosc pH 10,1, zawarto sc SiO 2 8,95%, stosunek molowy SiO 2 do N równy 5,5:1, wartosc S 24% i zawiera l cz astki krzemionki o po- wierzchni w la sciwej 870 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 16 Do 2000 g kwa snego zolu krzemionki, wed lug Przyk ladu 10, dodano 30 g cykloheksyloaminy, mieszajac przez 2 sekundy. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l wartosc pH 10,4, zawarto sc SiO 2 9,0%, stosunek molowy SiO 2 do N równy 10:1, wartosc S 24% i zawiera l cz astki krzemionki o po- wierzchni w la sciwej 880 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 17 Do 2000 g innego dejonizowanego zolu krzemionki, o warto sci pH 2,8, zawarto sci SiO 2 9,3% i zawieraj acego cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 860 m 2 /g SiO 2 , dodano 59,1 g 2-metoksy- etyloaminy, mieszaj ac przez 2 sekundy. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l warto sc pH 10,2, zawarto sc SiO 2 9,0%, stosunek molowy SiO 2 do N równy 3,9:1, warto sc S 28% i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 850 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 18 Do 1500 g dejonizowanego zolu krzemionki, o warto sci pH 2,8, zawarto sci SiO 2 9,3% i zawiera- jacego cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 860 m 2 /g SiO 2 , dodano 66,1 g aminoetyloetanolo- aminy, mieszaj ac przez 5 sekund. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l wartosc pH 10,5, zawar- tosc SiO 2 9,0%, stosunek molowy SiO 2 do aminy równy 3,6:1, warto sc S 26% i zawiera l cz astki krze- mionki o powierzchni w la sciwej 875 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 19 W nast epuj acych badaniach okre slano dzia lanie odwodnienia i retencji zoli na bazie krzemionki, wed lug Przyk ladów 1 do 18. Dzia lanie odwodnienia oceniano przy pomocy Dynamicznego Analizatora Odwodnienia (DDA) z firmy Akribi, Szwecja, mierz acego czas odwodnienia okre slonej obj eto sci masy papierniczej na sicie, po usuni eciu korka i zastosowaniu pró zni od strony sita przeciwnej wobec stro-PL 203 566 B1 12 ny, na której znajduje si e masa papiernicza. Dzia lanie retencji oceniano przy pomocy nefelometru mierz ac zm etnienie przes aczu, wody sitowej, otrzymanej po odwodnieniu masy papierniczej. U zyto mas e papiernicz a na podstawie typowego zestawu surowców z lo zonego z 60% bielonej brzozowej masy siarczanowej i 40% bielonej sosnowej masy siarczanowej. Do masy papierniczej dodano 30% w eglanu wapnia jako nape lniacza i dodano 0,3 g/l Na 2 SO 4 ·10H 2 O dla zwi ekszenia prze- wodno sci w la sciwej. Masa papiernicza mia la wartosc pH 8,4, przewodnosc w la sciw a 0,46 mS/cm i konsystencj e 0,29%. W badaniach, zole na bazie krzemionki okre slano w po laczeniu z kationowym polimerem, którym by la kationowa skrobia o wspó lczynniku podstawienia oko lo 0,042. Skrobi e dodano w ilo sci 12 kg/ton e, obliczonej jako sucha skrobia w stosunku do uk ladu suchej masy papierniczej, a zole na bazie krzemionki dodano w ilo sciach 0,25, 0,5 i 1,0 kg/ton e, obliczonych jako sucha krze- mionka w stosunku do uk ladu suchej masy papierniczej. Zole na bazie krzemionki, wed lug wynalazku, badano w porównaniu do dwóch zoli na bazie krzemionki, Odn. 1 i Odn. 2 u zytych w celach porównawczych. Odn. 1 jest zolem wodnym na bazie krzemionki, typu ujawnionego w Opisie patentowym U.S. Nr 5.368.833, o warto sci S oko lo 25%, za- warto sci krzemionki 8%, powierzchni w la sciwej 72 m 2 /g wodnego zolu i zawieraj acym cz astki krze- mionki o powierzchni w la sciwej oko lo 900 m 2 /g SiO 2 , zmodyfikowanym powierzchniowo glinem do stopnia 5%. Odn. 2 jest zolem krzemionki o warto sci S 36%, zawarto sci SiO 2 10,9, stosunku molowym SiO 2 do Na 2 O równym 10:1, powierzchni w la sciwej 88 m 2 /g wodnego zolu i zawieraj acym cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 880 m 2 /g SiO 2 . Mas e papiernicz a mieszano podczas badania w s loju z przegrodami, z pr edko sci a 1500 obr/min, a dodatki chemiczne do masy papierniczej wprowadzano w nast epuj acy sposób: i) dodaj ac kationowy polimer, a nast epnie mieszaj ac przez 30 sekund, ii) dodaj ac cz astki na bazie krzemionki, a nast epnie mieszaj ac przez 15 sekund, iii) odwadniaj ac mas e papiernicz a i rejestruj ac automatycznie czas odwadniania. Tablica I przedstawia wyniki uzyskane przy stosowaniu ró znych dawek zolu na bazie krzemionki (kg/ton e, obliczone jako SiO 2 w oparciu o uk lad suchej masy papierniczej). Bez dodania chemikalii, masa papiernicza wykaza la czas odwodnienia 20 sekund i zm etnienie 490 NTU. Przy dodaniu tylko kationowej skrobi, 12 kg/ton e, obliczonej jako sucha skrobia wobec uk ladu suchej masy papierniczej, masa papiernicza wykaza la czas odwodnienia 15 sekund i zm etnienie 70 NTU. T a b l i c a I Czas odwodnienia (sek)/Zm etnienie (NTU) przy dawce SiO 2 równej: Zol na bazie krzemionki 0,25 kg/t 0,5 kg/t 1,0 kg/t 1 2 3 4 Odn. 1 12,20/43 10,40/40 8,76/37 Odn. 2 11,60/45 9,83/44 8,28/37 Przyklad 1 9,11/38 7,19/30 5,74/28 Przyklad 2 8,65/38 6,79/35 5,76/- Przyklad 3 9,34/40 7,30/34 6,30/28 Przyklad 4 8,82/39 6,97/36 5,86/31 Przyklad 5 -/- 7,74/37 -/- Przyklad 6 -/- 8,98/38 -/- Przyklad 7 10,3/42 8,77/37 6,66/33 Przyklad 8 10,3/42 8,31/36 7,02/33 Przyklad 9 9,90/- 8,80/- 7,90/- Przyklad 10 10,00/- 8,21/- 7,07/- Przyklad 11 10,00/- 8,04/- 7,28/- Przyklad 12 9,87/- 7,97/- 6,85/-PL 203 566 B1 13 cd. tablicy I 1 2 3 4 Przyklad 13 9,60/- 7,85/- 6,30/- Przyklad 14 10,70/- 8,80/- 7,80/- Przyklad 15 10,70/- 8,80/- 7,51/- Przyklad 16 10,30/- 8,13/- 6,75/- Przyklad 17 10,50/- 8,80/- 7,70/- Przyklad 18 10,60/- 9,20/- 8,20/- P r z y k l a d 20 W nast epuj acych badaniach oceniano dalej dzia lanie odwodnienia i retencji zolu na bazie krzemionki, wed lug Przyk ladu 3. Post epowano zgodnie z procedur a z Przyk ladu 19 lecz stosuj ac inn a mas e papiernicz a i ró zne kationowe polimery. Zestaw surowców zawiera l 70% w lókien celulozowych i 30% nape lniacza w postaci gliny. W lókna sk lada ly si e z oko lo 70% bielonego scieru termomechanicznego, 10% scieru mechanicznego, 10% bielonej brzozowej masy siarczanowej i 10% bielonego sosnowego scieru siarczanowego. Scier i nape lniacz rozproszono w wodzie do uzyskania konsystencji 1,5 g/l. W wodzie zawarto 25 g/l wody biel acej z instalacji bielenia, zawieraj acej rozpuszczone organiczne substancje zak lócaj ace i chlorek wapnia (CaCl 2 ·10H 2 O) w ilo sci prowadz acej do uzyskania przewodno sci w la sciwej 5 mS/cm. Zole na bazie krzemionki stosowano w kombinacji z silnie kationow a poliamin a o ma lej masie cz asteczkowej, któr a dodano w ilo sci 0,5 kg/ton e, obliczonej jako suchy polimer wobec uk ladu suchej masy papierniczej i z kationowym poliakryloamidem, który dodano w ilo sci 1,0 kg/ton e, obliczonej jako suchy polimer wobec uk ladu suchej masy papierniczej. Poliamin e dodano do uk ladu masy papierni- czej, a nast epnie mieszano przez 15 sekund, po czym dodano kationowy poliakryloamid i zol na bazie krzemionki, wed lug procedury z Przyk ladu 19. Zole na bazie krzemionki dodano w ilo sciach 0,25, 0,5 i 1,0 kg/ton e obliczonych jako sucha krzemionka wobec uk ladu suchej masy papierniczej. Tablica II przedstawia wyniki uzyskane przy zastosowaniu ró znych dawek zolu na bazie krze- mionki (kg/ton e, obliczone jako SiO 2 w stosunku do uk ladu suchej masy papierniczej). Bez dodatku chemikalii, masa papiernicza wykaza la czas odwodnienia 22 sekundy i zm etnienie 100 NTU. Przy dodaniu tylko 1 kg/ton e kationowego poliakryloamidu, obliczonego jako suchy polimer wobec uk ladu su- chej masy papierniczej, masa papiernicza wykaza la czas odwodnienia 16 sekund i zm etnienie 55 NTU. Przy dodaniu 0,5 kg/ton e kationowej poliaminy i 1 kg/ton e kationowego poliakryloamidu, obliczonych jako suche polimery wobec uk ladów suchej masy papierniczej, masa papiernicza wykaza la czas od- wodnienia 11 sekund i zm etnienie 50 NTU. T a b l i c a II Czas odwadniania (sek)/Zm etnienie (NTU) przy dawce SiO 2 równej: Zol na bazie krzemionki 0,25 kg/t 0,5 kg/t 1,0 kg/t Odn. 1 12,20/48 11,00/47 9,90/45 Odn. 2 12,30/47 10,70/43 9,18/41 Przyklad 3 10,10/40 8,08/39 6,27/40 P r z y k l a d 21 Sodowe szk lo wodne o stosunku SiO 2 do Na 2 O równym 3,4:1 rozcie nczono do oko lo 6% SiO 2 i poddano dzia laniu kationowej zywicy jonowymiennej z jonami wodoru. Otrzymany kwas polikrzemo- wy mial wartosc pH 2,5, zawartosc SiO 2 5,6% i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 1300 m 2 /g SiO 2 . Do 5000 g tego kwasu polikrzemowego dodano 353,5 g 34% roztworu wodorotlenku choliny, mieszaj ac przez 5 sekund i otrzymano stabilizowany amin a zasadowy zol na bazie krzemionki o war- to sci pH 10,8, zawarto sci SiO 2 5,26% i stosunku molowym SiO 2 do N równym 4,6. Ten zol zat ezono przez odparowanie pod pró zni a do postaci trwa lego zolu na bazie krzemionki, o zawarto sci SiO 2 13,9% wagowego, warto sci S oko lo 30% i powierzchni w la sciwej 169 m 2 /g wodnego zolu (zmierzonePL 203 566 B1 14 po 40 dniach), zawieraj acego cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 1215 m 2 /g SiO 2 (zmierzone po 40 dniach). Lepko sc by la zasadniczo sta la podczas tych 40 dni; pierwotnie 11,8 cP i 11,0 cP po 40 dniach. P r z y k l a d 22 Do 5000 g kwasu polikrzemowego, wed lug Przyk ladu 21, dodano 347,2 g 35% roztworu wodo- rotlenku tetraetyloamoniowego, mieszaj ac przez 5 sekund. Otrzymany stabilizowany amin a zasadowy zol krzemionki mia l warto sc pH 10,8, zawarto sc SiO 2 5,26% i stosunek molowy SiO 2 do N równy 5,7:1. Ten zol zatezono przez odparowanie pod pró zni a do postaci trwa lego zolu na bazie krzemionki, o zawarto sci SiO 2 20%, lepko sci 9,9 cP i powierzchni w la sciwej 250 m 2 /g SiO 2 wodnego zolu, zawiera- jacego cz astki na bazie krzemionki, o powierzchni w la sciwej 1250 m 2 /g SiO 2 . Po przechowywaniu przez 40 dni zol mia l lepko sc 8,2 cP, wartosc S 43% i powierzchni e w la sciw a 239 m 2 /g wodnego zolu i 1195 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 23 Do 5000 g kwasu polikrzemowego o zawarto sci SiO 2 5,1%, wytworzonego sposobem podob- nym jak w Przyk ladzie 21, dodano 114 g dipropyloaminy, mieszaj ac przez 5 sekund. Otrzymany stabi- lizowany amin a, zasadowy zol na bazie krzemionki mia l warto sc pH 10,8, zawarto sc SiO 2 5,0% i sto- sunek molowy SiO 2 do N równy 3,8:1. Ten zol zatezono przez ultrafiltracj e do postaci trwa lego zolu na bazie krzemionki, o zawarto sci SiO 2 14,8%, powierzchni w la sciwej 198 m 2 /g wodnego zolu i zawiera- jacego cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 1320 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 24 Do 5000 g kwasu polikrzemowego o zawarto sci SiO 2 5,5%, wytworzonego sposobem podob- nym jak w Przyk ladzie 21, dodano 229,8 g aminoetyloetanoloaminy, mieszajac przez 5 sekund i otrzymano stabilizowany amin a, zasadowy zol krzemionki o warto sci pH 10,3, zawarto sci SiO 2 5,2% i stosunku molowym SiO 2 do N równym 2:1. Ten zol zatezono przez odparowanie pod pró zni a do po- staci trwalego zolu na bazie krzemionki, o zawarto sci SiO 2 13,6% i powierzchni w la sciwej 170 m 2 /g wodnego zolu i 1255 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 25 Stabilizowany wodorotlenkiem sodu zol krzemionki, o zawarto sci SiO 2 15% wagowych, warto sci S oko lo 50% i zawieraj acy cz astki krzemionki o powierzchni w la sciwej 500 m 2 /g SiO 2 dejonizowano w ten sam sposób jak w przyk ladzie 1, otrzymuj ac kwa sny zol krzemionki o warto sci pH 2,9, zawarto- sci SiO 2 14,8% wagowego i powierzchni w lasciwej 490 m 2 /g SiO 2 . Do 4000 g tego kwa snego zolu dodano 414,5 g 35% roztworu wodorotlenku tetraetyloamonio- wego, mieszaj ac przez 5 sekund i otrzymano stabilizowany amin a, zasadowy zol na bazie krzemionki, o warto sci pH 12,1, zawarto sci SiO 2 13,4% i stosunku molowym SiO 2 do N równym 10:1. Ten zol za- t ezono przez odparowanie pod pró zni a do postaci trwa lego zolu na bazie krzemionki, o zawarto sci SiO 2 40%, powierzchni w la sciwej 224 m 2 /g wodnego zolu i 500 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 26 Dzia lanie odwadniaj ace i retencyjne zoli na bazie krzemionki, wed lug Przyk ladów 21 - 24, ba- dano w sposób podobny jak w Przyk ladzie 19. Wyniki przedstawiono w Tablicy III. T a b l i c a III Czas odwadniania (sek)/Zm etnienie (NTU) przy dawce SiO 2 równej: Zol na bazie krzemionki 0,25 kg/t 0,5 kg/t 1,0 kg/t Odn. 1 12,1/49 10,2/43 9,1/43 Odn. 2 11,8/50 10,2/50 9,0/42 Przyklad 21 9,3/36 7,4/34 6,9/34 Przyklad 22 10,3/45 9,3/42 8,8/41 Przyklad 23 10,8/44 8,8/42 8,1/37 Przyklad 24 10,0/44 8,7/40 7,9/38 P r z y k l a d 27 Do 1024 g kwasu polikrzemowego o warto sci pH 2,7 i zawarto sci SiO 2 5,84% wagowego, wy- tworzonego sposobem podobnym jak w Przyk ladzie 21, dodano 37,1 g 75% wagowo roztworu chlorku choliny, mieszaj ac i uzyskano stosunek molowy SiO 2 do N równy 5,0. Do tej mieszaniny dodano 99,6 g 3MPL 203 566 B1 15 NaOH, mieszaj ac. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l wartosc pH 11,0, zawarto sc SiO 2 5,1% wagowego i zawiera l cz astki krzemionki o powierzchni w lasciwej 1010 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 28 Do 1068 g kwasu polikrzemowego, wed lug Przyk ladu 27, dodano mieszanin e 39 g 75% roztwo- ru chlorku choliny i 99,6 g 3M NaOH, mieszaj ac. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l wartosc pH 11,0, stosunek molowy SiO 2 do N równy 5,0, zawartosc SiO 2 5,2% wagowego i zawiera l cz astki na bazie krzemionki, o powierzchni w la sciwej 1175 m 2 /g SiO 2 . P r z y k l a d 29 Do 50 g kwasu polikrzemowego, wed lug Przyk ladu 27, dodano 0,9 g 75% roztworu chlorku cho- liny, mieszaj ac i uzyskano stosunek molowy SiO 2 do N równy 10,0. Otrzyman a mieszanin e dodano do 9,5 g 3M NaOH, mieszaj ac. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l warto sc pH 10,0. P r z y k l a d 30 50 g kwasu polikrzemowego, wed lug Przyk ladu 27, dodano do mieszaniny 0,9 g 75% wagowo roztworu chlorku choliny i 9,5 g 3M NaOH, mieszaj ac. Otrzymany zol na bazie krzemionki mia l warto sc pH 10,1, stosunek molowy SiO 2 do N równy 10,0 i zawarto sc SiO 2 4,8% wagowego. P r z y k l a d 31 Do 50 g kwasu polikrzemowego, wed lug Przyk ladu 27, dodano 0,9 g 75% wagowo roztworu chlorku choliny, mieszaj ac i uzyskano stosunek molowy SiO 2 do N równy 10,0. Do tej mieszaniny do- dano 20,0 g roztworu szk la wodnego zawieraj acego 9,2% wagowego SiO 2 , mieszaj ac i otrzymano zol na bazie krzemionki o warto sci pH 10,1 i zawarto sci SiO 2 6,6% wagowego. P r z y k l a d 32 Dzia lanie odwadniaj ace i retencyjne zoli na bazie krzemionki, wed lug Przyk ladów 27 - 31, ba- dano w sposób podobny jak w Przyk ladzie 19, lecz dodano chlorek wapnia do masy papierniczej dla zwi ekszenia przewodno sci w la sciwej do 2,0 mS/cm i dodano kationow a skrobi e w ilo sci 10 kg/ton e, obli- czonej jako sucha skrobia wobec uk ladu suchej masy papierniczej. Wyniki przedstawiono w Tablicy IV. T a b l i c a IV Czas odwadniania (sek)/Zm etnienie (NTU) przy dawce SiO 2 równej: Zol na bazie krzemionki 0,5 kg/t 1,0 kg/t Odn. 1 25,5/120 21,4/104 Przyklad 27 23,4/116 16,1/83 Przyklad 28 23,1/115 14,5/91 Przyklad 29 22,3/102 16,2/85 Przyklad 30 20,9/98 14,4/78 Przyklad 31 23,0/110 17,3/87 PL PL

Claims (42)

1. Zastrze zenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wodnego zolu na bazie krzemionki, znamienny tym, ze zwi azek orga- niczny zawieraj acy azot posiadaj acy do 25 atomów w egla wprowadza si e do zolu na bazie krzemionki zawieraj acego cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wynosz acej co najmniej 300 me- trów kwadratowych na gram krzemionki osi agaj ac wartosc S w zakresie od 10 do 60%.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje si e zwi azek organiczny zawieraj acy azot wybrany z grupy obejmuj acej pierwszorz edowe aminy, drugorz edowe aminy, trzeciorz edowe aminy oraz czwartorz edowe aminy.

3. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodny zol na bazie krzemionki zawiera cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wynosz acej od 550 do 1700 metrów kwadratowych na gram krzemionki.

4. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymany wodny zol na bazie krzemionki za- t eza si e uzyskuj ac powierzchni e w la sciwa wynosz ac a w zakresie od 150 do 250 metrów kwadrato- wych na gram wodnego zolu.PL 203 566 B1 16

5. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwi azek organiczny zawieraj acy azot stosuje si e amin e posiadaj ac a od 2 do 12 atomów w egla.

6. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwi azek organiczny zawieraj acy azot posiada co najmniej jeden atom tlenu.

7. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwi azek organiczny zawieraj acy azot stosuje si e wodorotlenek choliny.

8. Sposób wytwarzania wodnego zolu na bazie krzemionki, znamienny tym, ze zwi azek orga- niczny zawieraj acy azot posiadaj acy do 25 atomów w egla wprowadza si e do zolu na bazie krzemionki zawieraj acego cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wynosz acej co najmniej 300 me- trów kwadratowych na gram krzemionki, po czym otrzymany wodny zol na bazie krzemionki zat eza si e uzyskuj ac powierzchni e w la sciw a wynosz ac a co najmniej 100 metrów kwadratowych na gram wodne- go zolu.

9. Sposób wed lug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje si e zwiazek organiczny zawieraj acy azot wybrany z grupy obejmuj acej pierwszorz edowe aminy, drugorz edowe aminy, trzeciorz edowe aminy oraz czwartorz edowe aminy.

10. Sposób wed lug zastrz. 8, znamienny tym, ze wodny zol na bazie krzemionki zawiera cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wynosz acej od 550 do 1700 metrów kwadrato- wych na gram krzemionki.

11. Sposób wed lug zastrz. 8, znamienny tym, ze otrzymany wodny zol na bazie krzemionki za- t eza si e uzyskuj ac powierzchni e w la sciw a wynosz ac a w zakresie od 150 do 250 metrów kwadrato- wych na gram wodnego zolu.

12. Sposób wed lug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako zwi azek organiczny zawieraj acy azot stosuje si e amin e posiadaj ac a od 2 do 12 atomów w egla.

13. Sposób wed lug zastrz. 8, znamienny tym, ze zwi azek organiczny zawieraj acy azot posiada co najmniej jeden atom tlenu.

14. Sposób wed lug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako zwi azek organiczny zawieraj acy azot stosuje si e wodorotlenek choliny.

15. Wodny zol na bazie krzemionki otrzymany sposobem jak okre slony w zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek organiczny zawieraj acy azot i posiadaj acy do 25 atomów w egla oraz cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wynosz acej co najmniej 300 metrów kwadratowych na gram krzemionki, przy czym ma warto sc S w zakresie od 10 do 60%.

16. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 15, znamienny tym, ze zawiera cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wynosz acej od 550 do 1700 metrów kwadratowych na gram krzemionki.

17. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 15, znamienny tym, ze zawiera zwi azek or- ganiczny zawieraj acy azot wybrany z grupy obejmuj acej pierwszorz edowe aminy, drugorz edowe ami- ny, trzeciorz edowe aminy oraz czwartorz edowe aminy.

18. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 15, znamienny tym, ze ma warto sc S w za- kresie od 15 do 40%.

19. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 15, znamienny tym, ze ma powierzchni e w la sciw a w zakresie od 150 do 250 metrów kwadratowych na gram wodnego zolu.

20. Wodny zol na bazie krzemionki wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze ma zawartosc krze- mionki w zakresie od 10 do 60% wagowych.

21. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 15, znamienny tym, ze ma warto sc pH od 8 do 13.

22. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako zwi azek orga- niczny zawieraj acy azot zawiera amin e posiadaj ac a od 2 do 12 atomów w egla.

23. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 15, znamienny tym, ze zwi azek organiczny zawieraj acy azot posiada co najmniej jeden atom tlenu.

24. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako zwi azek orga- niczny zawieraj acy azot zawiera wodorotlenek choliny.

25. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 15, znamienny tym, ze dodatkowo zawiera glin.

26. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 15, znamienny tym, ze ma stosunek molowy SiO 2 do AI 2 O 3 w zakresie od 15:1 do 500:1.

27. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 15, znamienny tym, ze ma stosunek molowy SiO 2 do N w zakresie od 2,5:1 do 25:1.PL 203 566 B1 17

28. Wodny zol na bazie krzemionki otrzymany sposobem jak okre slony w zastrz. 8, znamienny tym, ze ma powierzchni e w la sciw a wynosz ac a co najmniej 100 metrów kwadratowych na gram wod- nego zolu i zawiera zwi azek organiczny zawieraj acy azot posiadaj acy do 25 atomów w egla oraz cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wynosz acej co najmniej 300 metrów kwadrato- wych na gram krzemionki.

29. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 28, znamienny tym, ze zawiera cz astki na bazie krzemionki o powierzchni w la sciwej wynosz acej od 550 do 1700 metrów kwadratowych na gram krzemionki.

30. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 28, znamienny tym, ze zawiera zwi azek or- ganiczny zawieraj acy azot wybrany z grupy obejmuj acej pierwszorz edowe aminy, drugorz edowe ami- ny, trzeciorz edowe aminy oraz czwartorz edowe aminy.

31. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 28, znamienny tym, ze ma warto sc S w za- kresie od 15 do 40%.

32. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 28, znamienny tym, ze ma powierzchni e w la sciw a w zakresie od 150 do 250 metrów kwadratowych na gram wodnego zolu.

33. Wodny zol na bazie krzemionki wedlug zastrz. 28, znamienny tym, ze ma zawartosc krze- mionki w zakresie od 10 do 60% wagowych.

34. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 28, znamienny tym, ze ma warto sc pH od 8 do 13.

35. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 28, znamienny tym, ze jako zwi azek orga- niczny zawieraj acy azot zawiera amin e posiadaj ac a od 2 do 12 atomów w egla.

36. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 28, znamienny tym, ze zwi azek organiczny zawieraj acy azot posiada co najmniej jeden atom tlenu.

37. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 28, znamienny tym, ze jako zwi azek orga- niczny zawieraj acy azot zawiera wodorotlenek choliny.

38. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 28, znamienny tym, ze dodatkowo zawiera glin.

39. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 28, znamienny tym, ze ma stosunek molowy SiO 2 do Al 2 O 3 w zakresie od 15:1 do 500:1.

40. Wodny zol na bazie krzemionki wed lug zastrz. 28, znamienny tym, ze ma stosunek molowy SiO 2 do N w zakresie od 2,5:1 do 25:1.

41. Zastosowanie wodnego zolu na bazie krzemionki wed lug zastrz. 15 jako pomocniczego srodka odwadniaj acego i retencyjnego przy wytwarzaniu scieru i papieru.

42. Zastosowanie wodnego zolu na bazie krzemionki wed lug zastrz. 28 jako pomocniczego srodka odwadniaj acego i retencyjnego przy wytwarzaniu scieru i papieru.PL 203 566 B1 18 Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,00 z l. PL PL