JP4307721B2 - 紙の製造方法 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は製紙、より具体的には、疎水性基を有するカチオン性有機ポリマーとアニオン性微粒子材料を製紙原料へ添加する、紙の製造方法に関する。本方法は水切りおよび歩留まりを改良する。
【0002】
(背景技術)
製紙技術において、原料と呼ばれる、セルロース繊維、および任意の充填剤と添加剤とを含む水性懸濁液がヘッドボックスに供給され、このボックスが前記原料を成形金網上へ押出す。水がこの原料から成形金網を通して水切りされ、その結果金網上に紙の湿ったウェブが形成され、このウェブが更に脱水され、そして抄紙機の乾燥部で乾燥される。この原料の脱水により得られる、白水と呼ばれる、通常微粒子、例えば微細な繊維、充填剤および添加剤を含む水は、通常製紙工程で再循環される。水切りおよび歩留まり助剤が、水切りを容易にし、そしてセルロース繊維への微細な粒子の吸着を増すように従来通りに原料に導入され、その結果これらの粒子は金網上の繊維で保持される。カチオン性澱粉およびカチオン性アクリルアミドベースポリマーのようなカチオン性有機ポリマーが、水切りおよび歩留まり助剤として広く用いられている。これらのポリマーは単独で用いることができるが、しかしより頻繁にこれらは他のポリマーおよび/または、例えば、コロイド状シリカやベントナイトのようなアニオン性無機粒子などのアニオン性微粒子材料との組み合わせで用いられる。
【0003】
U.S. Patent Nos. 4,980,025; 5,368,833; 5,603,805; 5,607,552; および5,858,174; 並びに国際特許出願WO 97/18351は、製紙における原料添加剤としてカチオン性と両性アクリルアミドベースのポリマーおよびアニオン性無機粒子の使用を開示している。これらの添加剤は、現在用いられている最も有効な水切りおよび歩留まり助剤の一つである。同様な系がヨーロッパ特許出願第805,234号に開示されている。
【0004】
(発明の開示)
本発明によれば、疎水性基とアニオン性微粒子材料を有するカチオン性有機ポリマーを含む水切りおよび歩留まり助剤の使用により、改良された水切りおよび歩留まりが得られることが見出された。より具体的には、本発明はセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の生産の方法に関し、この方法は懸濁液へカチオン性有機ポリマーとアニオン性微粒子材料を添加し、金網上で成形および脱水することを含み、ここで前記カチオン性有機ポリマーは非芳香族疎水性基を有する。本発明の好ましい側面において、本方法は更に金網上で前記懸濁液を成形しそして脱水して、セルロース繊維または紙を含む湿ったウェブおよび白水を得、該白水を再循環し、任意に清水を導入して脱水され紙を形成するセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液を形成し、ここで導入する清水の量は製造される乾燥紙1トン当たり30トン未満である。本発明は、従って特許請求の範囲に更に定める方法に関する。
【0005】
本発明の方法は水切りおよび/または歩留まりを改良する結果となり、これにより本発明は、抄紙機の速度を上げる事を可能にし、相当する水切りおよび歩留まり効果を示すのに添加剤の少ない添加量の使用を可能にし、これにより製紙方法を改良し、経済的利益へ導く。本発明の方法は、閉鎖工場でのセルロース懸濁液の処理に適切に用いられ、ここで前記白水は清水の少ない量のみの導入により、繰り返し再循環される。本方法は、更に高い塩含量を有する、従って高い導電率レベルを有する、セルロースの懸濁液を用いた製紙方法、例えば大規模な白水の再循環と限られた清水の供給での方法および/または高い塩含量を有する清水使用の方法に適切に適用される。
【0006】
本発明による疎水性基を有するカチオン性有機ポリマー、ここでまた「主ポリマー」と呼ぶ、は直鎖の、枝分かれまたは架橋、例えば微粒子材料の形状、であることができ、好ましくは本質的に直鎖である。好ましくはこの主ポリマーは水溶性または水分散性である。この主ポリマーの疎水性基は非芳香族であり、これはポリマーの背骨(主鎖)へ結合したペンダント基(pendent group)、または、好ましくは、ヘテロ原子、例えば窒素または酸素、窒素は任意に荷電しており、に結合した疎水性基であることができ、このヘテロ原子は、引き続き、ポリマー主鎖へ、例えば原子の鎖を介して結合できる。この疎水性基は少なくとも2、通常少なくとも3の炭素原子、適切には3から12そして好ましくは4から8の炭素原子を有する。この疎水性基は適切には炭化水素鎖である。適切な疎水性基の例は、エチル;プロピル、例えばn−プロピルとイソプロピル;ブチル、例えばn−ブチル、イソブチルとt―ブチル;ペンチル、例えばn−ペンチル、ネオペンチルとイソペンチル;へキシル、例えばn−へキシルとシクロヘキシル;ヘプチル、例えばn−ヘプチルとシクロヘプチル;オクチル、例えばn−オクチル;ノニル、例えばn−ノニル;デシル、例えばn−デシル:ウンデシル、例えばn−ウンデシルおよびドデシル、例えばn−ドデシルのような直鎖の、枝分かれの、および環状のアルキル基が挙げられる。直鎖および枝分かれ鎖のアルキル基が一般に好まれる。
【0007】
この主ポリマーは、疎水性基、適切にはエチレン性不飽和モノマー、を有する少なくとも一つのモノマーを含む一つ以上のモノマーから調製したホモポリマーとコポリマーから選ばれ、この主ポリマーは好ましくはビニル付加ポリマーである。ここで用いる「ビニル付加ポリマー」という用語は、ビニルモノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの付加重合により調製されたポリマーを言い、これらのモノマーは例えば、アクリルアミドベースおよびアクリレートベースのモノマーを含む。
【0008】
本発明の第一の実施態様によれば、適切な主ポリマーは、非芳香族疎水性基またはカチオン性モノマーを含むモノマー混合物を有する、カチオン性モノマーの重合により得られるカチオン性付加ポリマーを含む。好ましくは、非芳香族疎水性基を有するカチオン性モノマーは一般式(I)で表わされ:
【0009】
【化8】
【0010】
ここでR1がHまたはCH3であり;R2とR3がそれぞれHまたは、好ましくは1から3の炭素原子、適切には1から2の炭素原子を有するアルキル基であり;AがOまたはNHであり;Bが2から8の炭素原子、適切には2から4の炭素原子のアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基;R4が疎水性基を含む置換基、適切には、少なくとも2の炭素原子、適切には3から12の炭素原子そして好ましくは4から8の炭素原子を含有する非芳香族炭化水素基であり;およびX-がアニオン性カウンターイオン、通常塩化物のようなハロゲン化物である。この基R4は通常、上述のいかなる直鎖の、枝分かれのまたは環状のアルキル基を含み、好ましくはこれらから選択され、基R2、R3とR4の合計の炭素原子数は、通常少なくとも4、適切には少なくとも5そして好ましくは少なくとも6である。非芳香族疎水性基を有する適切なカチオン性モノマーの例としては、(メタ)アクリルオキシエチル−N,N−ジメチル−N−n−ブチル塩化アンモニウム、(メタ)アクリルオキシアミノエチル−N,N−ジメチル−N−n−ブチル塩化アンモニウム、(メタ)アクリルオキシプロピル−N,N−ジメチル−N−t−ブチル塩化アンモニウム、(メタ)アクリルオキシアミノプロピル−N,N−ジメチル−N−t−ブチル塩化アンモニウム、(メタ)アクリルオキシアミノプロピル−N,N−ジメチル−N−n−へキシル塩化アンモニウム、(メタ)アクリルオキシエチル−N,N−ジメチル−N−n−へキシル塩化アンモニウム、(メタ)アクリルオキシエチル−N,N−ジメチル−N−メチルシクロヘキシル塩化アンモニウムおよび(メタ)アクリルオキシアミノプロピル−N,N−ジメチル−N−メチルシクロヘキシル塩化アンモニウムが挙げられる。
【0011】
この主ポリマーは、非芳香族疎水性基を有するカチオン性モノマーから調製されたホモポリマーまたは、非芳香族疎水性基と一つ以上の共重合可能なモノマーを有するカチオン性モノマーを含む、モノマー混合物から調製されたコポリマーであることができる。適切な共重合可能な非イオン性モノマーは、一般式(II)で表わされるモノマーを含み:
【0012】
【化9】
【0013】
ここでR1がHまたはCH3であり;AがOまたはNHであり;Bが2から8の炭素原子、適切には2から4の炭素原子のアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基、または代わりに、AとBの両方がなく、これによりCとNの間の単結合(O=C−NR5R6)が存在し;R5とR6がそれぞれHまたは疎水性基を含む置換基、適切には炭化水素基、好ましくはアルキルであり、1から6、適切には1から4そして通常1から3の炭素原子を有するアルキルである。適切なこの型の共重合可能なモノマーの例としては、(メタ)アクリルアミド;N−アルキル(メタ)アクリルアミドおよびN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドのようなアクリルアミドベースのモノマー、例えばN−n−プロピルアクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミドおよびN−t−ブチル(メタ)アクリルアミド;並びにジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド;ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートのようなアクリレートベースのモノマー、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびジメチルアミノヒドロキシプロピルアクリレート;並びにビニルアミド、例えばN−ビニルフォルムアミドおよびN−ビニルアセトアミドが挙げられる。好ましい共重合可能な非イオン性モノマーはアクリルアミドおよびメタアクリルアミド、即ち(メタ)アクリルアミド、を含み、主ポリマーは好ましくはアクリルアミドベースのポリマーである。
【0014】
適切な共重合可能なカチオン性モノマーは以下の一般式(III)で表わされるモノマーを含み:
【0015】
【化10】
【0016】
ここでR7はHまたはCH3であり;R2とR3それぞれHまたは好ましくは1から3の炭素原子、適切には1から2の炭素原子を有するアルキル基であり;AはOまたはNHであり;Bは2から8の炭素原子、適切には2から4の炭素原子からのアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基であり;R7はH、1から3の炭素原子、適切には1から2の炭素原子を有する、好適にはアルキルの炭化水素基、または芳香族基、適切にはフェニルまたは通常1から3の炭素原子、適切には1から2の炭素原子を有するアルキレン基により窒素と結合できる置換したフェニル、を含む置換基、例えばベンジル基(−CH2−C6H5)またはフェニル基(−CH2−CH2−C6H5);およびX-はアニオン性カウンターイオン、通常硫酸メチルまたは塩化物のようなハロゲン化物である。適切なカチオン性共重合可能なモノマーの例としては、上述のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドとジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの酸付加塩および第四級アンモニウム塩、これらは通常HCl、H2SO4等のような酸、または塩化メチル、硫酸ジメチル、塩化ベンジル等のような四級化剤を用いて調製され;並びにジアリルジメチル塩化アンモニウムのようなハロゲン化ジアリルアルキルアンモニウムが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、様々なスルホン酸化したビニル付加モノマー等のような、共重合可能なアニオン性モノマーもまた、好ましくは少量で用いることができる。
【0017】
本発明の第2の実施態様によれば、適切な主ポリマーは、非芳香族疎水性基と少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマー、上で定義されている非芳香族疎水性、を有する、少なくとも一つの非カチオン性のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られるカチオン性ビニル付加ポリマーを含み、そして本発明は更に特許請求の範囲に更に定めるように、非芳香族疎水性基を有するカチオン性ビニル付加ポリマー、この調製と使用に関する。非芳香族疎水性基を有する適切な非カチオン性モノマーは、非イオン性モノマー、好ましくは一般式(IV)で表わされる非イオン性モノマーを含み:
【0018】
【化11】
【0019】
ここでR1がHまたはCH3であり;AがOまたはNHであり;Bが2から8の炭素原子、適切には2から4の炭素原子からのアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基、または代わりに、AとBの両方がなく、これによりCとNの間の単結合(O=C−NR8R9)が存在し;R8とR9がそれぞれHまたは疎水性基を含む置換基、適切には炭化水素基、好ましくはアルキルであり、1から6炭素原子を有し、R8とR9の少なくとも一つが、疎水性基を含む置換基、適切には2から6および好ましくは3から4の炭素原子を有するアルキル基である。基R8とR9の炭素原子の合計数は、通常少なくとも2、適切には少なくとも3および特に3から6である。適切なこの型の共重合可能なモノマーの例としては、N−アルキル(メタ)アクリルアミドのようなアクリルアミドベースのポリマー、例えばn−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドおよびN−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド;N−アルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、並びにN−アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよびN,Nジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートのようなアクリレートベースのモノマー、例えばt−ブチルアミノ−2−エチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0020】
非芳香族疎水性基を有する更なる適切な非カチオン性モノマーは、一般式(V)で表わされる非イオン性モノマーを含み:
【0021】
【化12】
【0022】
ここでR1がHまたはCH3であり;AがOまたはNH;Bが2から4の炭素原子、適切には2から3の炭素原子のアルキレン基、好ましくはエチレン(−CH2−CH2−)またはプロピレン(−CH2−CH(CH3)−または−CH(CH3)−CH2−)であり;nが少なくとも1の整数、適切には2から40および好ましくは3から20であり;R10が適切にはアルキルの、疎水性基を含む置換基であり、少なくとも2の炭素原子、適切には3から12、好ましくは4から8の炭素原子を有するアルキルである。この型の適切な共重合可能なモノマーの例としては、アルキル(モノ−、ジ−およびポリエチレングリコール)(メタ)アクリレートとアルキル(モノ−、ジ−およびポリプロピレングリコール)(メタ)アクリレート、例えばエチルトリグリコール(メタ)アクリレートとブチルジグリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0023】
このカチオン性モノマーは上述のカチオン性モノマーのいずれからも選択でき、これは一般式(I)と(III)で表わされるカチオン性モノマー、並びにジアリルジメチル塩化アンモニウムのようなジアリルジアルキルアンモニウムのハロゲン化物を含む。第2の実施態様によるモノマー混合物はまた、他の共重合可能なモノマーを含むことができ、これは例えば上記の一般式(II)で表わされる非イオン性モノマーのような物であり、これは疎水性基、適切にはアクリルアミドとメタアクリルアミドおよび上述のアニオン性モノマーを有しなくてよい。
【0024】
本発明による主ポリマーは、通常1から99モル%、適切には2から50モル%および好ましくは5から25モル%の非芳香族疎水性基を有するモノマーと、99から1モル%、適切には98から50モル%、好ましくは95から75モル%の他の共重合可能なモノマーを含み、このモノマーは、好ましくは、アクリルアミドまたはメタアクリルアミド((メタ)アクリルアミド)含み、このモノマー混合物は適切には98から50モル%、好ましくは95から75モル%の(メタ)アクリルアミドを含み、パーセントの合計は100である。本発明の第一の実施態様により、非芳香族疎水性基を有するモノマーはカチオン性である。本発明の第2の実施態様により、非芳香族疎水性基を有するモノマーは非カチオン性で、このモノマー混合物は従ってまた共重合可能なカチオン性モノマーを含み、これは適切には2から50モル%、好ましくは5から25モル%の量存在する。
【0025】
本発明による主ポリマーは、公知の方法でのモノマーの重合により調製でき、この重合は適切には水性相または逆エマルジョン相で行なわれる。上述の疎水性基を有するモノマーを含む使用したモノマーは、好ましくは少なくともある程度水性相に可溶である。重合方法はこの分野で一般に公知であり、Ecyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1-18, John Wiley & Sons, 1985が参照され、これをここで参照して加える。この重合はモノマー、従来のラジカル重合開始剤と任意にポリマーの分子量調整のための連鎖移動剤を含む水性相で開始され、適切には不活性ガス雰囲気中、例えば窒素中で、酸素の存在なしに行なわれる。この重合は、適切には撹拌下で20から100℃の間の温度、好ましくは40と90℃の間で行なわれる。
【0026】
通常この主ポリマーの電荷密度は、乾燥ポリマー1g当たり0.2から5.0meqv、適切には乾燥ポリマー1g当たり0.6から3.0meqvある。合成の主ポリマーの重量平均分子量は、通常少なくとも約500,000、適切には約1,000,000を超えおよび好ましくは約2,000,000を超える。この上限は重要でなく;これは約30,000,000、通常25,000,000および適切には20,000,000であることができる。
【0027】
本発明の主ポリマーは、例えば、固体の形状で、例えば粉末、液体の形状で、例えば溶液、エマルジョン、塩分散液を含む分散液等のようないかなる凝集の状体でもよい。前記原料へ添加されるとき、この主ポリマーは適切には液体の形状、例えば水性溶液または分散液の形状である。
【0028】
本発明によるアニオン性微粒子材料は、無機および有機粒子から選択できる。本発明により使用できるアニオン性無機粒子は、アニオン性シリカベースの粒子とスメクタイト型のクレーを含む。このアニオン性無機粒子は、粒子の大きさがコロイド状の範囲であることが好ましい。アニオン性シリカベースの粒子、即ちSiO2またはケイ酸に基づく粒子、が好ましく用いられ、これらの粒子は通常水性コロイド状分散液、いわゆるゾル、の形状で供給される。適切なシリカベースのゾルの例としては、コロイド状シリカおよびポリケイ酸の異なった型が挙げられる。このシリカベースのゾルは、また改質できおよび他の元素、例えばアルミニウムおよび/またはホウ素を含み、これは水性相および/またはシリカベースの粒子中に存在できる。この型の適切なシリカベースの粒子は、コロイド状アルミニウム改質シリカとケイ酸アルミニウムを含む。このような適切なシリカベースの粒子の混合物もまた使用できる。適切なアニオン性シリカベースの粒子を含む水切りおよび歩留まり助剤は、U.S. Patent Nos. 4,388,150; 4,927,498; 4,954,220; 4,961,825; 4,980,025; 5,127,994; 5,176,891; 5,368,833; 5,447,604; 5,470,435; 5,543,014; 5,571,494; 5,573,674; 5,584,966; 5,603,805; 5,688,482; および5,707,493に開示されており;これらをここで参照して加える。
【0029】
アニオン性シリカベースの粒子は、適切には約50nm未満、好ましくは約20nm未満、より好ましくは約1から約10nmの範囲の平均粒径を有する。シリカ化学で慣習的であるように、その粒径は一次粒子の平均の寸法を言い、これらの粒子は凝集していてもしていなくてもよい。このシリカベースの粒子の比表面積は、適切には50m2/gを超え、好ましくは100m2/gを超える。一般的に、この比表面積は約1700m2/gまで、好ましくは1000m2/gまでであることができる。この比表面積は、公知の方法でNaOHによる滴定により測定でき、これは例えばSearsによりAnalytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983およびU.S. Patent No. 5,176,891に記載されるよう方法である。従って、与えられた面積は、粒子の平均比表面積を表わす。
【0030】
本発明の好ましい実施態様において、このアニオン性無機粒子は、50から1000m2/g、好ましくは100から950m2/gの範囲の比表面積を有する、シリカベースの粒子である。これらの型のシリカベースのゾルは、またアルミニウム含有シリカベースのゾルおよびホウ素含有シリカベースのゾルのような改質ゾルを包含する。好ましくは、このシリカベースの粒子は、8から45%、好ましくは10から30%の範囲のS−値を有するゾル中に存在し、300から1000m2/g、適切には500から950m2/gそして好ましくは750から950m2/gの範囲の比表面積を有するシリカベースの粒子を含み、このゾルは上述のようにアルミニウムおよび/またはホウ素で改質できる。例えば、これらの粒子はアルミニウムで、2から25%のケイ素原子置換の程度まで表面改質できる。このS−値は、IlerおよびDaltonによりJ. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されるように、測定および計算できる。このS−値は凝集またはミクロゲル生成の程度を示し、低いS−値は高い凝集の程度を示す。
【0031】
更に本発明の他の好ましい実施態様において、前記シリカベースの粒子は、適切には約1000m2/gを超える、大きな比表面積を有するポリケイ酸および改質ポリケイ酸から選択される。その比表面積は1000から1700m2/g、好ましくは1050から1600m2/gの範囲内であることができる。この改質ポリケイ酸のゾルは、他の元素、例えばアルミニウムおよび/またはホウ素を含むことができ、この元素は水性相および/またはシリカベースの粒子中に存在できる。本技術において、ポリケイ酸はまたケイ酸の重合体、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリケイ酸塩およびポリケイ酸塩ミクロゲルとして呼ばれ、これらは全てここで用いるポリケイ酸の用語に包含される。この型のアルミニウム含有化合物は、一般にまたポリアルミノケイ酸塩およびポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルと呼ばれ、これらは両方とも、ここで用いるコロイド状アルミニウム改質シリカとケイ酸アルミニウムの用語に包含される。
【0032】
本発明の方法で用いることのできるスメクタイト型のクレーは、この分野で公知であり、天然に存在する物、合成のおよび化学的に処理された材料を含む。適切なスメクタイトクレーの例はモンモリロナイト/ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイトおよびサポナイトが挙げられ、好ましくはベントナイト、特に膨潤後好ましくは400から800m2/gの表面積を有するようなベントナイトである。適切なクレーは、U.S. Patent Nos. 4,753,710; 5,071,512および5,607,552に開示されており、これらをここで参照して加える。
【0033】
本発明により用いることのできるアニオン性有機粒子は、高度に架橋したアニオン性ビニル付加ポリマー、適切には、アクリル酸、メタクリル酸およびスルホン酸化したまたはホスホン酸化したビニル付加モノマーのようなアニオン性モノマーを含む共重体を含み、これらは通常(メタ)アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリレート等のような非イオン性モノマーと共重合している。有用なアニオン性有機粒子は、またアニオン性縮合ポリマー、例えばメラミン−スルホン酸ゾルを含む。
【0034】
疎水性基を有するカチオン性有機ポリマーおよびアニオン性微粒子材料に加えて、本発明による水切りおよび歩留まり助剤(薬剤)はまた、例えば低分子カチオン性有機ポリマーおよび/またはアルミニウム化合物のような、更なる成分を含んでもよい。ここで用いる、「水切りおよび歩留まり助剤」という用語は、二つ以上の成分(助剤、薬剤または添加剤)を云い、これは原料へ加えたとき、これらの成分を加えないとき得られるよりも良好な水切りおよび歩留まりを示す。
【0035】
用いることのできる低分子量(以下LMW)カチオン性有機ポリマーは、一般にアニオン性ごみ捕捉剤(ATC)と呼ばれ、使用されている。ATCは、本技術分野で原料中に存在する有害なアニオン性物質の中和および/または固定剤として公知であり、これの水切りおよび/または歩留まり助剤との組み合わせでの使用は、しばしば水切りおよび歩留まりを更に改良する。このLMWカチオン性有機ポリマーは、天然のまたは合成の源から誘導でき、LMWの合成ポリマーであることが好ましい。この型の適切な有機ポリマーは、LMWの高度に荷電したカチオン性有機ポリマーを含み、これはポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチル塩化アンモニウムに基づくホモポリマーおよびコポリマー、(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリレートのようなものである。本主ポリマーの分子量に関連して、このLMWカチオン性有機ポリマーの分子量は通常低く;適切には少なくとも2000、好ましくは少なくとも10,000である。この分子量の上限は通常約700,000、適切には約500,000、好ましくは約200,000である。
【0036】
本発明により使用できるアルミニウム化合物はミョウバン、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム並びに塩化ポリアルミニウム、硫酸ポリアルミニウム、塩化物イオンと硫酸塩イオンの両方を有するポリアルミニウム化合物、ポリアルミニウムのケイ酸塩−硫酸塩、およびこれらの混合物のような、ポリアルミニウム化合物を含む。これらのポリアルミニウム化合物はまた、塩化物イオン以外のアニオン、例えば硫酸、リン酸、クエン酸およびシュウ酸のような有機酸からのアニオン、を含んでもよい。
【0037】
本発明による水切りおよび歩留まり助剤の成分は、原料へ従来の方法で、いかなる順序でも添加できる。主ポリマーは本原料へ、例えもし逆の順序を使用できても、アニオン性微粒子材料を添加する前に添加することが好ましい。この主ポリマーを、ポンプでのくみ上げ、混合、洗浄等から選ばれるせん断段階の前に、そしてアニオン性粒子をこのせん断段階の後に添加することが更に好ましい。LMWカチオン性有機ポリマーおよび/またはアルミニウム化合物を用いるとき、このような成分は、好ましくは主ポリマーおよびアニオン性微粒子材料を導入する前に原料へ導入することが好ましい。代わりに、このLMWカチオン性有機ポリマーと主ポリマーを原料へ実質的に同時に、別々にまたは混合物でのどちらでも、例えばU.S. Patent No. 5,858,174に開示されているように、導入でき、この特許をここで参照して加える。
【0038】
本水切りおよび歩留まり助剤の成分は、脱水される原料へ、とりわけ、各成分の型と数、完成紙料(furnish)の型、充填剤含量、充填剤の型、添加の場所、塩含量等に依存する広い範囲内で変えることができる量で添加される。一般にこれら成分は、各成分を添加しなかったとき得られるより、良好な水切りおよび歩留まりを示すような量で添加される。本主ポリマーは、乾燥原料物質に基づき、通常少なくとも0.001重量%、しばしば少なくとも0.005重量%の量で添加され、その上限は通常3重量%、適切には1.5重量%である。前記アニオン性微粒子材料は通常少なくとも0.001重量%、しばしば少なくとも0.005重量%、前記原料の乾燥物質に基づき添加され、その上限は通常1.0重量%、適切には0.6重量%である。アニオン性シリカベースの粒子を用いるとき、添加の合計量は、SiO2として計算し、乾燥原料物質に基づき、適切には0.005から0.5重量%、好ましくは0.01から0.2重量%の範囲である。本方法でLMWカチオン性有機ポリマーを用いるとき、これは脱水される原料の乾燥物質に基づき、少なくとも0.05重量%の量で添加できる。適切には、この量は0.07から0.5重量%の範囲、好ましくは0.1から0.35重量%の範囲である。本方法でアルミニウム化合物を用いるとき、脱水される原料へ導入される合計量は、用いるアルミニウム化合物の型およびこれから望まれる他の効果に依存する。例えば、アルミニウム化合物をロジンベースのサイジング剤の沈殿剤として使用することはこの分野で周知である。この添加の合計量は、Al2O3として計算し、乾燥原料物質に基づき、通常少なくとも0.05重量%である。適切には、この量は0.5から3.0重量%の範囲、好ましくは0.1から2.0重量%の範囲である。
【0039】
本発明の方法は、好ましくは高い導電率を有する、セルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の製造で用いられる。通常、金網上で脱水される原料の導電率は少なくとも0.75mS/cm、適切には少なくとも2.0mS/cm、好ましくは少なくとも3.5mS/cmである。非常に良好な結果が、5.0mS/cmを超えそして7.5mS/cmを超えての導電率レベルでも観察された。導電率は、例えば、Christian Bernerにより供給されるWTW LF 539計器のような標準の機器により測定できる。上で言及されている値は適切には、抄紙機のヘッドボックスへ供給されるかまたはこのボックスに存在する、セルロースの懸濁液の導電率を測定することによるかまたは、代わりに、この懸濁液の脱水により得られる白水の導電率を測定することにより決定される。高い導電率レベルは、塩(電解質)の高い含有量を意味し、ここで様々な塩が、アルカリ金属、例えばN+とK+、アルカリ土類、例えばCa2+とMg2+、アルミニウムイオン、例えばAl3+、Al(OH)2+およびポリアルミニウムイオンのような1価、2価と多価のカチオン並びにハロゲン化物、例えばCl-、硫酸塩、SO4 2-とHSO4 -、炭酸塩、例えばCO3 2-とHCO3 -、ケイ酸塩および低級な有機酸のような1価、2価と多価のアニオンに基づくことができる。本発明は特に2価および多価カチオンの塩の高含有量を有する原料からの紙の製造において有用であり、通常この含有量は、少なくとも200ppm、適切には少なくとも300ppmそして好ましくは少なくとも400ppmである。これらの塩は、特にパルプ工場からの濃縮水性繊維懸濁液が通常水と混合され、製紙工場での紙製造に適切な希薄懸濁液を形成する集約された工場において、原料を形成するのに用いるセルロース繊維と充填剤から誘導できる。この塩はまた、原料へ導入された様々な添加剤から、この方法に供給された清水、または慎重に添加される清水等から誘導してもよい。更にこの塩の含有量は、通常白水が大規模に再循環される方法において高く、これはこの方法での水の循環において塩のかなりの蓄積となり得る。
【0040】
従って、本発明は更に、白水が大規模に再循環(再生利用)される、即ち白水の高度の閉じ込めでの製紙方法において適切に用いられ、例えば製造される乾燥紙1トン当たり0から30トンの清水、通常紙1トン当たり通常20トン未満、適切には15トン未満、好ましくは10トン未満、特に5トン未満の清水を用いる。本方法で得られた白水の再循環は、適切には白水をセルロース繊維および/または任意の充填剤と混合して脱水すべき懸濁液を形成することを含み;好ましくはこれが、懸濁液が脱水のために成形金網に入る前に、白水をセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液と混合することを含む。この白水は懸濁液と、水切りおよび歩留まり助剤を導入する前に、導入している間に、または導入後に混合できる。清水はどのような段階でも本方法へ導入でき;例えば、清水は懸濁液を形成するためにセルロース繊維と混合でき、そして清水は脱水される懸濁液を形成するようにセルロース繊維含有懸濁液とこれを希釈する為に、原料を白水と混合する前にまたは混合後に並びに水切りおよび歩留まり助剤を導入する前に、導入している間にまたは導入後に混合できる。
【0041】
製紙で慣習的な更なる添加剤も、もちろん本発明による添加剤との組み合わせで使用でき、これは例えば乾燥強度向上剤、湿潤強度向上剤、サイズ剤、例えばロジン、ケテンダイマーおよび酸無水物に基づくもの、蛍光増白剤、染料等のようなものである。このセルロースの懸濁液または原料は、また、例えばカオリン、白土、二酸化チタン、石膏、タルク並びにチョーク、粉砕大理石と沈降炭酸カルシウムのような天然のおよび合成の炭酸カルシウムのような、従来の型の鉱物充填剤を含むことができる。
【0042】
本発明の方法は紙の製造に用いられる。ここで用いられる用語「紙」は、もちろん紙とその製品のみでなく、他のシートまたはウェブ状の製品、これは例えばボール紙や板紙およびその製品のような物もまた含む。本方法は、セルロース含有繊維の異なるタイプの懸濁液からの紙の生産に用いることができ、懸濁液は、適切には乾燥物質に基づき、このような繊維を少なくとも25重量%、好ましくは少なくとも50重量%含むべきである。この懸濁液は、硬木と軟材の両方からの、硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプおよび有機溶剤パルプのような化学パルプ、熱機械パルプ、化学熱機械パルプ、リファイナーパルプおよび砕木パルプのような機械パルプからの繊維に基づくことができ、並びにまた、再利用の繊維、任意に脱インクパルプからの繊維、およびこれらの混合物に基づくことができる。
【0043】
本発明は、さらに以下の実施例で説明されるが、しかしながら、本発明は、これらの実施例に限定しようとする物ではない。特記しなければ、部と%は、それぞれ重量部、重量%をあらわす。
【0044】
実施例1
カチオン性ポリマーを、以下の一般的手段によるモノマー混合物の重合により調製した:
モノマーと開始剤、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩(Wako V−50)を水性相へ添加し、重合を約24時間、45℃で窒素雰囲気の下で撹拌しながら行なった。この透明ゲルとして得られたカチオン性ポリマーを、水に溶解し、0.1%の水溶液として用いた。
【0045】
本発明によるポリマー、即ちP1からP5、と比較の目的を意図したポリマー、即ちRef.1とRef.2、を示された量の示されたモノマーから調製した:
P1: アクリルアミド(90モル%)、および
アクリルオキシエチルジメチルn−ブチル塩化アンモニウム(10モル%);
P2: アクリルアミド(90モル%)および
アクリルオキシエチルジメチルメチルシクロヘキシル塩化アンモニウム
(10モル%);
P3: アクリルアミド(90モル%)、
メタアクリルオキシアミノプロピルトリメチル塩化アンモニウム
(5モル%)、および
メタアクリルオキシエチル t−ブチルアミン(5モル%);
P4; アクリルアミド(90モル%)、
メタアクリルオキシアミノプロピルトリメチル塩化アンモニウム
(5モル%)、および
N−イソプロピルアクリルアミド(5モル%);
P5; アクリルアミド(90モル%)、
メタアクリルオキシアミノプロピルトリメチル塩化アンモニウム
(5モル%)、および
N−t−ブチルアクリルアミド(5モル%);
Ref.1:アクリルアミド(90モル%)、および
アクリルオキシエチルトリメチル塩化アンモニウム(10モル%)。
Ref.2:アクリルアミド(95モル%)、および
アクリルオキシエチルトリメチル塩化アンモニウム(5モル%)。
【0046】
実施例2
水切りおよび歩留まり性能を、スウェーデンのAkribiから入手できる動的水切り分析器(Dynamic Drainage Analyser、DDA)により評価し、これはプラグを外して、真空を原料が存在する側と反対の金網の側へ適用したとき、金網を通して、一定容積の原料が水切りされる時間を測定する。第一回通過の歩留まりを、比濁計により、この原料の水切りにより得られたろ液、白水の濁度の測定により評価した。
【0047】
用いた完成紙料は、56重量%の過酸化物で漂白したTMP/SGW(80/20)パルプ、14重量%の200°CSFまで精製した漂白かば/松硫酸塩パルプ(60/40)、30重量%の白土に基づくものであった。この原料へ、SC工場からの漂白水で、5μmのふるいを通してろ過され、UFフィルターで濃縮され、200,000を切り離した40g/リットルのコロイド状留分を添加した。原料の容積は800ml、稠度は0.14%、pHは7.0であった。導電率は、塩化カルシウム(400ppm Ca)の添加により約2.5mS/cmへ調整した。
【0048】
この原料をバフルつきのジャー中で、試験の間中1500rpmの速度で撹拌し、添加は以下のように行った:i)前記原料へカチオン性ポリマーの添加に引き続き30秒の撹拌、ii)該原料へ無機粒子の添加に引き続き15秒の撹拌、iii)自動的に水切り時間を記録しながら該原料の水切り。
【0049】
この実施例で試験した前記カチオン性ポリマーは、実施例1によるP1とRef.1であった。この実施例で用いたアニオン性微粒子材料は、U.S. Patent No. 5,368,833に開示された型のシリカベースの粒子のゾルであった。このゾルは約25%のS−値を有し、約900m2/gの比表面積を有するシリカ粒子を含み、この粒子はアルミニウムにより5%の程度まで表面改質された。このシリカベースのゾルを、SiO2として計算し、乾燥原料系に基づき、1.5kg/トンの量で前記原料に添加した。
表1は、乾燥原料系(kg/トン)に対する乾燥ポリマーとして計算した、P1とRef.1の様々な添加量での水切り時間および歩留まりの値を示す。
【0050】
【表1】
【0051】
実施例3
この一連の試験おいて、水切りおよび歩留まり性能を実施例2に記載した手順により評価した。
この完成紙料は実施例2に用いたのと同一のものであった。原料容積は800ml、pHは約7であり、導電率は塩化カルシウム(1300ppm Ca)の添加により7.0mS/cmへ調整し、従って高い電解質含量と白水閉じ込めの高い程度をシミュレートした。
【0052】
実施例2によるアニオン性無機材料をこの実施例でも同様に用い、SiO2として計算し、乾燥原料系に基づき1.5kg/トンの量添加した。
この実施例で用いたポリマーは、実施例1によるP1、P2およびRef.1であった。表2は、乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算した、P1、P2およびRef.1の様々な添加量での脱水および歩留まり効果を示す。
【0053】
【表2】
【0054】
実施例4
この一連の試験で、脱水および歩留まり性能を実施例2に記載した手順により評価した。
この実施例で用いた原料は実施例3により用いた原料と同様であり、約7.0mS/cm(1300ppm Ca)の導電率を有した。実施例2によるアニオン性無機材料を、SiO2として計算し、乾燥原料系に基づき1.5kg/トンの量添加した。使用したポリマーは、実施例1によるP3とRef.1であった。
表3は、乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算した、P3とRef.1の様々な添加量での脱水試験の結果を示す。
【0055】
【表3】
【0056】
実施例5
この一連の試験において、脱水性能を実施例2に記載した手順により評価した。
この一連の試験で用いた原料は、実施例2よるものと同様の物であり、約2.5mS/cmの導電率を有した。用いたポリマーは、実施例1によるP4、P5およびRef.2であり、これらは乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算し、2kg/トンの量添加した。実施例2によるアニオン性無機材料を、この一連の試験で同様に用いた。
表4は、SiO2として計算し、乾燥原料系に基づく、アニオン性無機材料の様々な添加量での脱水試験の結果を示す。
【0057】
【表4】
【0058】
実施例6
この一連の試験において、脱水および歩留まり性能を、実施例2に記載した手順により評価した。
この完成紙料は実施例2に用いたものと同一であった。原料容積は800ml、pHは約7であった。塩化ナトリウム(550ppm Na)と塩化カルシウムを前記原料へ添加し、その導電率を5.0mS/cm(400ppm Ca)と7.0mS/cm(1300ppm Ca)へ調整した。
【0059】
実施例1によるポリマーP2、P3、Ref.1とアニオン性微粒子を、低分子量カチオン性ポリマーとの組み合わせで、同様にこの一連の試験で用いた。このポリアミンを前記原料に添加し、30秒間撹拌した後カチオン性アクリルアミドベースのポリマーを添加した。このポリアミンを、乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算して、3kg/トンの量添加した。主ポリマー、即ちP2、P3およびRef.1、を乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算して、1.5kg/トンの量添加した。
表5は、様々な導電率とSiO2として計算し、乾燥原料系に基づいた、シリカベースの粒子の添加量での脱水および歩留まり効果を示す。
【0060】
【表5】
【0061】
実施例7
この一連の試験において、実施例2に記載した手順により、脱水および歩留まり効果を評価した。
この完成紙料は実施例2に用いたものと同一であった。原料容積は800ml、pHは約7であった。様々な量の塩化ナトリウムを前記原料に添加し、導電率を2.5mS/cm(550ppm Na)(一連試験番号1〜3)、5.0mS/cm(1470ppm Na)(一連試験番号4〜6)および10.0mS/cm(3320ppm Na)(一連試験番号7〜9)へ調整した。
【0062】
用いたカチオン性ポリマーは、実施例1によるP1からP3およびRef.1であった。用いたアニオン性微粒子材料は、水への粉末ベントナイトナトリウムの水和懸濁液であった。
【0063】
表6は、乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算したポリマーおよび乾燥原料系に対する乾燥として計算したベントナイトの、様々な添加量での脱水および歩留まり効果を示す。
【0064】
【表6】
Claims (11)
- 懸濁液へカチオン性有機ポリマーとアニオン性微粒子材料を含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、該懸濁液を金網上で成形し、脱水することを含むセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の製造方法であって、金網上で脱水される前記懸濁液が少なくとも2.0mS/cmの導電率を有し、前記カチオン性有機ポリマーが、重合した形で、以下から選択される少なくとも3の炭素原子を有する直鎖、枝分かれ又は環状アルキル基である非芳香族疎水性基を有する少なくとも一つのモノマーを含有する、一つ以上のモノマーを含むことを特徴とする:
(i)一般式(I)により表わされる非芳香族疎水性基を有するカチオン性モノマー:
(ii)一般式(IV)により表わされる非芳香族疎水性基を有する非イオン性モノマー:
- 前記カチオン性有機ポリマーが、重合した形で、前記一般式(I)により表わされるカチオン性モノマーを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記カチオン性有機ポリマーが、重合した形で、前記一般式(IV)で表わされる非芳香族疎水性基を有する非イオン性モノマーを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記カチオン性有機ポリマーが、重合した形で、非芳香族疎水性基と少なくとも一つのカチオン性モノマーを有する、少なくとも一つの非カチオン性モノマーを含むビニル付加ポリマーであることを特徴とする請求項1または3に記載の方法。
- 前記カチオン性有機ポリマーが、アクリルアミドベースのポリマーであることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カチオン性有機ポリマーが、非芳香族疎水性基を有する5から25モル%のモノマーおよび95から75モル%の他の共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物から調製される、ビニル付加ポリマーであることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アニオン性微粒子材料が、シリカベースの粒子およびベントナイトから選ばれることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水切りおよび歩留まり助剤が、更に低分子量カチオン性有機ポリマーを含むことを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 金網上で脱水される前記懸濁液が、少なくとも3.5mS/cmの導電率を有することを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が更に前記懸濁液を金網上で脱水して紙の湿ったウェブと白水を得、該白水を再循環し、任意に清水を導入して脱水されるセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液を形成し、ここで導入される清水の量が製造する乾燥紙1トン当たり30トン未満であることを特徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 製造する乾燥紙1トン当たり10トン未満の清水を、前記方法へ導入することを特徴とする請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
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