FI81860C

FI81860C - Nytt foerfarande foer limning av papper.

Info

Publication number: FI81860C
Application number: FI850296A
Authority: FI
Inventors: Dominic S Rende; Michael D Breslin
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1984-01-27
Filing date: 1985-01-23
Publication date: 1990-12-10
Also published as: BR8500339A; MX166763B; DK172016B1; FI81860B; CS58385A2; EP0151994B2; PL251704A1; AU3800485A; EP0151994A3; FI850296L; DE3583688D1; GR850215B; ES8609428A1; PL148735B1; NZ210958A; FI850296A0; CS264115B2; EP0151994A2; DK34085D0; EP0151994B1

Description

1 81860

Uusi paperinliimausmenetelmä Tämän keksinnön kohteena ovat sellaiset alkenyyli-meripihkahappoanhydridit (ASA) ja niiden valmistusmenetel-5 mät, joita käytetään selluloosapitoisten materiaalien kuten paperituotteiden liimauksessa, tarkemmin sanottuna vesiliukoiset vinyyliadditiopolymeerit ASA liimojen paremman emulgoitumisen aikaansaamiseksi.

Selluloosamateriaalien liimauksessa käyttökelpoiset 10 alkenyylimeripihkahappoanhydridit ovat saavuttaneet huomattavan kaupallisen menestyksen. Nämä materiaalit on esitetty ensimmäiseksi US-patentissa 3 102 064, jossa on kuvattu tietyn kemiallisten aineiden luokka, jonka yleinen kaava on 15 u

Il o jossa R tarkoittaa dimetyleeni- tai trimetyleeniradikaalia, ja R^ on hydrofobinen ryhmä, joka sisältää yli 5 hiiliatomi.·' mia, ja joka voidaan valita joukosta, jonka muodostavat • ; ·’ alkyyli-, alkenyyli-, aralkyyli- tai aralkenyyliryhmät.

Tämän patentin mukaan ASA-liimojen tehokasta hyväk-25 sikäyttöä varten on liimausaineita käytettävä sellaisen : aineen yhteydessä, joka on joko kationinen luonteeltaan tai toisaalta pystyy ionisoitumaan tai dissosioitumaan siten, että se tuottaa yhden tai useamman kationin tai muun positiivisesti varautuneen ryhmän. Kationiset aineet, sellaisina kuin ne on määritelty tässä viitejulkaisussa, ovat "aluna, alumiinikloridi, pitkäketjuiset rasvahappo-'·. amiinit, natriumaluminaatti, polyakryyliamidi, kromisul- ·.· : faatti, eläinliima, kationiset lämpökovettuvat hartsit : ja polyamidipolymeerit". Erityisesti edullisina kationi- .···. sinä aineina on osoitettu erilaisia kationisia tärkkelys- • · johdannaisia, joihin kuuluu primäärisiä, sekundäärisiä, 2 81 860 tertiäärisiä tai kvaternäärisiä amiinitärkkelysjohdannaisia amiinitärkkelysjohdannaisia ja muita kationisia typ-pisubstituoituja tärkkelysjohdannaisia samoin kuin kationisia sulfonium- ja fosfoniumtärkkelysjohdannaisia. Täl-5 laisia johdannaisia, kuten patentissa on esitetty, voidaan valmistaa kaiken tyyppisistä tärkkelyksistä mukaan lukien maissin, tapiokan, perunan, jne.

Yllä kuvatun tyyppisten liimojen kaupallisen käytön kasvaessa on jäljellä vakavia ongelmia lisättäessä liimoja 10 paperimassaan eli sulppuun ennen sen muodostamista arkeiksi tai muiksi käyttökelpoisiksi muodoiksi. Osa ongelmasta on ollut se, että ASA-liimat eivät ole vesiliukoisia, ja ne täytyy sen mukaisesti suspendoida homogeenisesti massaan niin, että liima voi saada riittävän kosketuksen sellu-15 loosakuituihin ja siten antaa halutun vaikutuksen lopulliseen tuotteeseen.

Vaikkakin US-patentissa 3 103 061 esitetyillä kati-onisilla aineilla on ollut menestystä, on paperiteollisuudessa esiintynyt tarve löytää tehokkaampi "kationinen aine" 20 ASA-liimoja varten. Lisäksi tällainen kationinen aine auttaisi edullisesti liiman retentiota kuidulla ja lisäisi • haluttaessa lopullisen arkkimateriaalin märkä- ja/tai kuivalu juutta.

• ; Tämä keksinnön tarkoituksena on saada aikaan lisä- 25 aineita, jotka emulgoivat ASA-liiman massaan ja parantavat liiman retentiota kuiduille.

Keksinnön kohteena on menetelmä emulgoidun alkenyy-limeripihkahappoanhydridiliiman valmistamiseksi, joka on käyttökelpoinen valmistettaessa liimattuja paperituotteita, 30 jolloin emulsio sisältää vettä, alkenyylimeripihkahappo-anhydridiä ja kationista ainetta.

: Keksinnölle on tunnusomaista, että kationisena aineena käytetään vesiliukoista kationista vinyyliadditio-. polymeeriä, jonka molekyylipaino on 10 000 - 1000 000.

35 US-patentissa 3 102 069 on kuvattu lisäaineita ···' ASA-liimojen emulgoimiseksi ja sanottu, että voidaan käyt- "Γ: tää kationisia vesiliukoisia polymeerejä, joista ei kui-

II

3 81860 tenkaan ole suoritusesimerkkiä. Maissitärkkelyksen läsnäolo tunnetussa koostumuksessa ei edesauta sellaisen pysyvän emulsion muodostumista, joka saadaan esillä olevan keksinnön ansiosta. Mainitussa US-patentissa on lueteltu 5 eri kationisia polymeerejä mukaanluettuna polyakryyliamidi. Kuitenkin alan ammattimies tietää, että polyakryyliamidi ei ole luonteeltaan kationinen. Palstalla 12 riveillä 1-24 on esitetty ainoat asiatiedot polyakryyliamidin käytöstä. Tätä materiaalia on käytetty yhdessä maissitärkkelyshappo-10 esteriemulgaattorin kanssa. Ei ole mitään mainintaa kati-onisestimodifioiduista tai substituoiduista polyakryyli-amideista eikä kationisaattioasteesta. Myöskään molekyyli-painoa ei ole annettu. Koska polyakryyliamidia on käytetty 0,1% massan kuivapainosta laskettuna, viittaa tämä siihen, 15 että käytetyn polyakryyliamidin molekyylipaino on korkea.

US-patentti 4 040 900 koskee tiettyjen ionittomien pinta-aktiivisten emulgaattorien käyttöä määrässä 3-20, edullisesti 5-20 paino-osaa koostumuksissa, jotka sisältävät 80-97, edullisesti 90-95 paino-osaa syklistä dikarbok-20 syylihappoa hydridiliimaa. Esimerkkien mukaan ovat edullisia ASA-tyyppiset liimat, jotka sisältävät 10% spesifistä : ionitonta pinta-aktiivista emulgaattoria. Emulgaattorin hiukkaskoon tulee olla pieni.

: Esillä olevan keksinnön mukaan on saatu yllättäviä 25 tuloksia yhdistämällä ASA-liimaan vesiliukoista alhaisen molekyylipainon omaavaa vinyyliadditiopolymeeriä liiman emulgoitumisen parantamiseksi. Etuna on tällöin, että ajo-ominaisuudet paperikoneella paranevat: ei esiinny paakkuuntumista eikä tervamaisia saostumia.

30 Tämän keksinnön erityisen käyttökelpoisessa suori- 81860 4

tustavassa on myös käytetty pinta-aktiivista ainetta tämän keksinnön ASA liimojen valmistuksessa. Tämä pin-ta-aktiivinen aine voi olla anioninen, ioniton tai ka-tioninen luonteeltaan. Käytetyt pinta-aktiiviset aineet 5 ovat yleensä olleet vesiliukoisia ja niiden HLB arvot ovat olleet alueella noin 8 - noin 30 tai suurempi, ja edullisesti noin 8-15. Pinta-aktiivista ainetta käytetään yleensä ASA liiman valmistamiseen yksinkertaisesti sekoittamalla se raakaan ASA aineeseen. Tämän keksinnön mukai-Xq sesti ja sen edullisessa toteutusmuodossa käytetty ASA

liima sisältää yleensä 75-99,5 paino-osaa ASA ja edullisesti 90-99 paino-osaa ASA yhdessä 0,5-25 paino-osan, edullisesti 0,75-10 paino-osan ja edullisimmin 1,0-5 paino-osan kanssa pinta-aktiivista ainetta.

15 Pinta-aktiiviset aineet lisätään edullisesti ASA:an ennen vesiväliaineeseen emulgoimista. Pinta-aktiivinen aine voidaan myös lisätä vesiväliaineeseen ennen lisäämistä ASA:afl.

Tässä keksinnössä käyttökelpoisia pinta-aktiivi siä 20 aineita kuvataan edelleen US-patentissa 4 040 900, joka on edellä sisällytetty tämän hakemuksen viitteeksi. US-patentin 4 040 900 asiaan kuuluvat osat alkavat sarakkees-' sa 4, rivi 34 jatkuen sarakkeeseen 5 riville 46. Muutkin tänän patentin osat ovat asiaan kuuluvia.

- : 25 Tämän keksinnön pinta-aktiivisina aineina käyttö kelpoisiin aineluokkiin kuuluvat: etoksyloidut alkyyli-fenolit, kuten nonyylifenoksipolyetoksietanolit ja oktyy-lifenoksipolyetoksietanolit; polyetyleeniglykolit kuten PEG 400 mono-oleaatti ja PEG 600 dilauraattij saunoin kuin 3Q muut aineet mukaan lukien tietyt etoksyloidut fosfaatti-esterit.

;;; Edullisia pinta-aktiivisia aineita käytettäväksi keksinnössämme ovat GAFAC RM510 ja GAFAC RE610, molemmat ; : : vapaita monimutkaisten fosfaattiestereitten happoja, val- ·;“· 35 mistaja GAF Corporation.

Il 5 81 860

Vesiliukoiset polymeerit Tässä keksinnössä kationisina aineina käyttökelpoisiin vesiliukoisiin polymeereihin kuuluvat vesiliukoiset vinyyliadditiohomopolymeerit ja -kopolymeerit, 5 joiden molekyylipainot ovat yli 10 000 ja alle 1000 000, jossa vähintään 10 paino-% ja enintään 100 paino-% polymeerin meeripitoisuudesta on kationista monomeeria tai kationisesti mukailtua monomeeria. Edullisesti vähintään 15 ja enintään 95 paino-% meeriyksiköistä polymeerissä 10 voi olla kationisia tai kationisesti mukailtuja monomee-rejä. Edullisimmin 20-75 paino-% meeriyksiköitten painosta polymeerissä tai kopolymeerissä on kationisia tai kationisesti mukailtuja.

Tässä keksinnössä käytettäväksi valittujen poly-15 meerien molekyylipaino on yleensä suurempi kuin 10 000 ja pienempi kuin 1000 Q00. Tämän tyyppisten polymeerien pitäisi mielellään olla vesiliukoisia, ja edullisen mole-kyylipainon on todettu olevan välillä 20 000 ja 750 000. Edullisimmin käytettyjen polymeerien molekyylipainojen 20 alue on 50 000 - 150 000.

Polymeereihin, joita voidaan käyttää tämän keksinnön käytännössä, mutta jotka eivät rajoitu seuraaviin esimerkkikopolymeereihin ja homopolymeereihin, kuuluvat: akryyliamidi-dimetyyliaminoetyyliakrylaatti, kvaternää-- 25 riset akryyliamidi-dimetyyliaminoetyyliakrylaatit, akryyliamidi-dietyyliaminoetyyliakrylaatti, kvaternääriset akryyliamididietyyliaminoetyyliakrylaatit, akryyliamidi-dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti, kvaternääriset akryyliamidi-dimetyyliaminoetyylimetakry-30 laatit, akryyliamidi-diallyylidimetyyliammonoimkloridi, polydiallyyli-dimetyyliammoniumkloridi, polydimetyyli-aminoetyylimetakrylaatti ja kvaternääriset polydimetyy-liaminoetyylimetakrylaatit, polymetakryyliamidopropyyli-• ; : trimetyyliammoniumkloridij ja akryyliamidimetakryyliami- · ; 35 dopropyylitr imetyyliammoniumkloridi.

6 81860

Myöskin käyttökelpoisia ovat akryyliamidin polymeerit ja kopolymeerit, joille on suoritettu "Mannich”in reaktio formaldehydin ja sekundäärisen alempi alkyyliamii-nin kanssa. Nämä polymeerit voivat olla tai olla olematta 5 kvaternoituja.

Kuten nähdään, kaikki tässä keksinnössä käyttökelpoiset polymeerit ovat kationisesti varautuneita tai vesiliukoisia. Monet on valmistettu vinyyliadditiomonomee-reista, vaikka kondensaatiopolymeerit toimivat myöskin.

10 Koska mahdollisten kationisesti varautuneitten monomee-rien määrä, jotka tuottavat vesiliukoisen polymeerin, on varsinaisesti rajoittamaton, ja oletetaan, että kaikki vesiliukoiset, kationisesti varautuneet vinyyliadditio-polymeerit, joiden molekyylipaino on 10 0Q0 tai yli mutta 15 alle 1000 000, toimivat, emme halua rajoittua yllä annettuun luetteloon.

Käytetyt polymeerit, kuten yllä on esitetty, voivat olla erilaisten vinyyliadditiomonomeerien kopolyraee-rejä ja vieläpä terpolymeerejä. Vaikka akryyliamidi on 2Q edullinen ioniton monomeeri käytettäväksi valmistettaes-. sa tässä keksinnössä käyttökelpoisia kopolymeerejä, mui- -"i ta ionittomia monomeerejä kuten metakryyliamidia ja jopa . . tiettyjä anionisesti varattuja monomeerejä kuten akryy- lihappoa, metakryylihappoa, erilaisia sulfonoituja vesi-·-" 25 liukoisia vinyyliadditiomonomeerejä, jne voidaan käyttää.

Polymeerit tässä keksinnössä käytettyinä voivat olla vesi-öljyssä emulsioitten (kuten US Re 28 474 ja 28 576 kuvatut, jotka molemmat sisällytetään tähän viitteinä) , kuivien jauheitten tai laimeitten vesiliuosten 30 muodossa. Kohdekeksinnön polymeerien käyttämiseksi ASA

liimojen emulgoinnissa polymeeristä täytyy ensin valmis-;·. taa vesiliuos. Vinyyliadditiopolymeerien vesi-öljyssä - · emulsioitten tapauksessa olemme huomanneet, että vesi- - öljyssä emulsioitten invertoimiseen käytetyillä vesiliu- 35 koisilla pinta-aktiivisilla aineilla ei ole haitallista

II

7 81860 vaikutusta ASA liiman emulgoimiseen käytetyn polymeerin aktiivisuuteen. Valmistettaessa polymeeriliuosta vesi-öljyssä emulsiopolymeeristä käyttökelpoinen menetelmä tai laite liuoksen muodostamiseksi on esitetty esi-5 merkkinä US-patentissa 4 057 223, jossa esitetään sekoi-tusryhmä.

Riippuen polymeerin molekyylipainosta ja katio-nisesta varauksesta voi 0,01 - 25 % ja edullisesti 0,1-10 % painosta massaraaka-aineeseen lisättävästä lo-10 pullisesta liimaemulsiosta olla polymeeriä.

Massalietteeseen tämän keksinnön mukaan syötetyt ASA emulsiot sisältävät yleensä: 50-99,9 paino-% vettä, 0,1-50 paino-% ASA, 15 0,001-25,0 paino-% vesiliukoista polymeeriä.

Edullisesti nämä emulsiot sisältävät: 50-99,9 % vettä, 0,01-40 % ASA, 0,010-10 % polymeeriä.

20 Edullisimmin ASA emulsio sisältää 0,01-7,5 ja yleen sä 0,01-5,0 osaa polymeeriä.

Polymeerejä käytetään näin ASA liimausmateriaalin * ' dispersioitten tai emulsioitten valmistuksessa.

Tämän keksinnön polymeerejä voidaan käyttää ASA:n 25 emulgoimiseen tai ne voidaan lisätä aikaisemmin muodostettuihin ASA emulsioihin. Kummassakin tapauksessa polymeeri edistää emulsion käyttäytymistä verrattuna emulsioihin, jotka eivät sisällä polymeeriä. Kun polymeeri lisätään ASA emulsioon, joka on jo muodostettu, tavanomaisia 3Q emulgointiaineita pitäisi käyttää polymeerin lisäksi.

Lisättäessä tai käytettäessä ASA emulsion valmistumisen aikana ei tarvitse käyttää mitään lisäemulgaattoria.

Kohdekeksinnön testaamiseksi suoritettiin seuraa-: : vat kokeet. Alla luetellut polymeerit saatiin kaupalli- 35 sesti tai valmistettiin esitetyssä muodossa.

8 81860

Esimerkki 1

Akryyliamidiliuoskopolymeerejä tyypeiltään DMAEM-MeCl kvat., MAPTAC ja polyDADMAC, molekyylipainoiltaan alueella 10 000 - 400 000, arviotiin ASA emulgointi-5 ja retentioapuaineina. Näitä uusia liimausseoksia verrattiin ASA hiukkaskooltaan, fysikaaliselta emulsion stabii-lisuudeltaan ja liimauskäyttäytymiseltään tavanomaisiin ASA emulsioihin vedessä tai kationisessa tärkkelyksessä. Näiden polymeerien kuvaus on annettu taulukossa I.

1Q ASA emulsiot vedessä valmistettiin yhdistämällä 95 osaa tislattua vettä ja 5 osaa ASA Eberbach puolimikroemul-siokupissa. Seosta dispergoitiin 3 minuutin ajan suurella nopeudella. Muodostunut emulsio laimennettiin tislatulla vedellä 0,50 prosenttiseksi ASA kuiva-aineeseen perustuen 15 ja käytettiin esimerkissä 1. ASA emulsiot kationisessa tärkkelyksessä valmistettiin ensin hydratoimalla 5 osaa esigelatinoitua kationista perunatärkkelystä 95 osassa vettä ja hämmentämällä 30 minuutin ajan. Sitten valmistettiin liimaemulsiot yhdistämällä 75 osaa tärkkelysliu-2Q osta 25 osaan ASA emulsiokupissa ja dispergoimalla 25 sekunnin ajan. Tämä emulsio laimennettiin 0,50 prosenttiseksi si ASA kuiva-aineeseen perustuen ja käytettiin esimerkis- sä 2. Lopuksi ASA emulsiot vinyyliadditiopolymeereissä • valmistettiin dispergoimalla ASA polymeeriliuoksissa suh- 25 teessä 5:1 kuiva-aineeseen perustuen. Nämä emulsiot laimennettiin 0,50 prosenttisiksi ASA kuiva-aineeseen perustuen yllä esitetyllä menetelmällä. Esimerkit 3-8 kuvaavat näiden additiopolymeerien uutta käyttöä.

ASA emulsiot testattiin erikseen paperilietteessä 30 koostumukseltaan 50 prosenttia uusioaaltokartonkia, 50 prosenttia uusiosanomalehtipaperia. Muut lieteparametrit olivat sakeus 0,5 prosenttia, 400 Canadian Standard Free-’· - ness, pH 7,5 ja 25°C, johon lisättiin 12,5 ppm hydratoi- : tua alumiinisulfaattia. Käsiarkit peruspainoltaan 22,5 kg 2 35 297 m kohti valmistettiin TAPPI T-205 menetelmien mukaan.

Il 9 81860

Yllä luetellut liimausseokset lisättiin paperiliettee-seen juuri ennen märkäpaperirullan muodostusta annoksissa 0/10 ja 0/15 prosenttia paperin kuiva-aineesta laskettuna. Käsiarkit kuivattiin välittömästi kierto-5 rummulla 98 prosentin kuiva-aineeseen. Tulokset on esitetty taulukossa I.

10 81 860 tn c s lii

rH M v-j H § 'S

s i 1. - * älä H 'H 3 o c -P H > m tn ω+Jtn -d m 3 -d

QjT3 O O 0) h SOUrH

•H JJ -LT) Γ" CN-^aNCM-tfCOSmPO

Η ηΐ ,ι en ιλ ο rH r- crim^eNot-'OQOi-P

v ™ -dm m nrrrsincNOJffi ffi hh >irH>t/joooooo3 simile

Ai3m-rHoOOOOO-P<tJ‘#> Ρ -P

(UO-n+Jooooo ο3·3_ hj rH m <*° HHfldl......9 $ g s V. · in omKtDcNinoooo'HgjcrHfNi r-> rH nto h h in 3 qj <o cn

Sow+Joono*Ti—ιιηοορώφ' m σι ιο h m n· m 4J h to >

CH ΓΜ PO -Ρ -d φ Ο I—1 I—I CN rH i—li—I4J d W rH

(0 -P CD -P d m C I XI Λ) CQ rH ··.

Φ i> tn S w'+jh

XI -P *H :d I :d rH * IQ 1—I

3 tndc-Pcn-p c α o tn 3 .M ·· tn d cn r~. g cu 0 m in in m li M 'Δ § $ |3 3 c NiNNNq§|) h - rH --- cn tn *H ········ 3 IA C Ή 4-J ·Η Ή £ Ή fö LnLnLDtn&w*HM0 u -Ρ > φ <tf (¾ g o 8 -P G m

H -P -H -H m O M

III .! ^

_ ^ tn 5 r—i Il G

S3.. - δ n M

•5whh H "oj · £ 0)

r ·Η ·Η Ή ·Η «H Z3 u) CO

l—l (OOH -—s Ή ·Η -P Ή Ή ·Η *Η ·Η ·Η Q -Ρ C *#

(0 ·Η Ή O J3 JD Ρ JD Η Η Η Η Η 2 ίΤ3 QJ

~ ^WHP (0(0 (3£ (ό Π3 ·Η ·Η Ή ·Η ·Η Oj jc 2 * * * * *Ρ ιΗ Λ Q -Ρ Ή 4-5 3 -Ρ Ή ·Η ·Η ·Η ·Η *Η · H C Η 2 -0¾¾¾ £p§ :8¾ Ρ :88ρρ·8 S -dim 2 >>>> Μ ·9\8 s 8.-¾ 2 ~ 0° & 8 i m ' ^ * μ o-P(ö

Eh -h -h -h -h ^ , -¾ m GP-jJ

Ό Ό tj m 6 l ·ρ _ Φ 3 Ji •H -M -H -H g .9 S 3 S -5 'd 2 : : : d μ μ μ -d cn J<j «n <n en p j* "3 0000 ,½ rH 2 O O I I ”rHin rHrHrHi-H 1/5 3 3 2 rH (N m fMmnNtN n «jCI/1 V M if ,¾ (U s 'H U I I - I I - I I Q B< O -d gjgliji «Sxl^tN rH o rH rH O rH rH 2 3 X |

-·-: _ I S 2 -d -P

•H -H >1 >1 GO) > en e C >1 >1 nf I R S -d ^ m . - - - o o -ρ -p S "d a h S1? | S 9 9 e -d ΐ3 3 nm j §feeuul-3iS<8 'd 'd'd'd'd'd'd s vi||o > -P-PQQSS ~ ^ E E >1 3 oojiiii c^mo-p £ £ -d -d ·Η -rl g. L "d tn t)

-d -H Ό Ό Ό Ό S ,¾ 9 g ,H u S 5 S

e Ό -σ ·Η ·Η ·Η -H .33 § S +1 11 2 3 & H -H -H g £ £ £ -h -h Sh rt| -G l-5d P :tt3 μ rHrHddmm-Ho -h m h jj - αδχ

1 5 S3 3 ί 3 «s 1=--5 MUQMJ“ 1“ S SS

I 33δδδϊ·3 8. 3 la 'd ddddd s a s « iS -s « g| i !&. I Ipll Hiili H ·Η (tJOTO O OOOOO -m 4) X to tn (0 X . Eh gÖJin ft ft ft ft ft dl s Is " »" S ^CQUQWfeWC rH es n ^m^ohco h

II

n 81860

Esimerkki 2

Vinyyliadditiopolymeerejä, kuten akryyliamidin kopolymeerejä DMAEM-MeCl kvat. tai MAPTAC kanssa ja polyDADMAC, arvioitiin edelleen ASA emulgointi- ja reten-5 tioapuaineina. Näitä uusia liimausseoksia verrattiin ASA emulsiohiukkaskokonsa suhteen, fysikaalisen emulsiosta-biilisuutensa suhteen vanhetessa ja liimauskäyttäytymi-sensä suhteen verrattuna tavanomaisiin ASA emulsioihin vedessä tai kationisessa tärkkelyksessä. Näiden polymee-10 rien molekyylipaino oli välillä 10 000 - 400 000. Näiden polymeerien kuvaus on esitetty taulukossa II.

ASA emulsiot vedessä valmistettiin yhdistämällä 95 osaa tislattua vettä ja 5 osaa ASA laboratoriossa 0,22 kg Osterizer kupissa. Seosta dispergoitiin suurel-15 la nopeudella 3 minuutin ajan. Muodostunut emulsio laimennettiin tislatulla vedellä 0,50 prosenttiin ASA kuiva-aineeseen perustuen ja käytettiin esimerkissä 9. ASA emulsiot kationisissa tärkkelysliuoksessa valmistettiin ensin hydratoimalla 5 osaa esigelatinoitua kationista 20 perunatärkkelystä 95 osassa vettä ja hämmentämällä 30 minuutin ajan. Liimaemulsiot valmistettiin sitten yhdistämällä 95 osaa tärkkelysliuosta 5 osaan ASA Osterizer kupissa ja dispergoimalla liimaa 25 sekunnin ajan. Tämä emul-.·: sio laimennettiin 0,50 prosenttiin ASA kuiva-aineeseen 25 perustuen ja käytettiin esimerkissä 10. ASA emulsiot vi-nyyliadditiopolymeereissä valmistettiin dispergoimalla ASA polymeeriliuoksiin suhteessa 1:1 ASA polymeerikuiva-aineeseen Osterizer kupissa 5-30 sekunnin ajan. Nämä emulsiot laimennetaan sitten 0,50 prosenttiin ASA kuiva-30 aineeseen perustuen yllä kuvatusti. Esimerkit 11-16 kuvaavat näiden vinyyliadditiopolymeerien uutta käyttöä.

Jokainen ASA emulsio testattiin erikseen paperi-lietteessä koostumukseltaan 50 prosenttia valkaistua ha-vupuusulfaattiselluloosaa ja 50 prosenttia valkaistua 35 lehtipuusulfaattiselluloosaa. Muut lieteparametrit olivat 81 860 12 sakeus 0,5 prosenttia, 330 Canadian Standard Freeness, pH 7,3 ja 27°C. Käsiarkit peruspainoltaan 22,5 kg 2 297 m kohti valmistettiin TAPPI T-205 menetelmien mukaan. Yllä luetellut liimausseokset lisättiin pape-5 rilietteeseen juuri ennen märkäpaperirullamuodostusta annoksissa 0,20 prosenttia ASA kuiva-ainetta laskettuna paperikuiva-aineesta. Käsiarkit puristettiin välittömästi suunnilleen 50 prosentin jäännöskosteuteen ja kuivattiin kiertorumpukuivaajassa 98 prosenttiin paperin kui-1Q va-aineeseen perustuen. Tulokset on esitetty oheisessa taulukossa II.

Il 13 81 860 o * 43

W

•H

M

rl φ

Q

5 ·Η aw

O O

•H Ai OOOOOO

1-i p W OOOOOO

t-P -H OOOO - O

4-4 > -.--0 φ (0 (NJinOOHo

Ai ·γί oo n n ^ m <n rt W (0 CM Γ0 rl slit i.j J ^ m o m o >i c 4-i rg m m m J2 ra i> m o in o <! DuAi l i r- m r- m

M

O

a; x l—· Jj Jj 1| Jj 3 (ö <0 to to g £ £ £ £

'.;.' I -H -H ·Η -H

i 3 3 3 3

MM MM

3 3 3 3

Il 3 3 ... 3 3 rH r-1 : : il s ^ ΐ 111 j ^ w "1 ^

Q) >i >1 *H ‘H *H *H

^ ^ ^ »H

'; - S q 'd ro ra ω w

- . *H

a: : a; m φ s < m tn a q ® 14 81 860

3 q tin I

3 H li) mi m o > <5 ' ä »-π m ε tisi 3 s .2 — q (ö ^ u §Hi S C H m ΟΊ ΙΠ Ή I"· +3 'Ίΐ! •H W 3 Γ- Γ» (N ιΗ <U -P3

•P tn -P (N <N<N m :OC

tm s §·« ε 'S <d tn 1-1 :3 r-i

CO Uj ÄJ ι-H «H

•H ^ rP ;fQ .»—s. (1)

r~j _ -P S C CO

in *5 " M S ” ilSoliJ S q " 3 tn -s* q -h -p o i—i # s-äo-s is g g „ 5

•H 4J -H 'Η Ή rH

tn tn tn q C ή tu q , 2 q O 2 O, tuotu

g L h -h JS S -h qtn+J

•d -p tn ^ $ W ^ 1-1 -H « tn Λ tn 9 * S * * >1 3 ε -P 3

qoq-^-H4-i-H4J-H >i -P <u tn S

Id ·Η in O H iH 3 h x (0 q-HtU

a "SS S3 S g S „ -H -h -W -H 3 3 S § S

s ε, s 3 g -a .a o 3 | 5 | Ö W 53 Λ — -P Ή -P tu -P -H -H -H -rH -H -H S M q tn :3 X tn r—j tn ,y 3 52 Λ J3 -Q >9 J3 tu > « tu q ε :Si 'm t"tSuuuuu ^ * .'7 .c Ό ä^q w w w w « m a q o 5 tn o -n tn · 3 X > H S ä S 5 li -P 3 9 s|b 7 VV o -S q -n o 5 2 <33 to m m m m cm m m co <—ι -h 3 co p 3 W -h ε I l · i - i * » h h q H rfjx!'-' Ή Ή Ή rHOrHOO (0 q rH >, q

3 I tn c, H q -P

E3-HI tn cm 3 0 -P q r—( q · ^ q * rV <u <—i :q> nS ^ M s U h i> -d O S 3 -h >i tu : : : q3-ri 3 ~ ~ -P > :q tn •nÄ2 e -h >ΰ X - . q q ·—i i—i i—ii—i i—i i—i i—i s w *3 o q q ω tn ·· ·· .......... -- -h tu tu tu

3¾¾ I Ή Ή rH i—I t—I i—li—I SH P Q Ό -P LO

S-5-5 H H Z £ m M

D £ & .(Q Ή f—I

-M — C -P O <0 2 „ 4jq,H4-)3q H m <U ·· O - O q ·η

S O -n :q ih >1 3 -P

•h o q+jpj<u8tn^ rH tn tnqiHOtuo

:£ö l _ h :o X q -h -P

.2 JS» .h q p tn c r~ +3 gM q :q co -h q q C< — +j λ 3 ε k -h -h tu eh λ ·η · ε ·η Οι Ο wCuCq -Ρ >ι di w <υ ·η —- tr φ ^ c m h o q κ 3 ω W -Η ·Η ·Η ·Η -Η -Η φ ’m ^ m m .3 ε 3 c >ι ρ ρ ρ ρ ρ ρ $qo oq^n tu +> hh tu ΦΦΦΦΦ -Ρ ·η ε q q φ ή ^ i li i liiti 11¾.¾¾¾¾

ω tn-PSjiHrHiHiHr-irH 2 .2 C1 d 2 S

<q -h q:q o OOOOO uj!3>i>,0rHq

En^-uiiiaiCLiPÄp -Hiqq^d-H

•d > Λί tu -p -h υ ε 3 ^ps<qtnpp ΐ mq-nq>ituo

ω (^S^wtiKiH

ω S σι o γη (n ro ^ m \a 11 II II II II

WC |H iH *H Ή i I H H rH CNrO^rtn ii 15 81 860

Esimerkki 3

Seuraavat esimerkit kuvaavat edelleen DMAEM-MeSQ, DMAEA-MeSQ, DEAEA-MeSQ ja DADMAC tyyppisten yli 1000 000 molekyylipainoisten akryyliamidikopolymeerien uutta käyt-5 töä alkenyylimeripihkahappoanhydridiliimausseosten emul- gointi- ja retentioapuaineina. Näin muodostettuja ASA emulsioita verrattiin niiden hiukkaskoon ja liimauskäyttäyty-misen suhteen verrattuna ASA vesiemulsioihin ja tavanomaisiin kationisesta tärkkelyksestä valmistettuihin emulsioi-1Q hin. Vertailun vuoksi ASA emulsiot vedessä valmistettiin yhdistämällä 95 osaa tislattua vettä ja 5 osaa ASA Eber-bach puolimikroemulsiokupissa ja dispergoimalla liimaa 60 sekunnin ajan. Saatu emulsio laimennettiin 0,50 prosenttiin ASA kuiva-aineeseen perustuen vedellä ja käytettiin esi-15 merkissä 17. ASA emulsiot kationisessa tärkkelyksessä valmistettiin ensin hydratoimalla kolme osaa esigelatinoitua kationista perunatärkkelystä 97 osassa hämmennettyä kylmää vettä 30 minuutin ajan. Emulsiot valmistettiin sitten kahdella ASA-tärkkelyskuiva-ainesuhteella 1:1 ja 3:1 dis-2Q pergoimalla 30 osaa ASA 70 osaan 3 prosenttista kationista tärkkelystä tai 9 osaa ASA 91 osaan 3 prosenttista katio-nista tärkkelystä vastaavasti puolimikroemulsiokupin avulla. Saadut emulsiot laimennettiin 0,5 prosenttiin ASA kui--- va-aineeseen perustuen vedellä ja käytettiin esimerkeissä 25 19 ja 20 vastaavasti.

Polymeeriliuokset valmistettiin hydratoimalla 0,6 osaa (polymeerikuiva-aineena) alla lueteltuja akryyliami-din kopolymeerejä 99,4 osaan vettä vastaavasti, varaten riittävästi aikaa ja sekoitusta täydellistä hydratoitumis-30 ta varten. Sitten valmistettiin emulsiot kahdella ASA-po-lymeerikuiva-ainesuhteella 10:1 ja 3:1 dispergoimalla 6 osaa ASA 94 osaan 0,6 prosenttista polymeerikuiva-aine-liuosta tai 1,8 osaa ASA 98,2 osaan 0,6 prosenttista poly-meerikuiva-aineliuosta vastaavasti puolimikroemulsiokupin 35 avulla.

16 81 860

Sitten suoritettiin lisälaimennus 0,5 prosenttiin ASA kuiva-ainetta. Seuraava esimerkki kuvaa tämän keksinnön tarjoamia etuja: Näiden kationisten, vesiliukoisten akryyliamidikopolymeerien kykyä initioida ASA emulsio 5 ja tehdä ASA emulsiohiukkasista selluloosakestäviä.

Jokainen alla lueteltu ASA emulsio lisättiin erikseen massalietteeseen sakeudeltaan 0,5 prosenttia, koostumukseltaan 40 prosenttia valkaistua havupuusulfaattisellua, 40 prosenttia valkaistua lehtipuusulfaattisellua ja 20 1Q prosenttia kalsiumkarbonaattia, 300 Canadian Standard 2

Freeness (pH 8,2). Käsiarkit peruspainoltaan 22,5 kg 297 m kohti valmistettiin TAPPI T-205 menetelmien mukaan. ASA emulsiot lisättiin massalietteeseen juuri ennen märkäpape-rirullan muodostusta annoksissa 0,250 ja 2,00 prosenttia 15 massan kuiva-aineesta laskettuna. Käsiarkit kuivattiin välittömästi kiertorumpukuivaajassa 98 prosentin kuiva-aineeseen (2 prosenttia jäännöskosteutta). Tulokset on esitetty taulukossa III.

Tämä esimerkki kuvaa selvästi kationisten vinyyli-2Q additiokopolymeerien uutta käyttöä ASA emulgointiapuainei-na ja emulsioretentioapuaineina. Vedenkestävyyden todetaan ’.· parantuneen tavanomaiseen ASAan vedessä tai kationisiin tärkkelysemulsioihin verrattuna. Toiseksi tämän keksinnön tarjoamaa parantunutta vedenkestävyyttä ei voi laskea 25 pelkästään parantuneen paperikoneretention hyväksi kuten erilliset näiden samojen kationisten polymeerien lisäykset paperille osoittavat.

Tämän molekyylipainoalueen polymeerien käyttö kuitenkin johti tahmeitten saostumien ja epästabiilien emul-30 sioitten muodostukseen. Lisätutkimus esimerkein tässä on osoittanut, että polymeerit molekyylipainoltaan yli 10 000 mutta alle 1000 000 ja edullisesti välillä 20 000 - 750 000 käyttäytyivät oleellisesti ekvivalentisti verrattuina polymeereihin, joilla oli suurempi molekyylipaino. Lisäksi 35 polymeerien käyttö, joiden molekyylipainot olivat edulli- 17 81860 sella alueellamme välillä 50 000 - 150 Q00, johtivat yllä mainitun saostuman muodostumisen häviämiseen ja lisäsi, uskomme, näin valmistettujen ASA emulsioitten stabiilisuutta.

5

Taulukko III

Merkki Kvatemääriset akryyli- Molekyyli- Muoto amidikopolymeerit paino! las ket ty raja-viskositee- 1Q ---tista_ I DMAEA,metyy 1 ikloridi,kvat. 5,700,000 kuiva jauhe J 12 paino-% DEAEA, monometyyli- 9,200,000 kuiva jauhe sulf aattisuola K 12,5 paino-% EMAEM, dimetyyli- - kuiva jauhe sulfaatti, kvat.

^ L 35 paino-% Ei MM, monometyyli- 8,900,000 emulsio sulfaatti, kvat.

M 28,6 paino-% DADMAC 4,300,000 emulsio (jatkuu) 18 81 860

C

(Ο

-P I dP

i/i in c I

gsS §

ϋί -H £ M -H

•H (Ö P P Φ E I M /0 Cu -p I c s 0 P -H ·· <*p _ ° a) p df> p

,¾ JS L O -P LD

S _ Q O -p 4J § · j ° (N ϊί J! 5 S S s H S . 3 y g <u -p lal f « B1H S O 0 ,¾ •H -H c in ·- g Η Φ S C (β -H 3

M 3 dl o 9 to Q

P^j^LT) c ή ·ρ φ e

P Φ ^ (N rH rH O (N W ID >t CO dl -H -P E I—IE

,Φ tn ro ^ ι-t oo m n ίο ίο h rn 4j p>i(o

»'-'Ho no CN i«0 H1 'tf m 4Jp-H

•H (0 W -¾ H

— h H (0 -2 S

<3 _ >1 >1 M-ι iH 4J

° Q >ι ω -p Φ 3* -¾ .2, Ai A! Φ § +ί g ,§ Φ Φ O 33 "ft -η * e · ia e nH4J 8 3

n •'i S 3 p O Φ · c q rH

-3 s i i o t 7 s 3 » ^ | £ u g w p -h m >» n rorororoLTiin d? ί φ ih

rj Ed) -H Elli I I | I ^ v O O *H rH

H H Ai J3 ^ <N rH rH ,H rH rH rH O O P G G O ,H <0

H tn φ -H 00 -H

tn 4-1 M >iT3 o e J) ·· Ή Ή ίο-: V. .1 nrHH-P.911

'n ® -d o ^ Ί-* Ό U

z tn - a> <; 1-1 S '3 irl m <0 G 3 -P II f* g r-i .H rH 2^ O .g & rf 3

J4 -H rH -H ,g I—I ·· rH f—1 rH ·· ·· ^ G -P ,(3 M Q

^ ·η :<o p p ·· o ......oo SIS ό a: S

-.: M>Aitniim rH m m m .h ιη h g ·· o M·- w -H <D <D Q Tl ω p - Dl Q +J ..i ·.· · 5 +J « · a -y -h m -P +J - P >1 « Λ

(0 ui +j :ic h +)H

•p Φ <5 -r-iiitd-P-PtnSro d .5 (oto.rHpjgp > (00) p-!·—1 iP ^ ϊ>ι”^ jz H .— -H Φ -P -P L1 .p G c S — ρρφιηφιη,ΰω •d asp c^aiGm-HOJiofcj S .S -a ^ Di -h <u m y 'd 2

•p 5(0 ·· ro φ c -p c sLH

0 -h g -h :to a -p w nj sj £;

cp -HP -P -P G Φ E -P -P

d ti sL. ραιαφ[η··ΗΦΦ

1 '3 Ij Sir qj :o Q) tn p w -h Q Q

S a> aj i h h z j s tn rH g -h to · f-i .5 .5 > > racooMA -P :Φ h > E < 11 04 -P Φ 'S' O -H Η Ή -H ·Η ·Η -P rH ·Η -H C 3 (3 S ΐηΛΗ-Η-ΗΠίφ-Ρ-Ρ 3 £ £ a-g§ «Siili S ^ H i2 5 ^ ϋ) ί/ϊ Jj E"* ι^Η <—f rH Ι-H I-H H C (|J I rH £> rH Π) Q)

s S3 SJjS B Π S Π Ϊ 5 x J J J g II

X -ropiicmtop^^

p (0 O CO -A (0 (0 Φ II II

Φ «KCCM+jtnK'" •PO II II II II II 9 g r°3h co <λ o H (N o in „ __ S 2

WC >H r-H ι-H N N (N IN N (N Ή (NOO ^enpS

il

Claims

81 860

1. Menetelmä liimattujen paperituotteiden valmistamiseksi käyttämällä tehokas määrä emulgoitua alkenyylimeri- 5 pihkahappoanhydridiliimaa, joka sisältää vettä, alkenyyli-meripihkahappoanhydridiä, pinta-aktiivisia aineita ja kationista polymeeriä, tunnettu siitä, että kationi-sena polymeerinä käytetään vesiliukoista kationista vinyy-liadditiopolymeeriä, jonka molekyylipaino on alle noin 10 1 000 000, että pinta-aktiivisena aineena käytetään fos- fatoitua etoksylaattia tai sulfonoitua emulgaattoria määränä 0-2 paino-%, että ennen liimausta liimaa sekoitetaan siten, että alkenyylimeripihkahappoanhydridin hiukkasten halkaisija tulee olemaan enintään 5 /im, ja että aktiivisen 15 alkenyylimeripihkahappoanhydridin ja aktiivisen kationisen vinyylipolymeerin välinen painosuhde on alueella noin 1:1-15:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinen vinyyliadditiopolymeeri 20 on vesiliukoinen vinyyliadditiopolymeeri, jonka molekyyli-paino on yli 10 000 mutta alle 1 000 000 ja jonka meeripitoi-suudesta 10-100 paino-% on valmistettu kationisesta tai kationisesti modifioidusta vinyyliadditiomonomeerista.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n -25 n e t t u siitä, että kationinen tai kationisesti modifioitu vinyyliadditiomonomeeri on a) diallyylidimetyyliammoniumkloridi; b) metakryyliamidopropyylitrimetyyliammoniumkloridi; c) dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti; 30 d) jokin kvaternäärinen dimetyyliaminoetyylimetakry- laatti; e) dimetyyliaminoetyyliakrylaatti; f) jokin kvaternäärinen dimetyyliaminoetyyliakrylaatti; 35 g) dietyyliaminoetyyliakrylaatti; h) jokin kvaternäärinen dietyyliaminoetyyliakrylaatti; 20 81 860 i) reaktiotuote, joka on saatu antamalla akryyliami-din, formaldehydin ja alemman sekundäärisen amiinin reagoi- äa keskenään Mannich'in reaktion mukaan; tai j) jokin Mannich'in reaktion läpikäynyt kvaternääri-5 nen akryyliamidi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkenyylimeripihkahappoanhydridi-liiman ja polymeerin välinen painosuhde on 2:1-15:1.

5. Menetelmä paperin liimaamiseksi käyttäen alke- 10 nyylimeripihkahappoanhydridiliimaa lisäämällä alkenyyli- meripihkahappoanhydridiemulsio sulppuun, tunnettu siitä, että alkenyylimeripihkahappoanhydridiliiman emul-gaattorina käytetään vesiliukoista kationista vinyyliaddi-tiopolymeeriä, jonka molekyylipaino on yli 10 000 mutta 15 alle 1 000 000 yhdessä anionisen pinta-aktiivisen aineen kanssa, jolloin kationisen polymeerin ja anionisen pinta-aktiivisen aineen välinen painosuhde on noin 100:1 - 1:0.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinen vesiliukoinen vinyyli- 20 additiopolymeeri on yhden tai useamman seuraavan monomee-rin homo- tai kopolymeeri: a) diallyylidimetyyliammoniumkloridi; b) metakryyliamidopropyylitrimetyyliammoniumkloridi; c) dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti; 25 d) jokin kvaternäärinen dimetyyliaminoetyylimetakry- : : laatti; e) dimetyyliaminoetyyliakrylaatti; f) jokin kvaternäärinen dimetyyliaminoetyyliakrylaatti; 30 g) dietyyliaminoetyyliakrylaatti; h) jokin kvaternäärinen dietyyliaminoetyyliakrylaatti; i) reaktiotuote, joka on saatu antamalla akryyliamidin, formaldehydin ja alemman sekundäärisen amiinin reagoida keskenään Mannich'in reaktion mukaan; ja 35 j) jokin Mannich'in reaktion läpikäynyt kvaternääri nen akryyliamidi. Il 21 81860

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emulsio, joka sisältää vesiliukoista polymeeriä, lisätään sulppuun.

8. Alkenyylimeripihkahappoanhydridiemulsio, t u n -5 n e t t u siitä, että se sisältää: a) 50-99,9 paino-% vettä b) 0,01-40 paino-% alkenyylimeripihkahappoanhydridiä; c) 0,001-10,0 paino-%, laskettuna polymeerin kuiva-aineesta, vesiliukoista kationista vinyyliadditiopolymee- 10 riä, jonka molekyylipaino on yli 10 000.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että vesiliukoinen kationinen vinyyliad-ditiopolymeeri on jonkin seuraavan monomeerin homo- ja kopo-lymeeri: 15 a) diallyylidimetyyliammoniumkloridi; b) metakryyliamidopropyylitrimetyyliammoniumkloridi; c) dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti; d) jokin kvaternäärinen dimetyyliaminoetyylimetakry-laatti; 20 e) dimetyyliaminoetyyliakrylaatti; f) jokin kvaternäärinen dimetyyliaminoetyyliakrylaat- ti; g) dietyyliaminoetyyliakrylaatti; h) jokin kvaternäärinen dietyyliaminoetyyliakrylaatti; • 25 i) reaktiotuote, joka on saatu antamalla akryyliamidin, formaldehydin ja alemman sekundäärisen amiinin reagoida keske-[ nään Mannich'in reaktion mukaan; tai j) jokin Mannich'in reaktion läpikäynyt kvaternäärinen akryyliamidi.

10. Paperin liimausemulsio, tunnettu siitä, että se sisältää a) 50-99,9 paino-% vettä; b) 0,01-10 paino-% alkenyylimeripihkahappoanhydridiä; c) 0,01-10,0 paino-%, laskettuna polymeerin kuiva- 35 aineesta, vesiliukoista kationista vinyyliadditiopolymeeriä, jonka molekyylipaino on yli 10 000 mutta alle 1 000 000, 22 81 860 d) 0-2 paino-% anionista pinta-aktiivista ainetta, jonka HLB-arvo on 8-30.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen liimausemulsio, tunnettu siitä, että kationinen kondensaatiopoly-meeri on epikloorihydriinin ja dimetyyliamiinin kopolymee-ri.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen liimausemulsio, tunnettu siitä, että se anionisena pinta-aktiivi-sena aineena sisältää fosfatoitua etoksylaattia. 23 81 860