DK172016B1

DK172016B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af et emulgeret limningsmiddel til brug ved fremstilling af limede papirprodukter og fremgangsmåde til limning af papir samt emulsion til anvendelse ved fremgangsmåderne

Info

Publication number: DK172016B1
Application number: DK34085A
Authority: DK
Inventors: Dominic S Rende; Michael D Breslin
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1984-01-27
Filing date: 1985-01-25
Publication date: 1997-09-15
Also published as: PL251704A1; EP0151994B2; BR8500339A; PL148735B1; DK34085A; EP0151994B1; MX166763B; NZ210958A; FI850296L; FI850296A0; CS264115B2; FI81860B; AU3800485A; EP0151994A3; AU577735B2; DK34085D0; ES539847A0; FI81860C; EP0151994A2; ES8609428A1

Description

i DK 172016 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af et emulgeret limningsmiddel til brug ved fremstilling af limede papirprodukter og en fremgangsmåde til limning af papir samt en emulsion af et cyclisk dicarboxylsyreanhy-5 drid i vand indeholdende en vandopløselig kationisk vinyladditionspolymer til anvendelse ved de nævnte fremgangsmåder.

Alkenylravsyreanhydrider (ASA), der er anvendelige til 10 limning af cellulosematerialer, har vundet betydelig kommerciel succes. Disse materialer blev først fuldt ud beskrevet i US patentskrift nr. 3 102 064. Dette patentskrift angiver en vis klasse af kemiske materialer, som generelt har strukturformlen 15 0

II

c ti R—R1 20 ri o hvori R betyder en dimethylen- eller trimethylengruppe og 25 R1 betyder en hydrofob gruppe indeholdende mere end 5 carbonatomer valgt blandt alkyl-, alkenyl-, aralkyl- og aralkenylgrupper.

Ved beskrivelsen af anvendelsen af de ASA-limningsmidler, 30 der er angivet i denne reference, anfører patenthaveren, at limningsmidlerne med henblik på effektiv udnyttelse skal anvendes sammen med et materiale, som enten er af kationisk natur eller på den anden side er i stand til at ioniseres eller dissocieres på en sådan måde, at der 35 frembringes en eller flere kationer eller andre positivt ladede grupper. De kationiske midler, som de er defineret DK 172016 B1 2 i denne reference, er beskrevet som "alun, aluminiumchlo-rid, langkædede fedtsyreaminer, natriumaluminat, poly-acrylamid, chromsulfat, animalsk lim, kationiske thermo-hærdende formstoffer og polyamidpolymerer". Patenthaveren 5 anfører som særligt foretrukne kationiske midler forskellige kationiske stivelsederivater, herunder primære, sekundære, tertiære eller kvaternære amin-stivelsederivater og andre kationiske nitrogensubstituerede stivelsederivater, samt kationiske sulfonium- og phosphonium-stivelse-10 derivater. Sådanne derivater kan, som angivet af patenthaveren, fremstilles ud fra alle typer af stivelser, omfattende majs, tapioca, kartoffel osv.

Med den voksende kommercielle anvendelse af limningsmid-15 ler af den før beskrevne type, er der alvorlige, uløste problemer ved anvendelsen af limningsmidlerne i papirmasse eller -pulp før omdannelsen deraf til ark eller andre anvendelige former. En del af problemet har været, at ASA-limningsmaterialerne ikke er vandopløselige og som 20 følge deraf må suspenderes ensartet i pulpen, således at limningsmidlet kan få passende kontakt med cellulosefibrene og således kan skabe den ønskede virkning påslut-produktet.

25 Selv om de kationiske midler, der er angivet i US patentskrift nr. 3 103 061, har haft succes, har der inden for papirindustrien været behov for at fremstille et mere effektivt "kationisk middel" til ASA-limninger. Desuden ville et sådant kationisk middel fortrinsvis understøtte 30 tilbageholdelsen af limningsmidlet på fiberen og ville, hvor det ønskes forøge våd- og/eller tørstyrken af det endelige arkmateriale.

Opfindelsens formål er at tilvejebringe et emulgeret lim-35 ningsmiddel indeholdende et additiv, som vil tjene til at DK 172016 B1 3 emulgere eller dispergere ASA-limen i pulpen og muliggøre tilbageholdelse af limen på fiberen.

I overensstemmelse hermed tilvejebringer opfindelsen en 5 fremgangsmåde til fremstilling af et emulgeret limningsmiddel til brug ved fremstilling af limede papirprodukter, hvilken emulsion indeholder vand, et cyclisk dicar-boxylsyreanhydrid med formlen /\ .

\ /-” i o hvori R betyder en dimethylen- eller trimethylengruppe, og R1 er en hydrofob gruppe indeholdende mere end 5 car-bonatomer valgt blandt alkyl-, alkenyl-, aralkyl- og 20 aralkenylgrupper, samt en vandopløselig kationisk vinyladditionspolymer, kendetegnet ved, at den kationiske vinyladditionspolymer har en molekylvægt på fra 50 000 til 150 000 og er fremstillet af mindst 10 vægt-% og op til 100 vægt-% af polymerens mer-indhold fra en eller flere 25 kationiske eller kationisk modificerede vinyladditionsmonomerer valgt blandt a) methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, b) dimethylaminoethylmethacrylat, 30 c) kvaternære dimethylaminoethylmethacrylat-forbindelser, d) dimethylaminoethylacrylat, e) kvaternære dimethylaminoethylacrylat-forbindelser, f) diethylaminoethylacrylat, g) kvaternære diethylaminoethylacrylat-forbindelser, 35 h) acrylamid omsat med formaldehyd og en lavere sekundær amin ved Mannich-reaktionen, og DK 172016 Bl 4 i) kvaternære Mannich-reagerede acrylamid-forbindelser.

Opfindelsen tilvejebringer også en fremgangsmåde til limning af papir, hvorved papirmassen påføres en emulsion af 5 et cyclisk dicarboxylsyreanhydrid med formlen i /\ , \ /'-ί o 15 hvori R betyder en dimethylen- eller trimethylengruppe, og R1 er en hydrofob gruppe indeholdende mere end 5 car-bonatomer valgt blandt alkyl-, alkenyl-, aralkyl- og aralkenylgrupper, emulgeret med en vandopløselig katio-20 nisk vinyladditionspolymer, kendetegnet ved, at den kati-oniske vinyladditionspolymer har en molekylvægt på fra 50 000 til 150 000 og er fremstillet af mindst 10 vægt-% og op til 100 vægt-% af polymerens mer-indhold fra en eller flere kationiske eller kationisk modificerede vinyl-25 additionsmonomerer valgt blandt a) methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, b) dimethylaminoethylmethacrylat, c) kvaternære dimethylaminoethylmethacrylat-forbindelser, 30 d) dimethylaminoethylacrylat, e) kvaternære dimethylaminoethylacrylat-forbindelser, f) diethylaminoethylacrylat, g) kvaternære diethylaminoethylacrylat-forbindelser, h) acrylamid omsat med formaldehyd og en lavere sekundær 35 amin ved Mannich-reaktionen, og i) kvaternære Mannich-reagerede acrylamid-forbindelser.

DK 172016 B1 5

Endelig tilvejebringer opfindelsen en emulsion af et cy-clisk dicarboxylsyreanhydrid med formlen 0 ,0 j o hvori R betyder en dimethylen- eller trimethylengruppe, og R1 betyder en hydrofob gruppe indeholdende mere end 5 15 carbonatomer valgt blandt alkyl-, alkenyl-, aralkyl- og aralkenylgrupper, i vand til anvendelse ved de ovennævnte fremgangsmåder, hvilken emulsion omfatter: i) 50-99,9 vægt-% vand, 20 ii) 0,01-40 vægt-% af det nævnte cycliske dicarboxylsyreanhydrid og iii) 0,001-10,0 vægt-% af en vandopløselig kationisk vinyl additionspol ymer, 25 kendetegnet ved, at den kationiske vinyladditionspolymer har en molekylvægt på fra 50 000 til 150 000 og er fremstillet af mindst 10 vægt-% og op til 100 vægt-% af polymerens mer-indhold fra en eller flere kationiske eller kationisk modificerede vinyladditionsmonomerer valgt 30 blandt a) methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, b) dimethylaminoethylmethacrylat, c) kvaternære dimethylaminoethylmethacrylat-forbindelser, 35 d) dimethylaminoethylacrylat, e) kvaternære dimethylaminoethylacrylat-forbindelser, DK 172016 B1 6 f) diethylaminoethylacrylat, g) kvaternære diethylaminoethylacrylat-forbindelser, h) acrylamid omsat med formaldehyd og en lavere sekundær amin ved Mannich-reaktionen, og 5 i) kvaternære Mannich-reagerede acrylamid-forbindelser.

Som anført ovenfor, angår opfindelsen udnyttelsen af kationiske vandopløselige vinyladditionspolymerer med en molekylvægt mellem 50 000 og 150 000 som additiver og 10 emulgeringsmidler for ASA-lime. Anvendelsen af sådanne kationiske vinyladditionspolymerer tjener til at emulgere ASA-limen og forøger desuden tilbageholdelsen af limen på cellulosearket.

15 De ASA-lime, på hvilke opfindelsen kan anvendes, inkluderer dem, der er nævnt i US patentskrifterne nr.

3 102 061, 4 040 900, 3 968 005 og 3 821 069.

De ASA-lime, som er nyttige ved udøvelsen af opfindelsen, 20 kan generelt beskrives ved den følgende strukturformel: 0 fl c 0 ^R—R1 25 X. /

C

M

0 hvori R betyder en dimethylen- eller trimethylengruppe, 30 og R1 betyder en hydrofob gruppe indeholdende mere end 5 carbonatomer valgt blandt alkyl-, alkenyl-, aralkyl- og aralkenylgrupper.

en særligt foretrukken udførelsesform af opfindelsen 35 har man også anvendt et overfladeaktivt middel ved fremstilling af ASA-limningsmidlerne ifølge opfindelsen. Ar- DK 172016 B1 7 ten af dette overfladeaktive middel kan være anionisk, ikke-ionisk eller kationisk. Anvendte overfladeaktive midler har sædvanligvis været vandopløselige og har haft HLB-værdier mellem ca. 8 og ca. 30 eller derover, for 5 trinsvis fra ca. 8 til ca. 15. Det overfladeaktive middel anvendes sædvanligvis til fremstilling af ASA-limningsmidlet ved simpelthen at blande det med det rå ASA-materiale. I overensstemmelse hermed vil et ASA-limningsmiddel, der anvendes ifølge opfindelsen i en 10 foretrukken udførelsesform deraf almindeligvis indeholde 75-99,5 vægtdele ASA og fortrinsvis 90-99 vægtdele ASA, med 0,5-25 vægtdele, fortrinsvis 0,75-10 vægtdele, og især 1,0-5 vægtdele overfladeaktivt middel.

15 De overfladeaktive midler tilsættes fortrinsvis til ASA før emulgeringen i det vandige medium. De overfladeaktive midler kan også tilsættes til det vandige medium før tilsætningen af ASA.

20 De overfladeaktive midler, som er anvendelige i forbindelse med opfindelsen, er yderligere beskrevet i det førnævnte US patentskrift nr. 4 040 900.

Klasser af materialer, der er anvendelige som overflade-25 aktive midler i forbindelse med denne opfindelse, omfatter: ethoxylerede alkylphenoler, såsom nonylphenoxypoly-ethoxyethanoler og octylphenoxypolyethoxyethanoler; poly-ethylenglycoler, såsom PEG-400-monooleat og PEG-600-dilaurat; såvel som andre materialer, herunder visse et-30 hoxylerede phosphatestere.

Foretrukne overfladeaktive midler til anvendelse i forbindelse med opfindelsen er GAFAC® RM510 og GAFAC® RE610, begge frie syrer af komplexe organiske phosphate-35 stere, fremstillet af the GAF Corporation.

DK 172016 B1 8

Vandopløselige polymerer, der er anvendelige kationiske midler i forbindelse med opfindelsen, omfatter vandoplø selige vinyladditionshomopolymerer og -copolymerer med molekylvægte mellem 50 000 og 150 000, hvor mindst 10 5 vægt-% og op til 100 vægt-% af polymerens mer-indhold er en kationisk monomer eller en kationisk modificeret monomer. Fortrinsvis er mindst 15 og op til 95 vaegt-% af mer-enhederne i polymeren kationiske eller kationisk modificerede monomerer. Mest foretrukket er mellem 20 og 75 10 vægt-% af mer-enhederne i polymeren eller copolymeren kationiske eller kationisk modificerede. Disse polymerer er ikke ampholytiske

Polymerer, der kan anvendes ved udøvelsen af opfindelsen, 15 omfatter, men er ikke begrænset til, de følgende eksempler på copolymerer og homopolymerer: acrylamid-dimethyl-aminoethylacrylat, kvaternære acrylamid-dimethylamino-ethylacrylat-forbindelser, acrylamid-diethylaminoethyl- acrylat, kvaternære acrylamid-diethylaminoethylacrylat-20 forbindelser, acrylamid-dimethylaminoethylmethacrylat, kvaternære acrylamid-dimethylaminoethylmethacrylat-for bindelser, acrylamid-diallyldimethylammoniumchlorid, poly (dimethylaminoethylmethacrylat) og dets kvaternære forbindelser, poly(methacrylamidopropyltrimethylammonium-25 chlorid) og acrylamid-methacrylamidopropyltrimethylammo-niumchlorid.

Man kan også anvende polymerer og copolymerer af acry-lamid, der er blevet underkastet en "Mannich"-reaktion 30 med formaldehyd og en sekundær (lavere alkyl)amin. Disse polymerer kan eventuelt være kvaterniseret.

Som det ses, er alle de polymerer, som er anvendelige i forbindelse med opfindelsen, kationisk ladede, ikke-35 ampholytiske og vandopløselige.

9 DK 172016 B1

De anvendte polymere kan som før anført være copolymere og endog terpolymere af forskellige vinyladditionsmonomerer. Selvom acrylamid er en foretrukken ikke-ionisk monomer til anvendelse ved fremstilling af copolymere, 5 der er anvendelige i forbindelse med denne opfindelse, kan man anvende andre ikke-ioniske monomerer, såsom methacrylamid.

Polymere af den art, der anvendes i forbindelse med denne 10 opfindelse, kan foreligge i form af vand-i-olie-emulsioner (som dem, der er beskrevet i US Re 28 474 og 28 576), tørre pulvere eller fortyndede vandige opløsninger.

15 For at anvende polymererne ved emulgeringen af ASA-lim må man først fremstille en vandig opløsning af polymeren. I tilfælde af vand-i-olie-emulsionerne af vinyl-additions-polymerer har det vist sig, at de vandopløselige overfladeaktive midler, der anvendes til at invertere vand-i-20 olie-emulsionerne, ikke har nogen skadelig virkning på aktiviteten af polymeren, der anvendes til at emulgere ASA-limen. Når man fremstiller en polymer-opløsning ud fra en emulsionspolymer af vand-i-olie-typen, er en anvendelig metode eller et anvendeligt apparat til dannelse 25 af opløsningen eksemplificeret i US patentskrift nr. 4 057 223, som beskriver en blandingsblok.

Afhængigt af polymerens molekylvægt og kationiske ladning kan fra 0,01 til 25 vægt-%, fortrinsvis fra 0,01 til 10 30 vægt-%, af den sluttelige limemulsion, der skal tilsættes til pulpmassen, være polymer.

De ASA-emuisioner, der tilføres til pulp-opslæmningen ifølge opfindelsen, vil sædvanligvis indeholde: 50 - 99,9 vægt-% vand 35 DK 172016 B1 10

0,01 - 50 vægt-% ASA

0,001 - 25,0 vægt-% af den vandopløselige polymer

Fortrinsvis vil disse emulsioner indeholde: 5 50 - 99,9 vægt-% vand

0,01 - 40 vægt-% ASA

0,010 - 10 vægt-% af polymeren 10 Mest foretrukket indeholder ASA-emulsionen 0,01 - 7,5 vægtdele og sædvanligvis 0,01 -5,0 vægtdele af polymeren for hver vægtdel ASA i emulsionen.

Polymererne kan anvendes til at emulgere ASA-limen, eller 15 de kan tilsættes til i forvejen dannede ASA-emulsioner. I begge tilfælde vil polymeren forbedre emulsionens egenskaber i sammenligning med emulsioner, der ikke indeholder polymeren. Når polymeren tilsættes til en ASA-emulsion, der allerede er dannet, bør der anvendes kon-20 ventionelle emulgeringsmidler udover polymeren. Når polymeren tilsættes eller anvendes under fremstillingen af ASA-emulsionen, behøver man ikke at anvende noget yderligere emulgeringsmiddel.

25 For at afprøve den foreliggende opfindelse gennemførtes de følgende forsøg. De nedenfor anførte polymerer blev fremskaffet kommercielt eller fremstillet i den angivne form.

30 EKSEMPEL 1

En opløsnings-acrylamid-copolymer af typen methylacryl-amidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) blev bedømt som ASA-emulgerings- og tilbegeholdelseshjælpemiddel. Det 35 nye limningsmiddel blev sammenlignet med konventionelle ASA-emulsioner i vand eller kationisk stivelse m.h.t.

DK 172016 B1 11 ASA-partikelstørrelse, fysisk stabilitet af emulsionen og limningsevne. En beskrivelse af denne polymer er givet i tabel I. ASA-emulsioner i vand fremstilles ved at kombinere 95 dele destilleret vand og 5 dele ASA i en Eber-5 bach-semimikroemulsionskop. Blandingen blev dispergeret i 3 minutter ved høj hastighed. Den dannede emulsion blev fortyndet med destilleret vand til 0,50% ASA-tørstof og anvendt i forsøg nr. 1. ASA-emulsioner i kationisk stivelse blev fremstillet ved først at hydratisere 5 dele af 10 en prægelatineret kationisk kartoffelstivelse i 95 dele vand og omrøre i 30 minutter. Man fremstillede derpå limningsemulsioner ved at kombinere 75 dele af stivelseopløsningen med 25 dele ASA i emulsionskoppen og dispergere i 20 sekunder. Denne emulsion blev fortyndet til 0,50% 15 ASA-tørstofbasis og anvendt i forsøg nr. 2. Til sidst fremstillede man ASA-emulsioner i vinyladditionspolymerer ved at dispergere ASA i polymeropløsninger i et forhold på 5:1 på tørstofbasis. Disse emulsioner blev fortyndet til 0,50% ASA-tørstofbasis under anvendelse af 20 den før beskrevne metode. Forsøg nr. 3 illustrerer den nye anvendelse af disse additionspolymerer.

ASA-emulsionerne blev testet separat i en papiropslæmning med en sammensætning omfattende 50% recirkuleret, korru-25 geret æskekarton og 50% genbrugt avispapir. Andre opslæmningsparametre var 0,5% konsistens, en malegrad (Canadian Standard Freeness) på 400 (pH 7,5 og 25 °C), og der tilførtes 12,5 ppm hydratiseret aluminiumsulfat. Man fremstillede manuelle ark med en basisvægt på 7,4 kg pr. 100 30 m2 i overensstemmelse med TAPPI T-205 procedurer. De ovenfor anførte limningsmidler blev tilsat til papiropslæmningen kort før dannelsen af den våde bane i doseringer på 0,10 og 0,15% beregnet på papirtørstof. De manuelt fremstillede ark blev øjeblikkeligt tørret på en roteren-35 de tromletørrer til 98% tørstof. Resultaterne er vist i tabel I.

DK 172016 B1 12 4-1

— O

Ό 'd . op t! •i I i t0 ^ +J CO u p £ d tj, S dP m r- oo tu "Jr! g jy -M CZ5 p- r- m G ® !i1 ^ 3 10 00 cm £ tn-^ m ^ p m o ^ ΰ ®α ° p X! >H CD ^ «(0 £ " to X) β _ a, £ ^ p tu w £n tn > o αχί.ρ £ o P (U I d) c^ tn tn * au G £ tu

fy G o p tn p M

> fy — 5-j tn tu >i ρ m fy d p -r w >1 tP O > P tU dP CNJ Γ— LOS tu

x: -- o to d XI o m ro S M

CU O f> O t—I *—1 1>Ί Ρ Ό Cl Q β P β OPodP-H«. £ S p m c/o &P o p op « > x) p tu * li g X t—I d) »—I Xt —j

i—I P -<r ·ΗΡ P tn P d) PCO

O <U Xt Λ P XI d (U P fQC

x: p in d m p m p x o i, £

Cl P P O P -¾ P d i—I S d)P

O <—I CO P —* W m tot fy P nv P LO P !>i 10 β X Cl <—I 4-1 -H * . g ni p cm x p p m turtitu d> ib t3 X) u <;Sp tn ·· rtf d O Xi 10 Xi P G rt)0 .pp « m p p β p xt o g x; x g p pcntutu > r- to ctj tu -—- p p p p G Xi <n o m . 3 ^

p co p p P

. P 10 OP

P . Ό p v o S £ te to X oo 9 PS > > p d) " " ® „· igd P (O ° 5 l-nil G P P G O CM CM 5 O P ? to tu g o β p i i d Bp.£ j_,

I i—I i—i Q.H C M

(D Ή (D 10 CNJ « ίΓ °* τ5 B

G P 10 P S g n. ^ £ G Cl P G ^ " Λ 4 M É tu g tu β ^ g ^ g P y P Id (U Cl

li pCM U OKU

p X i g X ω G tn tu

i Q P

ββ8·Η w Λ C! P U

Q) 4_) m Η β v (1) (0 fy

Og Μ η -~· d >i Ci > p p t n tu β I p p β 0) IU Cl (0 m

O P O P G I ·· .· μ ~— JM P (D 04 (U

tu U ,g pp m m >i <0 p o, >

w < HgPOt G ·· (0 P P G S

P HotUtUPd) — d > cn tu to M

(U (¾ Cu ρ X to β d) n) tn ft

> p t n J-1 · g β I

PS rtidPWf-iPp g — p p >1 · o d d xt i to p o w d di 8

to G tn (U IO P> t n d> t n Q G

(U Xl Od f-l ,νριηω d) P XC G G G t n

X) P pp^ tu totutu p p p Cl O 0<P

f-l B O P p p to ix g p g p p β o tu to β tu i—i p d p p O tu to x: ioPd

β P 3tntu P OOtUid β OdPC-IPPP

>i >1 P P X PX -HP>(Cti >i ^tPPrtJd JH

P M XdX tod pf-iPE-t P (OSCUXIB-O, 0 u ωβρ tu rti ni idpw o p d p o tu tn te o, ttf S<ufi χ> x; λι to — ou >outu tud d) IX M Cl ϋ P to I (DP 10 d# 1 , ^ dxtg>pum

s fy Cl g X (0 Cl CM

ti> tn tn ci(tJotu>i(Uv V, m B .· 0 s « (X ti X p tu tu o C-i tQdwCxjd p cm DK 172016 B1 13 EKSEMPEL 2

Vinyl-additionspolymerer, såsom copolymerer af acrylamid med kvaternært dimethylaminoethylmethacrylat-methylchlo-5 rid (DMAEM-MeCl quat) eller methylacrylamidopropyltri-methylammoniumchlorid (MAPTAC), blev yderligere bedømt som ASA-emulgerings- og tilbageholdelseshjælpemidler. Disse nye limningsmidler blev sammenlignet med konventionelle ASA-emulsioner i vand eller kationisk stivelse 10 m.h.t. partikelstørrelse af ASA-emulsionen, fysisk emulsionsstabilitet ved ældning og limningsevne. En beskrivelse af disse polymerer er vist i tabel II.

ASA-emulsioner i vand blev fremstillet ved at kombinere 15 95 dele destilleret vand og 5 dele ASA i en 237 ml Oste- rizer-kop af laboratorie-typen. Blandingen blev disperge-ret ved høj hastighed i 3 minutter. Den dannede emulsion blev fortyndet med destilleret vand til 0,50% ASA på trøstofbasis og anvendt i forsøg nr. 4. ASA-emulsioner i 20 kationiske stivelseopløsninger blev fremstillet ved først at hydratisere 5 dele prægelatineret kationisk kartoffelstivelse i 95 dele vand og omrøre i 30 minutter. Man fremstillede derpå limemulsioner ved at kombinere 95 dele af stivelseopløsningen med 5 dele ASA i Osterizer-koppen 25 og dispergere limen i 25 sekunder. Denne emulsion blev fortyndet til 0,501 ASA på tørstofbasis og anvende i forsøg nr. 5. Man fremstillede ASA-emulsioner i vinyl-additionspolymerer ved at dispergere ASA i polymeropløsningerne med et forhold på 1:1 ASA til polymertørstof i 30 Osterizer-koppen i 5 til 30 sekunder. Disse emulsioner blev derpå fortyndet til 0,50% ASA på tørstofbasis, som beskrevet ovenfor. Forsøg nr. 6 og 7 illustrerer den nye anvendelse af disse vinyladditionspolymerer.

35 Hver ASA-emulsion blev undersøgt separat i en papiropslæmning med sammensætningen: 50% bleget nåletræs-kraft- DK 172016 B1 14 pulp og 50% bleget løvtræs-kraftpulp. De andre opslæm-ningsparametre var 0,5% konsistens, en malegrad (Canadian Standard Freeness) på 330 (pH 7,3 og 27 °C) . Man fremstillede manuelle ark med en basisvægt på 7,4 kg pr. 100 5 cm2 i overensstemmelse med TAPPI T-205 procedurer. De nedenfor angivne limningsmidler blev tilsat til papirop-slaemningen kort før dannelsen af den våde bane i doseringen 0,20% ASA-tørstof beregnet på papirtørstof. Manuelt fremstillede ark blev øjeblikkeligt presset til ca. 50% 10 restfugtighed og tørret på en roterende tromletørrer til 98% papirtørstof. Resultaterne er vist i tabel II.

DK 172016 B1 15

Ss X) O - 3 * ΰ s ^ i) p too r~ Φ m Ρ v -μ .

C -d P o w 2 æ (»^ c! ti S “

Cl -H Φ m P

φ w α > o. -ρ η o I ^ i—I S to

(0 _ 3 £ -H

- w -μ to α m É •Η p zi QJ n 4-) > Rj -(0 ^ o tr> a> >m α £ <4-1

Ri to to Λ g > d OP d

«—I Ri O O i—l d Φ X- -P

>ιί-ι o o «ο -H c T—t oo o r- g p

Ai O O O p d O r~ .P S P

0) Ρ > φ V CM CM (0 -p m o o d & p a o p -=^ o φ ρ φ 2ή ή s αΛ <*° Ο R! 1-1 Ρ Ρ > Td Ή φ <—I φ •Η «. (0 >1 L| Ρ Τ3 Ρ ι—I (0 *—I -Υ r-^ Ή Ρ -ΗΊ-Ι ·Η &4J Φ Jjm ΟΧ! Φ -Υ 43 Λ c Φ Ή (0 cl £! ·Ρ 4-1 W d <0 φ (0 ·Ρ Χ5 Ο u ιΰ

^ β -Η ·Η Ο 4—1 4—> -I—* Cd '—I S Φ-P

0(0 ι—I (0 ·Ρ - to (0 to X! Ri .Η P ry,y (Hr—I Ό O ·Η ί>ι 10 £ Ρ H *44 ·Ρ -P 1 . g m

Ρ >iP UOm 43 Ρ Ρ Ρ Φ (0 Φ Ri Ό 43 43 U (CdS,H

CO !-l (0 ···· (0 do 41 α 4itw d (0 to O . .Λ u,

Ri Ud oo ρ ρ β ρ ΛίΦ 4id d -4-· Ρ μΜ 0) Φ ι_ι > to tr mm η ίο φ'- -Hto -p d 43 to to o φ·^ρ

M 00 -4-4 O P

-P (0 c>P

1 SL* g §”%s Λ o ® cn v n £ p & - £ £ * (5 Md°^ ^ GPP- m O CM CM £ S ^ d 2**1 Λ Λ Λ 1 8^-5^ D StiH ° ^ 1 ^ ^ •^δίοφ ~^ § O U ^ M ’H X! P (0 d Φ ι—I Μ V -H ID (1) d d 4d ι -η g ϋ ρ υ ο φ ρ u ,—i § x> φ d o Ri ^ dl t? d Ρ II rt1*-1 _ ►> C? β o a> w -S ?> ti 2

X* (η η C ». d) (Ij (D

p’xifid'H n (0 >1 p >

Si Hto o g I i—I Η H CdMUHtOS

r S o <-p d i ·· .. .. w'-ρρφαρ 2 y 4d <o ·ρ ρ pp c- ^2,^94°4 W «C S p g p χ! d ·· tfl-UP (0 i

ρ e-1 Ο o φ s φ —' d > to Φ to P

Φ Oj^ hH4Je <1) (fl Cn d > gCs ρ o ρ · e d $

H SO (0 d P W Ρ -Ρ P

P — Ρ P >i · o d t7 Λί il -Ρ o n d dfll'M >h w Ptn φ ίο ρ o φ to ta o φ x)xi od ρ m υ ω φ ·η λ: o d p d

43 Ή ·Η Ρ P c φ ΙΟΦΦ p ρ p Cl <3 O. P

Ρ β β Ρ Ρ ΡΡΐΟί£ΡΡΡ(0ΡΡβ43 Φ (0(0 βΦι< -Η d Ρ Ρ Ο «1> ο t0 .Υ to -Η α, β Ρ Ρ d Ο m Ρ Ο Ο Φ Ο β β OCJJpddH! >1 >1>1 -Η ι—I rtj 4JXI ρ ρ > ptj >1 >, >! ·Η Ρ It) d d Ρ ΡΡ T3d tod Ρ Ρ Ρ Η Ρ rd to s φ 43 β *

Ο U U Φ β Ρ φ(0 (0(0Ρ!/) ο Ο ·ρ d ·ρ Ρ 0J Kl dP

Ο (0(0 S φ (0 Χ)> Αί Λί (0 — CU Οι >θυφ φιη Φ æ Ρ ΡΛίΡΝ , . to ι φ ·ρ to d ν L ^ S' d Ail g > ρ υ η ^ RiPbrYiop 2 ΡίΟΟΦίρωο ^*5 Sci OS««(pddo 03d UW (d d «O’ in to (-. N n , .n DK 172016 B1 16 EKSEMPEL 3

De følgende sammenligningseksempler illustrerer anvendelsen af acrylamid-copolymerer af typen kvaternært dimethylamino-ethylmethacrylat-monoethylsulfat (DMAEM-MeSQ), kvaternært di-methylaminoethylacrylat-monoethylsulfat (DMAEA-MeSQ), kvaternært diethylaminoethylacrylat-monoethylsulfat (DEAEA-MeSQ) og diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) med molekylvægte over 1 000 000 som emulgerings- og retentionshjælpemidler til al-kenylravsyreanhydrid-limningsmidler og konventionelle emulsioner fremstillet ud fra kationisk stivelse.

Af sammenligningsgrunde fremstillede man ASA-emulsioner i vand ved at kombinere 95 dele destilleret vand og 5 dele ASA i en Eberbach semimikroemulsionskop og dispergere limen i 60 sekunder. Den resulterende emulsion blev fortyndet med vand til 0,50% ASA på tørstofbasis, og anvendt i forsøg nr. 8. ASA-emulsionerne i kationisk stivelse blev fremstillet ved først at hydratisere tre dele af en prægelatineret kationisk kartoffelstivelse i 97 dele omrørt koldt vand i 30 minutter.

Man fremstillede derpå emulsioner med to tørstofforhold mellem ASA og stivelse på 10:1 og 3:1 ved at dispergere henholdsvis 30 dele ASA og 70 dele 3% kationisk stivelse eller 9 dele ASA og 91 dele 3% kationisk stivelse ved hjælp af semi-mikroemulsionskoppen. De resulterende emulsioner blev fortyndet med vand til 0,5% ASA på tørstofbasis, og de blev anvendt i overensstemmelse dermed i forsøg nr. 10 og 11.

Man fremstillede polymeropløsninger ved at hydratisere 0,6 dele (beregnet som polymer-tørstof) af hver af de nedenfor anførte copolymerer af acrylamid i 99,4 dele vand, idet der anvendtes tilstrækkelig tid og blanding til frembringelse af fuldstændig hydratisering. Man fremstillede derpå emulsioner ved to forhold mellem ASA og polymer på 10:1 og 3:1 ved at dispergere henholdsvis 6 dele ASA i 94 dele opløsning med 0,6% polymertørstof eller 1,8 dele ASA i 98,2 dele opløsning DK 172016 B1 17 med 0,6% polymertørstof ved hjælp af semimikroemulsionskop-pen.

En yderligere fortynding til 0,5% ASA-tørstof blev derpå foretaget. De følgende forsøgsresultater illustrerer de fordele, der frembydes af opfindelsen: evnen hos disse kationi-ske vandopløselige acrylamid-copolymerer til at initiere en ASA-emulsion og til at gøre ASA-emulsionspartiklerne cellulo-sesubstantive.

Hver af de nedenfor angivne ASA-emulsioner blev separat tilsat til en pulpopslæmning med 0,5% konsistens, med sammensætningen: 40% bleget løvtræ-sulfatpulp, 40% bleget nåletræ- sulfatpulp og 20% calciumcarbonat, og med en malegrad (Canadian Standard Freeness) på 300 (pH 8,2). Han fremstillede manuelle ark med en basisvægt på 7,4 kg pr. 100 m2 i overensstemmelse med TAPPI T-205 procedurer. Emulsioner af ASA blev tilsat til pulpopslæmningen kort før dannelsen af den våde bane, i doser på 0,250 og 2,00% beregnet på pulptørstof.

De manuelle ark blev øjeblikkeligt tørret på en roterende tromletørrer til 98% tørstof (2% restfugtighed). Resultaterne er vist i tabel III.

Dette eksempel illustrerer tydeligt den nye anvendelse af vi-nyladditionscopolymerer som ASA-emulgeringshjælpemidler og retentionshjælpemidler. Der opnås en forbedret vandmodstandsdygtighed i forhold til konventionelt ASA i vandemulsioner eller emulsioner med kationisk stivelse. For det andet kan den forbedrede vandmodstandsdygtighed, som opfindelsen frem-byder, ikke simpelthen tilskrives forbedret tilbageholdelse i papirmaskinen, hvilket er påvist ved separate tilsætninger af disse samme kationiske polymerer til papirmassen.

Anvendelsen af polymerer i det høje molekylvægtområde kan føre til dannelse af klæbende aflejringer og ustabile emulsioner. Anvendelsen af polymerer med molekylvægte i området fra DK 172016 B1 18 50 000 til 150 000 førte til eliminering af den førnævnte dannelse af udfældninger og forøgede stabiliteten af de således fremstillede ASA-emuisioner.

DK 172016 B1 19 to d 2 OP Ό

•Hi·· +J *H

d d d 44 ^ 4-1 <0M

α)<υ<ρ iiiiiii > ° > > > _ ^ IIIIIII 4J Mx;

HHH c c Ί-)>«0·3' cm IIIIIII (0 4J D U

dddOO<Udo .Η (TI 10 E

ft ft ØI-H Η β 8 s ^ d ·5 J

WIO UMoi c g 4J4J4JHH ft (OUEo d d d d d d I Ή h « H g 0 SSQgg D„d >1 —i >1 g ti 44 44 44φφ44(0& -c >1 .c ra

Il 41 £ μ H

S '-'„irl D 41 II >1

J5 ™ O 11 O X

_ P>in Uj C O C +J

Ό , to -rj C -H O)

d^j tn 4-J E-HEE

ro rH d , Jc >, d "tn 4->>a>LT) m cm to ^ *3· ^ ro cjxjjh tp d Si d cm <u jj <u h φ -d φ d Φ ^ E <D E (0 £·£ 2ΛΛΟ 3 d 3 d

£) II II II II

n to tn 1 cj •Η ·Η P *(. Σ ^ -P > γΗΘ g S ^ tn CL> 44 44 3 ^ §

$10 OO OO -H 10 QQQQ

> d 00 00 di—i o Nnnnm^fM

ι-Η$ΟΟΙΟΟ(ΟΦ —-CM (LI

>1 d g Ai g 4J

Ai t n OOIOO φ -Η Φ 3. I I IIIIIII £T c (L) ooood-uco—- g a> i—I ftJ CM O 00 d d '—I CM i—I 1—I 1—I 1—I i—I i—I LO LO ,_i Φ d φ Φ φ ·..*>, ·Η Μ^Ήίησιοο^τυο^ oo.* jj

M ® O OT

M g i gz~ S m

Η "I I O M

φ f-H p * ~ · 41

Λ ^ -H ^ M

ti . jj £ O °„4J.M-( Η χιχίφβ^ o«*OTfi rHtod ! ! TlTlTlT? TlT!'-'''0'"’ >< =3 5 E ^ η ΟΌ coocomcoooO11 o * o

i, i j i i O O -P <—< r-H rH k ·“* »C W OD

h ·*-' J-* c* rn ί> Λ u . _j 01 tf 4-> «3 u BU „colo^

U 4-<rTJU-j O-HS o — Ή C -H

Φ Z O -H 4J

g d ή d ^ ^ ^ ro"CH

>t todio CL) 2Sxmm

•H · rH C0 rH to vtJ'CLiHQ

o 4-) >|H >1 rH 3C ri O I«

ft fO Xi >i,d Ή m Φ -H >, T3 Η E

0 d4)ij4J ti > H^COPO) u troxiai .η -h ,-Hcdmc

1 _ £ Φ £ tn t0Q)4-» £ h d 5 S S

Ό Ό O g O d dTJto g o .· tn o cn •H -Hd-Hd -H HdH jj-V-PiHda g u o T) o d evn o) n 5 li JJ ‘2 3 to oggua) g mh * ϊ ί S S ΐ: 2

•H -j - g & -0-0 ,¾ Λ § > 3 3 i S

>1 X-i *> S IS *—I d d 4—1 O h O i( g Η Η Qi d u^wgq d tdn3>4-i —KU (0a u η ω 2 ω 2 g *>t>-Hd c 1 -h 44 ή x> «

Λ >(2g2S Φ i(d^ ~-dS*5ewS

.d S Q 2 4-) 4J Λί Λί O H<0ftddP.C

Φ 4-iQPdPM ΦΦΦ00 m S jc i ω -η d Φ df> 4-> -H ddiUM'COHbiihqa « ή « *J · c fB g <)p 4-) dp tn 4-) ΦΦΤ310 10 JJ S' ^ s d 4-1 tn4-l w Η H (d Ή s ΜΜΜΜΜ^ΰίί«§ο2 d >. tn flj tn > g mhh dOK di 0) 11 Uld) 2 oth^mo, Φ (<Aj>W d ·Η·ΗΉ0ΐΡ0βββββ·Η44<ΉΟ44^

4-) ω> >VD *H 4J4Jd-H2j^^S»S X ' H

(0 Æ LO - -dg ΙΛΙ0Φ4)Εη2ηΗΗΗΗ 8 S10 ϋΗ > S(N -10 CO Φ -H 0)Q)>OtOHOOOOOB^g.e2, t: d η η π ni s ή od oM-wdidiftOiOi " S® > β) υ (44 4) ¢) 0) J3 M HJ CJ Η Η I Cn w οι Ό ·η 3 tJi φ 13 C^-Emcnto 52 s 1 i & i«s 44 ή d· u h β K s

ΦΦ Od CO (Jl O tHCMOO^LOLD

CQ d I I to ^ P (d d i—I t—I i—I 1—I i—I *—I iH -i cm m in DK 172016 B1 20 EKSEMPEL 4

Virkningen af forskellige andre polymerer på emulgeringen af ASA-limningsmaterialer og de resultater, der opnås un-5 der anvendelse af sådanne polymerer, blev undersøgt. I denne gruppe af forsøg blev der anvendt 3 forskellige klasser af polymerer (se nedenfor). Alle disse materialer blev fremstillet som vand-i-olie emulsioner af polymeren. Vandige opløsninger af polymererne blev fremstillet til 10 opnåelse af en tilnærmelsesvis 2% på produktbasis eller tilnærmelsesvis 0,6 vægt-% vandig polymeropløsning. Polymeropløsningen blev fremstillet ved sammenblanding af 288 g deioniseret vand, 6,0 ml af en 2 vægt-% vandig opløsning af et ethoxyleret (9) nonylphenol-overfladeaktivt 15 middel efterfulgt af tilsætning af ca. 6 cm3 vand-i-olie emulsion til den omrørte blanding. De vandige opløsninger blev derpå indstillet til 2 vægt-% polymerprodukt.

Det ASA, der blev valgt til denne og alle efterfølgende 20 undersøgelser, er et substitueret (alkenyl)-cyklisk-dicarboxylsyre-anhydrid, hvori alkenylgrupperne er afledt fra en blanding af 14-22 carbonatomer.

ASA-lim-målingen, der blev anvendt ved disse prøvninger, 25 blev fremstillet ved blanding af 196 g af polymeropløsningen med 4,0 g af en kommerciel alkenylravsyreanhydrid-lim af papirkvalitet, som kan skaffes fra Chevron Chemical Company, indeholdende 1,0 vægt-% overfladeaktivt middel, "Gafac® RM-510", som kan skaffes fra GAF Corporati-30 on. Den resulterende blanding blev derpå emulgeret ved blanding i 30 sekunder i en Eberbach semimikro-emulsionskop efterfulgt af endelig fortynding til 0,5% ASA-tørstof. ASA-emulsionerne blev tilsat til en kommerciel bleget kraftkvalitetsrecept med calciumcarbonat som 35 fyldstof, doseret i en mængde på 0,25% beregnet på pulptørstof.

DK 172016 B1 21

Neutral sværte-penetrationsprøvningen beskriver papirets modstand mod penetration af vandige væsker og er et mål for den tid (i sekunder), det tager for sværte at gennemtrænge papiret til en forud fastsat grad (endepunkt: 80% 5 reflektans). Jo længere tiden er, desto større er papirets modstand mod sværtepenetration. Fagfolk vil let genkende denne prøvning som den alment praktiserede Hercules' limpenetrationsprøvning. Resultaterne er anført i tabel IV.

10 __

Polymerer Molforhold P acrylamid-MAPTAC 97,5:2,5 15 Q acrylamid-MAPTAC 95:5 R acrylamid-MAPTAC 85:15 S acrylamid-DMAEA-Q 97,5:2,5 T acrylamid-DMAEA-Q 95:5 U acrylamid-DMAEA-Q 85:15 20 V acrylamid-DMAEM-Q 97,5:2,5 W acrylamid-DMAEM-Q 95:5 X acrylamid-DMAEM-Q 85:15 Y acrylamid-DMAEM-Q j 92,3:7,7 i 25 DK 172016 B1 22

CM

i K

w -—. a

rg d W

0) o — Ή ρ ·η td M -P O' ftø td d m ir'-^rHCMcrv^ro'itnoo d)

> Ρ ·Η O (SlVDH^^COCMHtNJ W

W P C VO 'g’^r'VDOCNVOoOLD r—I

a) > rH a) M d O X) · d α> m d < w ftft ω > cn d

, <o O

Ή ρ v S £ <L> >1 ^ o T) Q)

Ή C W

ti" § " g d φ

Se g ” ^ « id 2 ?u. -P Φ

•Η Ή _V

^ m φ 2 •p LT) d .

•πω rH m moirmncNOjnnn jpip p C m 0)0)0) WH II llllllllll 44 £ 43 0) p m cm o) r—i tH *—i t—i in in r—i *—i r—i (_| ^ ^ d M _S"V (d o p 0) d S o o > oo tn Q) -P Λί v Ti

> CD tn p rH -H -H

M *H -H p P

a-p d cq

rH I Φ O

1

(d Ή O d d S

E-t p td 4h s <d g w β ft 0) p T) Φ ·» g

i-1 (3 ^ W O

i—i 4-J ln nmcocococommcom £ *h U

0)1 V -...... Ί5 <» d gg CM OOOOO OOOOO PH t n O ,d 3 dd |—1 L) ,_i (d td · (d O O) rH t—I rH i—I t—I i—I rH r—1 r—I i—I i—I I M "M ·Μ ^ g 0) fd co tn p h1 £< 0 tn >i a - ή tu o w cd o (d > w -P d

td t n d O

p d nj ή

i—I -Η l/) -P

m >1 d d td 1 — d > o s τι a o) s g rH dl .V P td g (0 no rnatdp

-Η > -π H (d g P 4H

rH P (d «3 -H lp 0) -P g U P rH 10 rH tn 0) ^ rH 0) 0) -Hd ρ Λί aopicnHD>SXiH d) k p p -P -H 11 10 0 -HWptp P rH-HUOPPPPPPPPPP O Qi fB <t) g Cl HCHl)Q)fl)IIJ(l)a)0)0)(l)ll p H t> Λί 3 tn -HO(i)gggggggggg 0) d w w

•H i—I PJ'H>>t>i>i>i>i>i>i>i>t>i gU

Ό d t/) P -H i—I <—I *—I i—I i—I <—I i—I iH <—I i—I g P P £ cu g Q)tdpoooooooooo oo)dtd

So Q^inaaaaaaaaaa ίί κ w ^ tn

Q

m p · OM r~ oo ooHnnumtorOo fed HH HCMOJCMCMCMCM04O4CM -hcn n DK 172016 B1 23 EKSEMPEL 5

De følgende eksempler belyser yderligere den nye anvendelse af acrylamid-copolymerer af typen DMAEM-MeSQ som 5 emulgeringsmidler og tilbageholdelseshjælpemidler til al-kenylravsyreanhydrid-limningsmidler. De således dannede ASA-emulsioner blev sammenlignet med ASA-vand-emulsioner og konventionelle emulsioner fremstillet ud fra kationisk stivelse m.h.t. partikelstørrelse og limningsevne.

10

Til sammenligning blev der fremstillet ASA-emulsioner i vand ved at kombinere 95 dele destilleret vand og 5 dele ASA i en Eberbach semimikroemulsionskop og dispergere limen i 60 sekunder. Den resulterende emulsion blev fortyn-15 det til 0,50% ASA-tørstofbasis med vand og anvendt til de to forsøg. ASA-emulsionerne i kationisk stivelse blev fremstillet ved først at hydratisere 3 dele af en præge-latineret kationisk kartoffelstivelse i 97 dele omrørt koldt vand i 30 minutter. Der blev derpå fremstillet 20 emulsioner ved to ASA-stivelse-tørstofforhold på 10:1 og 1:1 ved at dispergere 30 dele ASA i 70 dele 3% kationisk stivelse eller 3 dele ASA i 97 dele 3% kationisk stivelse ved hjælp af semimikroemulsionskoppen. De resulterende emulsioner blev fortyndet til 0,5% ASA-tørstofbasis med 25 vand og anvendt i overensstemmelse med det nedenfor anførte .

Polymeropløsninger blev fremstillet ved at hydratisere 0,6 dele (som polymerer) af hver af de nedenfor anførte 30 copolymerer af acrylamid i 99,4 dele vand, idet der blev anvendt tilstrækkelig tid og blanding til at fuldføre hy-dratiseringen. Derpå blev der fremstillet emulsioner af ASA i polymer ved at dispergere 6 dele ASA i 94 dele 0,6% polymer i 60 sekunder ved hjælp af semimikroemulsions-35 koppen. En yderligere fortynding til 0,5% ASA-tørstof blev derpå foretaget. Også dette eksempel illustrerer de DK 172016 B1 24 fordele, der frembydes af denne opfindelse: Evnen hos disse kationiske vandopløselige acrylamid-copolymerer til at initiere og opretholde en stabil ASA-emuis i on og til at gøre ASA-emulsionspartiklerne cellulosesubstantive. De 5 afprøvede polymerer inkluderer de følgende:

Polymer Molprocent (M%) kvaternær acrylamid- copolymer 10

AA 3,5 M% DMAEM-MeSQ

BB 7,5 M% DMAEM-MeSQ

CC 10,9 M% DMAEM-MeSQ

15 1 Kvaternært dimethylaminoethylmethacrylat-methylsulfat

Hver af de nedenfor anførte ASA-emulsioner blev separat 20 tilsat til en pulpopslæmning med 0,5% konsistens, med sammensætningen: 40% bleget løvtræ-sulfatpulp, 40% bleget nåletræ-sulfatpulp og 20% calciumcarbonat og med en male-grad (Canadian Standard Freeness) på 300 (pH 8,2). Manuelle ark med en basisvægt på 7,4 kg pr. 100 m2 blev frem-25 stillet i overensstemmelse med TAPPI T-205 procedurer. Emulsioner af ASA blev tilsat til pulpopslæmningen kort før dannelsen af den våde bane i doseringer på fra 0,125 til 2,00% De manuelle ark blev øjeblikkeligt tørret på en roterende tromletørrer til 98% tørstof (2% restfugtig-30 hed). I en anden variation af denne procedure blev 0,025% af en polymer tilsat til pulpopslæmningen separat efter tilsætning af limningsemulsioner. Resultaterne er vist i tabel V.

35 Dette eksempel illustrerer tydeligt den nye anvendelse af kationiske vinyl-additionscopolymerer som ASA-emulge-ringshjælpemidler og emulsionstilbageholdelseshjælpemidler. Der frembringes forbedret vandmodstandsdygtighed i forhold til konventionelle ASA-i-vand- eller -kationisk DK 172016 B1 25 stivelse-emulsioner. For det andet kan den forbedrede vandmodstandsdygtighed, som frembydes af denne opfindelse, ikke simpelthen tilskrives forbedret tilbageholdelse i papirmaskinen, hvilket er påvist ved separate til-5 sætninger af disse samme kationiske polymerer til papirrecepten.

DK 172016 B1 26 i g 2-h

cH

M °}° 4-1 •o j_j o o H tn4·4 o Hin i i i i i ‘p ^ fB “ ° ηπ (fl Ϊ i> ti ·* lo C5 ® i—I d) <—i d> ω ^ 3 o ό

ft Li) ΗΠΝ I—li—I O 00 C

P to cm æ in r~- ι-t vo d)

Rj °ttj V CM -^^10^11 >

> CX o C

10 m CO

Cn-P

Η β 11) CM T β (fl Ή C LO ΓΟ CM 0) β β Cn cm Ό

-P > (X rH IICO O ID C

P (3 β v (M CM *H p <

0) β d> O

1¾ CXX5 co co β

„„ (0 D

Cn μ i ti i to ^

η Ή Μ -H Ti d) CO

-P β β S 10 CU1 c β βίο C -H ,—i -H

a3d)4-)4-)(d dJCMd) d) 0) CM d) gi4_l o P g tø Λ Cno Cn &0Ό Cn xj S d) ti <d >i 10 Hd Ή β ^ β β β ^ β d) i—lp ·Η CX <—I i—I CX O *H O -Η -H -H O *H ,—|

d) Ο Ή +-> ·Η β # O H

CO CX -P d° 10 MUOvM

λ m co r-

Cn ί> ·· ^ Μ Ό Η K β > Σ1 C* M d)-H (X3

. 71 5 -H g +J -P

<D -H 1 d) -H & μ II -H u β 1 i to to -—. o o α ω p _p ω

nt ΙΟ 1IHH É HHCO O’ <3- a Ϊ t ^ S

EH g * ω p 3. Ill I I I I cn ££ JJ Q

S Xi tJ g ^ tcsA'g ω .

§ SL ° rs cx β ω β n am m ·ρ o β to cd uu<wt0 Mucu-na T3 I 0Ή g

g I XX cd O

-hé x: nx nu h g β hm co +j

Ό -HP

Ή g "O O d> P rd d) d) O d) a) X i—I HrIHH βΙΟαβΉ

XlH β 0) II·· ........ •^'T1 CX

XH β O OOOO W >i Cd φ -P

O (U Cn 13 t-H HHHH > β n X CO

kl β O -P ex ΰ>β κ p d) β ftj · γη g ·η > ω >1 I β to ·

i β S > tu C

, Ό Ό m d) ω 13 >

J ββο m2 β s ID

g n3td+J rH ^ a β β η > > Ρ „ fdQgCXn-i i—i β cd -—* ή i

<u XXM 0)0 XJ dP <—I d) tO

rHCn d) d) tOOfdiCQCQCJ HH β aj

•Ηβ X Φ O ^ >i tP

4-J-H CUdJtOd) -H g to to X

β *—ii—ι*Ηβ>^ββββ υ cudicd

g d> HHfi-HOdldJDOJ p Γ~~ ·—I X M

3 Cn -H-HO-PPjgggg CD ^ P >i 10 HH XX-HWcSjXXXX gh U g Ό P m lOXHE-cHHHH g β β cug d)d)cdd)cnoooo ofididotd S d) QQki'P'-'CXCXiCXCX SdUXHii!

Cn <3 to β ·

Οβ C3) O H CM CO ^ LO

g β CMCOCO CO CO CO CO ,-ι <\j f) τ

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et emulgeret limningsmiddel til brug ved fremstilling af limede papirpro-5 dukter, hvilken emulsion indeholder vand, et cyclisk di-carboxylsyreanhydrid med formlen o c /\ > v V-, 15 <> hvori R betyder en dimethylen- eller trimethylengruppe, og R1 er en hydrofob gruppe indeholdende mere end 5 car-bonatomer valgt blandt alkyl-, alkenyl-, aralkyl- og aralkenylgrupper, samt en vandopløselig kationisk viny-20 ladditionspolymer, kendetegnet ved, at den kationiske vinyladditionspolymer har en molekylvægt på fra 50 000 til 150 000 og er fremstillet af mindst 10 vægt-% og op til 100 vægt-% af polymerens mer-indhold fra en eller flere kationiske eller kationisk modificerede 25 vinyladditionsmonomerer valgt blandt a) methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, b) dimethylaminoethylmethacrylat, c) kvaternære dimethylaminoethylmethacrylat-forbindelser, 30 d) dimethylaminoethylacrylat, e) kvaternære dimethylaminoethylacrylat-forbindelser, f) diethylaminoethylacrylat, g) kvaternære diethylaminoethylacrylat-forbindelser, h) acrylamid omsat med formaldehyd og en lavere sekundær 35 amin ved Mannich-reaktionen, og i) kvaternære Mannich-reagerede acrylamid-forbindelser. DK 172016 B1 28

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeren er til stede i alkenylravsyreanhydrid-limningsemulsionen i et indhold på 0,01-10,0 vægt-% af polymerfaststoffet. 5

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at polymeren er til stede i alkenylravsyreanhydrid-limningsemulsionen i et indhold på 0,01-5,0 vægt-% af polymerfaststoffet . 10

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at polymeren tilsættes til alkenylravsyreanhydrid-limningsemulsionen i en sådan mængde, at der er 0,05-0,9 vægtdel polymer for hver vægt- 15 del alkenylravsyreanhydrid, som er til stede i emulsionen.

5. Fremgangsmåde til limning af papir, hvorved papirmassen påføres en emulsion af et cyclisk dicarboxylsyreanhy- 20 drid med formlen 0 Λ . X/*-" 30 hvori R betyder en dimethylen- eller trimethylengruppe, og R1 er en hydrofob gruppe indeholdende mere end 5 car-bonatomer valgt blandt alkyl-, alkenyl-, aralkyl- og aralkenylgrupper, emulgeret med en vandopløselig katio-35 nisk vinyladditionspolymer, kendetegnet ved, at den kationiske vinyladditionspolymer har en molekyl- DK 172016 B1 29 vægt på fra 50 000 til 150 000 og er fremstillet af mindst 10 vægt-% og op til 100 vægt-% af polymerens mer-indhold fra en eller flere kationiske eller kationisk modificerede vinyladditionsmonomerer valgt blandt 5 a) methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, b) dimethylaminoethylmethacrylat, c) kvaternære dimethylaminoethylmethacrylat-forbindelser, d) dimethylaminoethylacrylat, 10 e) kvaternære dimethylaminoethylacrylat-forbindelser, f) diethylaminoethylacrylat, g) kvaternære diethylaminoethylacrylat-forbindelser, h) acrylamid omsat med formaldehyd og en lavere sekundær amin ved Mannich-reaktionen, og 15 i) kvaternære Mannich-reagerede acrylamid-forbindelser.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at emulsionen indeholdende den vandopløselige polymer tilsættes til papirmassen. 20

7. Emulsion af et cyclisk dicarboxylsyreanhydrid med formlen C 25 /\ . 30 C hvori R betyder en dimethylen- eller trimethylengruppe, og R1 betyder en hydrofob gruppe indeholdende mere end 5 35 carbonatomer valgt blandt alkyl-, alkenyl-, aralkyl- og DK 172016 B1 30 aralkenylgrupper, i vand til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1 eller krav 5, hvilken emulsion omfatter: 5 i) 50-99,9 vægt-% vand, ii) 0,01-40 vægt-% af det nævnte cycliske dicarboxylsy-reanhydrid og iii) 0,001-10,0 vægt-% af en vandopløselig kationisk vi-nyladditionspolymer, 10 kendetegnet ved, at den kationiske vinyladditionspolymer har en molekylvægt på fra 50 000 til 150 000 og er fremstillet af mindst 10 vægt-% og op til 100 vægt-% af polymerens mer-indhold fra en eller flere kationiske 15 eller kationisk modificerede vinyladditionsmonomerer valgt blandt a) methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, b) dimethylaminoethylmethacrylat, 20 c) kvaternære dimethylaminoethylmethacrylat-forbindelser, d) dimethylaminoethylacrylat, e) kvaternære dimethylaminoethylacrylat-forbindelser, f) diethylaminoethylacrylat, g) kvaternære diethylaminoethylacrylat-forbindelser, 25 h) acrylamid omsat med formaldehyd og en lavere sekundær amin ved Mannich-reaktionen, og i) kvaternære Mannich-reagerede acrylamid-forbindelser.