Przedmiotem wynalazku jest emulsja do zaklejania papieru zawierajaca bezwodnik kwasu alkenylobursztynowego, wode i srodek kationowy.Bezwodniki kwasów alkenylobursztynowych, oznaczane dalej symbolem ASA, uzyteczne przy zaklejaniu materialów celulozowych, nabraly duzego znaczenia w technice. Po raz pierwszy omówiono je dokladnie w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 102064. W opisie tym ujawniono pewna klase zwiazków chemicznych o przedstawionym na rysunku wzorze ogólnym, w którym R oznacza rodnik dwumetylenowy lub trójmetylenowy, a R1 oznacza grupe hydrofobowa zawierajaca wiecej niz 5 atomów wegla, taka jak grupa alkilowa, alkenylowa, aralkilowa lub aralkenylowa.Przy omawianiu stosowania ujawnionych w tym opisie wytworzonych z uzyciem ASA srod¬ ków zaklejajacych do papieru podano, ze aby te srodki mogly byc skutecznie wykorzystywane, trzeba je stosowac razem z substancja, która ma charakter kationowy, albo moze rozpadac sie na jony, czyli dysocjowac, z wytworzeniem jednego lub wiekszej liczby kationów lub innych grup naladowanych dodatnio. W powolanym wyzej opisie patentowym substancje takie nazwano srodkami kationowymi i podano, ze moga to byc substancje takie jak „alun, chlorek glinowy, dlugolancuchowe aminy tluszczowe, glinian sodowy, poliakryloamid, siarczan chromowy, klej zwierzecy, kationowe zywice termoutwardzalne i polimery poliamidowe". W publikacji tej pod¬ kreslono, ze szczególnie korzystnymi srodkami kationowymi sa rózne kationowe pochodne skrobi, w tym pierwszorzedowe, drugorzedowe, trzeciorzedowe lub czwartorzedowe aminopochodne skrobi, jak równiez inne kationowe pochodne skrobi podstawione azotem, a takze kationowe pochodne sulfoniowe i fosfoniowe. W powolanym opisie patentowym stwierdzono, ze pochodne takie mozna wytwarzac ze wszystkich rodzajów skrobi, np. kukurydzianej, tapiokowej i ziemniaczanej.W miare wzrostu wykorzystywania w technice opisanych wyzej srodkówdo zaklejania papieru wystapily jednak powazne problemy przy stosowaniu tych srodków do masy papierowej lub celulozowej przed wytworzeniem z niej papieru w arkuszach lub innych postaciach uzytkowych.2 148 735 Problemy te polegaly czesciowo na tym, ze ASA sa nierozpuszczalne w wodzie, totez konieczne bylo wytwarzanie ich równomiernej zawiesiny w masie papierowej tak, aby srodek zaklejajacy mógl nalezycie stykac sie z wlóknami celulozowymi, umozliwiajac uzyskiwanie zadanego efektu w produkcie koncowym. Dalsze trudnosci ujawnily sie juz w trakcie wytwarzania postaci uzytkowych papieru w maszynach papierniczych. Okazalo sie, ze pod wplywem emulsji ASA zawierajacych pochodne skrobi lub polimery o wysokiej masie czasteczkowej, np. wysokoczasteczkowy poliakry- loamid, prasy ulegaja zatykaniu, i zatrzymuja sie, a filc, którym wylozone sa walce pras wypelnia sie zanieczyszczeniami, glównie produktami hydrolizy i produktami oddzialywan tych hydrolizatów ze srodkami kationowymi. Tak wiec cykl produkcyjny ulega czesto zatrzymaniu, a pracochlon¬ nosc, czas i koszty procesu znacznie wzrastaja.Wprawdzie srodki kationowe podane w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 102064 zyskaly uznanie, ale w przemysle papierniczym powstala koniecznosc wytworzenia „srodka katio¬ nowego" bardziej skutecznego w odniesieniu do srodków zaklejajacych na podstawie ASA. Poza tym taki srodek kationowy powinien wplywac korzystnie na zatrzymywanie sie srodka zaklejaja¬ cego na wlóknach i w razie potrzeby zwiekszac wytrzymalosc na mokro i/albo na sucho koncowego produktu w postaci arkusza, a takze eliminowac trudnosci zwiazane z zatykaniem sie maszyn papierniczych.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze powyzsze wymagania spelnia emulsja stanowiaca przedmiot wynalazku, a mianowicie emulsja do zaklejania papieru, zawierajaca bezwodnik kwasu alkenylobursztynowego, wode, i srodek kationowy, której cecha jest to, ze zawiera 50-99,9% wagowych wody, 0,01-50% wagowych bezwodnika kwasu alkenylobursztynowego i 0,001-25,0% wagowych liczonego jako substancja stala rozpuszczalnego w wodzie kationowego addycyjnego polimeru winylowego o masie czasteczkowej wiekszej niz 10 000, a mniejszej niz 1 000 000, korzyst¬ nie 50-99,9% wagowych wody, 0,01-40% wagowych bezwodnika alkenylobursztynowego i 0,010- 10% wagowych polimeru.Stosowane zgodnie z wynalazkiem kationowe addycyjne polimery winylowe stanowia srodka emulgujace, a poza tym zwiekszaja zatrzymywanie srodka zaklejajacego (emulsji wedlug wyna¬ lazku) na arkuszu celulozowym.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze zastosowanie emulsji do zaklejania papieru wedlug wynalazku wyeliminowalo wszelkie trudnosci z praca maszyn papierniczych, walsciwe emulsjom znanym.Przy stosowaniu tych nowych emulsji filc nie ulega wypelnianiu zanieczyszczeniami pochodzacymi od emulsji, w zwiazku z czym nie wystepuja przerwy w pracy pras, a jakosc otrzymywanego papieru jest znacznie lepsza.Jako bezwodnik kwasu alkenylobursztynowego w emulsji wedlug wynalazku mozna z powo¬ dzeniem stosowac zwiazki ujawnione w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 3 102064, 4040900, 3 968 005 i 3 821 069. Sa to zwiazki o przedstawionym na rysunku wzorze ogólnym, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie.Zgodnie z korzystnym wariantem sposobu wytwarzania emulsji wedlug wynalazku emulgo¬ waniu poddaje sie ASA wraz z dodatkiem srodka powierzchniowo czynnego, anionowego, niejo¬ nowego lub kationowego. Na ogól stosuje sie srodki powierzchniowo czynne rozpuszczalne w wodzie i majace wartosci HLB od okolo 8 do 30 lub wyzsze, a korzystnie wynoszaca okolo 8-15.Zgodnie z korzystnym wariantem emulgowaniu poddaje sie mieszanine zawierajaca zazwyczaj 75-99,5, a korzystnie 90-99 czesci wagowych bezwodnika kwasu alkenylobursztynowego i 0,5-25 czesci, korzystnie 0,75-10 czesci, a najkorzystniej 1,0-5 czesci srodka powierzchniowo czynnego.Srodki powierzchniowo czynne korzystnie dodaje sie do ASA przed emulgowaniem w srodo¬ wisku wodnym, ale mozna je tez dodawac do wodnego srodowiska przed dodaniem ASA.Srodki powierzchniowo czynne przydatne zgodnie z wynalazkiem sa omówione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 040 900, zwlaszcza w kolumnie 4, wiersz 54, do wiersza 46 w kolumnie 5. Takie srodki powierzchniowo czynne obejmuja etoksylowane alkilofenole, takie jak nonylofenoksypolietoksyetanole i oktylofenoksypolietoksyetanole, a takze glikole polietylenowe, takie jak jednooleinian glikolu polietylenowego 400 i dwulaurynian glikolu polietylenowego 600, jak równiez inne substancje, np. etoksylowane estry kwasu fosforowego.148 735 3 Korzystnymi srodkami powierzchniowo czynnymi stosowanymi do wytwarzania emulsji wed¬ lug wynalazku sa GAFAC RM510 i GAFAC RE610, bedace wolnymi kwasami otrzymanymi z kompleksowych estrów organicznych kwasu fosforowego, wytwarzanymi przez GAF Cor¬ poration.Rozpuszczalne w wodzie polimery, przydatne jako srodki kationowe w emulsji wedlug wyna¬ lazku, obejmuja addycyjne homopolimery i kopolimery winylowe o masie czasteczkowej wiekszej niz 10000, a mniejszej niz 1000000, korzystnie wynoszacej 20000-750000, najkorzystniej 50000- 150000, w których od co najmniej 10% do 100% wagowych merów pochodzi od monomeru kationowego lub zmodyfikowanego kationowo. Korzystnie od co najmniej 15% do 95% wagowych merów w polimerze moga stanowic mery pochodzace od monomerów kationowych lub kationowo zmodyfikowanych. Najkorzystniej, 20-75% wagowych merów w polimerze lub kopolimerze sta¬ nowia mery pochodzace od monomerów kationowych lub kationowo zmodyfikowanych.Polimery, które mozna stosowac w praktyce zgodnie z wynalazkiem obejmuja na przyklad takie kopolimeryi homopolimery jak: akryloamid - akrylan dwumetyloaminoetylowy, akryloamid - akrylan dwumetyloaminoetylowy, czwartorzedowane, akryloamid - akrylan dwuetyloaminoety- lowy, akryloamid - akrylan dwuetyloaminoetylowy, czwartorzedowane, akryloamid - metakrylan dwumetyloaminoetylowy, akryloamid - metakrylan dwaumetyloaminoetylowy, czwartorzedo¬ wane, akryloamid - chlorek dwuallilodwumetyloamoniowy, poli/chlorek dwuallilodwumetyloa- moniowy/, polimetakrylan dwumetyloaminoetylowy i produkty jego czwartorzedowania, poli/ /chlorek metakryloamidopropylotrójmetyloamoniowy oraz akryloamid - chlorek metakryloami- dopropylotrójmetyloamoniowy.Przydatne sa tez polimery i kopolimery akryloamidu, które byle poddane reakcji Mannicha z aldehydem mrówkowym i nizsza, drugorzedowa alkiloamina. Polimery te moga tez byc podda¬ wane czwartorzedowaniu.Jak wynika z powyzszego, wszystkie polimery przydatne w sposobie wytwarzania emulsji wedlug wynalazku sa naladowane kationowo i rozpuszczalne w wodzie. Wiele z nich wytwarza sie z addycyjnych monomerów winylowych, jakkolwiek mozna tez stosowac polimery kondensacyjne.Poniewaz liczba mozliwych kationowo naladowanych monomerów, które daja polimery rozpu¬ szczalne w wodzie, jest zasadniczo nieograniczona i nalezy oczekiwac, ze wszystkie rozpuszczalne w wodzie kationowo naladowane addycyjne polimery winylowe o masie czasteczkowej 10000 lub wyzszej, ale nizszej niz 1000000, beda dzialac przeto wynalazek nie jest ograniczony podana wyzej lista polimerów.Jak podano wyzej, polimery stosowane w emulsji wedlug wynalazku moga byc kopolimerami, a nawet terpolimerami róznych addycyjnych monomerów winylowych. Akryloamid stanowi korzystny niejonowy monomer do wytwarzania kopolimerów stosowanych zgodnie z wynalaz¬ kiem, jednak mozna równiez stosowac i inne niejonowe monomery, takie jak metakryloamid, a nawet pewne monomery naladowane anionowo, takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, rózne sulfonowane rozpuszczalne w wodzie addycyjne monomery winylowe, itp.Polimery stosowane zgodnie z wynalazkiem moga miec postac emulsji typu woda w oleju (takich jak wymienione w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr Re, 28 747 i Re, 28 576), suchych proszków lub rozcienczonych roztworów wodnych. W celu ich stosowania do emulgowa¬ nia ASA nalezy najpierw przygotowac wodny roztwór polimeru. Stwierdzono, ze rozpuszczalne w wodzie srodki powierzchniowo czynne stosowane do inwertowania emulsji addycyjnych polime¬ rów winylowych typu woda w oleju, nie maja szkodliwego wplywu na aktywnosc polimeru uzytego do emulgowania ASA. Sposób lub urzadzenie do wytwarzania roztworu polimeru z emulsji polimeru typu woda w oleju podano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 057 223, w którym omówiono urzadzenie do mieszania.Addycyjne polimery mozna stosowac do emulgowania bezwodnika kwasu alkenyloburszty- nowego lub dodawac je do uprzednio wytworzonych emulsji bezwodnika. Gdy polimer dodaje sie do juz wytworzonej emulsji bezwodnika kwasu alkenylobursztynowego, to oprócz polimeru trzeba stosowac dodatek znanych emulgatorów, natomiast przy dodawaniu polimeru w toku wytwarza¬ nia emulsji bezwodnika zbedne jest stosowanie dodatkowego emulgatora.Wynalazek zilustrowano ponizej w przykladach. Polimery stosowane w przykladach sa pro¬ duktami handlowymi lub wytworzono je w podanym skladzie. Przy okreslaniu budowy polimerów4 148 735 w przykladach zastosowano dla uproszczenia skróty, których znaczenie jest nastepujace: DMAEA oznacza akrylan dwumetyloaminoetylowy, DEAEA oznacza akrylan dwuetyloaminoetylowy, DMAEM oznacza metakrylan dwumetyloaminoetylowy, DADMAC oznacza chlorek dwualli- lodwumetyloamoniowy, MeCl oznacza chlorek metylowy, MAPTAC oznacza chlorek metakry- loamidopropylotrójmetyloamoniowy i MESQ oznacza produkt czwartorzedowania akryloamidu poddanego reakcji Mannicha.Przyklad I. Roztworykopolimerówakryloamidu, takichjak czwartorzedowany DMAEM- MeGl, MAPTACi poli-DADMAC, o ciezarze czasteczkowym 10000-400000, oceniano pod katem ich przydatnoscijako srodkówpomocniczych przy emulgowaniu ASA i zwiekszajacych zatrzymy¬ wanie kleju na wlóknach celulozowych. Porównywano wielkosc czastek ASA w emulsji, fizyczna trwalosc emulsji i zdolnosc srodków do zaklejania papieru, czyli emulsji wedlug wynalazku, z odpowiednimi danymi dla znanych emulsji ASA w wodzie lub w kationowej skrobi. Opis badanych polimerów podano w tabeli 1, a wyniki prób w tabeli 2.Emulsje ASA w wodzie przygotowywano mieszajac 95 czesci destylowanej wody z 5 czesciami ASA w kubku Eberbacha do wytwarzania pólmirkoemulsji. Mieszanine dyspergowano w ciagu 3 minut z duzapredkosciai wytworzona emulsje rozcienczono woda do zawartosci0,50% wagowych stalego ASA, a nastepnie zastosowano w próbie 1/1 przedstawionej w tabeli 2.Emulsje ASA w kationowej skrobi przygotowano uwadniajac najpierw 5 czesci uprzednio zzelowanej kationowej skrobi ziemniaczanej w 95 czesciach wody i nastepnie mieszajac w ciagu 30 minut. Emulsje klejowe wytwarzano mieszajac 75 czesci roztworu skrobi z 25 czesciami ASA w kubku emulsyjnym i wytwarzajac dyspersje w ciagu 20 sekund. Emulsje te rozcienczono do zawartosci 0,50% wagowych stalego ASA i zastosowano w próbie 1/2 przedstawionej w tabeli 2.Emulsje ASA w addycyjnych polimerach winylowych, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, przygotowano dyspergujac ASA w roztworach polimerów w stosunku 5:1 w przeliczeniu na sucha mase i rozcienczono w opisany wyzej sposób do zawartosci 0,50% wagowych w przeliczeniu na staly ASA. Te zgodne z wynalazkiem emulsje, zawierajace addycyjne polimery, zastosowano w próbach 1/3 - 1/8 przedstawionych w tabeli 2.Opisane wyzej emulsje ASA badano oddzielnie w masie papierniczej, zawierajacej 50% zawracanej sfaldowanej tektury pudelkowej, 50% zawracanego papieru gazetowego. Stezenie masy wynosilo 0,5%, chudosc masy wynosila 400 wedlug wzorca kanadyjskiego, wartosc pH wynosila 7,5 i masa miala temperature 25°C. Do masy tej dodawano uwodniony siarczan glinowy w ilosci 12,5 czesci na 1 milion w stosunku wagowym. Arkusze czerpane o ciezarze 69 g/m2 wytwarzano zgodnie z norma TAPPI T-205. Opisane wyzej srodki klejace dodawano do masy papierniczej w ilosci 0,10 i 0,15% wagowych w stosunku do stalych skladników papieru, krótko przed utworze¬ niem mokrej wstegi. Czerpane arkusze suszono niezwlocznie na obrotowym bebnie o zawartosci 98% wagowych stalej substancji. Wyniki podano w tabeli 2. Badano polimery, których wlasciwosci podano w tabeli 1.Tabela 1 Oznaczenie polimerów A B C D E Opis polimeru Czwartorzedowany chlorek dwuallilodwumetyloamoniowy Czwartorzedowany chlorek dwuallilodwumetyloamoniowy Akryloamid - DMAEM chlorek metylowy czwartorzedowany Akryloamid - DMAEM chlorek metylowy czwartorzedowany Akryloamid - MAPTAC Stosunek wagowy skladników polimeru - - 75:25 75:25 75:25 Masa czasteczkowa obliczona na podstawie lepkosci istotnej 1/ 82 000 235 000 40000 210 000 50000 F Akryloamid - MAPTAC 75:25 380 000148 735 Tabela 2 Próbaprzenikania kwasnego atramentu57 (w sekundach), Stosunek Srednia wielkosc Fizyczna w zaleznosci od ilosci kleju Numer Srodowisko Stalych substancji czastek emulsji trwalosc emulsji4 w % wagowych do stalej substancji próby emulgowania ASA*' kleju (mikrometry) (postac) masy papierniczej isrodowiska ¦ 0,100% 0,150% 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 1/7 1/8 Woda destylowana (przyklad porów¬ nawczy/ Kationowa skrobia ziemniaczana (STALOK500)* (przyklad porów¬ nawczy) Polimer A Polimer B Polimer C Polimer D Polimer E Polimer F - 5:1 5:1 5:1 5:1 5 : 1 . . . 5:1 5:1 2-10 1-2 0,5-2 1-2 1-3 0,5-2 1-2 1-2 Nietrwala, 2 wyrazne fazy Nietrwala, wystepuje osad Nietrwala, 2 wyrazne fazy Trwala Trwala Trwala Trwala Trwala 2 157 191 263 116 157 71 135 15 377 392 434 249 322 204 278 Wyjasnienie odnosników w tabeli 1 i 2: 1/ Lepkosc istotna (n)i oznaczano w 1 m roztworu NaNOa w temperaturze 30°C i ciezar czasteczkowy MW obliczano za pomoca wzoru Mark-Houwink (n = (K) (MW). 2/ Dostepny w handlu bezwodnik kwasu alkenylobursztynowego, przeznaczony do stosowania w papiernictwie. 3/ Produkt firmy A.E. Staley, Decatur, Illinois, St. Zjedn. Am. 4/ Stan fizyczny emulsji przechowywanej w pokojowej tempera¬ turze w ciagu 7 (Jni. 5/ Próba w aparacie Hercules do oznaczania zaklejania papieru, prowadzona przy 80% odbiciu swiatla z 1% kwasem mrówkowym 11,25% zielenia naftolowa jako atramentem do prób.Przykladu. Addycyjne polimery winylowe, takie jak czwartorzedowany polimer akry- loamidu z DMAEM-MeCl albo MAPTAC lub poli DADMAC, oceniano równiezjako srodki do emulgowania ASA i zwiekszania zatrzymywania kleju na wlóknach celulozowych. Tenowe srodki porównywano pod katem wielkosci czastek emulsji ASA, fiz ycznej odpornosci emulsji na starzenie sie oraz zdolnosci-zaklejania papieru ze znanymi emulsjami ASA w wodzie lub kationowej skrobi.Masa czasteczkowa tych polimerów wynosila od 10 000 do 400 000, a opis tych polimerów podano w tabeli 1 oraz w tabeli 3.Emulsje ASA w wodzie przygotowywano mieszajac 95 czesci destylowanej wody z 5 czesciami ASA w kubkulaboratoryjnym Osterizer'a opojemnosci 230ml. Mieszanine zdyspergowano z duza predkoscia w ciagu 3 minut i wytworzona emulsje rozcienczono woda destylowana do zawartosci 0,50% wagowych ASA w przeliczeniu na stala mase, a nastepnie zastosowano w próbie II/l.Emulsje ASA w roztworach kationowej skrobi przygotowano uwadniajac najpierw 5 czesci uprzednio zzelowanej, kationowej skrobi ziemniaczanej w 95 czesciach wody i mieszajac wciagu 30 minut. Emulsje klejowe wytworzono mieszajac 95 czesci tego roztworu skrobi z 5 czesciami ASA w kubku Osterizer'a i dyspergujac klej w ciagu 25 sekund. Otrzymana emulsje rozcienczono do zawartosci 0,50% wagowych ASA w przeliczeniu na sucha mase i zastosowano w próbie II/2.Emulsje ASA w addycyjnych polimerach winylowych przygotowano dyspergujac ASA w roztwo¬ rach polimerów w stosunku 1:1 w przeliczeniu na substancje stala ASA i polimeru, prowadzac dyspergowanie w kubku Osterizer'a w ciagu 5-10 sekund i rozcienczajac emulsjejak podano wyzej, do zawartosci 0,50% wagowych stalego ASA. Próby II/3 - II/8 ilustruja stosowanie tych addycyj¬ nych polimerów winylowych zgodnie z wynalazkiem.6 148 735 Opisane wyzej emulsje ASA badano oddzielnie w masie papierniczej, zawierajacej 50% bielonej masy celulozy z drewna iglastego i 50% bielonej masy celulozowej z drewna lisciastego.Stezenie masy wynosilo 0,5, chudosc masy wynosila 330 wedlug wzorca kanadyjskiego, wartosc pH = 7,3 i masa miala temperature 27°C. Arkusze czerpane o ciezarze 69 g/m2 wytwarzano z godnie z norma TAPPI T-205. Opisane wyzej srodki klejace dodawano do masy papierniczej krótko przed wytworzeniem mokrej wstegi w ilosci 0,20% wagowych stalej substancji ASA w stosunku do substancji stalej w papierze. Czerpane arkusze suszono niezwlocznie w suszarni z bebnem obrotowym do zawartosci 98% wagowych stalej substancji. Wyniki podano w tabeli 4.Badane polimery przedstawiono w tableli 3.Tabela 3 Oznaczenie polimeru A B F G D H Opis polimeru Czwartorzedowany chlorek dwuallilodwumetyloamoniowy Czwartorzedowany chlorek dwuallilodwumetyloamoniowy Akryloamid - MAPTAC Akryloamid - MAPTAC Akryloamid - DMAEM chlorek metylowy czwartorzedowany Akryloamid - DMAEM chlorek metylowy czwartorzedowany Wagowy stosunek akryloamidu do skladnika czwaitorzedowanego — — 75:25 50:50 75:25 50:50 Masa czasteczkowa17 obliczona na podstawie lepkosci istotnej 82 000 235 000 380 000 140 000 210 000 90000 Tabela 4 Numer próby Srodowisko emulgowania ASA27 Stosunek starych substancji kleju i srodowiska Srednia wielkosc czastek ASA w emulsji (mikrometry) Fizyczna trwalosc emulsji47 (postac) Próba przenikania obojetnego atramentu57 (w sekundach) przy stosunku wagowym ASA do stalej substancji masy wynoszacym 0,40% U/1 II/2 II/3 II/4 II/5 II/6 n/7 II/8 Destylowana woda (przyklad porównawczy) Kationowa skrobia ziemniaczana (STALOK500)3/ (przyklad porównawczy) Polimer A Polimer B Polimer F Polimer G Polimer D Polimer H — 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1-5 1-3 1-3 1-3 0,5-2 1-2 0,5-1 0,5-2 Nietrwala, 2 wyrazne fazy Nietrwala, wystepuje osad Nietrwala, 2 wyrazne fazy Trwala Trwala Trwala Trwala Trwala <1 273 9 5 71 246 227 17 Odnosniki 1-5 w tabelach 3 i 4 maja znaczenie takie jak odnosniki w tabelach 1 i 2, z ta tylko róznica, ze próbe przenikania atramentu obojetnego (tabela 2)prowadzonostosujaczamiast roztworu kwasu mrówkowego 1% roztwór mrówczanu sodowego,przy wartosci pH=7,0.Przyklad III. Podane nizej próby ilustruja zastosowanie kopolimerów typu DMAEM -MESQ, DMAEA - MESQ, DMAEA - MESQ oraz DADMAC o masie czasteczkowej 10000 -1000000, jako emulgatorów i srodkówzwiekszajacych zatrzymywanie kleju na wlóknach celulo¬ zowych przy wytwarzaniu srodków do zaklejania papieru, opartych na bezwodnikach kwasów alkenylobursztynowych. Wytworzone przy uzyciu takich polimerów emulsje ASA porównywano pod katem wielkosci czastek emulsji oraz zdolnosci zaklejania z wodnymi emulsjami ASA oraz z emulsjami ASA wytworzonymi przy uzyciu kationowej skrobi.148735 7 Emulsje ASA w wodzie wytwarzano laczac 95 czesci destylowanej wody z 5 czesciami w kubku pól-mikroemulsyjnym Eberbacha i dyspergujac klej w ciagu 60 sekund. Otrzymana emulsje roz¬ cienczano woda do zawartosci 0,50% wagowych stalego ASA i stosowano w próbie III/l.Emulsje ASA w kationowej skrobi przygotowywano uwadniajac najpierw 3 czesci uprzednio zzelowanej skrobi ziemniaczanej w 97 czesciach zimnej wody i mieszajac w ciagu 30 minut.Nastepnie wytwarzano emulsje w dwóch róznych stosunkach wagowych ASA do substancji stalej w skrobi, wynoszacych 10:1 oraz 3:1. Emulsje pierwszego typu wytwarzano dyspergujac 30 czesci ASA w 70 czesciach 3% roztworu kationowej skrobi, a emulsje drugiego typu dyspergujac 9 czesci ASA w 91 czesciach 3% roztworu kationowej skrobi. Dyspergowanie prowadzono przy uzyciu kubka pól-mikroemulsyjnego. Otrzymane emulsje rozcienczono woda dozawartosci 0,5% wago¬ wych ASA w przeliczeniu na sucha mase i zastosowano w próbach III/3 i III/4.Roztwory polimerów przygotowano uwadniajac 0,6 czesci stalych polimerów (podane w tablicy 3 kopolimery akryloamidu) w 99,4 czesciach wagowych wody i mieszajac w czasie niezbed¬ nym dla calkowitego uwodnienia. Przygotowano dwa typy takich emulsji, w których stosunek ASA do stalych substancji polimeru wynosil 10:1 lub 3:1. Emulsje te wytworzono dyspergujac 0,6 czesci ASA w 94 czesciach roztworu zawierajacego 0,6% wagowych stalego polimeru, albo dyspergujac 1,8 czesci ASA w 98,2 czesciach takiego roztworu polimeru. Dyspergowanie prowadzono przy uzyciu kubka do wytwarzania pól-mikroemulsji. Otrzymane emulsje rozcienczono do zawartosci 0,5% wagowych ASA w przeliczeniu na sucha substancje. Podane nizej próby ilustruja korzysci osiagane przy stosowaniu emulsji wedlug wynalazku, a mianowicie to, ze te kationowe, rozpu¬ szczalne w wodzie kopolimery akryloamidu maja zdolnosc inicjowania procesu emulgowania ASA oraz nadaja czastkom emulsji ASA powinowactwo do celulozy.Kazda z opisanych wyzej emulsji ASA dodawano oddzielnie do masy papierniczej o stezeniu 0,5, zawierajacej 40% bielonej celulozy siarczanowej z drewna lisciastego, 40% bielonej celulozy siarczanowej z drewna iglastego i 20% weglanu wapniowego, majacej chudosc 300 wedlug wzorca kanadyjskiego oraz wartosc pH = 8,2. Arkusze czerpane o ciezarze 69 g/m2 wytwarzano zgodnie z norma TAPPIT-205.Emulsje ASA dodawano do masy papierniczej krótko przed wytwarzaniem mokrej wstegi, w ilosci 0,250% i 2,00% w stosunku wagowym do suchej substancji masy. Czerpane arkusze suszono niezwlocznie w suszarni z obrotowym bebnem do zawartosci 98% wagowych w przeliczeniu na sucha mase (pozostala wilgoc stanosila 2% wagowe). Wyniki próbpodano w tablicy 6. Badane polimery przedstawiono w tabeli 5.Tabela 5 Oznaczenie polimerów I J K L Czwartorzedowane kopolimery akryloamidu czwartorzedowany DMAEA, chlorek metylowy 12% wagowych DEAEA, siarczan monometylowy 12,5% wagowych DMAEM, siarczan dwumetylowy, czwartorzedowany 35% wagowych DMAEM, siarczan monometylowy, czwartorzedowany Masa czasteczkowa17 obliczona na podstawie lepkosci istotnej 5 700000 9200000 — 8900000 Postac suchy proszek suchy proszek suchy proszek emulsja M 28,6% wagowych DADMAC 4 300 000 emulsja148 735 Tabela 6 Próba przenikania obojetnego atramentu57 (w sekundach) Numer Stosunek stalych Srednia wielkosc przy stosunku wagowym kleju przykladu Srodowisko emulgowania ASA2 substancji kleju czastek emulsji do stalej substancji suchej w masie i srodowiska (mikrometry) wynoszacym III/l III/2 III/3 III/4 III/5 in/6 III/7 III/8 III/9 Woda destylowana (przyklad porównawczy) Woda destylowana i srodek powierzchniowo czynny3/ (przyklad porównawczy) Kationowa skrobia ziemnia¬ czana (STALOK 400)4/ (srodek porównawczy) jak w próbie III/3 Polimer I PolimerJ Polimer K Polimer L Polimer M — — 3:1 10:1 3:1 3:1 3:1 10:1 10:1 2-20 1-4 1-2 1-3 1-3 1-3 1-3 0,5-4 0,5-2 0,250% 1 1 310 282 656 426 464 468 313 2,000% 423 255 — — — — — — — Stosowane w tabelach 5 i 6 odnosniki 1,2 i 4 maja takie znaczenie jak odnosniki 1,2 i 3 w tabelach 1 i 2. 3/ oznacza stosowanie etoksylowanego nonylofenolu jako srodka powierzchniowo czynnego, w dawce 5,0% wagowych w stosunku do ilosci substancji klejacej. 5/ oznacza prowadzenie próby w aparacie Hercules, przy 80% odbiciu swiatla. polimery o masie czasteczkowej wyzszej niz 10000, ale nizszej niz 1000 000, a korzystnie wynosza¬ cej 20000-75 000, dzialaja w zasadzie tak samo jak polimery o wyzszej masie czasteczkowej. Poza tym stosujac polimery o najodpowiedniejszej masie czasteczkowej, wynoszacej 50000-1000000, unika sie wspomnianego wyzej powstawania osadu i uzyskuje sie emulsje ASA o wiekszej trwalosci.Przyklad IV. Opracowano test pozwalajacy zbadac przydatnosc emulsji ASA zawieraja¬ cych rózne srodki kationowe do stosowania w procesie wytwarzania postaci uzytkowych papieru zaklejanego tymi emulsjami. Testten pozwala przewidziec trudnosci jakie przy stosowaniu danej emulsji wystepowac beda w pracy maszyn papierniczych, a mianowicie zatrzymywanie sie pras na skutek zbytniego nagromadzenia zanieczyszczen i wypelnianie sie zanieczyszczeniami filcu, którym wylozone sa prasy.Testten, zwany „testem filcowym Nowaka", polega na tym, ze przez urzadzenie filtrujace zawierajace jako filtr próbke filcu uzywanego w prasach papierniczych przepuszcza sie emulsje ASA zawierajace rózne ilosci róznych srodków kationowych. Emulsje przepompowuje sie przez filtr ze stala predkoscia 0,5 g/minute przy uzyciu pompki tlokowej z podwójnym tlokiem o dlugosci 2,54 cm. Temperature utrzymuje sie na stalym poziomie recyrkulujac emulsje przez wymiennik ciepla. Pomiaru temperatury i cisnienia dokonuje sie standardowymi przyrzadami. W miare cyrkulowania emulsji przez filtr filc ulega zatykaniu, glównie produktami oddzialywania hydrolizatów ASA i srodka kationowego. Miara zatykania sie filtra jest wzrost cisnienia miedzy pompka i filtrem.Wyzej opisanemu testowi poddano emulsje ASA zawierajace niskoczasteczkowe, rozpu¬ szczalne w wodzie kationowe polimery winylowe (emulsje wedlug wynalazku), wysokoczastecz- kowe poliakryloamidy zmodyfikowane kationowo lub zawierajace monomery kationowe oraz modyfikowane kationowo^póchodne skrobi ziemniaczanej. Wyniki testu przedstawiono na rysunku w postaci wykresu zaleznosci wzrostu nadcisnienia od czasu recyrkulacji emulsji przez filtr. Wykres oznaczony^rójkatami odpowiada emulsjom ASA zawierajacym kationowo zmodyfi¬ kowany wysokoczasteczkowy poliakryloamid, wykres oznaczony kwadratami odpowiada emuls¬ jom zawierajacym zmodyfikowana kationowo skrobie ziemniaczana, zas wykres oznaczony kól-148 735 9 kami odpowiada emulsjom ASA wedlug wynalazku. Próbke prowadzono w stalej temperaturze 49,5°C. Zawartosc ASA w badanych emulsjach wynosila 0,1%.Jak wynika z wykresu, emulsje ASA wedlug wynalazku sa wyraznie korzystniejsze od emuslji znanych, które powoduja bardzo szybkie lub wrecz prawie natychmiastowe (emulsje z wysokocza- steczkowym poliakryloamidem) zatykanie filtra w wyniku napelnienia filcu zanieczyszczeniami.Tak wiec mimo dobrych wlasciwosci zaklejajacych znanych emulsji ich praktyczne stosowanie w papierniach jest niezwykle utrudnione i prowadzi do wzrostu pracochlonnosci, czasochlonnosci i kosztów procesu. W przypadku stosowania emulsji wedlug wynalazku filtr nie ulega zatykaniu, tak wiec nieoczekiwane korzysci wynikajace z tego faktu sa oczywiste.Zastrzezenia patentowe 1. Emulsja do zaklejania papieru zawierajaca bezwodnik kwasu alkenylobursztynowego, wode i srodek kationowy, znamienna tym, ze zawiera 50-99,9% wagowych wody, 0,01-50% wago¬ wych bezwodnika kwasu alkenylobursztynowego i 0,001-25,0% wagowych liczonegojako substan¬ cja stala rozpuszczalnego w wodzie kationowego addycyjnego polimeru winylowego o masie czasteczkowej wiekszej niz 10 000, a mniejszej niz 1 000 000, korzystnie 50-99,9% wagowych wody, 0,01-40% wagowych bezwodnika alkenylobursztynowego i 0,010-10% wagowych polimeru. 2. Emulsja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako rozpuszczalny w wodzie kationowy addycyjny polimer winylowy zawiera polimer wybrany z grupy obejmujacej homopolimery i kopolimery zwiazków takich jak chlorek dwuallilodwumetyloamoniowy, chlorek metakryloami- dopropylotrójmetyloamoniowy, metakrylan dwumetyloaminoetylowy, produkty czwartorzedo- wania metakrylanu dwumetyloaminoetylowego, akrylan dwumetyloaminoetylowy, produkty czwartorzedowania akrylanu dwumetyloaminoetylowego, akrylan dwuetyloaminoetylowy, pro¬ dukty czwartorzedowania akrylanu dwuetyloaminoetylowego, produkty reakcji akryloamidu z aldehydem mrówkowym i nizsza drugorzedowa amina metoda Mannicha i produkty czwartorze¬ dowania akryloamidu poddanego reakcji Mannicha.Przyklad ten wykazuje jasno, ze stosowanie kationowych, addycyjnych kopolimerów winylo¬ wych w emulsjach wedlug wynalazku wzmaga proces emulgowania ASA i sprzyja zatrzymywaniu emulsji na wlóknach celulozowych i umozliwia uzyskanie wytrzymalosci papieru wyzszej od tej, jaka osiaga sie przy stosowaniu znanych emulsji ASA w wodzie lub w roztworach kationowej skrobi. Poza tym próby oddzielnego dodawania tych kationowych polimerów do wsadu papierni¬ czego wykazaly, ze zwiekszonej odpornosci papieru na dzialanie wody nie mozna przypisywac jedynie lepszemu zatrzymywaniu wody w maszynie papierniczej.Stosowanie polimerów o masie czasteczkowej tak wysokiej, jak podana w tabeli 5 powoduje jednak wytwarzanie sie kleistych osadów oraz nietrwalych emulsji. Wyniki prób wykazuja, ze148 735 CC A 0=0 o = 0 O LO _L LO 4- a LO CO CD — CO L3* -^: CD C5 r^i CD <_) Cvj -J- LO + CD + LO fcz (r)df 68'9x)aiuaiusppDN Pracownia Poligraficzna UP RP. Naklad 100 egz.Cena 1500 zl PL