JPH09143895A - 製紙用サイズ助剤、製紙用サイズ剤水性分散液、抄造紙及びサイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】中性ないしアルカリ性領域において中性製紙用
ロジン系サイズ剤の使用量を減らしてもサイズ効果に優
れ、作業性が良く、製紙装置の汚れが少なく、低コスト
の製紙用サイズ助剤、サイズ剤、抄造紙及びサイジング
方法を提供すること。 【構成】亜鉛化合物、及びポリアルキレンポリアミン及
び／又はその変性物の少なくとも一方を含有する製紙用
サイズ助剤。これら各成分と、中性製紙用ロジン系サイ
ズ剤を含有する製紙用サイズ剤水性分散液。製紙用サイ
ズ助剤と中性製紙用ロジン系サイズ剤を併用又は製紙用
サイズ剤水性分散液を使用するサイジング方法。 【効果】上記目的を達成できるとともに、ケテンダイマ
ー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤の
欠点を改善できる効果を発揮できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製紙用サイズ助
剤、製紙用サイズ剤水性分散液、抄造紙及びサイジング
方法に係わる。さらに詳しくは中性系での製紙において
中性製紙用ロジン系サイズ剤の使用量を低減し、経済的
に有利であるのみならず、製紙系においてサイズ剤に起
因する発泡や汚れが起こるというような問題を改善でき
るサイジング方法、その実施に使用する製紙用サイズ助
剤、製紙用サイズ剤水性分散液及びこれらを用いて得ら
れた抄造紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紙や板紙の製紙方法において、こ
れらの紙にサイズ性、防水性等の機能を付与するために
サイジングが行われている。このサイジング方法として
は、酸性製紙用ロジン系サイズ剤と硫酸バンドを用いて
ｐＨ４〜６．５の酸性域でサイジングする酸性サイジン
グ方法が行われ、そのサイズ剤として強化ロジンの中和
物であるロジンソープサイズ剤、あるいは強化ロジンを
水中に乳化分散したロジンエマルションサイズ剤が好適
に使用されてきた。上記酸性サイジング方法による製紙
方法は、製紙機器類の腐食や、得られた成紙の経日劣化
などが生じるという問題がある。これらの問題を解決す
るために、近年、紙の永久保存性付与、さらには填料と
して安価な炭酸カルシウムの使用、炭酸カルシウムを含
む損紙あるいは古紙の利用、抄紙用水のクローズド化等
を目的として、中性製紙用サイズ剤を用いて、ｐＨ６．
５〜９の中性ないし弱アルカリ性の領域でサイジングす
る、中性サイジング方法が注目されてきている。このよ
うに、専用の中性製紙用サイズ剤を用いるのは、上記酸
性製紙用ロジン系サイズ剤を中性領域で使用した場合、
実用上満足できるサイズ効果を発揮することができない
からである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】現在市販されている中
性製紙用サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー系
サイズ剤やアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤のよう
な反応性サイズ剤が広く使用されているが、これらのサ
イズ剤にも問題がある。例えば、アルキルケテンダイマ
ー系サイズ剤は、紙を製造した直後のサイズ効果の立ち
上がりが悪く、成紙が滑り易く、さらには印刷適性、コ
ピー用紙とした場合のトナー接着性、あるいは液体容器
とする場合のポリエチレン等のラミネート特性が悪いと
いう問題点がある。一方、アルケニルコハク酸無水物系
サイズ剤は、サイズ効果の立ち上がり、成紙の滑り、印
刷適性といった点の問題は比較的少ないが、耐加水分解
性に劣るため水性分散液の状態で保存することができ
ず、製紙段階の直前でアルケニルコハク酸無水物を水中
に乳化分散しなければならないため作業性が悪く、しか
も製紙装置の機器類の汚れが生じ易いという問題があ
る。このような従来の中性製紙用サイズ剤は種々の問題
点を有するため、製紙装置の機器類の汚れが少なく、成
紙が滑り難く、しかもサイズ効果の立ち上がり、サイズ
効果が良く、作業性が良い中性製紙用サイズ剤の開発が
望まれていた。

【０００４】このような事情から、近年、中性領域で使
用可能な中性製紙用ロジン系サイズ剤として、特公平２
−３６６２９号、特公平３−７９４８０号、特公平６−
４９５４号、特開平４−１０８１９６号、特開平５−１
３２８９６号、特開平６−５７１６４号の各公報に見ら
れるように、ロジンエステル類を含有する中性製紙用ロ
ジン系サイズ剤が開発された。これらの中性製紙用ロジ
ン系サイズ剤は、従来の酸性製紙用ロジン系サイズ剤の
適用されるｐＨ領域がおよそ４〜６．５程度であるのに
対し、ｐＨ６．５〜９の中性ないし弱アルカリ性領域で
使用できる。また、前記アルキルケテンダイマー系サイ
ズ剤や、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤の反応性
サイズ剤を使用した場合のように、サイズ効果の立ち上
がり、成紙の滑り、印刷適性の問題や、耐加水分解性に
起因する作業性の問題はない。しかしながら、これらの
中性製紙用ロジン系サイズ剤は、前記反応性サイズ剤に
比べて、十分なサイズ効果を得るためにはサイズ剤の量
を多くする必要があり、経済的に不利であるばかりでな
く、その使用量が多くなることにより製紙装置の機器類
を汚す原因になり、操業上の問題となることがあった。
また、最近、強化ロジンの中和物であるロジンソープサ
イズ剤を使用してサイジングする方法が報告された（Ｔ
ａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ、７８巻、４号、１５５〜１
６２頁、１９９５年）。この方法によれば、硫酸バンド
の代わりにある種の多価金属塩とポリエチレンイミンを
併用することで、従来酸性製紙用サイズ剤として使用さ
れてきたロジンソープサイズ剤を使用して、中性ないし
弱アルカリ性領域でサイジングを行うことが可能にな
る。しかしながら、この方法もサイズ効果が悪いという
問題や、製紙系において発泡が多く起こるという問題が
ある。

【０００５】本発明の第１の目的は、サイズ剤の使用量
が少なくて済み、製紙装置の機器類の汚れが少なく、か
つ所定のサイズ効果が得られる製紙用サイズ助剤、製紙
用サイズ剤水性分散液、抄造紙及びサイジング方法を提
供することにある。本発明の第２の目的は、サイズ剤の
使用量が少なくて済み、製紙における材料コストを低減
できる製紙用サイズ助剤、製紙用サイズ剤水性分散液、
抄造紙及びサイジング方法を提供することにある。本発
明の第３の目的は、サイズ効果の立ち上がりを良くでき
る製紙用サイズ剤水性分散液、抄造紙及びサイジング方
法を提供することにある。本発明の第４の目的は、成紙
を滑り易くないようにできる製紙用サイズ剤水性分散
液、抄造紙及びサイジング方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、印刷適性、コピー用紙とした場
合のトナーの接着性、液体容器とする場合のポリエチレ
ン等とのラミネート特性の悪くない用紙を提供できる製
紙用サイズ剤水性分散液、抄造紙及びサイジング方法を
提供することにある。本発明の第６の目的は、耐加水分
解性に優れ、水性分散液の状態で保存することができ、
作業性が良く、しかも製紙装置の機器類の汚れを少なく
できる製紙用サイズ剤水性分散液、抄造紙及びサイジン
グ方法を提供することにある。本発明の第７の目的は、
ｐＨ６．５〜９の中性ないし弱アルカリ性領域において
も良く抄造できる製紙用サイズ助剤、製紙用サイズ剤水
性分散液、抄造紙及びサイジング方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、（１）、（ａ）亜鉛化合物、及び（ｂ）
ポリアルキレンポリアミン及び／又はその変性物の少な
くとも一方の成分を含有し、該（ａ）成分及び（ｂ）成
分相互かつ（ｃ）中性製紙用ロジン系サイズ剤と併用さ
れる製紙用サイズ助剤を提供するものである。また、本
発明は、（２）、（ａ）の亜鉛化合物が亜鉛の無機酸塩
類、亜鉛の有機酸塩類、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛からな
る群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記
載の製紙用サイズ助剤、（３）、（ｂ）のポリアルキレ
ンポリアミン及び／又はその変性物が分子量５００〜５
００万のポリエチレンイミン及び／又はその変性物であ
る上記（１）又は（２）の製紙用サイズ助剤、（４）、
（ａ）の亜鉛化合物と（ｂ）のポリアルキレンポリアミ
ン及び／又はその変性物の比がポリアルキレンポリアミ
ンの窒素原子１モルに対して亜鉛イオンが０．０１〜１
０モルである上記（１）ないし（３）のいずれかの製紙
用サイズ助剤、（５）、（ｄ）カチオン性、アニオン
性、両性及びノニオン性の少なくとも１種のアクリルア
ミド系ポリマーを含有する上記（１）ないし（４）のい
ずれかの製紙用サイズ助剤、（６）、（ｅ）アルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウム、２価の鉄、３価の鉄、
ジルコニウムのそれぞれの鉱酸塩類、炭酸塩、酢酸塩、
酸化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種と併用
される上記（１）ないし（５）のいずれかの製紙用サイ
ズ助剤、（７）、（ａ）亜鉛化合物と、（ｂ）ポリアル
キレンポリアミン及び／又はその変性物と、（ｃ）中性
製紙用ロジン系サイズ剤を含有する製紙用サイズ剤水性
分散液、（８）、（ｃ）の中性製紙用ロジン系サイズ剤
はロジン類と、下記（ｉ）に属する少なくとも１種、又
は下記（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれに属する少なくと
も１種との反応により得られるロジンエステル類を含有
する反応生成物を含有する上記（７）の製紙用サイズ剤
水性分散液、 （ｉ）多価アルコール類 （ｉｉ）α，β−不飽和カルボン酸類及び／又はその誘
導体類 （９）、（ｃ）の中性製紙用ロジン系サイズ剤はロジン
類と、下記（ｉ）に属する少なくとも１種、又は下記
（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれに属する少なくとも１種
との反応により得られるロジンエステル類を含有する反
応生成物と、ロジン類を含有し、該反応生成物とロジン
類の合計に占める該ロジンエステル類の割合が１０重量
％〜１００重量％である上記（７）又は（８）に記載の
製紙用サイズ剤水性分散液、 （ｉ）多価アルコール類 （ｉｉ）α，β−不飽和カルボン酸類及び／又はその誘
導体類 （１０）、（ｃ）の中性製紙用ロジン系サイズ剤の固形
分の全固形分に対する割合が１０〜９０重量％である上
記（７）ないし（９）のいずれかの製紙用サイズ剤水性
分散液、（１１）、（ａ）の亜鉛化合物が亜鉛の無機酸
塩類、亜鉛の有機酸塩類、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛から
なる群から選ばれる少なくとも１種である上記（７）な
いし（１０）のいずれかの製紙用サイズ剤水性分散液、
（１２）、（ｂ）のポリアルキレンポリアミン及び／又
はその変性物が分子量５００〜５００万のポリエチレン
イミン及び／又はその変性物である上記（７）ないし
（１１）のいずれかの製紙用サイズ剤水性分散液、（１
３）、（ａ）の亜鉛化合物と（ｂ）のポリアルキレンポ
リアミン及び／又はその変性物の比がポリアルキレンポ
リアミンの窒素原子１モルに対して亜鉛イオンが０．０
１〜１０モルである上記（７）ないし（１２）のいずれ
かの製紙用サイズ剤水性分散液、（１４）、（ｄ）カチ
オン性、アニオン性、両性及びノニオン性の少なくとも
１種のアクリルアミド系ポリマーを含有する上記（７）
ないし（１３）のいずれかの製紙用サイズ剤水性分散
液、（１５）、（ｅ）アルミニウム、マグネシウム、カ
ルシウム、２価の鉄、３価の鉄、ジルコニウムのそれぞ
れの鉱酸塩類、炭酸塩、酢酸塩、酸化物及び水酸化物か
らなる群の少なくとも１種と併用される上記（７）ない
し（１４）のいずれかの製紙用サイズ剤水性分散液、
（１６）、上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の
（ａ）成分を含有する製紙用サイズ助剤の固形分及び
（ｂ）成分を含有する製紙用サイズ助剤の固形分、又は
（ａ）成分と（ｂ）成分を含有する製紙用サイズ助剤の
固形分と、（ｃ）中性製紙用ロジン系サイズ剤の固形分
を含有する抄造紙、（１７）、上記（７）ないし（１
５）のいずれかの製紙用サイズ剤水性分散液の固形分を
含有する抄造紙、（１８）、填料として炭酸カルシウム
を含有する上記（１６）又は（１７）の抄造紙、（１
９）、（ｃ）中性製紙用ロジン系サイズ剤の水性分散液
と、上記（１）ないし（６）のいずれかの（ａ）成分を
含有する製紙用サイズ助剤と、（ｂ）成分を含有する製
紙用サイズ助剤がｐＨ６．５〜９の領域におけるパルプ
スラリー中にそれぞれ別々に、又はこれらの少なくとも
２種を含有する混合物として添加されてサイジングが行
われる工程を有するサイジング方法、（２０）、２種を
含有する混合物が上記（１）ないし（６）のいずれかの
（ａ）成分と（ｂ）成分を含有する製紙用サイズ助剤で
ある上記（１９）のサイジング方法、（２１）、上記
（７）ないし（１５）のいずれかの製紙用サイズ剤水性
分散液がｐＨ６．５〜９の領域におけるパルプスラリー
中に添加されてサイジングが行われる工程を有するサイ
ジング方法、（２２）、填料として炭酸カルシウムを併
用してサイジングが行われる上記（１９）ないし（２
１）のいずれかのサイジング方法を提供するものであ
る。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、（ａ）亜鉛化合物、（ｂ）ポリアルキレンポリ
アミン及び／又はその変性物は、それぞれを各単独に含
有する製紙用サイズ助剤とすることができ、これらの両
方を含有する製紙用サイズ助剤とすることもできるが、
これらの（ａ）成分、（ｂ）成分及び後に詳述する
（ｃ）成分は併用され、これら（ａ）成分、（ｂ）成分
は（ｃ）成分とともにその機能を高める助剤として使用
される。（ａ）成分の亜鉛化合物としては、亜鉛の無機
酸や有機酸の塩、亜鉛の酸化物、亜鉛の水酸化物等の少
なくとも１種が挙げられ、具体的には、亜鉛の鉱酸塩
類、炭酸塩、塩化亜鉛アンモニウム、酢酸亜鉛、酸化亜
鉛及び水酸化亜鉛が挙げられる。亜鉛の鉱酸塩類として
は塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛が挙げられる。なお、
亜鉛化合物を除く他の金属塩等を併用し、（ａ）成分を
単独で使用する場合と同様の効果を奏することもでき、
亜鉛化合物の一部を代替しコストを低減することができ
る。例えば、（ｅ）アルミニウム、マグネシウム、カル
シウム、２価の鉄、３価の鉄、ジルコニウムのそれぞれ
の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、酸化物及び水酸化物からな
る群の少なくとも１種が挙げられる。その使用割合とし
ては、亜鉛化合物の効果を阻害しない範囲である。

【０００８】また、（ｂ）成分のポリアルキレンポリア
ミンとしては、分子中にアミノ基がアルキレン基を介し
て結合された構造を有するものであり、例えばエチレン
イミンの重合によって得られるポリエチレンイミンや、
プロピレンイミンの重合によって得られるポリプロピレ
ンイミン、エチレンイミンとプロピレンイミンとの共重
合体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン等を挙げることができる。これらは単独で使用され
るか、あるいは少なくとも２種の複数併用される。
（ｂ）成分のポリアルキレンポリアミンの変性物として
は、例えは特開昭６１−６７４８９号公報に記載されて
いるアルデヒド類やケトン類変性物、特開昭６０−４５
５３号公報に記載されているアルキルハライド類やアル
キレンジハライド類変性物、特開昭６２−２７１７９１
号公報に記載されているイソシアネート類変性物、特開
昭６０−７８９０６号公報に記載されているカルボン酸
類、多価カルボン酸類、カルボン酸無水物類変性物、米
国特許第３０４９４６８号公報に記載されているシアナ
ミド類、グアニジン類、尿素類変性物、特開昭６０−１
３５５８５号公報に記載されているエピクロルヒドリ
ン、エポキシド類変性物、特開昭５９−１７３３７８号
公報に記載されている（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド類変性物、特開平７−９００３４号
公報に記載されているビニル化合物とのグラフト化変性
物等を挙げることができる。これらの内、性能面から
は、分子量が５００〜５００万のポリアルキレンポリア
ミン及び／又はその変性物を使用することが好ましい。
分子量が５００未満では、本発明において製紙用サイズ
助剤として使用されても、サイズ効果を十分には向上さ
せることができない場合があり、また、分子量が５００
万を越えると、そのサイズ効果の向上効果が頭打ちにな
り、（ｃ）成分とともに併用された場合その（ｃ）成分
の製紙における歩留まりを向上できる等の副次的効果は
認められるが、その水溶液の粘度が高くなり取扱いが不
便になることがある。なお、価格の面からは、ポリエチ
レンイミン及び／又はその誘導体を使用するか、あるい
はこれにその他の前記のポリアルキレンポリアミン及び
／又はその変性物を一部併用することが好ましい。この
ようなポリエチレンイミン及び／又はその誘導体は、オ
リゴエチレンイミン、エポミン、ポリミン等の商品名で
市販されている。

【０００９】上記（ａ）成分、上記（ｂ）成分は、それ
ぞれ単独で製紙用サイズ助剤とし、抄紙系に加えても良
いが、それぞれを水に溶解あるいは分散させた水性液と
し、これを製紙用サイズ助剤として同様に抄紙系に加え
ても良い。また、（ａ）、（ｂ）両者を混合した水性液
を調製し、これを製紙用サイズ助剤とし抄紙系に加えて
も良い。いずれの場合も、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成
分が共存した状態でパルプ等とともに抄紙されるが、そ
のためには、（ａ）成分を含有する製紙用サイズ助剤、
（ｂ）成分を含有する製紙用サイズ助剤、あるいは
（ａ）、（ｂ）両成分を含有する製紙用サイズ助剤は、
（ｃ）成分とともに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分が共存
する状態を経て抄紙が行われる。上記（ａ）成分を含有
する水性液として製紙用サイズ助剤を製造するには、そ
の（ａ）成分の濃度は５〜８０重量％が好ましい。 ま
た、上記（ｂ）成分を含有する水性液として製紙用サイ
ズ助剤を製造するには、その（ｂ）成分の濃度は５〜１
００重量％が好ましい。また、上記（ａ）成分、（ｂ）
成分を含有する水性液として製紙用サイズ助剤を製造す
るには、その（ａ）成分の濃度は１〜５０重量％、
（ｂ）成分の濃度は５〜９９重量％が好ましい。いずれ
の場合も、その製造の際に、後述する（ｃ）成分の中性
製紙用ロジン系サイズ剤を製造する際に使用する界面活
性剤、乳化分散剤、保護コロイド等を併用しても良く、
加熱を併用しても良い。

【００１０】これらの各製紙用サイズ助剤には、通常使
用される他の製紙用薬品等を含有させてもよい。例え
ば、（ｄ）アクリルアミド系ポリマー、すなわちカチオ
ン性、アニオン性、両性及びノニオン性のアクリルアミ
ド系ポリマーの少なくとも１種、カチオン性、アニオン
性及び両性の変性澱粉の少なくとも１種、ポリアミノポ
リアミド−エピクロルヒドリン樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシ
メチルセルロース等の紙力剤、硫酸バンドやポリ塩化ア
ルミニウム、ポリアルミニウムシリケートサルフェート
等の水溶性アルミニウム塩のほか、後述の例示した製紙
用薬品を挙げることができ、これらは１種又は少なくと
も２種の複数を併用して使用できる。本発明の製紙用サ
イズ助剤を得るには、（ａ）成分、（ｂ）成分、あるい
は（ａ）成分及び（ｂ）成分のそれぞれと必要に応じて
上記の製紙用薬品を水中で撹拌混合して得られる。な
お、（ａ）成分の亜鉛化合物として炭酸亜鉛や酸化亜鉛
等を使用した場合において、これらの亜鉛化合物あるい
はこれらと上記の製紙用薬品が水中で一部沈澱している
場合があるが、その際そのまま使用することもできる
が、塩酸、硫酸、酢酸等の酸類や、水酸化ナトリウム、
アンモニウム等のアルカリ類を使用して、常温であるい
は加熱しながら溶解させても良い。この時、酸類やアル
カリ類は、（ａ）、（ｂ）成分や、他の薬品を水と混合
する前に水に予め混合しておいても良いし、各成分を混
合する際、あるいはその混合後に添加しても良い。

【００１１】サイズ性能の上から、（ａ）成分の亜鉛化
合物としては硫酸亜鉛及び酸化亜鉛の少なくとも１種を
使用し、（ｂ）成分のポリアルキレンポリアミン及び／
又はその変性物としては分子量５００〜５００万のポリ
エチレンイミン及び／又はその誘導体を使用し、その混
合比をポリエチレンイミン及び／又はその誘導体の窒素
原子１モルに対して、硫酸亜鉛及び酸化亜鉛の少なくと
も１種を亜鉛イオンとして０．０１〜１０モルの範囲と
して両者を併用することが好ましい。特に、上記各製紙
用サイズ助剤に、（ｄ）アクリルアミド系ポリマー、す
なわちカチオン性、アニオン性、両性及びノニオン性の
アクリルアミド系ポリマーの少なくとも１種を含有させ
ることが、紙力増強等の機能を付与するために好まし
い。上記各製紙用サイズ助剤にアクリルアミド系ポリマ
ーを含有させる混合方法としては、（ａ）、（ｂ）成分
を各単独に含有する製紙用サイズ助剤の場合にはそれぞ
れの成分をアクリルアミド系ポリマーと混合すれば良い
が、（ａ）、（ｂ）両成分を有する製紙用サイズ助剤の
場合には、例えば（ａ）成分と（ｂ）成分を混合してか
らアクリルアミド系ポリマーを混合しても良いし、
（ａ）成分とアクリルアミド系ポリマーを混合してから
（ｂ）成分を混合しても良いし、（ｂ）成分とアクリル
アミド系ポリマーを混合してから（ａ）成分を混合して
も良いし、あるいは３者を同時に混合しても良い。ま
た、アクリルアミド系ポリマーを製造する際に、（ａ）
成分か（ｂ）成分あるいは両者を共存させてその合成を
行っても良い。アクリルアミド系ポリマーを含有させた
製紙用サイズ助剤の場合には、その固形分中に占めるア
クリルアミド系ポリマーの含有量が１〜９０重量％であ
るのが好ましく、固形分濃度０．１〜７０重量％におけ
る製紙用サイズ助剤の粘度（２５℃におけるブルックフ
ィールド粘度計による粘度）が１〜１０万ｃｐｓである
ことが好ましい。

【００１２】本発明において、（ｃ）中性製紙用ロジン
系サイズ剤としては、ロジン系物質を含有し、公知のロ
ジンエステル類を含むいずれの中性製紙用ロジン系サイ
ズ剤も使用することができるが、ロジン類と、下記
（ｉ）に属する少なくとも１種、あるいは下記（ｉ）及
び（ｉｉ）のそれぞれに属する少なくとも１種との反応
生成物を含有することが好ましい。 （ｉ）多価アルコール類 （ｉｉ）α，β−不飽和カルボン酸類及び／又はその誘
導体類 その反応生成物としては、例えば、 ロジン類と上記（ｉ）の多価アルコール類とのエス
テル化反応により得られるロジンエステル類を含有する
反応生成物 の反応生成物を（ｉｉ）のα，β−不飽和カルボ
ン酸類及び／又はその誘導体類と付加反応して得られる
ロジンエステル類を含有する反応生成物 ロジン類を（ｉｉ）のα，β−不飽和カルボン酸類
及び／又はその誘導体類と付加反応した後、多価アルコ
ール類でエステル化反応して得られるロジンエステル類
を含有する反応生成物 の反応生成物をさらに（ｉｉ）のα，β−不飽和
カルボン酸類及び／又はその誘導体類と付加反応して得
られるロジンエステル類を含有する反応生成物 ロジン類と（ｉ）の多価アルコール類とのエステル
化反応と、（ｉｉ）のα，β−不飽和カルボン酸類及び
／又はその誘導体類との付加反応とが同時におきる反応
により得られるロジンエステル類を含有する反応生成物 の反応生成物をさらに（ｉｉ）のα，β−不飽和
カルボン酸類及び／又はその誘導体類と付加反応して得
られるロジンエステル類を含有する反応生成物のいずれ
かを挙げることができ、また、これら〜の反応生成
物の混合物であっても良い。

【００１３】上記の反応生成物は、ロジン類と多価ア
ルコール類とのエステル化反応により生成される完全エ
ステル及び／又は部分エステルを含んでおり、例えば多
価アルコールがグリセリンの場合にはトリグリセリド、
ジグリセリド、モノグリセリド等のエステル化合物を少
なくとも１種、すなわち１種又は少なくとも２種の複数
を含んでいる。そのエステル化反応は公知の方法を用い
ることができ、一般的にはロジン類と多価アルコール類
を混合後、あるいは一方の成分に他方の成分を適宜加え
ながら、１５０〜２７０℃程度で３〜２４時間程度加熱
脱水させて製造される。その反応時間の短縮などの目的
から、公知のエステル化触媒や淡色化剤等を用いること
も何等支障はなく、また、減圧下にその脱水反応を行っ
ても良い。この際、多価アルコール類は少なくとも２種
の複数を併用しても良く、その場合複数の多価アルコー
ルを同時にロジン類と反応させても良く、また、一種類
の多価アルコールをロジン類と反応させた後、他の種類
の多価アルコールを反応させるというように段階的に反
応を行っても良い。

【００１４】上記（ｉ）の多価アルコール類とは、分子
内に複数の水酸基、例えばＯＨ基を２〜１０個有する化
合物を意味するが、水酸基のほかにアミノ基等の他の官
能基を有する化合物であっても良い。本発明では２個な
いし４個の水酸基を有する、２価ないし４価の多価アル
コールが好適に用いられ、例えば２価のアルコールとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げ
られ、３価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリエタノール
アミン等が挙げられ、４価のアルコールとしてはジグリ
セリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは
単独又は少なくとも２種の複数併用して使用できる。価
格の点からは、グリセリンを単独で使用するか、グリセ
リンと上記例示した多価アルコール類を併用することが
好ましい。

【００１５】本発明において、ロジン類とは、ガムロジ
ン、トール油ロジン、ウッドロジン及びこれらロジンの
変性物であり、これらは単独あるいは２種以上の混合物
として用いられる。このロジンの変性物としては、一部
あるいは実質的に完全に水素化されたもの、不均化され
たもの、重合化されたもの、あるいはホルムアルデヒド
で変性されたものなどが挙げられる。また、これらロジ
ン類には、α，β─不飽和カルボン酸を付加反応した強
化ロジン類も含まれる。ここで用いられるα，β─不飽
和カルボン酸の代表的なものは、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シ
トラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、ア
クリル酸、メタクリル酸等の不飽和一塩基酸などであ
る。

【００１６】上記の反応生成物も上記の反応生成物
と同様に好ましく用いられるが、その製造のためには、
上記の反応生成物と上記（ｉｉ）のα，β−不飽和カ
ルボン酸類及び／又はその誘導体類とを混合後、あるい
は一方の成分に他方の成分を加えながら、１２０〜２３
０℃程度で３０分〜６時間程度反応させて製造される。
この際、（ｉｉ）の成分は複数、すなわち少なくとも２
種の複数を併用しても良く、その場合複数の化合物を同
時に反応させても良く、また、一種類の化合物を反応さ
せた後、他の種類の化合物を反応させるというように段
階的に反応を行っても良い。

【００１７】上記（ｉｉ）のα，β−不飽和カルボン酸
類としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シト
ラコン酸等の不飽和二塩基酸、アクリル酸あるいはメタ
クリル酸等の不飽和一塩基酸等が挙げられる。また、
α，β−不飽和カルボン酸の誘導体類とは、α，β−不
飽和カルボン酸類とアルコール類あるいはアミン類との
モノエステル、ジエステル、モノアミド、ジアミド、マ
レイミド等である。ここで、アルコール類としては炭素
数１〜１８程度のものが好適であり、例えばメタノー
ル、エタノール、ステアリルアルコール等の１級アルコ
ール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール等の２級アルコール、ｔ−ブタノール等の３級
アルコールが挙げられる。また、アミン類としては、炭
素数１〜３６程度のものが好適であり、例えばメチルア
ミン、エチルアミン、アニリン、ステアリルアミン等の
１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジステ
アリルアミン等の２級アミンを挙げることができる。こ
れらのうち、価格及びサイズ性能の点からは、無水マレ
イン酸もしくはフマル酸を単独で使用するか、又は無水
マレイン酸もしくはフマル酸と上記例示したα，β−不
飽和カルボン酸類及び／又はその誘導体類を併用するこ
とが好ましい。

【００１８】上記の反応生成物も好ましく用いられる
が、この場合にはより高分子量、高軟化点の樹脂が得ら
れる傾向があり、より高軟化点のロジンエステル類が必
要な場合に便利である。また、上記の反応生成物も好
ましく用いられるが、この場合には、エステル化反応と
付加反応が同時におこるため、ロジンエステル類を得る
際の反応時間を短縮できるという利点がある。これらの
、で得られるロジンエステル類を含有する反応生成
物は、上記、のように、さらに上記（ｉｉ）成分の
α，β−不飽和カルボン酸類及び／又はその誘導体類に
属する同じ、あるいは別の化合物と付加反応させること
もでき、これらも好ましく用いられる。

【００１９】上記〜のロジンエステル類を含有する
反応生成物は、特に中性製紙用ロジン系サイズ剤の主要
成分として好適に使用される。また、このようなロジン
エステル類は、「ペンタリン」、「ベッカサイト」、
「テスポール」等の商品名（いずれも登録商標）で市販
されている。

【００２０】本発明に係わる、（ｃ）中性製紙用ロジン
系サイズ剤としては、ロジン系物質を主成分として使用
するが、これには、例えば〜等の上記ロジンエステ
ル類を含有する反応生成物に、さらに必要に応じてロジ
ン類及び／又は強化ロジン類を併用することもできる。
この時、上記ロジンエステル類と、ロジン類及び／又は
強化ロジン類との重量比は１００：０〜１０：９０の範
囲であること、すなわちロジンエステル類が１０重量％
以上であることが好ましく、これが１０重量％より少な
いと中性抄紙用のサイズ剤成分として用いた場合、その
サイズ効果が１０重量％以上のものほど良くない。中性
製紙用ロジン系サイズ剤の固形分としては、１〜６０重
量％、粘度（２５℃、毎分６０回転のブルックフィール
ド粘度計による粘度）は１〜１０００ｃｐｓであること
が好ましい。また、従来から中性製紙用サイズ剤として
使用されているアルキルケテンダイマー、アルケニルコ
ハク酸無水物、高級脂肪酸と多価アミンとの反応物をエ
ポキシ化して得られるカチオン性脂肪酸アミド、スチレ
ンとカチオンモノマーとの共重合体等のそれぞれを主成
分とするサイズ剤であって、内添あるいは表面サイジン
グに使用される中性製紙用サイズ剤、あるいはスチレン
−（メタ）アクリル酸共重合体の塩やスチレン−マレイ
ン酸共重合体の塩等を含む表面サイズ剤を単独あるいは
複数併用して、（ｃ）成分の中性製紙用ロジン系サイズ
剤に含有させても良く、その際それぞれ固形分で５０重
量％を越えない範囲で含有させることが好ましい。

【００２１】本発明に係わる（ｃ）中性製紙用ロジン系
サイズ剤は、従来使用されている強化ロジンの水性分散
液と同様に、高圧乳化法、反転法により製造され、エマ
ルシヨンタイプのサイズ剤として提供される。高圧乳化
法による場合、例えば分散相を形成する上記ロジンエス
テル類を含有する反応生成物（あるいは上記ロジンエス
テル類を含有する反応生成物と、ロジン類及び／又は強
化ロジン類との混合物）を加熱熔融させるか、あるいは
ベンゼン、トルエン等の溶剤に溶解させ、ついでこれに
乳化剤と温水を混合し、高圧乳化機を使用して乳化した
後、そのままで、あるいは溶媒を除去することで水性分
散液が得られる。また、反転法による場合、例えば固形
分である上記ロジンエステル類を含有する反応生成物と
乳化剤を十分混練した後、熔融下撹拌しながら徐々に温
水を滴下し、相反転させることにより容易に水性分散液
を得ることができる。なお、例えば上記ロジンエステル
類を含有する反応生成物に、さらにロジン類及び／又は
強化ロジン類を含有させたサイズ剤を使用する場合に
は、上述のごとく、これらを混合後乳化分散する方法の
ほか、各々別々に乳化分散した後に混合する方法も考え
られるが、前者の方法が製造上便利でもあるし、サイズ
性能も良い。

【００２２】高圧乳化法、あるいは反転法により乳化を
行う際に使用する乳化剤としては、各種低分子界面活性
剤、高分子系乳化分散剤、及びカゼイン、レシチン、ポ
リビニルアルコール、カチオン性、アニオン性あるいは
両性などの各種変性澱粉、カチオン性、アニオン性ある
いは両性のアクリルアミド系ポリマーなどの保護コロイ
ドが特に制限なく使用でき、これらを少なくとも１種、
すなわち単独あるいは２種以上組合わせて使用しても良
い。各種低分子界面活性剤としては、ロジンのアルカリ
金属塩、強化ロジンのアルカリ金属塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンモノ及び
ジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル
硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナ
フタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
スルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシモノ及びジ
スチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル
塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンスルホフェニルエーテ
ル塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンモノ及びジスチリルフ
ェニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチ
レングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、シ
ヨ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エス
テル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジ
エタノールアミド、ポリオキシプロピレンポリエチレン
グリコール等の非イオン性界面活性剤、さらにはテトラ
アルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジ
ルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノ及び
ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン等のカチオン性界面活性剤を例示する
ことができる。

【００２３】また、高分子系乳化分散剤としては、特に
限定しないが基本的には疎水性基、非イオン性親水基及
び／又はイオン性親水基を持つ合成高分子あるいは一般
の天然高分子系乳化分散剤が使用でき、一例を挙げれば
アニオン性スチレン─（メタ）アクリル酸系共重合体の
部分あるいは完全中和物、アニオン性あるいはカチオン
性の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体あるいは
（メタ）アクリルアミド系共重合体、カチオン性のポリ
アミノポリアミド─エピクロルヒドリン樹脂、ポリアル
キレンポリアミン─エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジ
アリルアミン）─エピクロルヒドリン樹脂、ポリビニル
アミン−エピクロルヒドリン樹脂等を例示することがで
きる。また、これらの高分子系乳化分散剤は保護コロイ
ドとして単独あるいは２種以上を組み合わせて使用して
も良い。

【００２４】本発明の製紙用サイズ剤水性分散液は、上
記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を含有するが、
その製造をするには、（ｃ）成分の中性製紙用ロジン系
サイズ剤の水性分散液に（ａ）、（ｂ）成分を加えて混
合しても良く、また、上述のように中性製紙用ロジン系
サイズ剤を乳化分散工程を経て得る際に、（ａ）成分を
含む水溶液を使用して乳化分散した後に（ｂ）成分を添
加するか、あるいは（ｂ）成分を含む水溶液を使用して
乳化分散した後に（ａ）成分を添加するか、あるいは
（ａ）、（ｂ）両成分を含む水溶液を使用して乳化分散
する等により製造できる。いずれの場合も、各成分の混
合割合は、（ｂ）成分の窒素原子１モルに対して、
（ａ）成分を亜鉛イオンとして０．０１〜１０モルの範
囲であり、製品の製紙用サイズ剤水性分散液の全固形分
中に占める中性製紙用ロジン系サイズ剤の固形分の割合
が１０〜９０重量％であることが、その分散液を使用し
た場合のサイズ性能の点から好ましい。（ａ）がこれよ
り少な過ぎると、十分なサイズ度を示さない場合があ
り、多すぎるとサイズ度の向上の度合は小さい。（ｂ）
がこれより少な過ぎると十分なサイズ度を示さない場合
があり、多すぎるとサイズ度の向上の度合は小さく、経
済的に不利である。（ｃ）がこれより少な過ぎると十分
なサイズ度を示さない場合があり、多すぎるとサイズ度
の向上の度合は小さく、抄紙機の汚れの原因となり易く
コスト高にもなる。得られる製紙用サイズ剤水性分散液
としては、固形分１〜６０重量％、粘度（中性製紙用ロ
ジン系サイズ剤の場合の測定条件と同じ）１〜１０００
ｃｐｓであることが好ましい。

【００２５】上記製紙用サイズ剤水性分散液には上記製
紙用サイズ助剤の場合と同様に、製紙用薬品を加えるこ
ともでき、その内の、（ｄ）アクリルアミド系ポリマー
を含有させることが好ましく、その含有させる混合方法
は何等制限はなく、例えば（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｄ）アクリルアミド系ポリマーの混合物に中性製紙用
ロジン系サイズ剤の水性分散液を混合しても良いし、あ
るいは中性製紙用ロジン系サイズ剤を乳化工程を経て得
る際に、（ｂ）成分とアクリルアミド系ポリマーを含む
水溶液を使用して乳化分散した後に（ａ）成分を添加す
る等、種々の方法を用いることができる。このように
（ｄ）成分のアクリルアミド系ポリマーを含有した製紙
用サイズ剤水性分散液としては、固形分濃度１〜６０重
量％、粘度（２５℃におけるブルックフィールド粘度計
による粘度）は１〜１０００ｃｐｓが好ましい。

【００２６】本発明のサイジング方法は、上記（ａ）成
分を含有する製紙用サイズ助剤、上記（ｂ）成分を含有
する製紙用サイズ助剤、上記（ａ）、（ｂ）両成分を含
有する製紙用サイズ助剤、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
を含有する製紙用サイズ剤水性分散液を抄紙工程に添加
して行うが、その添加はｐＨ６．５〜９のパルプスラリ
ー中に添加する、いわゆる内添が好ましい。各製紙用サ
イズ助剤を添加する場合は、（ｃ）成分の中性製紙用サ
イズ剤も添加する必要があるが、これらは同じところあ
るいは場所を変えて別々に添加しても良く、また、これ
らの２種あるいは３種を別々あるいは混合して混合液と
して同時に添加しても良い。２種を混合して混合物とし
て添加する場合としては、（イ）上記（ａ）成分、
（ｂ）成分の混合物、（ロ）上記（ｂ）成分、（ｃ）成
分の混合物、（ハ）上記（ａ）成分、（ｃ）成分の混合
物が挙げられ、３種を混合した混合物は、（ニ）上記
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を混合した混合物
であるが、これらは各製紙用サイズ助剤や、中性製紙用
ロジン系サイズ剤の混合でも良いが、（ａ）成分、
（ｂ）成分についてはそのものの混合でも良い。いずれ
の場合もパルプに対する添加率は、所定のサイズ度が得
られる点で、（ａ）成分の亜鉛化合物は亜鉛分として
０．００１〜２０重量％、（ｂ）成分のポリアルキレン
ポリアミン及び／又はその変性物は０．００１〜３．０
重量％、（ｃ）成分の中性製紙用ロジン系サイズ剤は固
形分で０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。
（ａ）成分の亜鉛化合物が亜鉛分として、その添加率が
パルプに対して０．００１重量％未満であると十分なサ
イズ度を示さないことがあり、また２０重量％を越えて
添加してもサイズ度の向上の度合は小さくなり、また、
（ｂ）成分の添加率がパルプに対して０．００１重量％
未満であると十分なサイズ度が得られない場合があり、
３重量％を越えて添加してもサイズ度の向上の度合は小
さくなり、（ａ）、（ｂ）両成分とも多すぎる場合は経
済的にも不利となる。さらに（ｃ）成分の中性製紙用ロ
ジン系サイズ剤の添加率が０．０１重量％未満であると
十分なサイズ度が得られない場合があり、５重量％を越
えると中性製紙用ロジン系サイズ剤を従来のように用い
た場合と同様にその使用量が多くなり、抄紙機の汚れの
原因となり易く、コスト高にもなる。また、（ｄ）成分
のアクリルアミド系ポリマー、すなわちカチオン性、ア
ニオン性、両性及びノニオン性のアクリルアミド系ポリ
マーの少なくとも１種を併用する際には、パルプに対し
て０．００１〜３．０重量％の範囲で使用することが、
中性製紙用サイズ剤の歩留り、成紙のサイズ度、紙力、
耐水性といった性能面で好ましく、経済性の面からも好
ましい。なお、（ｄ）成分のアクリルアミド系ポリマー
あるいは上記（ｅ）成分は抄紙工程に単独で加えても良
く、その場合には製紙用サイズ助剤、（ｃ）成分の中性
製紙用ロジン系サイズ剤、製紙用サイズ剤水性分散液に
ポリアクリルアミド系ポリマーあるいは金属化合物を少
なく加えても良いし、加えなくても良いようにできる。

【００２７】上記各製紙用サイズ助剤、（ｃ）成分の中
性製紙用ロジン系サイズ剤、これらの複数の混合物、製
紙用サイズ剤水性分散液、さらには（ｄ）成分のアクリ
ルアミド系ポリマー、（ｅ）成分の金属化合物をパルプ
スラリーに添加する際の製紙装置における添加場所は、
特に制限はなく、ミキシングチェスト、マシンチェス
ト、種箱、ファン・ポンプ、スクリーン等のいずれでも
良く、これらを同一場所に添加しても良いし、各々を別
の場所のパルプスラリーに添加することもできる。

【００２８】上記サイジングを行う場合には、通常使用
される他の製紙用薬品は何等制限なく使用できる。例え
ば、上記の（ｄ）アクリルアミド系ポリマーのほかに、
クレー、タルク、重質あるいは軽質炭酸カルシウム、酸
化チタン、尿素樹脂等の填料、カチオン化、アニオン化
及び両性の変性澱粉の少なくとも１種、ポリアミノポリ
アミド−エピクロルヒドリン樹脂、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチル
セルロース等の紙力剤、硫酸バンドやポリ塩化アルミニ
ウム、ポリアルミニウムシリケートサルフェート等の水
溶性アルミニウム塩、染料、螢光染料、スライムコント
ロール剤、消泡剤等を挙げることができる。また、歩留
まり向上剤、濾水性向上剤としてアニオン性あるいはカ
チオン性高分子量ポリ（メタ）アクリルアミド、コロイ
ダルシリカとカチオン化澱粉の併用、ベントナイトとカ
チオン性ポリ（メタ）アクリルアミドの併用、（メタ）
アクリルアミド系紙力剤と水溶性アルミニウム塩の併用
等が挙げられる。

【００２９】特に本発明においては、（ｄ）成分のアク
リルアミド系ポリマー、すなわちカチオン性、アニオン
性、両性及びノニオン性のアクリルアミド系ポリマーの
少なくとも１種を上記サイジンク方法に併用すると、さ
らにサイズ度が優れた抄造紙が得られるので、その使用
が好ましい。このようなアクリルアミド系ポリマーは、
例えば紙力増強剤、凝集剤、歩留まり向上剤として従来
から使用されているものもあり、これら公知のものを何
等制限することなく使用できる。例えば紙力増強剤を例
にとれば、アクリルアミド系ポリマーを次亜塩素酸で処
理して得られるホフマン変性アクリルアミド系ポリマ
ー、アクリルアミド系ポリマーをホルマリンとアミン類
で処理して得られるマンニック変性アクリルアミド系ポ
リマー、部分加水分解アクリルアミド系ポリマー、ある
いはアクリルアミドと他のビニルモノマー類を共重合し
て得られる共重合アクリルアミド系ポリマー等が知られ
ている。これらのうち、合成の簡便さの点から、共重合
アクリルアミド系ポリマーの使用が好ましく、これは、
カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマ
ー、及びノニオン性ビニルモノマーの少なくとも１種
と、アクリルアミドモノマーとを例えば水中でラジカル
共重合して得ることができる。ここで使用されるカチオ
ン性ビニルモノマーとしては、１級、２級、又は３級の
アミノ基を有するビニルモノマー、これらの無機酸又は
有機酸との塩、これらのアミノ基を有するビニルモノマ
ーやその塩を四級化剤で四級化して得られるビニルモノ
マーが挙げられる。これらは１種又は２種以上の複数併
用して使用される。その具体例としては、アリルアミン
のような１級アミノ基含有モノマー、ジアリルアミン、
Ｎ−（ｔ−ブチル）アミノエチルメタクリレートのよう
な２級アミノ基含有モノマー、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、アリルジメチルアミン、ジアリルメチル
アミン等の３級アミノ基含有モノマー等を挙げることが
できる。また、無機酸の例としては、塩酸、硫酸、燐酸
等を、有機酸の例としては酢酸等を、四級化剤の例とし
ては塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロ
ルヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライド等の有機ハロゲン化物や、ジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸等を挙げることができる。

【００３０】また、アニオン性モノマーの例としては、
カルボキシル基、スルホン酸基、あるいは燐酸基を有す
るビニルモノマー、これらのアルカリ金属塩やアミン類
との塩を挙げることができ、これらは１種又は２種以上
の複数併用して使用される。その具体例としては、（メ
タ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレ
イン酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエス
テル、イタコン酸モノエチルエステル等のカルボキシル
基を１個又は複数有するモノマー、アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸等のスルホン酸基を有するモノマー、ビ
ニルホスホン酸等の燐酸基を有するモノマー、これらの
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノエタ
ノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノー
ルアミン塩等を挙げることができる。また、ノニオン性
モノマーの例としては、メタクリルアミド、（メタ）ア
クリルニトリルのようなニトリル基を有するモノマー、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド
基を有するモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸
メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、酢
酸ビニル等のエステル基を有するモノマー、（メタ）ア
クリル酸のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキ
サイド付加物のようなエーテル結合を介したエチレンオ
キサイド鎖やプロピレンオキサイド鎖を有するモノマー
のほか、アルキルエーテル類、アリルエーテル類のよう
なエーテル結合を有するモノマー等を挙げることがで
き、これらは１種又は少なくとも２種の複数を併用して
使用される。

【００３１】アクリルアミド系ポリマーは、上記カチオ
ン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー及びノ
ニオン性ビニルモノマーの少なくとも１種と、アクリル
アミドモノマーとを例えば水中でラジカル重合しても得
ることができるが、その際、通常使用されているラジカ
ル重合開始剤や、分子量を調節する目的で使用される架
橋剤、連鎖移動剤等は、公知のものを何等制限なく使用
できる。 本発明では、アクリルアミドの５０〜１００
モル％に対して、上記カチオン性ビニルモノマーを０〜
３０モル％、上記アニオン性ビニルモノマーを０〜３０
モル％、上記ノニオン性ビニルモノマーを０〜３０モル
％含有する組成から得られ、固形分濃度１５％における
水溶液のＢ型粘度計による粘度（ブルックフィールド粘
度）が１００〜１０万ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマ
ーを使用するのが好ましい。

【００３２】紙あるいは板紙を製造するに当たって、パ
ルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイ
トパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パル
プ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの
晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段
ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれ
も使用することができる。また、上記パルプ原料と石
綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレ
フィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物
も使用することができる。

【００３３】本発明の製紙用サイズ助剤、製紙用サイズ
剤水性分散液、サイジング方法は、通常の紙及び板紙の
製造の際に使用でき、抄造紙としては、中性印刷筆記用
紙、中性コート紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱原紙、中
性感圧原紙、中性インクジェット用紙、中性情報用紙、
中性純白ロール、中性晒クラフト紙、写真原紙、中性ラ
イナー及び罐詰ライナー等が例示できる。いずれも上記
（ａ）成分の亜鉛化合物、（ｂ）成分のポリアルキレン
ポリアミン及び／又はその変性物、（ｃ）成分の中性製
紙用ロジン系サイズ剤、また、必要に応じて（ｄ）成分
のアクリルアミド系ポリマー、（ｅ）成分の少なくとも
１種、さらには炭酸カルシウムのような他の製紙用薬品
を含有し、サイズ効果の立ち上がりは良好であり、成紙
も滑り過ぎるということはない。

【００３４】また、上記抄造紙には、サイズプレス、ゲ
ートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレン
ダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コー
テイングカラー、表面サイズ剤、防滑剤などを必要に応
じて塗布しても良い。

【００３５】上記サイジング方法、製紙用サイズ剤水性
分散液は、いわゆる内添サイジング方法、内添製紙用サ
イズ剤水性分散液として主に説明したが、表面サイジン
グ方法、表面サイズ剤としても使用可能であり、この場
合、抄紙された湿紙に噴霧、浸漬、塗布などの慣用的方
法が適用される。

【００３６】

【発明の実施の形態】

Ａ．製紙用サイズ助剤について 例えば硫酸亜鉛７水和物と、分子量７００〜５０万のポ
リエチレンイミン、その変性物のそれぞれの化合物を前
者１０〜５０重量部、後者１〜５０重量部を水２５〜８
９重量部（ポリエチレンイミン、その変性物の窒素原子
１モルに対して亜鉛イオンが０．０３〜７．５モル）に
加え、１５〜４０℃で０．５〜３時間攪拌し、その後常
温に冷却し、固形分濃度が１１〜７５重量％であり、粘
度が１〜１０万ｃｐｓの製紙用サイズ助剤Ａ−１を得
る。この際、アクリルアミド系ポリマーをポリエチレン
イミンに対して６０〜６００重量部加えても良く、その
場合のアクリルアミド系ポリマーとしては１５〜２１重
量％水性溶液濃度で粘度が２０００〜８０００ｃｐｓで
あるカチオン性（カチオン性モノマー単位１〜３０モル
％）、アニオン性（アニオン性モノマー単位１〜３０モ
ル％）、両性（カチオン性モノマー単位１〜３０モル
％、アニオン性モノマー単位１〜３０モル％）及びノニ
オン性樹脂の少なくとも１種を用いる。この場合固形分
濃度は１０〜７５％であり、粘度は１〜１０万ｃｐｓで
ある製紙用サイズ助剤Ａ−２を得る。また、上記亜鉛化
合物に対して３０〜１００重量部の例えば硫酸バンドを
混合しても良く、この場合にも上記とほぼ同様な結果の
製紙用サイズ助剤Ａ−１−１（Ａ−１の亜鉛化合物の一
部代替）、Ａ−２−１（Ａ−２の亜鉛化合物の一部代
替）が得られる。製紙用サイズ助剤と併用される中性製
紙用ロジン系サイズ剤としては、例えば、酸価１５０〜
１８０のガムロジン１００重量部に対し、多価アルコー
ルとしてグリセリン５〜１５重量部と、そのグリセリン
の一部１０〜５０重量％を代替するペンタエリスリトー
ル及びエチレングリコールの少なくとも１種と、不飽和
二塩基酸として無水マレイン酸及びフマル酸の少なくと
も１種２〜１５重量部とを、多価アルコールだけを反応
させる場合には２００〜２７０℃、３〜２４時間反応さ
せ、両者を反応させる場合にはさらに不飽和二塩基酸を
１５０〜２５０℃、０．５〜６時間反応させるか、ある
いははじめに不飽和二塩基酸を１５０〜２５０℃、０．
５〜６時間反応させた後、多価アルコールを２００〜２
７０℃、３〜２４時間反応させたロジンエステル類を含
有する反応生成物（固形分の軟化点７０〜１５０℃、酸
価５〜２５０）の水性分散液を用いる。なお、軟化点
は、環球法により、酸価の測定はＪＩＳ Ｋ ５９０２
又はＪＩＳ Ｋ ５９０３による（以下、同様）。ま
た、その反応生成物の固形分に対し、酸価１５０〜１８
０のガムロジンと、無水マレイン酸及びフマル酸の少な
くとも１種を通常の方法で反応させた軟化点９０〜１２
０℃、酸価１８０〜３００の強化ロジンを固形分で０〜
９０重量％混合（反応生成物の固形分と強化ロジンの固
形分の合計に対するロジンエステル類が１０〜１００重
量％）して用いる。これらの反応生成物等の水性分散液
を得るには、その反応生成物等を加熱、溶融し、乳化剤
と混合して５０〜９０重量％濃度の油中水型のエマルジ
ョンとし、これに熱水を加えて水中油型のエマルジョン
とし、固形分２０〜６０重量％である、粘度１〜１００
０ｃｐｓの中性製紙用サイズ剤を得る。

【００３７】Ｂ．製紙用サイズ剤水性分散液について Ａ項で得られる製紙用サイズ助剤Ａ−１の１００重量部
に固形分濃度２０〜６０重量％のＡ項の中性製紙用ロジ
ン系サイズ剤１５〜１００重量部混合し、固形分濃度１
２〜７３重量％、粘度１〜１０００ｃｐｓ、ｐＨ３〜７
の製紙用サイズ剤水性分散液Ｂ−１を得る。また、製紙
用サイズ助剤Ａ−２の１００重量部に固形分濃度２０〜
６０重量％のＡ項の中性製紙用ロジン系サイズ剤１５〜
１００重量部混合し、固形分濃度１１〜６８重量％、粘
度１〜１００００ｃｐｓ、ｐＨ３〜７の製紙用サイズ剤
水性分散液Ｂ−２を得る。また、上記亜鉛化合物に対し
て３０〜１００重量％の例えば硫酸バンドを混合しても
良く、この場合にも上記とほぼ同様な結果の製紙用サイ
ズ助剤Ｂ−１−１（Ｂ−１の亜鉛化合物の一部代替）、
Ｂ−２−１（Ｂ−２の亜鉛化合物の一部代替）を得る。 Ｃ．サイジング方法について パルプ濃度２．５％のパルプスラリーに炭酸カルシウム
を１０重量％添加した後、パルプに対してＡ項の製紙用
サイズ助剤Ａ−１を０．１〜３重量％、Ａ−２を０．１
〜３重量％、Ａ−１−１を０．１〜５重量％又はＡ−２
−１を０．１〜５重量％添加し、さらにＡ項のいずれか
の中性製紙用ロジン系サイズ剤を固形分でパルプに対し
て０．０５〜１重量％添加し、ｐＨ８の希釈水でこのパ
ルプスラリー濃度を０．２４％まで希釈し、さらに定着
剤としてカチオン性ポリアクリルアミド系歩留り向上剤
（ハイモ社製ハイモロックＮＲ１２ＭＬＳ）を通常の使
用量加える。この時のパルプスラリーのｐＨは７〜８．
５とする。次いでノーブルアンドウッド抄紙機で抄紙
（パルプスラリー温度は４０℃）し、得られる湿紙を乾
燥して抄造紙を得る。また、パルプ濃度２．５％のパル
プスラリーに炭酸カルシウムを１０重量％添加した後、
パルプに対してＢ項の製紙用サイズ剤Ｂ−１を０．１５
〜４重量％、Ｂ−２を０．１５〜４重量％、Ｂ−１−１
を０．１５〜６重量％又はＢ−２−１を０．１５〜６重
量％添加し、ｐＨ８の希釈水でこのパルプスラリー濃度
を０．２４％まで希釈し、さらに定着剤としてカチオン
性ポリアクリルアミド系歩留り向上剤（ハイモ社製ハイ
モロックＮＲ１２ＭＬＳ）を通常の使用量加える。この
時のパルプスラリーのｐＨは７〜８．５とする。次いで
抄紙機で抄紙（パルプスラリー温度は４０℃）し、得ら
れる湿紙を乾燥して抄造紙を得る。なお、上記は同じパ
ルプスラリーに製紙用サイズ助剤、中性製紙用ロジン系
サイズ剤を加えたが、それぞれを実際の抄紙機では上記
した添加場所の異なるところに添加しても良い。なおま
た、上記製紙用サイズ助剤の代わりに、例えばＡ項にそ
れぞれ例示した少なくとも１種の亜鉛化合物、ポリエチ
レンイミン及びその変性物の少なくとも１種そのものを
パルプに対して上記と同様の添加量になるように、同じ
ところあるいは異なるところに添加し、同様にサイジン
グしても良い。 Ｄ．抄造紙について 例えばＣ項のサイジング方法により、硫酸亜鉛７水和物
０．０５〜３重量％と、ポリエチレンイミン及びその変
性物の少なくとも１種０．０１〜１重量％と、例えばＢ
項に例示の中性製紙用ロジン系サイズ剤の固形分０．０
５〜１重量％を含有し、さらに必要に応じた選択的な成
分として例えばＡ項のそれぞれアクリルアミド系ポリマ
ー０．０５〜２重量％、硫酸バンドを０．０５〜２重量
％含有する抄造紙を得る。

【００３８】

【実施例】以下、はじめに上記（ｃ）成分の使用材料の
製造例、上記（ｂ）成分について使用する材料の内容に
ついて述べ、ついでこの（ｃ）成分の製造例、そしてこ
れら及び上記（ａ）成分を用いた実施例及び比較例を挙
げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら
の例に限定されるものではない。なお、各例中、部及び
％は特記しないかぎりすべて重量基準である。 なお、
実施例についてはサイジング方法を中心に説明し、その
実施例については括弧書を付さず実施例番号のみで表示
した。 ロジンエステル類の製造 製造例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備え
た１リットル容積のフラスコに、酸価１７０のガムロジ
ン１００部と、グリセリン９．８部を仕込み、窒素気流
下に２５０℃まで加熱し、同温度で１２時間エステル化
反応させて反応生成物（ロジンエステルを含む反応生成
物、以下製造例１１まで同様）−１を得た。この反応
生成物の軟化点は９２℃であった。また、酸価は１０で
あった。なお、軟化点は環球法により測定し、酸価は日
本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ５９０２又はＪＩＳ Ｋ ５
９０３）に従って測定した。以下、同様である。

【００３９】製造例２ 製造例１において、グリセリンの仕込量を８部にした以
外は同様にして軟化点８８℃、酸価３０の反応生成物
−２を得た。 製造例３ 製造例１において、グリセリンの仕込量を１３部にした
以外は同様にして軟化点８６℃、酸価８の反応生成物
−３を得た。 製造例４ 製造例１において、グリセリン９．８部の代わりに、グ
リセリン７．６部、ペンタエリスリトール１．９部を用
い、反応温度、反応時間を２７０℃、１２時間とした以
外は同様にして軟化点９５℃、酸価２５の反応生成物
−４を得た。 製造例５ 撹拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備え
た１リットル容積のフラスコに、酸価１７０のガムロジ
ン１００部と、無水マレイン酸３部を仕込み、窒素気流
下に２００℃で３時間加熱保温して付加反応を行った。
その後、グリセリン１１．２部を加え、２５０℃まで昇
温し、１２時間エステル化反応を行い、軟化点９８℃、
酸価１６の反応生成物−５を得た。

【００４０】製造例６ 製造例１において、反応生成物−１を製造後、その１
００部当たり無水マレイン酸を６部加え、２００℃で３
時間加熱保温して付加反応を行い、軟化点１０６℃、酸
価８０の反応生成物−６を得た。 製造例７ 製造例６において、無水マレイン酸の仕込量を１２部に
した以外は同様にして軟化点１２４℃、酸価１４７の反
応生成物−７を得た。 製造例８ 製造例６において、無水マレイン酸に代えてフマル酸６
部を用いた以外は同様にして軟化点１１８℃、酸価７０
の反応生成物−８を得た。 製造例９ 製造例６において、無水マレイン酸に代えてフマル酸１
２部を用いた以外は同様にして軟化点１４４℃、酸価１
２６の反応生成物−９を得た。

【００４１】製造例１０ 製造例１において、グリセリン９．８部の代わりに、グ
リセリン７．４部、エチレングリコール１．８部を用い
た以外は同様にしてエステル化反応を行った後、無水マ
レイン酸６部を加えて２００℃で３時間強化反応を行
い、軟化点１１０℃、酸価７５の反応生成物−１０を
得た。 製造例１１ 製造例５において、反応生成物−５を製造後、その１
００部当たり無水マレイン酸６部を加え、２００℃で３
時間加熱保温して強化反応を行い、軟化点１００℃、酸
価９０の反応生成物−１１を得た。

【００４２】 強化ロジン類の製造 製造例１ 酸価１７０のガムロジン１００部に無水マレイン酸６部
を２００℃で３時間加熱保温して強化反応を行い、軟化
点９８℃、酸価２２５の強化ロジン−１を得た。 製造例２ 製造例１において、無水マレイン酸の仕込量を１２部に
した以外は同様にして軟化点１０５℃、酸価２７４の強
化ロジン−２を得た。 製造例３ 製造例１において、無水マレイン酸６部に代えてフマル
酸を９部用いた以外は同様にして軟化点１１２℃、酸価
２３６の強化ロジン−３を得た。

【００４３】 乳化剤の合成 製造例１ 特開昭６１─１０８７９６号公報の参考例１０の製造方
法に従い、以下のようにしてスチレン─メタクリル酸系
共重合体中和物を含有するアニオン性ポリマー分散液で
ある乳化剤−１を得た。スチレン５５部、メタクリル
酸３０部、イタコン酸５部、アクリル酸ラウリル１０
部、１０％ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアル
デヒド縮合物５０部、過硫酸アンモニウム１部及び水２
００部を混合撹拌し、加圧下、１５０℃で３０分間加熱
した。ついで７０℃まで冷却し、４８．５％水酸化ナト
リウム３５．５部と水７部を徐々に滴下し、３０分間撹
拌した後室温まで冷却することにより、固形分３０％の
乳化剤−１を得た。 製造例２ 特開平５─１２５６９３号公報の−１〜２に記載の方
法に従い、以下のようにしてポリアクリルアミド系共重
合体を含有するポリマー分散液である乳化剤−２を製
造した。撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入
管を備えた１リットル容積の４つ口フラスコに、ジメチ
ルアミノプロピルメタアクリルアミド１２部、メタクリ
ル酸２部、５０％アクリルアミド水溶液１４４部、イソ
ブチルメタクリレート８部、水７１．３部、イソプロピ
ルアルコール１４３．３部、ｎ−ドデシルメルカプタン
０．５部を仕込み、２０％酢酸水溶液にてｐＨを４．５
に調節した。この混合液を撹拌しながら窒素ガス雰囲気
下で、６０℃まで昇温した。重合開始剤として５％過硫
酸アンモニウム水溶液２．３部を加え、８０℃まで昇温
し、１．５時間保持した後、５％過硫酸アンモニウム水
溶液０．７部を追加した。さらに１時間同温度に保持し
た後、水１００部を加え、次いでイソプロピルアルコー
ルを留去し、さらに水を加えて固形分濃度２０．２％で
あり、２５℃、毎分６０回転で測定したブルックフィー
ルド粘度（以下、同様であり、単に「粘度」と称する）
が３４０ｃｐｓの乳化剤−２を得た。

【００４４】（ｃ）成分の中性製紙用ロジン系サイズ
剤の製造 上記ロジンエステル類の製造において得られた上記製
造例１〜５の反応生成物−１〜−５と、上記強化
ロジンの製造において得られた上記製造例１〜３の強化
ロジン−１〜−３を表１に示す重量比で混合し、被
乳化体とした。また、上記ロジンエステル類の製造に
おいて得られた上記製造例６〜１１の反応生成物−６
〜−１１についてはそのものを被乳化体とした。これ
らの各乳化体１００部を約１５０℃に加熱熔融し、激し
く撹拌しながら、上記乳化剤の合成において得られた
上記製造例１の乳化剤−１を１６部、又は上記製造例
２の乳化剤−２を２５部添加混合して油中水型のエマ
ルションとした。これに熱水を徐々に加えて転相させ水
中油型のエマルションとし、これにさらに熱水を素早く
添加して安定な水中油型エマルションとした後、室温ま
で冷却し、表１に示すように中性製紙用ロジン系サイズ
剤水性分散液Ａ〜Ｎを得た。得られたエマルションの固
形分、Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ（マルバーン社製）で
測定した重量基準粒径分布における累積５０％径（以
下、平均粒子径と称す）を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】比較例用ロジンソープサイズ剤の製造 上記強化ロジンの製造における製造例２において、強
化ロジン−２を得た後、その１００部を１５０℃の熔
融状態に調整し、撹拌しながらその強化ロジン−２の
１００部当たり４８．５％水酸化ナトリウム４１部と水
８１部を加え、固形分濃度５０％、ｐＨ９のロジンソー
プサイズ剤水性分散液Ｏを得た。

【００４７】（ｂ）成分としてのポリエチレンイミン
及びその変性物 ＡＬＤＲＩＣＨ社から市販されている分子量の異なる３
種のポリエチレンイミン（カタログによる分子量７０
０、２０００、２５０００、以下、それぞれＰＥＩ−
１、ＰＥＩ−２、ＰＥＩ−３と略す）、及びＢＡＳＦ社
製のポリエチレンイミン変性物（商品名ポリミンＳＮ、
以下、ＰＥＩ−４と略す）を使用した。なお、ＢＡＳＦ
社製のものについては分子量が不明であるので、その測
定を行ったが、ＡＬＤＲＩＣＨ社のものについてもその
測定を行い、その基準を統一した。その測定結果を表２
に示す。なお、分子量は大塚電子株式会社製のＤＬＳ−
７００を使用してメタノール中で光散乱測定して決定し
た。

【００４８】

【表２】

【００４９】（ｄ）成分のアクリルアミド系ポリマー
としての共重合体の合成 合成例１ 特開昭６３−９２８００号公報の実施例１の製造方法に
従い、以下のようにしてアクリルアミド系ポリマーを合
成し、これを含有する紙力剤−１を製造した。撹拌
機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた１リッ
トルの四つ口フラスコに脱イオン水６６３．１ｇ、β−
メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライドの８０％水溶液１９．１６ｇ、イタコン
酸４．６８ｇ、２％次亜リン酸ナトリウム水溶液１２．
９５ｇを仕込み、次いで１５％水酸化ナトリウム水溶液
にてｐＨ４．０に調整した後、窒素ガス導入下６０℃に
昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．１１ｇを加
え、重合反応を開始した。その後７５℃に３時間保温し
て重合反応を完了させた。このようにして得られた共重
合体溶液は不揮発分が１５．５％であり、粘度が７５０
０ｃｐｓでｐＨ４．３の透明な水溶液であった。この水
溶液をＰＡＭ−１と称する。上記と同様にして連鎖移動
剤、架橋剤を適宜使用して、表３に示すモノマーの仕込
比（モル比）で共重合体を合成し、その水溶液を得た。
これらをＰＡＭ−２〜ＰＡＭ−９と称し、その固形分、
粘度とともに表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】なお、表中の略号の内容は表の下欄に示し
たが、ＤＰＡ、ＤＭＢｚはカチオン性モノマー、ＩＡ、
ＡＡはアニオン性モノマー、ＡＮ、ＨＥＡ、ＡＡｍはノ
ニオン性モノマーであり、それぞれの共重合モノマー比
はポリマーにおけるそれぞれのモノマー単位のモル％を
意味するものとする。 実施例１ 広葉樹晒クラフトパルプをパルプ濃度が２．５％になる
ように硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーター
を用いて３５０ｍｌのカナディアンスタンダードフリー
ネスまで叩解した。 このパルプスラリー１．２ｌ
（１．２リットル）を離解機に秤取し、炭酸カルシウム
（奥多摩工業社製タマパール１２１Ｓ）を１０％、製紙
用サイズ助剤としての塩化亜鉛を１．５％、製紙用サイ
ズ助剤としてのポリエチレンイミン（ＡＬＤＲＩＣＨ社
製、カタログによる分子量２５０００）ＰＥＩ−３を
０．５％、上記中性製紙用ロジン系サイズ剤Ａを０．３
％それぞれ添加後、ｐＨ８の希釈水でこのパルプスラリ
ー濃度を０．２４％まで希釈し、さらに定着剤としてカ
チオン性ポリアクリルアミド系歩留り向上剤（ハイモ社
製ハイモロックＮＲ１２ＭＬＳ）を０．０１部加えた。
この時のパルプスラリーのｐＨは７．８であった。次い
でノーブルアンドウッド抄紙機で抄紙（パルプスラリー
温度は４０℃）し、坪量６５ｇ／ｍ² の試験紙を得た。
湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃８０
秒間の条件で行った。得られた試験紙を恒温恒湿環境下
（２０℃、６５％相対湿度）で２４時間調湿した後、ス
テキヒトサイズ度を測定した。その結果を表４に示す。 比較例１ 実施例１において、製紙用サイズ助剤の塩化亜鉛、ポリ
エチレンイミンを使用せず、硫酸バンドの添加率１．５
％、中性製紙用ロジン系サイズ剤Ａの添加率を０．３％
とした以外は同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を
測定した結果を表４に示す。 比較例２ 比較例１において、中性製紙用ロジン系サイズ剤Ａの添
加率を０．５％とした以外は同様にして抄紙し、ステキ
ヒトサイズ度を測定した結果を表４に示す。 比較例３ 実施例１において、製紙用サイズ助剤の塩化亜鉛を１．
５％添加する代わりに硫酸バンドを１．５％添加した以
外は同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した
結果を表４に示す。 比較例４ 実施例１において、中性製紙用ロジン系サイズ剤Ａを
０．３％添加する代わりに上記ロジンソープサイズ剤Ｏ
を０．５％添加した以外は同様にして抄紙し、ステキヒ
トサイズ度を測定した結果を表４に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】実施例２ 実施例１で使用したと同様のパルプスラリー１．２ｌに
炭酸カルシウム１０％、製紙用サイズ助剤としての硫酸
亜鉛７水和物を１．２％、製紙用サイズ助剤としての上
記ポリエチレンイミンＰＥＩ−３を０．３％、アクリル
アミド系ポリマーとしての上記ＰＡＭ−１を０．３％、
上記中性製紙用ロジン系サイズ剤Ｆを０．３％それぞれ
添加した。以下、実施例１と同様にしてパルプスラリー
を希釈後、歩留り向上剤を添加して抄紙し、ステキヒト
サイズ度を測定した結果を表５に示す。

【００５４】実施例３、４ 実施例２において、アクリルアミド系ポリマーとしての
上記ＰＡＭ−１を０．３％添加する代わりに、表５の添
加剤の欄に示すように紙力剤としてカチオン化澱粉（ナ
ショナルスターチアンドケミカル社製Ｃａｔｏ３２１
０）を０．６％添加したこと（実施例３）、その添加を
しないこと（実施例４）以外は同様にして抄紙し、ステ
キヒトサイズ度を測定した結果をそれぞれ表５に示す。

【００５５】比較例５〜７ 実施例２、３、４において、それぞれ中性製紙用ロジン
系サイズ剤Ｆを０．３％添加する代わりに上記ロジンソ
ープサイズ剤Ｏを０．５％添加したこと以外は同様にし
て抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定し、その結果をそ
れぞれ順に対応する比較例５、６、７として表５に示
す。

【００５６】

【表５】

【００５７】実施例５、６、７ 実施例２において、製紙用サイズ助剤としての硫酸亜鉛
７水和物を１．２％添加する代わりに、表６に示す実施
例５、６、７の欄に記載した製紙用サイズ助剤を使用し
たこと以外は同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を
測定した結果を表６のそれぞれの実施例の欄に示す。

【００５８】実施例８（亜鉛化合物とポリエチレンイミ
ンを含有する製紙用サイズ助剤） 酸化亜鉛を３４部、上記ポリエチレンイミンＰＥＩ−３
を３０部、水６４部を混合し、８０℃で２時間攪拌し
た。得られた亜鉛化合物とポリエチレンイミンを含有す
る製紙用サイズ助剤の固形分濃度は５０％、２５℃、ブ
ルックフィールド粘度計による粘度は１５００ｃｐｓで
あった。 実施例９ 実施例２において、製紙用サイズ助剤としての硫酸亜鉛
７水和物を１．２％、製紙用サイズ助剤としての上記ポ
リエチレンイミンＰＥＩ−３を０．３％それぞれ添加す
る代わりに、上記実施例８で得た製紙用サイズ助剤を
０．６４％添加したこと以外は同様にして抄紙し、ステ
キヒトサイズ度を測定した結果を表６に示す。 比較例８ 実施例２において、製紙用サイズ助剤としての硫酸亜鉛
７水和物を１．２％を添加しないこと以外は同様にして
抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した結果を表６に示
す。

【００５９】

【表６】

【００６０】実施例１０〜１５ 実施例２において、製紙用サイズ助剤としての上記ポリ
エチレンイミンＰＥＩ−３を０．３％添加する代わり
に、製紙用サイズ助剤としての上記ポリエチレンイミン
ＰＥＩ−１、ＰＥＩ−２、ＰＥＩ−３をそれぞれ表７の
実施例１０〜１５のそれぞれの実施例に対応する欄に記
載された添加率にて添加したこと以外は同様にして抄紙
し、ステキヒトサイズ度を測定し、その結果を表７のそ
れぞれの実施例の欄に示す。 比較例９ 実施例２において、製紙用サイズ助剤としての上記ポリ
エチレンイミンＰＥＩ−３を添加しなかったこと以外は
同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定し、その
結果を表７に示す。

【００６１】

【表７】

【００６２】実施例１６〜１８ 実施例１において、炭酸カルシウム（奥多摩工業社製タ
マパール１２１Ｓ）を１０％添加する代わりに、その炭
酸カルシウムを表８の実施例１６〜１８の欄に記載した
添加率で添加したこと、製紙用サイズ助剤としての塩化
亜鉛を１．５％を添加する代わりに硫酸亜鉛７水和物を
３．０％添加したこと以外は同様にして抄紙し、ステキ
ヒトサイズ度を測定し、その結果を表８のそれぞれの実
施例の欄に示す。

【００６３】

【表８】

【００６４】実施例１９〜３４ 実施例２において、製紙用サイズ助剤としての上記ポリ
エチレンイミンＰＥＩ−３を０．３％、アクリルアミド
系ポリマーとしての上記ＰＡＭ−１を０．３％、上記中
性製紙用ロジン系サイズ剤Ｆを０．３％それぞれ添加す
る代わりに、上記ポリエチレンイミンＰＥＩ−３を０．
１％添加したこと、表６に示すアクリルアミド系ポリマ
ーとしての上記ＰＡＭ−１〜ＰＡＭ−９を表９に示す実
施例１９〜３０のそれぞれの欄に記載した添加率で添加
したこと、上記中性製紙用ロジン系サイズ剤Ｂ〜Ｅ、Ｇ
〜Ｎを表９に示す実施例１９〜３０のそれぞれの欄に記
載した添加率で添加したこと以外は同様にして抄紙し、
サイズ度を測定し、その結果を表９のそれぞれの実施例
の欄に示す。 比較例１０〜１３ 実施例２において、製紙用サイズ助剤としての硫酸亜鉛
７水和物を１．２％、製紙用サイズ助剤としての上記ポ
リエチレンイミンＰＥＩ−３を０．３％を添加しない代
わりに、硫酸バンドを１．２％添加したこと、アクリル
アミド系ポリマーとしての上記ＰＡＭ−１を０．３％添
加しない代わりに、表９に示す比較例１０〜１３のそれ
ぞれの欄に記載した上記アクリルアミド系ポリマーＰＡ
Ｍ−６、ＰＡＭ−８、ＰＡＭ−３をそれぞれ０．３％添
加したこと、上記中性製紙用ロジン系サイズ剤Ｆを０．
３％添加しない代わりに、表９に示す比較例１０〜１３
のそれぞれの欄に記載した中性製紙用ロジン系サイズ剤
Ｅ、Ｈ、Ｉをそれぞれ０．３％添加したこと以外は同様
にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定し、その結果
を表９のそれぞれの比較例の欄に示す。

【００６５】

【表９】

【００６６】実施例３５（亜鉛化合物とポリエチレンイ
ミンとアクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用サイ
ズ助剤） 硫酸亜鉛７水和物を２４部、水３４．７部、上記ポリエ
チレンイミンＰＥＩ−３を２部、硫酸０．８部、上記ア
クリルアミド系ポリマーＰＡＭ−６（１５．６％樹脂
分）３８．５部を室温で混合攪拌した。得られた製紙用
サイズ助剤の固形分濃度は２２．３％であり、２５℃、
ブルックフィールド粘度計による粘度は６００ｃｐｓ、
ｐＨは４．８であった。

【００６７】実施例３６（亜鉛化合物、ポリエチレンイ
ミン、アクリルアミド系ポリマー及び中性製紙用ロジン
系サイズ剤を含有する製紙用サイズ剤水性分散液） 実施例３５で得られた製紙用サイズ助剤８９．４部に、
固形分濃度５０．５％の中性製紙用ロジン系サイズ剤Ｅ
を１１．９部混合攪拌した。得られた製紙用サイズ剤水
性分散液の固形分濃度は２５．３％であり、２５℃、ブ
ルックフィールド粘度計による粘度は５７０ｃｐｓ、ｐ
Ｈは４．８であった。

【００６８】実施例３７〜３９ 実施例２３において、同実施例とその各使用成分は表１
０に示すものその他は同じであり、その添加率も同じで
あるが、さらに同表に示すようにＮＲ１２ＭＬＳ（上記
歩留り向上剤）を使用し、同表に示す各使用成分の添加
順序を同表の実施例３７〜３９の欄に記載した各成分の
添加順序に代えた以外は同様にして抄紙し、ステキヒト
サイズ度を測定し、その結果を同表のそれぞれの実施例
の欄に示す。

【００６９】実施例４０ 実施例２において、製紙用サイズ助剤としての硫酸亜鉛
７水和物を１．２％、製紙用サイズ助剤としての上記ポ
リエチレンイミンＰＥＩ−３を０．３％、ポリアクリル
アミド系ポリマーとしての上記ＰＡＭ−１を０．３％そ
れぞれ添加する代わりに、表１０に示すように、上記実
施例３５で得られた製紙用サイズ助剤を１．０７部添加
し、ついで上記中性製紙用ロジン系サイズ剤Ｅを添加
し、さらにＮＲ１２ＭＬＳを添加した以外は同様にして
抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定し、その結果を表１
０に示す。

【００７０】実施例４１ 実施例２において、製紙用サイズ助剤としての硫酸亜鉛
７水和物を１．２％、製紙用サイズ助剤としての上記ポ
リエチレンイミンＰＥＩ−３を０．３％、ポリ（メタ）
アクリルアミド系ポリマーとしての上記ＰＡＭ−１を
０．３％、上記中性製紙用ロジン系サイズ剤Ｆを０．３
％それぞれ添加する代わりに、表１０に示すように、上
記実施例３６で得られた製紙用サイズ剤水性分散液を
１．３７部添加し、さらにＮＲ１２ＭＬＳを添加した以
外は同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定し、
その結果を表１０に示す。

【００７１】

【表１０】

【００７２】なお、本発明は、「（ａ）亜鉛化合物と、
（ｂ）ポリアルキレンポリアミン及び／又はその変性物
と、（ｃ）中性製紙用ロジン系サイズ剤をｐＨ６〜９の
領域におけるパルプスラリー中に、おのおの別に又はこ
れらの２種以上を含有する混合物として添加してサイジ
ングを行う工程を有する抄造紙の製紙方法。」とし、こ
れに各構成要件において上述したそれぞれの限定を付し
ても良い。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、亜鉛化合物、ポリアル
キレンポリアミン及び／又はその変性物の少なくとも一
方を有する製紙用サイズ助剤、これら両成分と中性製紙
用ロジン系サイズ剤を含有する製紙用サイズ剤水性分散
液を提供し、前者は中性製紙用ロジン系サイズ剤を併用
し、これらを使用して亜鉛化合物、ポリアルキレンポリ
アミン及び／又はその変性物、中性製紙用ロジン系サイ
ズ剤を共存する状態でサイジングできるようにしたの
で、中性製紙用ロジン系サイズ剤の使用量が少なくて済
み、製紙装置の機器類の汚れが少なく、かつ所定のサイ
ズ効果が得られ、また、製紙における材料コストを低減
できる製紙用サイズ助剤、製紙用サイズ剤水性分散液、
抄造紙及びサイジング方法を提供することができる。ま
た、サイズ効果の立ち上がりを良くでき、成紙を滑り易
くないようにでき、印刷適性、コピー用紙とした場合の
トナーの接着性、液体容器とする場合のポリエチレン等
とのラミネート特性が悪くなく、さらには耐加水分解性
に優れ、水性分散液の状態で保存することができ、作業
性が良く、しかも製紙装置の機器類の汚れを少なくでき
る製紙用サイズ助剤、製紙用サイズ剤水性分散液、抄造
紙及びサイジング方法を提供することができる。また、
ｐＨ６．５〜９の中性ないし弱アルカリ性領域において
も良く抄造できる製紙用サイズ助剤、製紙用サイズ剤水
性分散液、抄造紙及びサイジング方法を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 瑞知 千葉県市原市八幡海岸通17−２ 日本ピ ー・エム・シー株式会社内 (72)発明者 稲田 幸督 千葉県市原市八幡海岸通17−２ 日本ピ ー・エム・シー株式会社内 (72)発明者 坂井 一弘 千葉県市原市八幡海岸通17−２ 日本ピ ー・エム・シー株式会社内 (72)発明者 梅沢 由美子 千葉県市原市八幡海岸通17−２ 日本ピ ー・エム・シー株式会社内

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）亜鉛化合物、及び（ｂ）ポリアルキ
   レンポリアミン及び／又はその変性物の少なくとも一方
   の成分を含有し、該（ａ）成分及び（ｂ）成分相互かつ
   （ｃ）中性製紙用ロジン系サイズ剤と併用される製紙用
   サイズ助剤。
2. 【請求項２】（ａ）の亜鉛化合物が亜鉛の無機酸塩類、
   亜鉛の有機酸塩類、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛からなる群
   から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製
   紙用サイズ助剤。
3. 【請求項３】（ｂ）のポリアルキレンポリアミン及び／
   又はその変性物が分子量５００〜５００万のポリエチレ
   ンイミン及び／又はその変性物である請求項１又は２に
   記載の製紙用サイズ助剤。
4. 【請求項４】（ａ）の亜鉛化合物と（ｂ）のポリアルキ
   レンポリアミン及び／又はその変性物の比がポリアルキ
   レンポリアミンの窒素原子１モルに対して亜鉛イオンが
   ０．０１〜１０モルである請求項１ないし３のいずれか
   に記載の製紙用サイズ助剤。
5. 【請求項５】（ｄ）カチオン性、アニオン性、両性及び
   ノニオン性の少なくとも１種のアクリルアミド系ポリマ
   ーを含有する請求項１ないし４のいずれかに記載の製紙
   用サイズ助剤。
6. 【請求項６】（ｅ）アルミニウム、マグネシウム、カル
   シウム、２価の鉄、３価の鉄、ジルコニウムのそれぞれ
   の鉱酸塩類、炭酸塩、酢酸塩、酸化物及び水酸化物から
   なる群の少なくとも１種と併用される請求項１ないし５
   のいずれかに記載の製紙用サイズ助剤。
7. 【請求項７】（ａ）亜鉛化合物と、（ｂ）ポリアルキレ
   ンポリアミン及び／又はその変性物と、（ｃ）中性製紙
   用ロジン系サイズ剤を含有する製紙用サイズ剤水性分散
   液。
8. 【請求項８】（ｃ）の中性製紙用ロジン系サイズ剤はロ
   ジン類と、下記（ｉ）に属する少なくとも１種、又は下
   記（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれに属する少なくとも１
   種との反応により得られるロジンエステル類を含有する
   反応生成物を含有する請求項７に記載の製紙用サイズ剤
   水性分散液。 （ｉ）多価アルコール類 （ｉｉ）α，β−不飽和カルボン酸類及び／又はその誘
   導体類
9. 【請求項９】（ｃ）の中性製紙用ロジン系サイズ剤はロ
   ジン類と、下記（ｉ）に属する少なくとも１種、又は下
   記（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれに属する少なくとも１
   種との反応により得られるロジンエステル類を含有する
   反応生成物と、ロジン類を含有し、該反応生成物とロジ
   ン類の合計に占める該ロジンエステル類の割合が１０重
   量％〜１００重量％である請求項７又は８に記載の製紙
   用サイズ剤水性分散液。 （ｉ）多価アルコール類 （ｉｉ）α，β−不飽和カルボン酸類及び／又はその誘
   導体類
10. 【請求項１０】（ｃ）の中性製紙用ロジン系サイズ剤の
    固形分の全固形分に対する割合が１０〜９０重量％であ
    る請求項７ないし９のいずれかに記載の製紙用サイズ剤
    水性分散液。
11. 【請求項１１】（ａ）の亜鉛化合物が亜鉛の無機酸塩
    類、亜鉛の有機酸塩類、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛からな
    る群から選ばれる少なくとも１種である請求項７ないし
    １０のいずれかに記載の製紙用サイズ剤水性分散液。
12. 【請求項１２】（ｂ）のポリアルキレンポリアミン及び
    ／又はその変性物が分子量５００〜５００万のポリエチ
    レンイミン及び／又はその変性物である請求項７ないし
    １１のいずれかに記載の製紙用サイズ剤水性分散液。
13. 【請求項１３】（ａ）の亜鉛化合物と（ｂ）のポリアル
    キレンポリアミン及び／又はその変性物の比がポリアル
    キレンポリアミンの窒素原子１モルに対して亜鉛イオン
    が０．０１〜１０モルである請求項７ないし１２のいず
    れかにに記載の製紙用サイズ剤水性分散液。
14. 【請求項１４】（ｄ）カチオン性、アニオン性、両性及
    びノニオン性の少なくとも１種のアクリルアミド系ポリ
    マーを含有する請求項７ないし１３のいずれかに記載の
    製紙用サイズ剤水性分散液。
15. 【請求項１５】（ｅ）アルミニウム、マグネシウム、カ
    ルシウム、２価の鉄、３価の鉄、ジルコニウムのそれぞ
    れの鉱酸塩類、炭酸塩、酢酸塩、酸化物及び水酸化物か
    らなる群の少なくとも１種と併用される請求項７ないし
    １４のいずれかに記載の製紙用サイズ剤水性分散液。
16. 【請求項１６】請求項１ないし６のいずれかに記載の
    （ａ）成分を含有する製紙用サイズ助剤の固形分及び
    （ｂ）成分を含有する製紙用サイズ助剤の固形分、又は
    （ａ）成分と（ｂ）成分を含有する製紙用サイズ助剤の
    固形分と、（ｃ）中性製紙用ロジン系サイズ剤の固形分
    を含有する抄造紙。
17. 【請求項１７】請求項７ないし１５のいずれかに記載の
    製紙用サイズ剤水性分散液の固形分を含有する抄造紙。
18. 【請求項１８】填料として炭酸カルシウムを含有する請
    求項１６又は１７に記載の抄造紙。
19. 【請求項１９】（ｃ）中性製紙用ロジン系サイズ剤の水
    性分散液と、請求項１ないし６のいずれかにそれぞれ記
    載の（ａ）成分を含有する製紙用サイズ助剤と、（ｂ）
    成分を含有する製紙用サイズ助剤がｐＨ６．５〜９の領
    域におけるパルプスラリー中にそれぞれ別々に、又はこ
    れらの少なくとも２種を含有する混合物として添加され
    てサイジングが行われる工程を有するサイジング方法。
20. 【請求項２０】２種を含有する混合物が請求項１ないし
    ６のいずれかに記載の（ａ）成分と（ｂ）成分を含有す
    る製紙用サイズ助剤である請求項１９のサイジング方
    法。
21. 【請求項２１】請求項７ないし１５のいずれかに記載の
    製紙用サイズ剤水性分散液がｐＨ６．５〜９の領域にお
    けるパルプスラリー中に添加されてサイジングが行われ
    る工程を有するサイジング方法。
22. 【請求項２２】填料として炭酸カルシウムを併用してサ
    イジングが行われる請求項１９ないし２１のいずれかに
    記載のサイジング方法。