JP2516765B2

JP2516765B2 - 紙及びその製造法

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Publication number: JP2516765B2
Application number: JP62089795A
Authority: JP
Inventors: 史芳唐沢; 武嗣鈴木
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1987-04-14
Publication date: 1996-07-24
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JPS63256797A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は紙及びその製造法に関するものである。詳し
くは、光学的特性、特に印刷後不透明度の優れた紙及び
その製造法に関するものである。

（従来の技術及び問題点）従来、製紙工業においては、紙の白色度、不透明度等
の光学的特性を改善するために、カオリン、タルク、ホ
ワイトカーボン等の無機質の填料を添加する方法が広く
行なわれている。しかしながら、これ等無機質の填料は
紙の白色度、不透明度等の改善効果が充分でなく、また
紙に対する定着性が少ないため紙粉を発生し易く、更に
印刷機器に摩耗による損傷を与え易い等の欠点がある。

一方、無機質の填料に代るものとして、尿素ホルムア
ルデヒド架橋樹脂粒を用いることも知られている。例え
ば、特公昭51−23601号公報には、尿素ホルムアルデヒ
ドのモル比が1:1〜1:2でBET比表面積が５〜100m²/gの不
溶性、不融性かつ非多孔性の微細な尿素ホルムアルデヒ
ドポリマー粒を紙の填料として用いることが記載されて
いる。

しかし、従来知られている尿素ホルムアルデヒド架橋
樹脂からなる填料は、紙の白色度、不透明度等の改善効
果はあるものの、印刷後不透明度の改善効果が充分でな
く、この点を満足させるには填料を大量に添加する必要
があるが、この場合には紙の強度が低下するという問題
があった。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は従来法による上記の問題を解決し、紙の
光学的特性、特に印刷後の不透明度を改善することを目
的として鋭意検討の結果、本発明を達成したものであ
る。

即ち本発明の要旨は、アミノ架橋樹脂が固着されてい
るパルプと、微細に粉砕された尿素ホルムアルデヒド架
橋樹脂粒とを含有してなることを特徴とする紙及びその
製造法に存する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の紙は上述のように、アミノ架橋樹脂が固着さ
れれているパルプと、微細に粉砕された尿素ホルムアル
デヒド架橋樹脂粒とを含有してなるものである。

なお、ここにいうアミノ架橋樹脂が固着されているパ
ルプ（以下改良パルプという）とは、通常の原料パルプ
に、アミノ架橋樹脂例えば尿素、メラミン、グアナミン
等のアミノ基を持った化合物とホルムアルデヒドを重縮
合させて得られる熱硬化性樹脂が強固に結合しているも
のである。この改良パルプは、例えば、パルプスラリー
にアミノ樹脂の初期縮合物を添加し、次いでこれに酸性
触媒を添加して初期縮合物を重縮合させることにより製
造することができる。また、別法としてパルプスラリー
にアミノ成分とホルムアルデヒドとを添加し、次いでこ
れに酸性触媒を添加して重縮合させてもよい。何れの方
法においても、重縮合により生成したアミノ架橋樹脂
は、共存する原料パルプの表面に付着−おそらくは物理
的に付着−して、原料パルプとアミノ架橋樹脂とが一体
化した改良パルプが生成する。このような改良パルプの
好ましい製造法は、本出願人の出願に係る特願昭61−25
7618及び特願昭61−257619に詳細に記載されている。

また、微細に粉砕された尿素ホルムアルデヒド架橋樹
脂粒とは、尿素とホルムアルデヒドを重縮合させて得ら
れた不溶性、不融性の尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂の
固化物を粉砕処理して得られる微粒子状の尿素ホルムア
ルデヒド架橋樹脂であり、その平均粒径は通常10μｍ以
下である。このような尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒
の好ましい製造法は、本出願人の出願に係る昭和62年４
月１日付特許願「紙用填料及びその製造法」及び昭和62
年４月７日付特許願「微粒子状尿素ホルムアルデヒド架
橋樹脂の製造法」に詳細に記載されている。

本発明の紙の好ましい実施態様においては、紙を構成
する全パルプのうち、改良パルプは0.5〜50重量％を占
めている。また、微細に粉砕された尿素ホルムアルデヒ
ド架橋樹脂粒は、紙の0.1〜20重量％を占めている。

本発明の紙を製造するには、パルプの少なくとも一部
として改良パルプを用い、かつ填料の少なくとも一部と
して微細に粉砕された尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒
を用い、通常の方法に従って抄紙用スラリーを調製して
抄紙すればよい。

改良パルプの原料パルプとしては、特に限られるもの
でなく、例えばGP、RGP、TMP等の機械パルプ、SP、KP等
の化学パルプのほか、DIPのような回収パルプが挙げら
れ、漂白等の化学的処理が施されていてもよい。

また、アミノ架橋樹脂としては、尿素ホルムアルデヒ
ド架橋樹脂またはメラミンホルムアルデヒド架橋樹脂が
好ましいが、アミノ成分の一部を、尿素、メラミン、ア
セトグアナミン、ベンゾグアナミン等から選ばれた他の
アミノ成分で代替することができ、またホルムデヒドの
一部をアセトアルデヒド、グリオキザール等で代替する
こともできる。

改良パルプを製造する第一の方法は、所定の割合の尿
素又はメラミンとホルムアルデヒドとをパルプの水性ス
ラリーに添加混合し、これに撹拌下で酸性触媒を加えて
一挙に重縮合反応させてアミノ架橋樹脂を生成させると
共にこれをパルプに付着させてパルプと一体化させ、次
いで中和処理することによって行なわれる。

改良パルプを製造する第二の方法は、予め製造した、
尿素又はメラミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物を
パルプの水性スラリーに添加混合し、これに撹拌下で酸
性触媒を加えて重縮合反応させ、次いで中和処理するこ
とによって行なわれる。この方法は、例えば次の３工程
によって実施される。

（１）混合工程：原料パルプの水性スラリーに、予め調
製したアミノ架橋樹脂原料の初期縮合物、例えば尿素ホ
ルムアルデヒド初期縮合物またはメラミンホルムアルデ
ヒド初期縮合物を所定の量比で添加し、通常20〜60℃程
度の温度で撹拌混合する。これにより、原料パルプに初
期縮合物が浸透し、次の工程で架橋樹脂がパルプに強固
に結合するのに寄与するものと考えられる。

（２）架橋工程：混合工程で得られたパルプの水性スラ
リーに酸性触媒を添加し酸性として架橋樹脂を生成させ
ると同時にパルプ上に架橋樹脂を固定させる。

（３）中和工程：架橋工程で得られた酸性のパルプスラ
リーにアルカリ性物質を添加して中和する。

上記第一の方法及び第二の方法のいずれの方法におい
ても、尿素に対するホルムアルデヒドのモル比は1:0.8
〜1:1.6が好ましく、またメラミンに対するホルムアル
デヒドのモル比は1:1.5〜1:6が好ましい。

使用する尿素又はメラミンとホルムアルデヒドの合計
量とパルプとの割合は、尿素とホルムアルデヒドの場合
には、パルプ１重量部に対し、尿素とホルムアルデヒド
の合計量で0.5〜1.5重量部となるような割合であること
が好ましく、またメラミンとホルムアルデヒドの場合に
は、パルプ１重量部に対し、メラミンとホルムアルデヒ
ドの合計量で0.3〜1.5重量部となるような割合であるこ
とが好ましい。

なお、上記尿素ホルムアルデヒド初期縮合物またはメ
ラミンホルムアルデヒド初期縮合物を使用する場合に
は、それ等の製造の際または製造後に、アラビアゴム、
トランガントゴム、カルボキシメチルセルロース又はそ
のアルカリ塩、ヒドロキシエチルセルロース又はそのア
ルカリ塩、アルギン酸のアルカリ塩、ポリアクリル酸、
ポリメタアクリル酸、マレイン酸とスチレンの共重合物
又はそのアルカリ塩、ポリビニルアルコール等の保護コ
ロイド剤を、尿素又はメラミンとホルムアルデヒドとの
合計量に対し0.1〜10重量％程度添加してもよい。これ
等の保護コロイド剤を併用すると、生成する改良パルプ
の物性が向上する。その理由は詳らかでないが、生成す
る架橋樹脂の一次粒子の粒径を微細化する作用を奏する
ものと考えられる。

酸性触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、蟻酸、酢
酸、パラトルエンスルフォン酸等の周知のものが挙げら
れる。また、中和に使用するアルカリ性物質としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等
が使用される。

次に、本発明の紙に含有させる尿素ホルムアルデヒド
架橋樹脂粒は、周知の方法により１工程法又は２工程法
により製造される。

即ち、１工程法では、尿素及びホルムアルデヒドを酸
性触媒の存在下水性液中で反応させたのち中和して不溶
性、不融性の架橋樹脂とする。また２工程法では、尿素
及びホルムアルデヒドを中性〜アルカリ性の水性液中で
温度約30〜100℃で反応させて初期縮合物を生成させ、
次いでこれに酸性触媒を添加して室温〜100℃で重縮合
させたのち中和して不溶性、不融性の架橋樹脂とする。

上記１工程法及び２工程法のいずれの場合にも、生成
した不溶性、不融性の架橋樹脂の固化物は粗砕し、水を
加えてスラリーとして、例えばコロイドミルのような粉
砕機で湿式粉砕するか、あるいは固化物を乾燥してボー
ルミル、スタンプミル、ロールミル、インパクトミル、
ジェットミル等の粉砕機で乾式粉砕処理することによっ
て平均粒径約10μｍ程度以下の微粒子とする。なお、上
記反応の際の尿素に対するホルムアルデヒドのモル比は
1:1〜1:2程度が適当であり、また初期縮合物の製造の際
には、前記改良パルプの製造の際に使用した保護コロイ
ドを使用するのが好ましい。

また、酸性触媒及び中和用のアルカリ性物質として
は、前記改良パルプの製造の際に使用したものが使用さ
れる。

本発明の紙は、前記のアミノ架橋樹脂が固着している
改良パルプを、パルプの絶乾重量に対して、0.5〜50重
量％含有しているのが好ましい。

0.5重量％未満では、得られる紙の白色度、不透明度
及び印刷後不透明度等の光学的特性の向上効果が充分で
なく、また50重量％を超えて含有させても、これに見合
う光学的特性の向上効果が得られない。なお、改良パル
プは組成の異なる２種類以上を併用することもできる。

一方、本発明の紙製品に含有させる尿素ホルムアルデ
ヒド架橋樹脂粒の量は、紙の絶乾重量に対して、0.1〜2
0重量％であるのが好ましい。

0.1重量％未満では、得られる紙の白色度、不透明度
及び印刷後不透明度等の光学的特性の向上効果が小さ
く、また20重量％を超えると、紙匹への尿素ホルムアル
デヒド架橋樹脂粒の歩留りが悪くなり、経済性に乏しい
ばかりでなく、紙匹の表裏差の増大や強度の低下を生ず
るおそれがある。

（実施例）以下に、実施例について本発明を更に詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例
に制約されるものではない。

なお、以下の実施例及び製造例において、「部」とあ
るは「重量部」を示す。

また、以下の実施例において、尿素ホルムアルデヒド
架橋樹脂粒の平均粒径、紙質の評価及び窒素含有量は下
記の方法により行なった。

尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒の平均粒径：ストークスの法則を利用した光透過法により測定し
た。即ち、架橋樹脂粒を蒸留水に分散させ、粒子の沈降
による濁度の変化を光の透過率の変化として測定し、こ
の測定値より重量累積分布曲線（片対数）を求め、その
50％径をもって平均粒子径とする。重量累積分布曲線の
算出に際しては、試料の真比重:1.45、蒸留水（20℃）
の比重:0.998、粘度:1.005の各数値を用いた。最大粒径
は50μｍとした。

試料の調製は、ビーカーに蒸留水50ml及び試料100mg
を入れ、超音波分散器（出力 20W、周波数 40KHz）にか
けて５分間分散処理を行ない、これを測定セルに入れた
ときに、吸光度［−log（I₀/I）］が1.3〜1.4になるよ
うに蒸留水で希釈して測定試料とした。

測定装置としては、（株）セイシン企業のミクロン・
フォート・サイザー（SKC−2000S）を用いた。

紙質の評価：白色度はJIS P−8123、不透明度はJIS P−8138に夫々
準じて測定した。また印刷後不透明度は、J.TAPPI No.4
5−84に準じて測定した。

窒素含有量：ケールダール法により測定した。

製造例１（尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂が固着されて
いる改良パルプの製造例）パルプ濃度15％の含水RGP600部、水990部、尿素60部
及び37％濃度のホルムアルデヒド水溶液81部を混合し30
℃で30分間撹拌した。次いで強力に撹拌しつつ、これに
10％濃度の硫酸70部を加えて30℃で３時間保持した。水
2650部を添加し、撹拌しながら５％水酸化ナトリウム水
溶液140部を加えて中和することによって、尿素ホルム
アルデヒド架橋樹脂が固着されている改良パルプを得
た。

製造例２（メラミンホルムアルデヒド架橋樹脂が固着さ
れている改良パルプの製造例）水1147部、メラミン41部、37％濃度のホルムアルデヒ
ド水溶液52部及びカルボキシメチルセルロースのナトリ
ウム塩の１％水溶液120部を混合し、撹拌しながら65℃
まで昇温し、１時間反応させて水溶性メラミンホルムア
ルデヒド初期縮合物の水溶液を得た。

この水溶液にパルプ濃度20％の含水RGP500部を加えて
65℃で30分間撹拌した後、強力に撹拌しながら、10％濃
度の硫酸140部を加え（pH3.0）更に約３分間撹拌し、同
温度で５時間保持して反応させた。

次いで水3000部を加え、更に撹拌下10％濃度の水酸化
ナトリウム水溶液90部を徐々に添加してpH7.0まで中和
してメラミンホルムアルデヒド架橋樹脂が固着されてい
る改良パルプを得た。

製造例３（尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒の製造例） 37％濃度のホルムアルデヒド水溶液162部、尿素60
部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩３部及
び水75部を混合し、撹拌しながら10％水酸化ナトリウム
水溶液を加えてpH7.0に調整しつつ70℃で２時間反応さ
せて水溶性の尿素ホルムアルデヒド処理縮合物を得た。

次いでこの初期縮合物100部に水200部を加え、更に５
％硫酸60部を添加した後、50℃で１時間保持した。生成
した固化物を粗砕し、水350部を加えてスラリー化し、
５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7.0に中和し
た。得られたスラリーをコロイドミルを用いて粉砕して
尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒を得た。

この粒子の平均粒径は5.3μｍであり、またその一次
粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、0.
05〜0.2μｍであった。

実施例１ 10部のNBKP、30部のTMP、30部のDIP、25部のRGP及び
前記製造例１で得た改良パルプ５部を混合して得られた
叩解度280mlの１％パルプスラリー1000部に、前記製造
例３で得た尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒の５％スラ
リー１部を加えて２分間撹拌した後、硫酸アルミニウム
３部を添加して１分間撹拌することによって完全紙料を
調製した。

次いで、25×25cmのTAPPI角型シートマシンを用いて
抄紙し、3.5Kg/cm²でプレス脱水を行ない、表面温度105
〜110℃のロータリードライヤーで３分間乾燥した後、
線圧40Kg/cmでカレンダー掛けを行ない、温度20℃、相
対湿度65％の恒温恒湿室で24時間シーズニングして紙を
得た。得られた紙の白色度、不透明度、印刷後不透明度
等の光学的性質及び窒素含有量は後記の表２に示す通り
であった。

実施例２〜６実施例１で使用した改良パルプの種類及び使用量、並
びに尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒の添加量を表１に
示す通りとする以外は、実施例１と同様に処理して表２
に示す白色度、不透明度、印刷後不透明度等の光学的性
質及び窒素含有量の紙を得た。

比較例１〜５実施例１で使用した改良パルプの種類及び使用量、並
びに尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒の添加量を表１に
示す通りとする以外は、実施例１と同様に処理して表２
に示す白色度、不透明度、印刷後不透明度等の光学的性
質及び窒素含有量の紙を得た。

（発明の効果）本発明は、前述のように、改良パルプと尿素ホルムア
ルデヒド架橋樹脂粒とを併用することによって、紙質を
低下させることなく、紙の白色度、不透明度及び印刷後
不透明度等の光学的特性を改善したものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノ架橋樹脂が固着されているパルプ
と、微細に粉砕された尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒
とを含有してなることを特徴とする紙。
【請求項２】アミノ架橋樹脂が固着されているパルプ
が、パルプとアミノ樹脂の初期縮合物とを含むスラリー
に酸性触媒を添加して、初期縮合物を架橋樹脂に重縮合
させることにより得られたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の紙。
【請求項３】アミノ架橋樹脂が固着されているパルプ
が、パルプ、アミノ成分及びホルムアルデヒドを含むス
ラリーに酸性触媒を添加して、アミノ成分及びホルムア
ルデヒドを重縮合させることにより得られたものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の紙。
【請求項４】アミノ架橋樹脂が固着されているパルプ
と、アミノ架橋樹脂が固着されていないパルプとを含む
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれかに記載の紙。
【請求項５】アミノ架橋樹脂が固着されているパルプ
が、パルプ全体の0.5〜50重量％を占めることを特徴と
する特許請求の範囲第４項記載の紙。
【請求項６】微細に粉砕された尿素ホルムアルデヒド架
橋樹脂粒の含有量が、紙の重量の0.1〜20重量％である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項の
いずれかに記載の紙。
【請求項７】アミノ架橋樹脂が固着されているパルプ
と、微細に粉砕された尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒
とを含むパルプスラリーを抄紙することを特徴とする紙
の製造法。
【請求項８】アミノ架橋樹脂が固着されているパルプ
が、パルプ全体の0.5〜50重量％を占めており、かつ微
細に粉砕された尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒が、パ
ルプと架橋樹脂粒の合計の0.1〜20重量％を占めるパル
プスラリーを抄紙することを特徴とする特許請求の範囲
第７項記載の紙の製造法。